JPH11148909A - 電気化学的腐食電位センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 改良された電気化学的腐食電位センサを提供
する。 【解決手段】 センサ（１０）は、導体（１８）に対し
て電気的に接合されたセンサ・チップ、前記導体の周囲
において前記チップ（１６）に接合された管状のセラミ
ック絶縁体（２０）、前記導体の周囲において前記セラ
ミック絶縁体に接合され、かつ前記セラミック絶縁体に
よって前記チップから電気的に絶縁された管状のスリー
ブ（２２）、軸方向に沿って前記チップと前記スリーブ
とを隔離する前記セラミック絶縁体の露出面（２０
ａ）、並びに原子炉（１４）内において循環水（１２）
により前記セラミック絶縁体が溶解されるのを防止する
ため、前記露出面と前記チップ及び前記スリーブの隣接
部分とに結合されたセラミック被膜（３０）を含む。好
ましくは、セラミック絶縁体はサファイヤから成り、セ
ラミック被膜はイットリア安定化ジルコニア又はマグネ
シア安定化ジルコニアから成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は原子炉に関するものであって、
更に詳しく言えば、その中で使用される電気化学的腐食
電位センサに関する。

【０００２】

【発明の背景】原子力発電所には、水を加熱して蒸気を
発生させるための原子炉が含まれている。その蒸気を蒸
気タービンに導いてエネルギーを抽出し、それを用いて
発電機を作動することによって電力が生み出される。か
かる原子炉は、通例、水を加熱するための原子炉圧力容
器の内部に適当な核燃料を配置して成る沸騰水型原子炉
の形態を有している。

【０００３】水及び蒸気は、通例はステンレス鋼から成
る各種の部品及び配管を通して輸送される。なお、原子
炉圧力容器の内部に直接に配置される各種の部品に対し
ては、その他の材料（たとえば、アロイ１８２溶接金属
及びアロイ６００）が使用される。これらの材料は、材
料の化学的性質、感受性の程度、引張応力の存在、及び
炉水の化学的性質に応じて粒間応力腐食割れを受け易い
ことが判明している。これらの危険因子のいずれか１つ
以上を制御することにより、材料が粒間応力腐食割れを
受ける傾向を制御することが可能である。

【０００４】とは言え、対象となる材料の電気化学的腐
食電位と呼ばれる単一の危険パラメータを制御すること
によっても粒間応力腐食割れを抑制又は低減し得ること
が従来知られていた。それ故、原子炉の出力運転中に対
象となる材料の電気化学的腐食電位を測定するため、過
去１０年間にわたって多大の努力が払われてきた。しか
し、原子炉回路中における材料の位置に応じて変化する
ため、これは容易な仕事ではなかった。

【０００５】一例を挙げれば、炉心領域内の材料は炉心
外の領域に暴露される同じ材料よりも照射促進応力腐食
割れに対する感受性が大きい傾向がある。その理由は、
直接の照射促進応力腐食割れの効果に加えて、炉心領域
内の材料が通常水化学条件下でγ線及び中性子線の両者
による水の放射線分解によって生成される高度の酸化性
化学種に暴露されることにある。酸化性化学種は材料の
電気化学的腐食電位を上昇させ、それはまた材料が粒間
応力腐食割れ又は照射促進応力腐食割れを受ける傾向を
増大させる。

【０００６】従って、粒間応力腐食割れを制御する際に
は酸化性化学種を抑制することが望ましいのである。材
料に接触する酸化性化学種を抑制するための有効な方法
は、原子炉回路内において酸化性化学種と水素との再結
合が起こるように給水系を通して炉水中に水素を注入す
ることである。その結果として原子炉内に存在する酸化
性化学種の濃度が全体的に低下するのであって、酸化性
化学種の濃度が極めて低いレベルに抑制されれば材料の
粒間応力腐食割れは低減されることになる。

【０００７】従来、かかる方法は水素水化学技術と呼ば
れてきたのであって、これは沸騰水型原子炉における材
料の粒間応力腐食割れを低減させるために広く実施され
ている。水素水化学技術を沸騰水型原子炉において実施
した場合、ステンレス鋼材料の電気化学的腐食電位は通
常水化学条件下において一般に０．０５０〜０．２００
Ｖ（ＳＨＥ）の範囲内にある正の値から−０．２３０Ｖ
（ＳＨＥ）未満の値にまで低下する。なお、ＳＨＥは標
準水素電極電位を表わしている。電気化学的腐食電位が
このような負の値より低くなれば、ステンレス鋼の粒間
応力腐食割れが低減されると共に粒間応力腐食割れの発
生が防止されることを示す多くの証拠が存在する。

【０００８】そこで、作用面の電気化学的腐食電位を測
定するために使用し得る参照電極として役立つ信頼可能
な電気化学的腐食電位センサを開発するため、過去１０
年間にわたって多大の努力が払われてきた。かかるセン
サは１ダースを越える世界中の沸騰水型原子炉において
使用されて多大の成功を収めた。その結果、原子炉内面
及び配管の電気化学的腐食電位を所望の負の値よりも低
くするために必要な最小の給水水素注入速度を決定する
ことが可能となった。

【０００９】しかしながら、かかるセンサは限られた寿
命を有するものである。実際、一部のものは僅か３ヵ月
の使用後に故障したのであって、約６〜９カ月間にわた
って正常に動作し続けたものは少数に過ぎなかった。ま
た、アメリカ合衆国内の沸騰水型原子炉において１燃料
サイクル（たとえば１８カ月）の期間にわたって正常に
動作し続けたセンサはただ１個であった。

【００１０】アメリカ合衆国内の２基の沸騰水型原子炉
に関する最近の経験によれば、２種の主たる故障モード
の存在が証明された。第１の故障モードはセンサ・チッ
プに使用されるセラミック−金属間ろう付け継手におけ
る亀裂及び腐食性攻撃であり、また第２の故障モードは
白金又はステンレス鋼型のセンサにおいて金属導体ケー
ブルからセンサ・チップを電気的に隔離するために使用
されるサファイア絶縁材料の溶解である。

【００１１】電気化学的腐食電位センサは、炉心内の表
面の電気化学的腐食電位を直接に監視するため炉心領域
内に直接に取付けられることもあれば、あるいは炉心外
の表面の電気化学的腐食電位を監視するため炉心の外側
に取付けられることもある。とは言え、８８°Ｃを十分
に越える高い水温、数ｍ／ｓまで若しくはそれを越える
比較的大きい水の流速、及び炉心領域内の高レベル核放
射線を考慮すれば、電気化学的腐食電位センサは厳しい
運転環境に暴露されるのが通例である。このことがセン
サの設計を面倒にする。なぜなら、上記のごとき攻撃的
な環境に適した材料が要求されるばかりでなく、適度の
有効寿命にわたって水密のアセンブリが得られるように
それらを適当に構成しなければならないからである。

【００１２】上記のごとく、典型的な白金型の電気化学
的腐食電位センサの使用経験は、典型的な燃料サイクル
の満了前に早期故障をもたらすそれの欠点を明らかにし
た。従って、１回以上の燃料サイクルに相当する寿命と
いう目標を達成するため、有効寿命を向上させるように
電気化学的腐食電位センサの設計を改良することが望ま
れるのである。

【００１３】

【発明の概要】本発明の電気化学的腐食電位センサは、
導体に対して電気的に接合されたセンサ・チップ、及び
導体の周囲においてチップに接合されたセラミック絶縁
体を含んでいる。また、スリーブが導体の周囲において
セラミック絶縁体に接合され、かつセラミック絶縁体に
よってチップから電気的に絶縁されている。セラミック
絶縁体は軸方向に沿ってチップとスリーブとを隔離する
露出面を有しており、かつ炉水によるセラミック絶縁体
の溶解を防止するためのセラミック被膜がそれらに結合
されている。好適な実施の態様においては、セラミック
絶縁体がサファイヤから成り、かつセラミック被膜がセ
ラミック絶縁体上にプラズマ溶射し得るイットリア安定
化ジルコニア又はマグネシア安定化ジルコニアから成
る。

【００１４】本発明の好適な実施の態様並びにそれの追
加の目的及び利点は、添付の図面を参照しながら以下の
詳細な説明中に一層詳しく記載される。

【００１５】

【詳しい説明】図１には、関連部分のみが示された通常
の沸騰水型原子炉１４の圧力容器の内部に位置する循環
水１２中における原子炉表面の電気化学的腐食電位を測
定するように構成されたセンサ１０が模式的に示されて
いる。かかるセンサ１０は、中心導体１８に対して適当
な手段で電気的に接合されたセンサ・チップ１６を含ん
でいる。このセンサ・チップ１６は、適当な貴金属（た
とえば白金）又はステンレス鋼から形成されると共に、
円筒形のプラグ又は管状のカップのごとき任意適宜の形
状を有し得るものである。

【００１６】導体１８の周囲において、管状のセラミッ
ク絶縁体２０の一端がチップ１６に対して適宜に接合さ
れている。やはり導体１８の周囲において、管状の移行
スリーブ２２がセラミック絶縁体２０の他端に対して適
宜に接合され、かつセラミック絶縁体２０によってチッ
プ１６から電気的に絶縁されている。図１に示された実
施の態様においては、移行スリーブ２２は適当な長さの
第１の部分２２ａを含むと共に、第１の部分２２ａに対
して適宜に接合されかつセラミック絶縁体２０を直接に
取付けた第２の部分２２ｂを含んでいる。第１の部分２
２ａは第２の部分２２ｂに溶接されたステンレス鋼製の
部材であればよく、また第２の部分２２ｂはコバール(K
ovar) のごとき通常の材料、鉄−ニッケル−コバルト材
料、又は沸騰水型原子炉での使用に際してコバルトの照
射を排除するためにコバルトを含有しない鉄−ニッケル
材料でありかつアロイ４２としても知られるインバー(I
nvar) から成っている。なお、セラミック絶縁体２０は
サファイアから成ることが好ましい。

【００１７】センサ１０は適当な無機酸化物絶縁導電ケ
ーブル２４に接合されていて、それによりセンサ・チッ
プ１６は電気化学的腐食電位をボルト単位で測定するた
めの通常の装置又はディジタル電圧計２６に対して電気
的に接続されている。かかるケーブル２４は、通例、チ
ップ導体１８にスポット溶接された（たとえばステンレ
ス鋼製の）心線２４ａと、たとえば適当な無機酸化物セ
ラミックから成る電気絶縁性の外装２４ｂとを含んでい
る。

【００１８】実際には、沸騰水型原子炉１４内において
複数の適当な電気化学的腐食電位センサが使用される。
かかるセンサは沸騰水型原子炉１４内に適宜に取付けら
れるのであって、たとえば、炉心を通って循環する水１
２中における炉心内面の電気化学的腐食電位を監視する
ために圧力容器の壁を貫通して取付けられることがあ
る。それ故、センサ１０は１００°Ｃを越える高い水温
及び１ｍ／ｓを越えることのある実質的に大きい水の流
速を有する高レベルの核放射線環境に暴露されることに
なる。

【００１９】センサ１０の様々な構成部品は、それの内
部への水１２の侵入を防止するため、適宜に封止されて
いなければならない。たとえば、セラミック絶縁体２０
は対応する第１及び第２のセラミック−金属間ろう付け
継手２８ａ及び２８ｂの位置においてチップ１６及びス
リーブ２２に接合されるのが通例である。継手２８ａ及
び２８ｂは、高温（たとえば約９４０°Ｃ）で実施され
る通常のろう付け操作によって生み出される。セラミッ
ク絶縁体２０とチップ１６及びスリーブ２２との間に望
ましくない亀裂が生じる可能性を低減させるため、それ
らの材料は適当な熱膨張率を有するものである。すなわ
ち、ろう付け操作時における熱的な膨張及び収縮の差を
低減させるため、それらの材料はセラミック絶縁体２０
の熱膨張率と概して同等な熱膨張率を有するものであ
る。スリーブ２２についてはコバール又はアロイ４２が
このような利益をもたらし、またチップ１６については
白金が通例使用される。

【００２０】セラミック絶縁体２０の両端は、部分的に
チップ１６及びスリーブ２２の内部にまで延びている。
その際、中央の環状露出面２０ａがチップ１６及びスリ
ーブ２２を軸方向に沿って隔離している。上記の電気化
学的腐食電位センサ１０は、構成及び動作の点では従来
通りのものであって、それを取付けた沸騰水型原子炉１
４の内部において電気化学的腐食電位を測定するために
適したセンサを得るために必要ならばその他各種の構成
部品を含むことができる。

【００２１】前述の「発明の背景」中に記載されている
通り、サファイア絶縁体２０は高レベル放射線、高温
水、及びそれの比較的大きい流速を含む攻撃的環境に暴
露される。経験によれば、センサ１０の基本的な故障モ
ードはサファイア絶縁体２０の急速な溶解の結果として
時間の経過と共にそれが侵食されるためであることが判
明している。本発明に従えば、センサ１０はそれの有効
寿命を向上させると共に、サファイア絶縁体２０を溶解
から保護するように改良されている。

【００２２】更に詳しく述べれば、原子炉内の循環水１
２によるサファイア絶縁体２０の溶解を防止するため、
適当なセラミック被膜３０が露出面２０ａに結合されて
いると共に、チップ１６及びスリーブ２２の隣接部分を
覆っている。被膜３０はまた、第１及び第２のろう付け
継手２８ａ及び２８ｂをも覆い、それによってそれらの
継手を保護すると共にそれらの位置に追加のシールを生
み出すことが好ましい。かかる追加の電気絶縁性セラミ
ック被膜３０は、本来ならば露出しているサファイア絶
縁体２０上に有効な遮断層を生み出す。好適な実施の態
様に従えば、高レベル放射線環境中において高い温度及
び高速の水に耐え得るという点から見て、被膜３０はイ
ットリア安定化ジルコニア又はマグネシア安定化ジルコ
ニアから形成される。

【００２３】図１に示された改良センサ１０の一実施例
について述べれば、厚さ７ミル（０．１７８ｍｍ）のイ
ットリア安定化ジルコニア被膜３０がサファイア絶縁体
２０並びに第１及び第２のろう付け継手２８ａ及び２８
ｂ上に形成された。かかる被膜３０は、チップ１６及び
スリーブ２２の隣接部分をも覆うように溶射された。先
ず最初に、図１中に略示されている通り、通常のグリッ
トブラスト装置３２を用いて露出したサファイア表面及
び隣接する金属表面にグリットブラストを施し、それに
よりプラズマ溶射に先立ってそれらの表面を適度に粗面
化した。次いで、通常のプラズマ溶射装置３４を用いて
粗面化された表面上にセラミック被膜３０をプラズマ溶
射し、それによってかかる表面に被膜３０を結合した。
サファイア絶縁体２０上のイットリア安定化ジルコニア
被膜３０の断面形態を目視によって検査したところ、両
者が直接に結合していることが判明した。

【００２４】上記の実施例によって得られたイットリア
安定化ジルコニア被覆センサ１０を、約２８８°Ｃの水
環境中において試験した。その際には、通常水化学条件
（２００ｐｐｂのＯ₂ ）及び水素水化学条件（１５０ｐ
ｐｂのＨ₂ ）を数ｃｍ／ｓの小さい流速の下で約４ヵ月
にわたり循環させ、また約１．５ｍ／ｓの大きい流速の
下で約２ヵ月にわたり循環させることにより、各種の水
化学条件を使用した。イットリア安定化ジルコニア被膜
を２週間毎に検査したが、試験期間中、それの減量、顕
著な劣化、及び（２８８°Ｃで６０ＫΩを越える）イン
ピーダンス変化は認められなかった。従って、かかるイ
ットリア安定化ジルコニア被覆センサ１０は高速の水に
対して改善された抵抗性を示し、それによりサファイア
絶縁体２０を溶解から保護するために役立つことが判明
した。

【００２５】図１に示された好適な実施の態様に従え
ば、被膜３０のプラズマ溶射は継手２８ａ及び２８ｂを
ろう付けするための温度より適度に低い温度下で実施さ
れ、それによって継手の損傷が防止される。典型的なろ
う付け温度は約９４０°Ｃであるのに対し、適当なプラ
ズマ溶射温度は約６００°Ｃであればよい。センサ１０
上におけるイットリア安定化ジルコニア被膜３０の結合
力を改善するためには、別の実施の態様に基づくセンサ
１０Ａに関連して図２に示されるごとく、適度の粗面を
有する定着用被膜３６を最初に付着させればよい。かか
る定着用被膜３６は任意適宜の厚さ〔たとえば、５〜１
０ミル（０．１２７〜０．２５４ｍｍ）の厚さ〕を有し
得ると共に、やはりプラズマ溶射装置であり得る任意適
宜の被覆装置３８によって形成することができる。典型
的な定着用被膜は、導電性合金（たとえば、ニッケル−
クロム−鉄−アルミニウム合金であるニッケル２１１）
から成るものである。

【００２６】ただし、導電性の定着用被膜３６を形成す
る際には、チップ１６とスリーブ２２との間の電気伝導
を防止するように注意しなければならない。そのために
は、図２に示されるごとく、定着用被膜３６の形成に先
立ってセラミック絶縁体２０の露出面２０ａの中間部分
に適当なマスクを使用することにより、かかる部分を電
気絶縁状態に維持すればよい。その後、定着用被膜３６
上及びセラミック絶縁体２０の中間部分上（すなわち、
露出面２０ａの直上）にセラミック被膜３０を適宜に形
成すればよい。

【００２７】それ故に定着用被膜３６は、第１及び第２
のろう付け継手２８ａ及び２８ｂを挟んでセラミック絶
縁体２０の露出面２０ａの両端部並びにチップ１６及び
スリーブ２２の隣接部分を含む特定の表面に結合されて
いる。それ故にセラミック被膜３０は、セラミック絶縁
体２０の露出面２０ａの中間部分に対して直接に結合し
ていると共に、そこから軸方向に沿って定着用被膜３６
に結合してチップ１６とスリーブ２２との間の電気絶縁
を維持するために役立っているのである。

【００２８】適度の真空中においてセラミック被膜３０
をプラズマ溶射することにより、約９７％という比較的
高い密度のセラミック被膜３０を得ることができる。本
発明の目的にとっては、イットリア安定化ジルコニア被
膜中に多少の微小亀裂が存在しても差し支えはない。な
ぜなら、最外層のイットリア安定化ジルコニア被膜はそ
れでも流れによって誘起されるサファイアの溶解速度を
実質的に低下させるからである。

【００２９】このように、図１及び２に示された改良型
のイットリア安定化ジルコニア被覆センサ１０及び１０
Ａは、高レベル放射線環境中においてセラミック絶縁体
２０が高温かつ流動状態の炉水によって溶解されるのを
防止することができる。その結果、従来の構成に比較的
簡単な変更を加えるだけでセンサの有効寿命をそれに対
応して延ばすことができるのである。

【００３０】以上、好適な実施の態様に関連して本発明
を記載したが、上記の説明に基づけば当業者にはその他
の様々な変更態様も自ずから明らかとなるはずである。
それ故、本発明の精神及び範囲から逸脱しない限り、か
かる変更態様の全てが前記特許請求の範囲中に包括され
るものと理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

【図１】セラミック絶縁体上にプラズマ溶射されたセラ
ミック被膜を有する、本発明の実施の一態様に基づく電
気化学的腐食電位センサの略図である。

【図２】セラミック被膜と露出面との間に部分的に形成
された追加の定着用被膜を含む、本発明の別の実施の態
様に基づく電気化学的腐食電位センサのチップ部分の略
図である。

【符号の説明】

１０ 電気化学的腐食電位センサ １２ 循環水 １４ 沸騰水型原子炉 １６ センサ・チップ １８ チップ導体 ２０ セラミック絶縁体 ２２ 移行スリーブ ２４ 導電ケーブル ２４ａ 心線 ２４ｂ 外装 ２６ ディジタル電圧計 ２８ａ ろう付け継手 ２８ｂ ろう付け継手 ３０ セラミック被膜 ３２ グリットブラスト装置 ３４ プラズマ溶射装置 ３６ 定着用被膜 ３８ 被覆装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピーター・ルイス・アンドレセン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケネ クタデイ、ラグビー・ロード、1204番 (72)発明者 デニス・マイケル・グレイ アメリカ合衆国、ニューヨーク州、デラン ソン、マリアヴィル・ロード、7878番

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導体（１８）に対して電気的に接合され
   たセンサ・チップ、前記導体（１８）の周囲において前
   記チップ（１６）に接合された管状のセラミック絶縁体
   （２０）、前記導体（１８）の周囲において前記セラミ
   ック絶縁体（２０）に接合され、かつ前記セラミック絶
   縁体（２０）によって前記チップ（１６）から電気的に
   絶縁された管状のスリーブ（２２）、軸方向に沿って前
   記チップ（１６）と前記スリーブ（２２）とを隔離する
   前記セラミック絶縁体（２０）の露出面（２０ａ）、並
   びに原子炉（１４）内において循環水（１２）により前
   記セラミック絶縁体（２０）が溶解されるのを防止する
   ため、前記露出面（２０ａ）と前記チップ（１６）及び
   前記スリーブ（２２）の隣接部分とに結合されたセラミ
   ック被膜（３０）を含むことを特徴とする、原子炉（１
   ４）内において電気化学的腐食電位を測定するためのセ
   ンサ（１０）。
2. 【請求項２】 前記チップ（１６）が貴金属から成り、
   前記スリーブ（２２）が金属から成り、前記セラミック
   絶縁体（２０）が対応するセラミック−金属ろう付け継
   手（２８ａ、２８ｂ）の位置で前記チップ（１６）及び
   前記スリーブ（２２）に接合されており、かつ前記被膜
   が前記ろう付け継手（２８ａ、２８ｂ）を覆うように広
   がっている請求項１記載のセンサ。
3. 【請求項３】 請求項１記載のセンサ（１０）の製造方
   法において、原子炉（１４）内におけるそれの寿命を向
   上させるため、前記露出面（２０ａ）と前記チップ（１
   ６）及び前記スリーブ（２２）の隣接表面部分とを粗面
   化する工程、並びにこうして粗面化された表面に沿って
   前記セラミック被膜（３０）をプラズマ溶射することに
   よって前記セラミック被膜（３０）をそれに結合する工
   程を含むことを特徴する方法。
4. 【請求項４】 先ず最初に前記ろう付け継手（２８ａ、
   ２８ｂ）を横切って前記セラミック絶縁体（２０）、前
   記チップ（１６）及び前記スリーブ（２２）上に定着用
   被膜（３６）を付着させる工程、並びにそれに続いて前
   記定着用被膜（３６）上に前記セラミック被膜（３０）
   をプラズマ溶射する工程を含む請求項３記載の方法。