JPH11149820A - リチウムイオン伝導性固体電解質及び電気化学的素子 - Google Patents

リチウムイオン伝導性固体電解質及び電気化学的素子

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JPH11149820A
JPH11149820A JP9313649A JP31364997A JPH11149820A JP H11149820 A JPH11149820 A JP H11149820A JP 9313649 A JP9313649 A JP 9313649A JP 31364997 A JP31364997 A JP 31364997A JP H11149820 A JPH11149820 A JP H11149820A
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JP
Japan
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solid electrolyte
ion
lithium ion
conductive solid
ion conductive
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JP9313649A
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Nobuhito Imanaka
信人 今中
Mineo Sato
峰夫 佐藤
Kenji Toda
健司 戸田
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University of Osaka NUC
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Osaka University NUC
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Primary Cells (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 空気中において安全に取り扱うことが可能
で、良好なイオン伝導性をもつ固体電解質を得る。 【解決手段】 スカンジウムイオン及びインジウムイオ
ンの少なくとも一方の母体金属イオンと、リチウムイオ
ンと、リン酸イオンとを含有するリン酸塩を母体とした
リチウムイオン伝導性固体電解質であって、母体金属イ
オンの一部が、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、
スズ、ハフニウム、ニオブ及びタンタルからなる群より
選ばれた少なくとも一種の元素の多価イオンにより置換
されているリチウムイオン伝導性固体電解質を提供す
る。この固体電解質は、広範囲な温度域で優れたリチウ
ムイオン伝導を示し、電池やセンサ等の母体材料への実
用化が大いに期待される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、全固体型電池、セ
ンサ等の材料として用いられるリチウムイオン伝導性固
体電解質に関する。
【0002】
【従来の技術】従来の電解質材料は、液体がほとんど
で、これを電池材料として応用する際には、液漏れ、発
火の危険性が指摘されている。また、かかる電解質材料
は、嵩高になることから、形状の点についても、コンパ
クト化という要求には十分答えられていない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】かかる電池用電解質材
料について、液漏れ、発火の危険性、形状の大きさとい
った点を改良するためには、電解質材料を固体とするこ
とが有効である。また、実用性を考慮すると、液体のイ
オン伝導性に劣らないイオン伝導性を有していなければ
ならない。
【0004】本発明は、空気中において安全に取り扱う
ことが可能であり、良好なイオン伝導性を有する固体電
解質を作製することを目的とした。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、スカンジウム
イオン及びインジウムイオンの少なくとも一方の母体金
属イオンと、リチウムイオンと、リン酸イオンとを含有
するリン酸塩を母体としたリチウムイオン伝導性固体電
解質であって、前記母体金属イオンの一部が、マグネシ
ウム、チタン、ジルコニウム、スズ、ハフニウム、ニオ
ブ及びタンタルからなる群より選ばれた少なくとも一種
の元素の多価イオンにより置換されているリチウムイオ
ン伝導性固体電解質に係るものである。
【0006】本発明者は、スカンジウムイオンを含有す
るリン酸塩を母体としたリチウムイオン伝導性固体電解
質において、スカンジウムイオンの一部をジルコニウム
イオン等の多価イオンで置換した場合、極めて優れたイ
オン伝導性を有する固体電解質が得られることを見出
し、本発明を完成させた。
【0007】本発明のリチウムイオン伝導性固体電解質
では、固体電解質中に種々の価数の異なるイオンを固溶
させることにより、イオン伝導性に優れた高温相の母体
構造全温度域で保持することができる。したがって、本
発明の固体電解質では、優れたリチウムイオン伝導が室
温でも可能となる。
【0008】本発明の固体電解質では、母体のリン酸塩
中のイオンが多価の種々のイオンサイズのイオンで置換
されている。かかる固体電解質では、イオンの置換率を
操作することにより、リチウムイオンのイオン伝導度が
任意に設定される。
【0009】本発明の固体電解質は、イオン伝導度を任
意に設定することや、リチウムイオン伝導を、実用域と
なる室温まで容易に、且つ、大幅に向上させることが可
能であり、電池、センサ等の母体材料への実用化が大い
に期待される。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明の固体電解質では、スカン
ジウムイオン及びインジウムイオンの少なくとも一方の
母体金属イオンを置換するために、マグネシウム、チタ
ン、ジルコニウム、スズ、ハフニウム、ニオブ、タンタ
ル等の少なくとも一種の元素の多価イオンが用いられ
る。かかる固体電解質には、次の一般式で示されるリチ
ウムイオン伝導性固体電解質が含まれる。
【0011】かかるリチウムイオン伝導性固体電解質
は、 Li3+2x(Q1-x x2 (PO 43 ; (式中、Qは、スカンジウム及びインジウムの少なくと
も一方の母体金属イオン、Aは2価の多価イオン、xは
置換係数、0<x<1)、 Li3-2y(Q1-y y2 (PO 43 ; (式中、Qは、スカンジウム及びインジウムの少なくと
も一方の母体金属イオン、Dは4価の多価イオン、yは
置換係数、0<y<1)及び Li3-4z(Q1-z z2 (PO 43 ; (式中、Qは、スカンジウム及びインジウムの少なくと
も一方の母体金属イオン、Mは5価の多価イオン、zは
置換係数、0<z<1)からなる群より選ばれた少なく
とも一種のリン酸塩を母体とし、0<x+y+z<1を
満たす。
【0012】2価の多価イオン(A)には、マグネシウ
ムイオンが含まれる。4価の多価イオン(D)には、チ
タンイオン、ジルコニウムイオン、スズイオン、ハフニ
ウムイオンが含まれる。5価の多価イオン(M)には、
ニオブイオン、タンタルイオンが含まれる。
【0013】これらの多価イオンの内では、チタンイオ
ン及びジルコニウムイオンの少なくとも一方が好まし
い。これらの多価イオンで置換した固体電解質は、良好
なイオン伝導性を示す。特に、ジルコニウムイオンによ
り置換された固体電解質は、優れたイオン伝導性を示
す。一方、チタンイオンにより置換された固体電解質
は、ジルコニウムイオンにより置換された固体電解質に
比べて、イオン伝導性が僅かに劣るものの、センサ等に
用いる材料として有望な材料を提供し得る。
【0014】本発明の固体電解質は、多価イオンによる
総置換係数(x+y+z)が、0.025〜0.3であ
るのが好ましい。かかる固体電解質中では、スカンジウ
ムイオン及びインジウムイオンの少なくとも一方の母体
金属イオンが、2.5〜30%の置換率で、多価イオン
により置換されている。置換率が2.5%未満では、イ
オン伝導性にすぐれた高温相を低温で保持することがで
きなくなるため、イオン伝導度の温度依存性が著しくな
り、置換率が30%を超えても、可動であるリチウム量
が減少するか、又はリチウムが移動しうる経路が減少す
るため、イオン伝導度の温度依存性がそれほど改善され
ない。
【0015】本発明の固体電解質では、多価イオンの置
換率を操作することにより、リチウムイオンのリチウム
量を任意に設定することができる。リチウム量とは、組
成式におけるLiの数を示し、例えば、Li3 Sc
2 (PO4 3 の場合は3となる。
【0016】本発明では、リチウムイオンのリチウム量
を、2.4〜3.3に設定するのが好ましい。それは、
この範囲において単一相が形成され、結晶構造に対し
て、過不足ない最適な伝導イオン数となるためである。
【0017】本発明の固体電解質には、−15℃〜30
0℃の温度で、良好な超イオン伝導相が存在する。固体
電解質中のスカンジウムイオン等を、マグネシウム、チ
タン、ジルコニウム、スズ、ハフニウム、ニオブ、タン
タル等の少なくとも1種の元素の多価イオンで置換する
と、超イオン伝導相であるγ相が300℃以下で安定化
する。−15℃未満の温度では、イオン伝導度が著しく
低下し、全固体型電池やセンサのような実用的な電気化
学的素子に適用できない。
【0018】本発明の固体電解質は、室温で、10-4
〜10-7Scm-1のイオン伝導度を有するのが好まし
い。かかるイオン伝導度は、固体電解質、センサに応用
するにあたり、これら素子の電気的な応答を得るのに十
分な範囲だからである。
【0019】本発明の固体電解質は、例えば、全固体型
電池、センサ、エレクトロクロミック素子等の種々の電
気化学的素子に用いることができる。
【0020】
【実施例】図面を参照して、本発明を実施例に基づいて
より詳細に説明する。実施例1 1価のリチウムと3価のスカンジウムとを、2価のマグ
ネシウム、4価のジルコニウム、チタン、スズ若しくは
ハフニウム又は5価のニオブ若しくはタンタルで置き換
えたリチウムスカンジウムリン酸塩の固溶体を作製し
た。まず、原料の組成比を任意に設定し、数種類の組成
比からなる原料をそれぞれの置換体について調製した。
これらの原料を、300℃で仮焼後、1000〜110
0℃において焼成し、それぞれの置換体を完全固溶体の
単相として作製した。
【0021】イオン伝導度の温度依存性 種々の温度でイオン伝導度〔log(σ/Scm-1)〕
を測定し、イオン伝導度の温度依存性を調べた。図1〜
図3は、イオン伝導度の温度依存性を示すグラフであ
る。図1〜図3に示すように、置換率が0%のときのリ
チウムスカンジウムリン酸塩〔Li3 Sc 2(PO4
3〕では、相転移温度(240℃)付近にイオン伝導度
の屈折点が存在し、その温度を境として、イオン伝導度
の直線の傾きが大きく変化し、イオン伝導度が急激に減
少した。
【0022】図1は、マグネシウム置換体のイオン伝導
度を示すグラフである。図1に示すように、マグネシウ
ム置換体では、置換係数x=0.05以降、伝導度の変
化は直線的になり、置換係数x=0.1のとき最高のイ
オン伝導度を示した。
【0023】ジルコニウム置換体でも、置換率が増加す
るにつれ、次第にイオン伝導度の屈折がなくなり、イオ
ン伝導度の変化はより直線的になった。置換係数y=
0.05以降、イオン伝導度の変化は直線的になった。
置換係数y=0.1において、約10-5Scm-1の最高
イオン伝導度が計測された。
【0024】図2は、チタン置換体のイオン伝導度を示
すグラフである。チタン置換体においても、置換率の増
加とともにイオン伝導度の変化が直線的になった。図2
に示すように、チタン置換体は、300〜200℃の範
囲では置換係数y=0.05が、200〜150℃の範
囲では置換係数y=0.1がこの置換体における最高イ
オン伝導度を示した。チタン置換体以外のジルコニウム
置換体、スズ置換体及びハフニウム置換体についても、
チタン置換体と同様の傾向がみられた。
【0025】図3は、ニオブ置換体のイオン伝導度を示
すグラフである。ニオブ置換体は、置換係数z=0.0
75のときに、良好なイオン伝導性を示した。また、ニ
オブ置換体では、置換係数z=0.025という非常に
少ない置換率においてもイオン伝導度の変化が直線的に
なり、超イオン伝導相が安定化した。タンタル置換体に
ついても、ニオブ置換体と同様の傾向がみられた。
【0026】以上の結果から、スカンジウムを、マグネ
シウム、チタン、ジルコニウム、スズ、ハフニウム、ニ
オブ、タンタルで置換すると超イオン伝導相であるγ相
が300℃以下で安定化することがわかった。
【0027】室温でのイオン伝導度 室温における各置換体のイオン伝導度について比較検討
した。その結果を図4に示す。図4は、置換率とイオン
伝導度との関係を示すグラフである。図4に示すよう
に、置換率変化に対するイオン伝導度の変化を見ると、
いずれの置換体においても、およそ5%以上の置換率で
イオン伝導度が格段に向上していることがわかった。こ
のことは、置換率が5%以上で、超イオン伝導相である
γ相が安定化しているためと考えられた。
【0028】特に、置換率10%のジルコニウム置換体
と置換率20%のチタン置換体において、約10-5Sc
-1というこの系におけるイオン伝導度の最高値を示し
た。このことから、空気中で安定な化合物の内でも、こ
れらの置換体が良好なイオン導電性を有するといえる。
【0029】
【発明の効果】本発明のリチウムイオン伝導性固体電解
質は、室温でも優れたリチウムイオン伝導を示し、電
池、センサ等の母体材料への実用化が大いに期待され
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】マグネシウム置換体のイオン伝導度を示すグラ
フである。
【図2】チタン置換体のイオン伝導度を示すグラフであ
る。
【図3】ニオブ置換体のイオン伝導度を示すグラフであ
る。
【図4】置換率とイオン伝導度との関係を示すグラフで
ある。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 スカンジウムイオン及びインジウムイオ
    ンの少なくとも一方の母体金属イオンと、リチウムイオ
    ンと、リン酸イオンとを含有するリン酸塩を母体とした
    リチウムイオン伝導性固体電解質であって、 前記母体金属イオンの一部が、マグネシウム、チタン、
    ジルコニウム、スズ、ハフニウム、ニオブ及びタンタル
    からなる群より選ばれた少なくとも一種の元素の多価イ
    オンにより置換されていることを特徴とする、リチウム
    イオン伝導性固体電解質。
  2. 【請求項2】 前記多価イオンが、ジルコニウムイオン
    及びチタンイオンの少なくとも一方であることを特徴と
    する、請求項1記載のリチウムイオン伝導性固体電解
    質。
  3. 【請求項3】 前記母体金属イオンが、2.5〜30%
    の置換率で、前記多価イオンにより置換されていること
    を特徴とする、請求項1又は2記載のリチウムイオン伝
    導性固体電解質。
  4. 【請求項4】 前記リチウムイオンのリチウム量が、
    2.4〜3.3であることを特徴とする、請求項1〜3
    のいずれか一項記載のリチウムイオン伝導性固体電解
    質。
  5. 【請求項5】 −15℃〜300℃の温度で、超イオン
    伝導相が存在することを特徴とする、請求項1〜4のい
    ずれか一項記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
  6. 【請求項6】 室温で、10-4〜10-7Scm-1のイオ
    ン伝導度を有することを特徴とする、請求項1〜5のい
    ずれか一項記載のリチウムイオン伝導性固体電解質。
  7. 【請求項7】 リチウムイオン伝導性固体電解質を含有
    する電気化学的素子であって、 前記リチウムイオン伝導性固体電解質が、請求項1〜6
    のいずれか一項記載のリチウムイオン伝導性固体電解質
    であることを特徴とする、電気化学的素子。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013175992A1 (ja) * 2012-05-24 2013-11-28 株式会社 村田製作所 全固体電池
JP2017520093A (ja) * 2014-07-01 2017-07-20 アイ テン アノードとの接触時に安定なリン酸リチウム固体電解質を含む全固体電池
US11967694B2 (en) 2018-05-07 2024-04-23 I-Ten Porous electrodes for electrochemical devices

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