JPH1114995A - 液晶配向膜、その製造法およびそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ラビング処理によらずにまた塵や分解物を生
ぜずに、液晶配向膜を提供すること。 【解決手段】 有機膜に、偏光されたパルスレーザーを
照射して、この有機膜の表面の分子を配向させて液晶配
向膜を製造する方法およびかくして製造して得られたポ
リイミドの液晶配向膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶配向膜、その
製造法およびそれを用いた液晶表示素子に関する。さら
に詳しくは、偏光されたパルスレーザーの照射により膜
表面の分子を配向させる液晶配向膜の製造法およびかく
して製造された液晶配向膜並びにそれを用いた液晶表示
素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、液晶表示素子としては、透明導電
膜が設けられている基板の当該表面に液晶配向膜を形成
して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置して
その間隙内に、例えば正の誘電異方性を有するネマチッ
ク型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、
当該液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向か
って連続的に９０度捻れるようにした、いわゆるＴＮ
（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有す
るＴＮ型液晶表示素子が知られている。このＴＮ型液晶
表示素子などの液晶表示素子における液晶分子の配向
は、通常、ラビング処理により液晶分子に対する配向能
が付与された液晶配向膜により実現される。

【０００３】しかしながら、このラビング処理には、次
のような問題点が指摘される：ＴＦＴ素子の破壊につ
ながるので、その製造装置には静電対策がなされている
が、ラビング処置により発生する静電気に対しては完全
ではない、ラビング処理は塵を発生するため、引き続
いて洗浄を必要とし工程数が増加する、段差部を有す
る配向膜では、段差部と平坦部のラビング条件が異なる
ようになるので、配向規制力およびチルト角の不均一を
生じ易い、ラビング方向が単一であるため、分割配向
画素からなる配向膜の製造には工程が煩雑になる、大
型基板、例えば５５０×６５０ｍｍ以上の大型基板の配
向膜を均一にラビングするためには、特別の装置を必要
とする。

【０００４】上記の如き問題点を避けるため、ラビング
処理を行わずに（以下、ノンラビング処理という）液晶
配向膜に液晶分子に対する配向能を付与する方法も開発
されている。そのような方法の１つとして、液晶配向膜
にレーザーを照射する方法がある。

【０００５】特開平２−１９６２１９号公報には、液晶
表示装置における電極基板上の高分子フィルム表面に高
強度の紫外レーザー、例えばＸｅＦ、ＸｅＣｌ、Ｋｒ
Ｆ、ＡｒＦあるいはＦ2エキシマレーザーを照射して周
期的な模様を形成し液晶配向膜を製造する方法が開示さ
れている。特開平６−１３０３９０号公報には、真空容
器内において、その内部を真空排気しながら、基板上に
形成されていて液晶分子を一定方向に配向させるための
配向膜に対して、多数の互いに平行なスリット穴を有す
るマスクを通してエキシマレーザー光を照射する方法が
開示されている。

【０００６】また、特開平５−２３２４７２号公報に
は、一対の透明基板の相互に対向する表面に配向膜を形
成し、その間に液晶を封入してなる電気光学装置を製造
する方法であって、前記各透明基板の相互に対向する表
面に、液晶膜を支持するためのスペーサーを混入させた
配向膜を形成した後に、前記配向膜にレーザー光を照射
して配向処理していく方法が開示されている。上記方法
では、いずれの方法でも、液晶配向膜にレーザー光を照
射した際に、配向膜表面の高分子がある周期をもって切
断され、切断された原子もしくは分子が酸化されて気化
するため、配向膜の表面に周期的な凹凸が生ずる。その
ため、この方法では、気化された分解物によってクリー
ンルームの環境が悪化し、また表面の周期的な凹凸が高
分子の分解によって生起されるため表面の電気特性も十
分でないという欠点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の目的
は、ノンラビング処理により配向膜の表面の分子を配向
させる新規な方法を提供することにある。本発明の他の
目的は、塵や分解物を生じることなく、配向膜の表面の
分子を効果的に配向することのできる方法を提供するこ
とにある。本発明のさらに他の目的は、配向膜の表面の
分子を分解することなく、非分解的に配向膜の表面に、
液晶分子に対する配向能を付与する周期的な凹凸を形成
することのできる方法を提供することにある。本発明の
さらに他の目的は、表面に非分解的に且つ周期的に形成
された凹凸もしくはうねりを持つ、ポリイミド膜からな
る液晶配向膜を提供することにある。本発明のさらに他
の目的は、本発明の上記液晶配向膜を用いた液晶表示素
子を提供することにある。本発明のさらに他の目的およ
び利点は、以下の説明から明らかになろう。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、有機膜に、偏光され
たパルスレーザーを光照射による高分子の分解が起こる
最低限界パルスエネルギー（約１０ｍＪ／ｃｍ²）より
もはるかに低いパルスエネルギー（約１〜３ｍＪ／ｃｍ
²）で照射することにより、該有機膜の表面の分子を配
向させることを特徴とする液晶配向膜の製造法によって
達成される。また、本発明によれば、第２に、偏光され
たパルスレーザーの照射により配向された分子が表面に
存在するポリイミド膜からなることを特徴とする液晶配
向膜が提供される。さらに、本発明によれば、第３に、
本発明の上記液晶配向膜を具備してなることを特徴とす
る液晶表示素子が提供される。以下、本発明方法につい
て先ず具体的に説明する。本発明方法において、液晶配
向膜を形成するための有機膜の素材は、有機ポリマーか
らなる。有機ポリマーとしては、例えばポリイミド、ポ
リスルホン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ（メタ）
アクリレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンスル
フィド、ポリフェニレンオキサイド、ノルボルネン系樹
脂等を挙げることができる。

【０００９】これらの有機ポリマーとしては、それ自体
公知のものがいずれも使用できる。中でも、二次転移点
（Ｔｇ）あるいは融点（Ｔｍ）が少なくとも約９０℃で
あり、且つＳＰ値が少なくとも８.５であるものが好ま
しい。Ｔｇはより好ましくは少なくとも１５０℃であ
り、特に好ましくは少なくとも１８０℃である。また、
これらの有機ポリマーは、例えばアルコール類やケトン
類のような通常の溶剤で膨潤しないものが有利である。
上記有機ポリマーの１つであるポリイミドは、下記式
（Ｉ）

【００１０】

【化１】

【００１１】ここで、Ｒ⁰¹は、４価の有機基であり、そ
してＲ⁰²は２価の有機基である、で表される繰返し単位
を含有してなる。Ｒ⁰¹は、テトラカルボン酸から４個の
カルボキシル基を除去した４価の有機基に相当し、そし
てＲ⁰²はジアミン化合物から２個のアミノ基を除去した
２価の有機基に相当する。

【００１２】上記ポリイミドは、テトラカルボン酸二無
水物とジアミン化合物とを有機溶剤中で反応させてポリ
アミック酸を合成し、さらに必要に応じて該ポリアミッ
ク酸を脱水閉環してポリイミドとすることによって得る
ことができる。

【００１３】［テトラカルボン酸二無水物］上記テトラ
カルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカ
ルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラ
カルボン酸二無水物、１,２−ジメチル−１,２,３,４−
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１,３−ジメ
チル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二
無水物、１,３−ジクロロ−１,２,３,４−シクロブタン
テトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−テトラメチ
ル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無
水物、１,２,３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸
二無水物、１,２,４,５−シクロヘキサンテトラカルボ
ン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジシクロヘキシルテ
トラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカルボキシシ
クロペンチル酢酸二無水物、３,５,６−トリカルボキシ
ノルボルナン−２−酢酸二無水物、２,３,４,５−テト
ラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１,３,３
ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２,
５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］
−フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘ
キサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−
ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フ
ラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサ
ヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオ
キソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン
−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒド
ロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ
−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,
３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−
７−エチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３
−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−
ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−
メチル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フ
ラニル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオ
ン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチ
ル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニ
ル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、
１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５,８−ジメチ
ル−５（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニ
ル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、
５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メ
チル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無
水物、ビシクロ［２,２,２］−オクト−７−エン−２,
３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（II）お
よび（III）で表される化合物などの脂肪族および脂環
式テトラカルボン酸二無水物；

【００１４】

【化２】

【００１５】（式中、Ｒ¹およびＲ³は、芳香環を有する
２価の有機基を示し、Ｒ²およびＲ⁴は、水素原子または
アルキル基を示し、複数存在するＲ²およびＲ⁴は、それ
ぞれ同一でも異なっていてもよい。）

【００１６】ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,
３’,４,４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二
無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２,３,６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルエーテルテトラ
カルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ジメチルジフ
ェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,
４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水
物、１,２,３,４−フランテトラカルボン酸二無水物、
４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフ
ェニルスルフィド二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジ
カルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、
４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフ
ェニルプロパン二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニ
ルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビ
ス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン
−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリ
フェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルエーテル二
無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジ
フェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス
（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール
−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,４−ブタン
ジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１,６
−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテー
ト）、１,８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロト
リメリテート）、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下
記式（１）〜（４）で表される化合物などの芳香族テト
ラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは
１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

【００１７】

【化３】

【００１８】これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二
無水物、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸
二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４−シクロペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−トリカル
ボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２,５−ジ
オキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロ
ヘキセン−１,２−ジカルボン酸二無水物、１,３,３ａ,
４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２,
５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］
フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキ
サヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,５−
ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラ
ン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒ
ドロ−５,８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２,５−
ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］フラ
ン−１,３−ジオン、ビシクロ［２,２,２］−オクト−
７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、
ピロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−
ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,
５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式
（II）で表される化合物のうち下記式（５）〜（７）で
表される化合物および上記式（III）で表される化合物
のうち下記式（８）で表される化合物が、良好な液晶配
向性を発現させることができる観点から好ましく、特に
好ましいものとして、１,２,３,４−シクロブタンテト
ラカルボン酸二無水物、１,３−ジメチル−１,２,３,４
−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５−
トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１,３,３
ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−
２,５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−
ｃ］フラン−１,３−ジオン、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−
ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２,
５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１,２−ｃ］
フラン−１,３−ジオン、ピロメリット酸二無水物およ
び下記式（５）で表される化合物を挙げることができ
る。

【００１９】

【化４】

【００２０】［ジアミン化合物］また、上記ポリアミッ
ク酸の合成に用いられるジアミン化合物としては、例え
ばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、
４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミ
ノジフェニルエタン、４,４’−ジアミノジフェニルス
ルフィド、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、３,
３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、４,
４’−ジアミノベンズアニリド、４,４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、１,５−ジアミノナフタレン、３,３
−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、５−アミ
ノ−１−（４’−アミノフェニル）−１,３,３−トリメ
チルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニ
ル）−１,３,３−トリメチルインダン、３,４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミノベンゾフ
ェノン、３,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,４’−
ジアミノベンゾフェノン、２,２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２−ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、
１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９,９−ビス
（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、
２,７−ジアミノフルオレン、９,９−ビス（４−アミノ
フェニル）フルオレン、４,４’−メチレン−ビス（２
−クロロアニリン）、２,２’,５,５’−テトラクロロ
−４,４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジクロロ−
４,４’−ジアミノ−５,５’−ジメトキシビフェニル、
３,３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニル、
１,４,４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビス
アニリン、４,４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデ
ン）ビスアニリンなどの芳香族ジアミン；

【００２１】１,１−メタキシリレンジアミン、１,３−
プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチ
レンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレン
ジアミン、４,４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、
１,４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミ
ン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、
ヘキサヒドロ−４,７−メタノインダニレンジメチレン
ジアミン、トリシクロ［６.２.１.０^2,7］−ウンデシレ
ンジメチルジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロ
ヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；

【００２２】２,３−ジアミノピリジン、２,６−ジアミ
ノピリジン、３,４−ジアミノピリジン、２,４−ジアミ
ノピリミジン、５,６−ジアミノ−２,３−ジシアノピラ
ジン、５,６−ジアミノ−２,４−ジヒドロキシピリミジ
ン、２,４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１,３,５
−トリアジン、１,４−ビス（３−アミノプロピル）ピ
ペラジン、２,４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１,
３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メトキシ−
１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−フェニ
ル−１,３,５−トリアジン、２,４−ジアミノ−６−メ
チル−ｓ−トリアジン、２,４−ジアミノ−１,３,５−
トリアジン、４,６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリ
アジン、２,４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、
２,６−ジアミノプリン、５,６−ジアミノ−１,３−ジ
メチルウラシル、３,５−ジアミノ−１,２,４−トリア
ゾール、６,９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラ
クテート、３,８−ジアミノ−６−フェニルフェナント
リジン、１,４−ジアミノピペラジン、３,６−ジアミノ
アクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミ
ンおよび下記式（IV） 〜（Ｖ）で表される化合物など
の、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基
以外の窒素原子を有するジアミン；

【００２３】

【化５】

【００２４】（式中、Ｒ⁵は、ピリジン、ピリミジン、
トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる
窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘ
は２価の有機基を示す。）

【００２５】

【化６】

【００２６】（式中、Ｒ⁶は、ピリジン、ピリミジン、
トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる
窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘ
は２価の有機基を示し、複数存在するＸは、同一でも異
なっていてもよい。）

【００２７】下記式（VI）で表されるモノ置換フェニレ
ンジアミン類；下記式（VII）で表されるジアミノオル
ガノシロキサン；

【００２８】

【化７】

【００２９】（式中、Ｒ⁷は 、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−
から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ⁸は、ステロイド
骨格を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアル
キル基を示す。）

【００３０】

【化８】

【００３１】（式中、Ｒ⁹は炭素数１〜１２の炭化水素
基を示し、複数存在するＲ⁹は、それぞれ同一でも異な
っていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２
０の整数である。）

【００３２】下記式（９）〜（１３）で表される化合物
などを挙げることができる。これらのジアミン化合物
は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることがで
きる。

【００３３】

【化９】

【００３４】（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは
１〜５の整数である。）

【００３５】これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、
４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、１,５−ジアミノナフタレ
ン、２,７−ジアミノフルオレン、４,４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、２,２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン、９,９−ビス（４−ア
ミノフェニル）フルオレン 、４,４’−（ｐ−フェニレ
ンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ
−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１,
４−シクロヘキサンジアミン、４,４’−メチレンビス
（シクロヘキシルアミン）、１,４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、４,４’−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ビフェニル、上記式（９）〜（１３）で表さ
れる化合物、２,６−ジアミノピリジン、３,４−ジアミ
ノピリジン、２,４−ジアミノピリミジン、３,６−ジア
ミノアクリジン、上記式（IV） で表される化合物のう
ち下記式（１４）で表される化合物、上記式（Ｖ）で表
される化合物のうち下記式（１５）で表される化合物お
よび上記式（VI）で表される化合物のうち下記式（１
６）〜（１９）で表される化合物が好ましい。

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】［ポリアミック酸］ポリアミック酸の合成
反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化
合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基
１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物
基が０.２〜２当量となる割合が好ましく、より好まし
くは０.３〜１.２当量となる割合である。ポリアミック
酸の合成反応は、有機溶媒中で、通常０〜１５０℃、好
ましくは０〜１００℃の反応温度で１〜４８時間にわた
って行われる。上記有機溶媒としては、反応で生成する
反応物を溶解しうるものであれば特に制限はない。例え
ば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿
素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン
系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノー
ル、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙
げることができる。有機溶媒の使用量は、通常、テトラ
カルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量が、反
応溶液の全量に対して０.１〜３０重量％になるように
するのが好ましい。

【００３９】なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸
の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、
エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類など
を、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用す
ることができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例え
ばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピル
アルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、
トリエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチ
ルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチ
レングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノフェニルエーテル、エチレングリコールメチルフェニ
ルエーテル、エチレングリコールエチルフェニルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、４
−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２,４−
ペンタンジオン、２,５−ヘキサンジオン、２−ヒドロ
キシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸
エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピ
オン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−
エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸ヒドロキシメチル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、メチルメトキシブタノー
ル、エチルメトキシブタノール、メチルエトキシブタノ
ール、エチルエトキシブタノール、テトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロ
−３−フランメタノール、１,３−ジオキソラン、１,３
−ジオキセパン、４−メチル−１,３−ジオキソラン、
ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、１,４−ジク
ロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−
ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができ
る。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用い
られる。

【００４０】以上の合成反応によって、ポリアミック酸
を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応
溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物
を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ること
ができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に
溶解させ、次いで貧溶媒で析出する工程を１回または数
回行うことにより、ポリアミック酸の精製を行うことが
できる。

【００４１】［ポリイミド］本発明の液晶配向剤を構成
するポリイミドは、上記ポリアミック酸を脱水閉環する
ことにより調製することができる。ポリアミック酸の脱
水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法によ
り、または（ii）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、
この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に
応じて加熱する方法により行われる。上記（ｉ）のポリ
アミック酸を加熱する方法における反応温度は、通常５
０〜２００℃とされ、好ましくは６０〜１７０℃とされ
る。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進
行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド
化重合体の分子量が低下することがある。一方、上記
（ii）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉
環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例え
ば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸
などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量
は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０.
０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触
媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、ト
リエチルアミンなどの３級アミンを用いることができ
る。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉
環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０.
０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反
応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合
成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げるこ
とができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、通常
０〜１８０℃、好ましくは１０〜１５０℃とされる。ま
た、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミ
ック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、ポリ
イミドを精製することができる。

【００４２】［末端修飾型の重合体］本発明に用いられ
る液晶配向剤を構成するポリイミドは、分子量が調節さ
れた末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型
の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われる
ことなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することがで
きる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸
を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノ
イソシアネート化合物などを反応系に添加することによ
り合成することができる。ここで、酸一無水物として
は、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコ
ン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシル
サクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック
酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物など
を挙げることができる。また、モノアミン化合物として
は、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、
ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニル
アミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ
−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラ
デシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデ
シルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシ
ルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることがで
きる。また、モノイソシアネート化合物としては、例え
ばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートな
どを挙げることができる。

【００４３】［重合体の対数粘度］本発明に用いる液晶
配向剤を構成するポリイミドは、その前駆体であるポリ
アミック酸の対数粘度（ηｌｎ）の値が、好ましくは
０.０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０.０５〜５
ｄｌ／ｇのものである。ここに、対数粘度（ηｌｎ）の
値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、
重合体の濃度が０.５ｇ／１００ミリリットルである溶
液について３０℃で粘度の測定を行い、下記式（１）で
示される式によって求められるものである。

【００４４】

【数１】

【００４５】［液晶配向剤］本発明において、液晶配向
膜となる有機膜を形成するための液晶配向剤における重
合体の含有割合は、粘性、揮発性などを考慮して選択さ
れるが、好ましくは液晶配向剤全体に対して０.１〜２
０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲とさ
れる。すなわち、重合体溶液からなる液晶配向剤は、印
刷法、スピンコート法などにより基板表面に塗布され、
次いでこれを乾燥することにより、配向膜材料である有
機膜が形成されるのであるが、重合体の含有割合が０.
１重量％未満である場合には、この有機膜の膜厚が過少
となって良好な液晶配向膜を得ることができない場合が
あり、２０重量％を越える場合には、有機膜の膜厚が過
大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向
剤の粘度が増大して塗布特性に劣るものとなる場合があ
る。重合体を溶解させる有機溶媒としては、重合体を溶
解できるものであれば特に制限されるものではなく、例
えばポリアミック酸の合成反応や脱水閉環反応に用いら
れるものとして例示した溶媒を挙げることができる。ま
た、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することがで
きるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用する
ことができる。

【００４６】本発明において、有機膜を形成するための
液晶配向剤は、重合体と塗布される基板表面との接着性
を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物やエポ
キシ基含有化合物が配合されていてもよい。このような
官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２
−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメ
トキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリル
プロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシ
リルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメト
キシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエ
トキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメ
トキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−
トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテー
ト、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレ
ン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙
げることができる。また、エポキシ基含有化合物として
は、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグ
リシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、
２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘ
キサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル
−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリ
シジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,
Ｎ’,−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェ
ニルメタンなどを好ましいものとして挙げることができ
る。これら官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化
合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、通
常、４０重量部以下、好ましくは０.１〜３０重量部で
ある。

【００４７】［液晶配向膜および液晶表示素子］本発明
の液晶配向膜の製造方法は、例えば次のようにして有利
に実施される。 （１）パターニングされた透明導電膜が設けられた基板
の透明導電膜側に、有機ポリマーを含む液晶配向剤を、
例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの
方法によって塗布し、次いで塗布面を加熱することによ
り被膜を形成する。ここに基板としては、例えばフロー
トガラス、ソーダガラスなどのガラス、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエー
テルスルホン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ノ
ルボルネン系樹脂などのプラスチックフィルムなどから
なる透明基板を用いることができる。基板の一面に設け
られた透明導電膜としては、ＳｎＯ₂からなるＮＥＳＡ
膜、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂からなるＩＴＯ膜などを用いる
ことができ、これらの透明導電膜のパターニングには、
フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法などが
用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板および
透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするため
に、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン含有
化合物、チタネートなどを塗布することもできる。また
加熱温度は、好ましくは８０〜２５０℃とされ、より好
ましくは１２０〜２００℃とされる。形成される被膜の
膜厚は、通常０.００１〜１μｍ、好ましくは０.００５
〜０.５μｍである。

【００４８】（２）形成された有機膜に、偏光されたパ
ルスレーザーを、光照射による有機膜表面の分解が起こ
る最低限界パルスエネルギーよりもはるかに低いパルス
エネルギーで照射する。この照射により、有機膜の表面
の分子が配向せしめられて液晶配向膜を生成する。レー
ザーとしては、例えばＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌ、Ｘｅ
Ｆ等のエキシマレーザー：半導体（ダイオード）やフラ
ッシュランプなどで励起された、例えばＮｄ：ＹＡＧレ
ーザー、Ｎｄ：ＹＬＦレーザー、Ｎｄ：ＹＮＯ₄レーザ
ー、Ｔｉ−サファイアレーザー、ＯＰＯ（オプト−パラ
メトリックオツシレーター）の如き固体レーザー：ある
いは色素レーザーを挙げることができる。これらのう
ち、エキシマレーザーは、ブラスター角にある水晶フィ
ルターの如き偏光板と一緒に用いられる。レーザーの波
長は１９３ｎｍ〜５３２ｎｍあるいはそれ以上であって
もよい。好ましくは１９３〜３５５ｎｍである。偏光さ
れたパルスレーザーのパルス幅は、例えば５ｎｓｅｃ〜
１ｍｓｅｃが好ましい。

【００４９】また、偏光されたレーザーの有機膜への入
射角は１０〜４０度が好ましく、照射エネルギーは、パ
ルス当り１〜３ｍＪ／ｃｍ²が好ましく、全照射量は１
０ｍＪ／ｃｍ²〜２Ｊ／ｃｍ²が好ましい。偏光されたパ
ルスレーザーの照射により、下記式（VIII）

【００５０】

【数２】

【００５１】ここで、λは偏光されたパルスレーザーの
波長（ｎｍ）、ｎは有機ポリマーの屈折率、θは偏光さ
れたパルスレーザーの入射角（度）、そしてＰは有機膜
の表面に生成される光弾性波のピッチ（ｎｍ）である、
で表されるピッチ（ｎｍ）間隔にほぼ等しいピッチ間隔
を持つ平行なうねりが有機膜の表面に形成される。ピッ
チ間隔は、例えば９０〜１００ｎｍであることができ
る。表面の分子の配向方向は、有機ポリマーの種類に依
存するが、例えば有機膜の表面から薄さほぼ５０〜１０
０ｎｍの部分の有機ポリマーがうねりに直交するように
分子配向する。

【００５２】かくして、本発明方法によれば、偏光され
たパルスレーザーの照射により配向された分子が表面に
存在する液晶配向膜が製造される。それ故、本発明によ
れば、第２に、好適には、偏光されたパルスレーザーの
照射により配向された分子が表面に存在するポリイミド
膜からなることを特徴とする液晶配向膜が同様に提供さ
れる。

【００５３】次に、基板から液晶表示素子を製造するに
は、上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２
枚作成し、それぞれの液晶配向膜における偏光されたパ
ルスレーザーの照射方向が直交または逆平行となるよう
に、２枚の基板を間隙（セルギャップ）を介して対向さ
せ、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わ
せ、基板の表面およびシール剤により区画されたセルギ
ャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを
構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶
セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、
その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜
の偏光されたパルスレーザーの照射方向と一致または直
交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が
得られる。

【００５４】上記シール剤としては、例えば硬化剤およ
びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエ
ポキシ樹脂などを用いることができる。上記液晶として
は、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶
を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶
が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液
晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液
晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニル
シクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン
系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶など
が用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチ
ルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリル
カーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「Ｃ−
１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売され
ているようなカイラル剤などを添加して使用することも
できる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−ア
ミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液
晶も使用することができる。

【００５５】それ故、本発明によれば、第３に、本発明
の液晶配向膜を備えた液晶表示素子が提供される。ま
た、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリ
ビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収
させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で
挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板などを
挙げることができる。

【００５６】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。 実施例１ トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物／４,４’
−ジアミノジフェニルメタンからなる下記式

【００５７】

【化１２】

【００５８】で表される繰返し単位からなる可溶性ポリ
イミド（対数粘度：１.３ｄｌ／ｇ）を有機ポリマーと
して使用した。この重合体をγ−ブチロラクトンに溶解
させて、固形分濃度４重量％の溶液とし、この溶液を孔
径１μｍのフィルターで濾過し、液晶配向剤溶液を調製
した。この溶液を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラ
ス基板の上に透明電極面に、膜厚が０.１μｍになるよ
うにスピンナーを用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥
し薄膜を形成した。上記薄膜表面に、Ｑｕａｎｔａ−Ｒ
ａｙ ＧＣＲ（Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ社製）
により、２６６ｎｍの波長を主とする、偏光されたＮｄ
−ＹＡＧレーザーを、パルス頻度１０Ｈｚ、入射角１５
度で３ｍＪ／ｃｍ²照射し、本発明の液晶配向膜を形成
した。

【００５９】次に、本発明の液晶配向膜が形成された一
対の基板の、液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直
径１７μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着
剤をスクリーン印刷塗布した後、一対の基板を液晶配向
膜面が相対するように、しかもパルスレーザーの照射方
向が直交するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化
させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマ
ティック型液晶（メルク社製、ＺＬＩ−１５６５）を充
填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、基
板の外側の両面に偏光板を、偏光板の偏光方向がそれぞ
れの基板の液晶配向膜のパルスレーザーの照射方向と一
致するように張り合わせ、液晶表示素子を作製したとこ
ろ、液晶の配向性は良好であった。電圧５Ｖを印加した
ところ、印加した電圧のＯＮ−ＯＦＦに応答して、液晶
表示素子の明暗の変化が観察された。

【００６０】実施例２ 実施例１において用いた有機ポリマーに代えて、ピロメ
リット酸／４,４’−ジアミノジフェニルメタンからな
る、下記式

【００６１】

【化１３】

【００６２】で表される繰返し単位からなる熱硬化型ポ
リイミド（前駆体ポリアミック酸の対数粘度：１.９ｄ
ｌ／ｇ）を用いる他は、実施例１と全く同様にして、実
施例１と同様の観察ができた。

【００６３】実施例３ 実施例１において用いた有機ポリマーに代えて、ポリス
チレンを用いる他は、実施例１と全く同様にして、実施
例１と同様の観察ができた。

【００６４】参考例１ 実施例１で用いた可溶性ポリイミドを用い、実施例１と
同様に薄膜を形成した。得られた薄膜にレーヨン製の布
を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、
ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃ
ｍ／秒、毛足押し込み長さ０.４ｍｍでラビング処理を
行い、液晶配向膜を形成した。次に、上記液晶配向膜が
形成された一対の基板の、液晶配向膜を有するそれぞれ
の外縁に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球入りエポ
キシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した後、一対の基
板を液晶配向膜面に相対するように、しかもラビング方
向が直交するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化
させた。次いで、実施例１と同様に液晶を充填し、偏光
板を張り合わせて液晶表示素子を作製した。偏光板は偏
光方向がそれぞれの基板の液晶配向膜のラビング方向と
一致するように張り合わせた。

【００６５】実施例１と参考例１の対比評価 実施例１で得られた液晶表示素子および参考例で得られ
た液晶表示素子をそれぞれ用い、印加電圧を１Ｖ〜５Ｖ
まで変えて、ノーマリホワイトのＴＮ型液晶セルの透過
率を測定し、各液晶表示素子におけるセルの透過率−電
圧特性を評価した。結果を図１に示す。図１からわかる
ように、本発明の液晶表示素子は、ラビング処理により
配向能を付与した液晶表示素子とほぼ同様の、透過率−
電圧特性を示した。

【００６６】

【発明の効果】本発明によれば、塵や分解物を生じるこ
となく、非分解物に、配向膜の表面の分子を効果的に配
向して、液晶分子に配向能を付与することにできる液晶
配向膜が得られる。

【００６７】

【図面の簡単な説明】

【図１】液晶表示素子の透過率（％）と電圧（ｖｏｌ
ｔ）との関係を示す。

【符号の説明】

【外１】 レーザー照射液晶配向膜を用いた液晶表示素子

【外２】 ラビング処理液晶配向膜を用いた液晶表示素子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松木 安生 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 小川 俊博 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 木村 雅之 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機膜に、偏光されたパルスレーザーを
   照射して、該有機膜の表面の分子を配向させることを特
   徴とする液晶配向膜の製造法。
2. 【請求項２】 偏光されたパルスレーザーの照射により
   配向された分子が表面に存在するポリイミド膜からなる
   ことを特徴とする液晶配向膜。
3. 【請求項３】 請求項２に記載の液晶配向膜を具備して
   なることを特徴とする液晶表示素子。