JPH1114830A

JPH1114830A - 偏光板の製造方法

Info

Publication number: JPH1114830A
Application number: JP18324197A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Ichimura; 國宏市村; Norio Ishizuki; 紀男石月
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1997-06-25
Filing date: 1997-06-25
Publication date: 1999-01-22

Abstract

(57)【要約】【課題】光活性分子層を使用した偏光板の製造方法にお
いて、光活性分子層が接触等の外的要因によって配列が
乱れてしまうことを防止した偏光板の製造方法の開発。【解決手段】基板上の、光二量化型の感光性基を側鎖に
有する光活性高分子層に、紫外線偏光を照射し、ついで
該層の上に二色性分子を含む層を設けることを特徴とす
る偏光板の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、偏光板の新規な製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示装置やサングラス、ゴーグルな
どに使用されている偏光素子は、ポリビニルアルコール
のような高分子物質に二色性分子を溶解または吸着し、
その膜を１方向に引き伸ばして二色性分子を配列させる
方法によって製造されている。又、１軸方向に引き伸ば
した高分子膜に二色性分子を吸着させる方法によっても
製造される。しかし、これらの方法によって得られる偏
光素子の偏光軸は１方向に固定されており、又平板状の
ものしか製造できない。液晶表示を含む多様な表示素子
を製造するためには、微細なパターン状に任意の方向の
偏光性を示す偏光素子や曲面状の偏光素子が求められて
いる。

【０００３】従来この目的のために、特開平７−２６１
０２４に記載されている光活性分子を有する層及び該層
に接した光活性分子を含む層に直線偏光を照射した後
に、光活性分子層上に色素分子を吸着させる方法が行わ
れている。

【０００４】しかしこの方法では光活性分子層に直線偏
光を照射するだけで光活性分子の分子運動を誘起させて
一方向に配列させるため、光活性分子の分子運動が固定
化されていない。そのため、光活性分子層が接触等の外
的要因によって配列が乱れてしまうことがあった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、光活性分子
層の分子運動に代わる別の手段によって、配列を乱さず
に色素分子を吸着させ、極めて微細な偏光パターンを描
くことの可能な偏光素子、偏光板ならびにその製造方法
を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、側鎖にＣ＝Ｃ
二重結合と芳香環または複素環を有する高分子に、紫外
線偏光を照射することによって、一方向に架橋し固定化
することを新たに見いだした。そしてその上に二色性分
子層を設けると、二色性分子が異方的に配列することが
わかった。

【０００７】本発明はこの知見に基づいて完成されたも
のである。すなわち本発明は、（１）基板上の、光二量
化型の感光性基を側鎖に有する高分子層に紫外線偏光を
照射し、ついで該層の上に二色性分子を含む層を設ける
ことを特徴とする偏光板の製造方法、（２）光二量化型
の感光性基が、脂肪族性Ｃ＝Ｃ二重結合を有する芳香環
または複素環からなる感光性基である（１）の偏光板の
製造方法、（３）紫外線偏光の波長が３２０ｎｍ以下で
ある（１）の偏光板の製造方法、に関する。

【０００８】本発明に用いられる基板としては、光二量
化型の感光性基を側鎖に有する高分子層を設けうるもの
で、透明性の良好なものであればよく、例えばシリカ系
ガラス、硬質ガラス等のガラス板、石英板等や、ＡＢＳ
樹脂、アセタール樹脂、（メタ）アクリル樹脂、酢酸セ
ルロース、塩素化ポリエーテル、エチレン−酢ビ共重合
体、ふっ素樹脂、アイオノマー、メチルペンテンポリマ
ー、ナイロン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等
のポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンオキサイ
ド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルスルホン、
ポリアリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
スチレン、ポリスルホン、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリ
デン樹脂、ＡＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、アルキド樹脂、
アリル樹脂、アミノ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン等の各種素材のプラ
スチック板やシート（フィルム）、あるいはそれらの表
面に、酸化珪素、酸化スズ、酸化インジウム、酸化アル
ミニウム、酸化チタン、酸化クロム、酸化亜鉛などの金
属酸化物や、窒化珪素、炭化珪素などを被覆したものが
用いられる。あるいはまた、反射能の高い金属薄膜で表
面を被覆した基板（フィルム）も用いることができる。
これらの基板は平面状のもののみならず、曲面状のもの
であってもよい。

【０００９】本発明では、光二量化型の感光性基を側鎖
に有する高分子層が必要である。この感光性基とは、紫
外線によって２＋２型の光環化付加反応を起こすことが
知られている化合物である（永松、乾著、感光性高分
子、講談社（１９７７年）参照）。

【００１０】本発明に用いられる光二量化型の感光性基
は、例えば脂肪族性Ｃ＝Ｃ二重結合を有する芳香環また
は複素環からなる感光性基があげられ、芳香環や複素環
を有する不飽和脂肪族カルボン酸基が好適に用いること
ができ、このカルボン酸基はエステル結合により側鎖と
して高分子に結合しているものが好ましい。このカルボ
ン酸基は、具体的には例えば、ケイ皮酸基、β−フリル
アクリル酸基、α−シアノケイ皮酸基、ｐ−アジドケイ
皮酸基、β−スチリルアクリル酸基、α−シアノ−β−
スチリルアクリル酸基、ｐ−フェニレンジアクリル酸
基、β−ナフチルアクリル酸基、ジフェニルシクロプロ
ペン酸基又はシンナミリデンピルビン酸基等が挙げられ
る。これらのカルボン酸基の化学式の例を次に示す。

【００１１】

【化１】

【００１２】芳香環や複素環を含む不飽和脂肪族カルボ
ン酸基以外の光二量化型の感光性基としては、その構造
中にα−フェニルマレイミド基、ベンジリデンアセトフ
ェノン基、スチルベン基、スチルバゾール基、クマリン
基、ピロン基、ベンゾフェノン基、アントラセン基、又
はジベンズアゼピン基を含むものも好適に用いられる。
これらの基の化学式の例を次に示す。

【００１３】

【化２】

【００１４】これらの感光性基を有する分子は化合物の
基本骨格の例として挙げたものであり、これらの骨格
に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロ
ポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、アリル基、ア
リルオキシ基、シアノ基、メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ヒドロ
キシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジア
ルキルアミノ基、ニトロ基などから選ばれた１つ以上の
置換基が結合していても差し支えない。特に、液晶分子
と類似な構造を与えるＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基、Ｃ₁〜
Ｃ₆のアルコキシ基、シアノ基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルコキ
シカルボニル基が好ましい置換基としてあげられる。

【００１５】感光性基を有する分子を含む高分子を調製
するためには、幾通りかの方法がある。第一は、重合性
の官能基に感光性基を結合させ、これを重合させて調製
する方法である。ラジカル重合においては、（メタ）ア
クリル基は官能基としては好適であり、これを使用すれ
ば側鎖に感光性基を含む分子を結合した高分子が容易に
得られる。また、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミ
ドなどの重縮合反応やポリウレタンなどの重付加反応を
利用して高分子にすることもできる。この場合は、感光
性基を含む分子に反応に寄与する官能基を２つ以上有す
る単量体とすればよい。

【００１６】第二は、感光性基を含む分子もしくは第一
の方法で調製した高分子を、バインダーとなる樹脂と混
合させて調製する方法である。またこの方法には感光性
基を含む分子をバインダー樹脂と混合させ、その後重合
開始剤を用いて重合して、クロスリンクさせることも含
まれる。この方法で使用するバインダー樹脂は、市販さ
れたいるポリ（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリウレタン樹脂等が特に好適に使用され、その他
の樹脂も幅広く使用することができる。

【００１７】第三は、ポリビニルアルコール、ポリ（メ
タ）アクリル酸等の高分子に感光性基を含む分子を結合
させる方法である。結合の方法としては、付加や縮合等
の化学反応によって結合させればよい。例えば、エーテ
ル、エステル、アミド等の結合生成反応は好適に使用す
ることができる。

【００１８】このような方法で調製した感光性基を有す
る分子を含む高分子は基板表面に薄膜層として設けるこ
とによって性能を示す。このときの薄膜の厚さは、１μ
以下で十分であり、好ましくは、０．１〜０．２μであ
る。設ける方法としては、回転塗布法、グラビアコート
法、ディップ法等を利用することができる。またラング
ミュア−ブロジェット法によって基板上に設けてもよ
い。

【００１９】基板上に設けられた高分子層中の感光性基
は紫外線、好ましくは３２０ｎｍ以下の紫外線を照射す
ると、２＋２の環化付加反応によって線状に架橋する。
そのときの架橋方向はランダムである。照射する紫外
線、好ましくは３２０ｎｍ以下の紫外線を偏光にすると
２＋２の環化付加反応による線状架橋に方向性が生じ
る。この方向は紫外線の偏光面によって規定され、偏光
面と平行に架橋が進行する。

【００２０】次に、紫外線偏光を照射する操作を説明す
る。照射する紫外線は、２＋２の環化付加反応に必要な
エネルギーに相当する波長にしなければならない。具体
的には３２０ｎｍ以下の遠紫外線がよく、光源として
は、水銀灯、キセノン灯、蛍光灯、ケミカルランプ、不
活性ガスレーザー等が好適に利用できる。この光源から
出射された紫外線は偏光素子を利用して紫外線偏光とす
る。具体的には、グラントムソンプリズムなどのプリズ
ム系素子がよい。

【００２１】使用する紫外線偏光の露光量は、感光性基
の種類によって異なるが、弱すぎると環化しないので、
１ｍＪ／ｃｍ²以上が必要であり、好ましくは１０ｍＪ
／ｃｍ²から１０Ｊ／ｃｍ²の範囲がよい。尚、不活性
ガスレーザーの中には偏光になっている場合もあり、そ
の場合は偏光素子は必要としない。

【００２２】前述のように、紫外線偏光を感光性基に照
射すると、偏光軸の方向にのみ環化付加が起こるので、
線状架橋に方向性を持たせることができる。そこで、紫
外線偏光を部分的に隠すようなマスクを利用すると、紫
外線偏光が部分的に照射され、その部分だけが架橋し、
パターン状になる。また、マスクに照射する紫外線偏光
をレンズ等で発散させたり集光することにより、大きく
拡大したり、逆にきわめて微細なパターンとすることも
できる。又、偏光レーザを光源とし、ファラデー素子の
ような偏光面回転素子と組み合わせると、きわめて微細
なパターンを自在に書き込むこともできる。

【００２３】このような感光性基の環化付加によって得
られる線状架橋構造に、二色性分子を吸着させるだけ
で、言い換えれば、光架橋性分子層の上に二色性分子層
を設けるだけで、二色性分子の分子軸が、光架橋性分子
の分子軸の配列方向、即ち光架橋性分子層に照射した直
線偏光の偏光軸で規定された方向に配列し、かつ偏光軸
が固定されて偏光素子（板）としての性質が発揮され
る。

【００２４】本発明で用いられる二色性分子は、それ自
身または集合体で一定方向に配列することにより、偏光
性を示す化合物であり、例えば芳香族系環構造を有する
化合物が好ましい。芳香族系環構造としては、ベンゼ
ン、ナフタリン、アントラセン、フェナントレンのほか
に、チアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、
ピラジン、キノリンなどの複素環あるいはこれらの４級
塩、さらにはこれらとベンゼンやナフタリンなどとの縮
合環が特に好ましい。又、これらの芳香族系環にスルホ
ン酸基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入さ
れていることが好ましい。

【００２５】二色性分子としては、例えばアゾ系色素、
スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメ
タン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チア
ジン系色素、アントラキノン系色素等の色素系化合物を
あげることができる。水溶性のものが好ましいが、この
限りではない。又、これらの二色性分子にスルホン酸
基、アミノ基、水酸基などの親水性置換基が導入されて
いることが好ましい。二色性分子の具体例としては、例
えばＣ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ６７、Ｃ．Ｉ．
ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ９０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ
Ｇｒｅｅｎ５９、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌ
ｅｔ４８、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ３９、
Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ７９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒ
ｅｃｔＲｅｄ８１、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ
８３、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ８９、Ｃ．
Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ３９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉ
ｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ７２、Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＲｅ
ｄ３７等が挙げられ、さらに特開平１−１６１２０２
号、特開平１−１７２９０６号、特開平１−１７２９０
７号、特開平１−１８３６０２号、特開平１−２４８１
０５号、特開平１−２６５２０５号の各公報記載の色素
等が挙げられる。これらの色素のうち代表的なものの構
造を次に示す。

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】感光性基を有する分子を含む高分子層に、
これらの二色性分子を異方性吸着させる方法を次に説明
する。上記の二色性分子単独、または、二種以上の混合
物を水、メタノール、エタノールなどの親水性溶媒もし
くはその含水溶媒に溶解する。濃度は、好ましくは０．
１〜１０ｗ／ｗ％、より好ましくは０．５〜５ｗ／ｗ％
程度である。又、この溶液に界面活性剤を加えることも
できる。界面活性剤としては、カチオン系、ノニオン
系、アニオン系のいずれでも使用できるが、ノニオン界
面活性剤が好ましい。次に、この二色性分子の溶液を該
基板表面に滴下してから、コーターにより、又は回転塗
布法により均一の厚みを持つ二色性分子の層を設ける。
あるいは、この二色性分子の溶液に、感光性基を有する
分子を含む高分子層を有する基板を浸漬した後、これを
引き上げる。均一の二色性分子の濃度を得るために、引
き上げる速度は一定に保つことが好ましい。二色性分子
層の厚さは、偏光特性の向上という観点から、薄い方が
好ましく、例えば１０μ以下、特に０．１〜２μである
ことが好ましい。

【００２９】二色性分子の溶液を付着させた基板は乾燥
され、固体状態の二色性分子層が形成されることによ
り、偏光素子（板）が得られる。溶媒の種類、二色性分
子の種類、塗布した二色性分子の溶液の量、二色性分子
の濃度などによって乾燥条件は異なるが、温度としては
室温〜１００℃、好ましくは室温〜５０℃、湿度は２０
〜８０％ＲＨ、好ましくは３０〜７０％ＲＨ程度がよ
い。

【００３０】このようにして調製された異方性吸着二色
性分子層は、例えばアモルフォスや結晶等の固体状態に
あるが、その二色性分子層は通常機械的強度にやや劣る
ので、その表面に保護層を設けるのが好ましい。この保
護層は、通常二色性分子層を紫外線硬化性や熱硬化性の
透明な高分子膜でコーティングしたり、あるいはポリエ
ステルフィルムや酢酸セルロースフィルム等の透明な高
分子膜でラミネートすること等の被覆法により設けられ
る。

【００３１】

【実施例】以下実施例により、本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるもの
ではない。実施例中、部は特に限定しない限り重量部を
示す。また、偏光率は次の計算式により算出した。偏光率ρ（％）＝｛（Ｙ₂−Ｙ₁）／（Ｙ₂＋Ｙ₁）｝
^1/2×１００（Ｙ₂：平行透過率（％）、Ｙ₁：直交透過率（％））

【００３２】実施例１ケイヒ酸ビニル（東京化成工業(株)製）１０部をベンゼ
ンに溶解して２０重量％溶液とし、アゾビスイソブチロ
ニトリルを開始剤として脱気下暗所で６０℃で４時間重
合させた。得られたケイヒ酸を有する高分子１０部とト
ルエン９０部よりなる溶液を硬質ガラス上に回転塗布す
る。この基板を１０５℃で１０分加熱して乾燥させた。

【００３３】光源として５００Ｗ／ｈの超高圧水銀ラン
プを使用し、グラントムソン型偏光素子を通して３２０
ｎｍ以下の遠紫外線光を含む直線偏光とする。この直線
偏光を、偏光板の偏光軸に対し平行に置いた上記基板の
塗布面上に室温で、５０ｃｍの距離から１０分間照射し
た。

【００３４】Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ６７
１０部にエマルゲン１０８（ノニオン界面活性剤：
（株）花王製）１部を加え８９部の蒸留水で希釈して水
溶液とした。この色素水溶液を上記基板の直線偏光照射
面上に回転塗布後、２５℃、５０％ＲＨの条件で乾燥し
たところ、波長５５０ｎｍにおける透過率Ｔ＝４２．０
３％、偏光率ρ＝９５．２％の偏光素子（板）を得た。

【００３５】実施例２ケイヒ酸ビニルとメタクリル酸メチルを５：５モル比で
ベンゼン２００部に溶解させて２０重量％溶液とし、実
施例１と同様にして重合を行った。得られた高分子１０
部とトルエン９０部よりなる溶液を硬質ガラス上に回転
塗布し、１０５℃で１０分加熱乾燥した後、実施例１と
同様の方法で直線偏光を照射した。ついで、直線偏光を
照射した面上に、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ６
７５部とＣ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ７２
５部を混合し、エマルゲン１０８を１部加え８９部の
蒸留水で希釈した色素水溶液を回転塗布後、２５℃、５
０％ＲＨの条件で乾燥したところ、波長５５０ｎｍにお
ける透過率Ｔ＝４３．２％、偏光率ρ＝９０．４％の偏
光素子（板）を得た。

【００３６】実施例３市販のポリビニルアルコール（重合度５００、ケン化度
９６％）１０部とトリエチルアミン１５部をｎ−ヘキサ
ン３００ｍｌ中に分散し、攪拌しながらケイヒ酸クロラ
イド（東京化成(株)製）４０部を滴下した。反応後希塩
酸で洗浄してトリエチルアミンを取り除き、水洗して乾
燥させた。得られた乾燥物１０部をトルエン９０部に溶
解し、厚さ７５μのＰＥＴフィルムにディップ法を用い
て塗工した。このフィルムに実施例１と同様の方法で直
線偏光を照射した。ついで、直線偏光を照射した面上
に、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ６７５部とエ
マルゲン１０８（（株）花王製）１部を加え９４部の蒸
留水で希釈した色素水溶液を回転塗布後、２５℃、５０
％ＲＨの条件で乾燥したところ、波長５５０ｎｍにおけ
る透過率Ｔ＝４１．２％、偏光率ρ＝９３．３％の偏光
素子（板）を得た。

【００３７】実施例４実施例１と同様にして、ベンザルアセトフェノン基を側
鎖に有するメタクリル酸エステルの高分子を合成し、こ
の高分子１０部とトルエン９０部よりなる溶液をグラビ
アコート法でＰＥＴフィルムに塗工した。このフィルム
に実施例１と同様の方法で直線偏光を照射した。つい
で、直線偏光を照射した面上に、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ
Ｂｌｕｅ６７５部とエマルゲン１０８を１部加え
９４部の蒸留水で希釈した色素水溶液を回転塗布後、２
５℃、５０％ＲＨの条件で乾燥したところ、波長５５０
ｎｍにおける透過率Ｔ＝４０．２％、偏光率ρ＝８７．
９％の偏光素子（板）を得た。

【００３８】

【発明の効果】本発明によると、基板表面層に感光性基
を有する分子を含む高分子層を設け、ついでこの感光性
基が２＋２の環化付加反応を起こす紫外線偏光を照射し
て線状架橋させたのち、この高分子層に１種または２種
以上の二色性分子を吸着させることにより、極めて微細
な偏光パターンを描くことが可能な偏光素子（板）を製
造することができる。また、特開平７−２６１０２４に
記載されている方法に比べて、二色性分子を安定に配向
させることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上の、光二量化型の感光性基を側鎖に
有する高分子層に、紫外線偏光を照射し、ついで該層の
上に二色性分子を含む層を設けることを特徴とする偏光
板の製造方法。
【請求項２】光二量化型の感光性基が、脂肪族性Ｃ＝Ｃ
二重結合を有する芳香環または複素環からなる感光性基
である請求項１の偏光板の製造方法。
【請求項３】紫外線偏光の波長が３２０ｎｍ以下である
請求項１の偏光板の製造方法。