JPH1115088A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法、それを用いたハロゲン化銀写真乳剤、及びその乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で応力による写真性変化の少ないハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造方法、それを用いたハロゲン化
銀写真乳剤及びその乳剤を含有するハロゲン化銀写真感
光材料を提供すること。 【解決手段】 全ハロゲン化銀の投影面積の５０％以上
が、アスペクト比３．０以上、円相当径１．４μｍ以上
の平板状粒子により占められており、かつ平板状粒子の
粒子形成工程が実質的に、ホスト平板粒子形成工程（工
程ａ）、難溶性ハロゲン化銀粒子を含む乳剤を添加する
工程（工程ｂ）、最外殻層形成工程（工程ｃ）から成
り、工程ａにおいて消費される銀量（Ｃ_Ag）と工程ｂお
よび工程ｃにおいて消費される銀量（Ｓ_Ag）が、（Ｉ）
式：Ｓ_Ag／Ｃ_Ag＝｛Ｒ³ ／（Ｒ−ｄ）³ ｝−１（ｄは、
０＜ｄ≦０．１５を満たし、Ｒは最終粒子の球相当径を
表す。）により規定されることを特徴とするハロゲン化
銀写真乳剤の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
乳剤の製造方法及びそれにより製造される乳剤およびそ
れを用いたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】更に詳しくは、高感度でかつ応力による写
真性変化の少ないハロゲン化銀粒子乳剤の製造方法及び
それにより製造される乳剤および写真感光材料に関す
る。

【０００３】

【従来の技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料、特に
撮影感材においては、ＩＳＯ８００のフィルムに代表さ
れるような高感度の一般アマチュア用の感光材料におい
て高感度・高画質化は勿論のこと、外的圧力に対する耐
性に代表されるタフネスに対してもその要求はますます
高くなってきている。

【０００４】一般にハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感
材には様々な機械的応力が加えられる。例えば、一般写
真用ネガフイルムは、パトローネに巻き込まれたり、カ
メラに装填する際に折り曲げられたり、コマ送りのため
に引っ張られたりする。さらには、露光済みのネガフィ
ルムは、現像のために処理工程を通さねばならず、その
際に処理機によってはフィルムの膨潤状態で乳剤面が押
されたりする場合もある。

【０００５】この様に、写真感材には様々な応力が加わ
るとハロゲン化銀粒子の保持体（バインダー）であるゼ
ラチンや支持体であるプラスチックフイルムを媒体とし
てハロゲン化銀に応力がかかる。ハロゲン化銀に応力が
加えられると写真感材の写真性に変化が起こることが知
られている。例えば、Ｋ．Ｂ．Ｍｏｔｈｅｒ，Ｊ．Ｏｐ
ｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．，３８，（１９４８）１０５４，
Ｐ．Ｆａｅｌｅｎｓ ａｎｄ Ｐ．ｄｅ Ｓｍｅｔ，Ｓ
ｃｉ．ｅｔ Ｉｎｄ．Ｐｈｏｔ．，２５，Ｎｏ５，（１
９５４） １７８，Ｐ．Ｆａｅｌｅｎｓ，Ｊ．Ｐｈｏ
ｔ．Ｓｃｉ．，２，（１９５４）１０３等に詳細に報告
されている。

【０００６】特に、超高感度撮影感材、例えばＩＳＯ８
００、１６００フィルムにおいては高感度化のために比
較的大サイズ、すなわち、球相当径で１μｍを越えるよ
うな平板状粒子を用いることがある。

【０００７】この大サイズ領域における平板状粒子への
圧力耐性付与に関しては、サイズが大きなものほど非常
に困難となり、当業界では非常に頭を痛めてきた重大な
問題であった。

【０００８】当業界においては、平板状ハロゲン化銀粒
子に関して、すでに米国特許第４４３３０４８号、同４
４３４２２６号等にその製法および使用技術が開示され
ており、平板状粒子の形状が、感度／粒状性の関係改
良、平板粒子の特異的な光学的性質によるシャープネス
の向上、カバーリングパワーの向上等の利点を有するこ
とが知られており、近年のハロゲン化銀写真感光材料の
飛躍的な進歩を担ってきた。

【０００９】一方で、この「平板状粒子」であるという
特異的形状であるが故に、応力による写真性変化（圧力
性）に対して性能劣化が大きく、これを軽減するために
これまでに様々な手段が検討されてきている。

【００１０】例えば、米国特許第４８０６４６１号、特
開昭６３−２２０２３８号、特開平３−１８９６４２号
等には、平板状ハロゲン化銀粒子中に転位をコントロー
ルして導入し、感度／粒状性の関係改良、露光照度依存
性の改良、圧力性改良、保存性を改良する技術が開示さ
れている。

【００１１】一方、米国特許第４４１４３１０号には、
粒子内に不均一に分散した沃化物を有する平板状沃臭化
銀を形成することにより感度／粒状比を改良する技術が
開示されている。しかし、ここで開示されている技術
は、特に球相当径１μｍ以上のいわゆる大サイズ平板粒
子の領域での効果は不十分であった。

【００１２】更に、特開平６−３４６６３１号には転位
線の導入位置を規定することにより圧力かぶりと圧力減
感とを改良する技術が開示されている。しかし、ここで
開示されている技術は、処理工程における膨潤状態での
外的圧力に対する耐性に関しては言及されておらず、そ
の効果も甚だ不十分であった。

【００１３】また、特開平３−１３６０３２号、同３−
１３６０３３号、及び米国特許第５０６１６１６号に
は、平板状ホスト乳剤に沃化物を添加し、その後ｐＡｇ
と温度を規定して臭沃化銀薄層シェルを形成することに
よって圧力減感を改良する技術が開示されているが、そ
の改良効果は未だ不十分であった。

【００１４】しかるに近年、これら平板状ハロゲン化銀
乳剤に対する要請はますます厳しく、特に、様々な応力
による写真性劣化の改良された超高感度乳剤の開発が望
まれている。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度で、応力による写真性変化の少ないハロゲン化銀乳剤
の製造方法を提供することである。

【００１６】また、それら製造方法を用いたハロゲン化
銀乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
がもう一つの目的である。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、鋭意研
究を行った結果、下記の手段によって達成することがで
きた。

【００１８】（１）全ハロゲン化銀の投影面積の５０％
以上が、アスペクト比３．０以上、円相当径１．４μｍ
以上の平板状粒子により占められており、かつ該平板状
粒子の粒子形成工程が実質的に、ホスト平板粒子形成工
程（工程ａ）、難溶性ハロゲン化銀粒子を含む乳剤を添
加する工程（工程ｂ）、最外殻層形成工程（工程ｃ）か
ら成り、該（工程ａ）において消費される銀量（Ｃ_Ag）
と（工程ｂ）および（工程ｃ）において消費される銀量
（Ｓ_Ag）が、下記（Ｉ）式により規定されることを特徴
とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。

【００１９】 式（Ｉ） Ｓ_Ag／Ｃ_Ag ＝ { Ｒ³ ／（Ｒ−ｄ）³ ｝−１ ここで、ｄは、０＜ｄ≦０．１５を満たし、Ｒは最終粒
子の球相当径を表す。

【００２０】（２）式（Ｉ）におけるｄが、 ０＜ｄ≦
０．１０であることを特徴とする（１）に記載のハロゲ
ン化銀写真乳剤の製造方法。

【００２１】（３）該ハロゲン化銀粒子の表面沃化銀含
有率が５モル％以下であることを特徴とする（１）又は
（２）に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【００２２】（４）該ハロゲン化銀粒子が、１粒子当た
り１０本以上の転位線を有することを特徴とする（１）
ないし（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤の製
造方法。

【００２３】（５）（１）ないし（４）のいずれかに記
載の方法により製造されたことを特徴とするハロゲン化
銀写真乳剤。

【００２４】（６）（１）ないし（４）のいずれかに記
載の方法により製造されたハロゲン化銀乳剤を含有する
ハロゲン化銀写真乳剤層を支持体上に有するハロゲン化
銀写真感光材料。

【００２５】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２６】本発明の方法により製造されるハロゲン化
銀乳剤はアスペクト比が３以上の平板状粒子である。こ
こで平板状粒子とは、２つの互いに平行な主平面とこれ
らの主平面を連結する側面を外表面として有する。平板
状粒子は、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有
する粒子であり、この場合、双晶面とは（１１１）面の
両側で全ての格子点イオンが鏡像関係にある場合にこの
（１１１）面のことを言う。この平板状粒子は粒子の主
平面に対して垂直方向から見たときに主平面が三角形
状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をし
ており、三角形状のものは三角形の、六角形状のものは
六角形の、円形状のものは円形状をしている。

【００２７】平板状粒子において、アスペクト比とはハ
ロゲン化銀粒子における厚みに対する直径の比を意味す
る。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の直径を厚みで
除した値である。ここで直径とは、ハロゲン化銀粒子を
顕微鏡または電子顕微鏡で観察した時、粒子の投影面積
と等しい面積を有する円の直径を指すものとし、円相当
径という。従って、アスペクト比が３以上であるとは、
この円相当径が粒子の厚みに対して３倍以上であること
を意味する。

【００２８】アスペクト比の測定方法の一例としては、
レプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々
の粒子の円相当径と厚みを求める方法がある。この場合
厚みはレプリカの影（シャドー）の長さから算出する。

【００２９】本発明で用いる平板状粒子では、投影面積
の５０％以上がアスペクト比３以上の平板状粒子である
が、より好ましくは、５．０以上であり、更に好ましく
は、７．０以上である。アスペクト比があまり大きくな
りすぎると、粒子サイズ分布の変動係数が大きくなる方
向であるため、通常はアスペクト比は２０以下であるこ
とが好ましい。

【００３０】本発明で用いる平板状粒子の占める割合
は、全投影面積の５０％以上であるが、より好ましくは
８０％以上である。平板状粒子の占める割合が５０％未
満である場合は写真性能上の劣化が大きく本発明を達成
することができない。

【００３１】本発明で用いる粒子の円相当径は１．４μ
ｍ以上であるが、より好ましくは１．４〜５．０μｍで
あり、更に好ましくは２．０〜５．０μｍである。

【００３２】本発明で用いる平板状粒子の厚みは、約
０．８μｍ未満であることが好ましいが、より好ましく
は０．０５μｍ〜０．６μｍ、更に好ましくは０．１〜
０．５μｍである。

【００３３】また、本発明で用いる平板状粒子は単分散
であることが好ましい。単分散の平板状粒子の構造及び
製造方法は、例えば、特開昭６３−１５１６１８号など
の記載に従うが、その形状を簡単に述べると、ハロゲン
化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最小の長さを有
する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比
が、２以下である六角形であり、かつ、平行な２面を外
表面として有する平板状粒子によって占められており、
さらに、該六角平板状粒子の粒子サイズ分布の変動係数
（その投影面積の円相当径で表される粒子サイズのばら
つき（標準偏差）を平均粒子サイズで割った値）が２０
％以下の単分散性を持つものである。好ましくは、粒子
サイズ分布の変動係数は、１８％以下である。

【００３４】本発明の平板状粒子は実質的に、ホスト平
板状粒子形成工程（工程ａ）、難溶性ハロゲン化銀粒子
を含む乳剤を添加する工程（工程ｂ）、最外殻層形成工
程（工程ｃ）、の３工程によって調製される。ここで、
「実質的」とは、乳剤調製工程は、最低限この３工程
（ａ〜ｃ）を必ず具備することを意味する。以下に各基
本工程について詳細に説明する。

【００３５】本発明の（工程ａ）ホスト平板状粒子形成
は、少なくとも核形成工程、熟成工程、および成長工程
より成る。この工程は、それ自体は既知のものであり、
例えば米国特許第４９４５０３７号に詳細に記述されて
いる。熟成工程と成長工程とは、任意の順番で繰り返し
行われても良い。成長工程は、通常、銀塩水溶液とハロ
ゲン化物水溶液とをダブルジェット法で混合器に添加す
る工程である。混合器は、各水溶液を液中添加できる混
合器が好ましく、例えば、米国特許第３７８５７７７
号、および西独特許第２５５６８８８号に記述されてい
る。

【００３６】同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわ
ち、コントロールド・ダブルジェット法を用いることも
できる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られるので好まし
い。

【００３７】本発明で用いるホスト平板状粒子は、１枚
の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有する平板状ハロ
ゲン化銀粒子である。

【００３８】本発明で用いるホスト平板状粒子は、臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ま
しい。より好ましくは、臭化銀、沃化銀含有率が１０モ
ル％以下の沃臭化銀である。

【００３９】本発明で用いるホスト平板状粒子は、粒子
内に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも２種以上
の構造を有するものでも、均一なハロゲン組成をもつも
のでも良いが、２種以上のハロゲン組成を有するもので
あることが好ましい。構造間のハロゲン組成はその境界
が明確なものであっても、連続的に変化するものであっ
ても良い。

【００４０】２種以上のハロゲン組成構造を有するホス
ト平板状粒子を用いる場合は、該ホスト平板状粒子の最
外殻層のハロゲン組成が実質的に沃化銀を含まないこと
が好ましく、さらには臭化銀であることが好ましい。こ
こで「実質的に沃化銀を含まない」とは、ホスト粒子が
いかなる内部ヨウド構造を有していても、後述するＸＰ
Ｓ法を用いてホスト粒子表面の沃化銀含有率を測定した
際に沃化銀が検出されないことを意味する。

【００４１】本発明で用いるホスト平板状粒子では、前
ハロゲン化銀ホスト粒子の投影面積の６０％以上がアス
ペクト比３．０以上の平板状粒子であるが、より好まし
くは、５．０以上であり、更に好ましくは、７．０以上
である。アスペクト比があまり大きくなりすぎると、粒
子サイズ分布の変動係数が大きくなる方向であるため通
常はアスペクト比は２０以下であることが好ましい。

【００４２】本発明で用いるホスト平板状粒子が沃臭化
銀である場合は、粒子サイズの分布の変動係数が２５％
以下であることが好ましく、２０％以下であることがよ
り好ましい。

【００４３】前記ホスト平板状粒子の直径は約０．２〜
４．０μｍが好ましいが、より好ましくは、０．３〜
３．０μｍであり、更に好ましくは、０．４〜３．０μ
ｍである。また、ホスト平板状粒子の厚みは、約０．５
μｍ未満が好ましいが、より好ましくは、０．０５〜
０．５μｍ、更に好ましくは、０．０８〜０．４μｍで
ある。

【００４４】本発明で用いるホスト平板状粒子は、還元
増感されていても良い。その際、還元増感の方法は、還
元剤等の添加、高ｐＨによる還元など当業界でよく知ら
れている常法によって行われる。還元増感の方法につい
ては、後に詳細に説明する。本発明で用いるホスト乳剤
粒子は、予め粒子形成・水洗・沈降工程を経て調製され
た種乳剤として添加されても良いし、種乳剤を成長させ
て調製しても良い。すなわち、種乳剤をホスト粒子とし
て用いても良いし、種乳剤に成長工程を施したものをホ
スト粒子としても良い。

【００４５】次に（工程ｂ）について詳細に説明する。

【００４６】本発明は、（工程ａ）において形成したホ
スト平板状粒子に、難溶性ハロゲン化銀乳剤を添加する
工程（工程ｂ）を行なう。

【００４７】ここで難溶性ハロゲン化銀乳剤とは、ハロ
ゲン組成において、ホスト平板状粒子よりも難溶性であ
ることを意味し、好ましくは沃化銀微粒子を含む乳剤で
ある。

【００４８】該沃化銀微粒子を含む乳剤は、実質的に沃
化銀であれば良い。ここで「実質的に沃化銀」とは、混
晶となりうる限りにおいて臭化銀および／または塩化銀
を含有していても良いことをいう。好ましくは１００％
沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ
体ならびにＵＳ４，６７２，０２６号に記載されている
ようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明に
おいては、その結晶構造の制限は特にないが、好ましく
はβ体とγ体の混合物、更に好ましくは、β体が用いら
れる。

【００４９】沃化銀微粒子を含む乳剤は、前述したＵＳ
４，６７２，０２６号等に記載の方法で容易に形成でき
うる。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行
う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加
法が好ましい。ここでｐＩとは、系のＩ−イオン濃度の
逆数の対数である。

【００５０】温度、ｐＩ、ｐＨ、ハロゲン化銀溶剤の有
無、等に特に制限はないが、好ましい温度は３５℃〜５
０℃、好ましいｐＩ値は２．５〜５．０、好ましいｐＨ
は３．０〜８．０である。粒子の円相当径は０．１μｍ
以下、より好ましくは０．０７μｍ以下が本発明に都合
がよい。微粒子であるために粒子形状は完全に特定でき
ないが粒子サイズの分布の変動係数は２５％以下である
ことが好ましく、更に好ましくは２０％以下である。こ
こで、沃化銀微粒子を含む乳剤のサイズおよびサイズ分
布は、沃化銀微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにの
せて、カーボンレプリカ法ではなく、直接透過法によっ
て観察し求める。これは粒子サイズが小さいために、カ
ーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなる
ためである。

【００５１】本発明において最も有効な難溶性ハロゲン
化銀乳剤は、粒子の円相当径が０．０２μｍ以上０．０
６μｍ以下で、円相当径の分布の変動係数が２０％以下
である沃化銀微粒子からなる。

【００５２】本発明において難溶性ハロゲン化銀乳剤の
添加は、（工程ａ）ホスト平板状粒子形成工程に引き続
いて行われるが、該難溶性ハロゲン化銀乳剤の添加は急
激に行われるのが好ましい。ここで急激に添加すると
は、好ましくは１０分以内に難溶性ハロゲン化銀乳剤を
添加することを言う。より好ましくは５分以内に添加す
ることを言う。この添加する条件は、添加する系の温
度、ｐＢｒ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類
および濃度、ハロゲン化銀溶剤の存在有無および種類お
よび濃度、等により変化しうるが、いかなる場合におい
ても急激に行われるのが好ましい。

【００５３】さらに、本発明において難溶性ハロゲン化
銀乳剤を添加する系の温度は４０℃以上９０℃以下が好
ましく、５０℃以上８０℃以下が特に好ましい。

【００５４】さらに、本発明において難溶性ハロゲン化
銀乳剤を添加する系のｐＢｒは、系の温度によって最適
な値は異なる。例えば、系の温度が７５℃である場合、
ｐＢｒは０．８以上２．０以下が好ましい。

【００５５】難溶性ハロゲン化銀乳剤は、通常あらかじ
め溶解して添加するが、添加時には系の攪拌効率を十分
に高めておく必要がある。攪拌時の泡の発生を防止する
ために消泡剤の添加は効果的である。具体的には、ＵＳ
５，２７５，９２９号の実施例等に記載されている消泡
剤が用いられる。

【００５６】難溶性ハロゲン化銀乳剤の添加量は、好ま
しくはホスト平板状粒子に対して銀量換算で１モル％以
上１０モル％以下である。最も好ましくは３モル％以上
７モル％以下である。

【００５７】本発明において難溶性ハロゲン化銀乳剤の
添加工程は、最外殻層形成工程（工程ｃ）に先だって行
われても良いし、同時に行われても良く、さらには（工
程ｃ）に先だって行う添加と（工程ｃ）の途中に行なう
添加に分割しても良い。好ましくは、（工程ｃ）に先だ
って行われる。

【００５８】次に（工程ｃ）の最外殻層形成工程につい
て詳細に説明する。

【００５９】本発明の平板状粒子は、ホスト平板状粒子
に難溶性ハロゲン化銀乳剤を急激に添加した後もしくは
添加中に、臭化銀もしくは沃臭化銀もしくは塩臭化銀も
しくは塩沃臭化銀を成長させて最外殻層を形成する。よ
り好ましくは、臭化銀を成長させて最外殻を形成する。
好ましくは、難溶性ハロゲン化銀乳剤の添加が終了した
後に、最外殻層の形成を行なうのがよい。その際、難溶
性ハロゲン化銀乳剤の添加から最外殻層の形成を開始す
るまでの時間は、好ましくは１秒以上１０分以内であ
る。

【００６０】この時間間隔は基本的にはより短いことが
好ましいが、系内の温度、ｐＢｒ等の条件によって適宜
設定することが好ましい。

【００６１】最外殻形成を行なう温度、ｐＨ、ｐＢｒは
特に制限はないが、温度は４０℃以上９０℃以下、ｐＨ
は２以上１０以下が通常用いられる。より好ましい温度
は５０℃以上８０℃以下であり、より好ましいｐＨは３
以上７以下である。また、ｐＢｒに関しては、最外殻層
の形成終了時のｐＢｒが形成開始時のｐＢｒよりも高く
なることが好ましい。好ましくは最外殻層の形成開始の
ｐＢｒが２．９以下であり、形成終了時のｐＢｒが１．
４以上である。最も好ましくは、最外殻層の形成開始の
ｐＢｒが２．１以下であり、形成終了時のｐＢｒが１．
６以上である。本発明において、（工程ａ）において消
費される銀量（Ｃ_Ag）と（工程ｂ）および（工程ｃ）に
おいて消費される銀量（Ｓ_Ag）との比は、下記式（Ｉ）
で規定される。

【００６２】 式（Ｉ） Ｓ_Ag／Ｃ_Ag ＝ ｛Ｒ³ ／（Ｒ−ｄ）³ ｝−１ ここで、ｄは、０＜ｄ≦０．１５を満たし、Ｒは最終粒
子の球相当径を表す。式（Ｉ）の表す領域を図１に示し
た。ｄは、好ましくは０＜ｄ≦０．１０の範囲である。

【００６３】ここでｄは、コア部とシェル部とを有する
いわゆる正常晶の立方体もしくは八面体粒子において
は、等方的に成長した場合のシェルの厚みに対応する値
である。

【００６４】球相当径の好ましい範囲は、０．５μｍ以
上５．０μｍ以下であり、より好ましくは、０．８μｍ
以上２．０μｍ以下である。

【００６５】しかし、本発明における平板粒子の場合
は、最外殻がいかなる場合においても等方的に成長して
いるわけではないので、ｄが最外殻の厚みそのものを示
しているとはいえないが、少なくとも最外殻厚みに相関
する値である。

【００６６】本発明の方法を用いて製造される平板状粒
子において、上記のように最終粒子サイズに対してホス
ト平板状粒子に用いる銀量と難溶性ハロゲン化銀乳剤お
よび最外殻層形成に用いる銀量との比を規定すること
が、写真性能と圧力耐性とを両立させる上で非常に重要
であることは全く予想外であった。本発明によれば、こ
れまで知られていた平板状粒子の感度／粒状比および圧
力耐性をはるかに上回る平板状乳剤を得ることができ
る。

【００６７】本発明の方法を用いて製造される平板状粒
子は、その粒子中に、ハロゲン組成に関して分布あるい
は構造を有することが好ましい。この場合、沃化銀分布
については、粒子の構造は２重構造、３重構造、４重構
造、５重構造、さらにはそれ以上の構造があり得る。い
ずれの構造においても、表面沃化銀含有率は当該表面の
ハロゲン化銀に対して５．０モル％以下であることが好
ましい。より好ましくは、３．０モル％以下である。こ
こで「表面」とは、粒子表面より５０オングストローム
以内の領域、すなわち次に説明するＸＰＳ法により検出
可能な領域をいう。

【００６８】粒子表面の沃化銀含有率の測定について
は、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏ
ｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）に
よって測定することができる。

【００６９】ＸＰＳ法の原理に関しては、例えば相原惇
一らの「電子の分光」（共立ライブラリ−１６：共立出
版昭和５３年発行）に詳しく述べられている。

【００７０】ＸＰＳの標準的な測定方法は、励起Ｘ線と
してＭｇ−Ｋαを使用し、適当な試料形態としたハロゲ
ン化銀粒子から放出される沃素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光
電子の強度を観測する方法である。沃素の含量を求める
には、沃素の含量が既知である数種類の標準試料を用い
て、沃素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子の強度比（強度
（Ｉ）／強度（Ａｇ））の検量線を作成し、この検量線
により求めることができる。ハロゲン化銀乳剤では、ハ
ロゲン化銀粒子表面に吸着したゼラチンを蛋白質分解酵
素などで分解、除去した後にＸＰＳの測定を行わなけれ
ばならない。

【００７１】平均沃化銀含有率の測定は、Ｘ線マイクロ
・アナライザーを用いて、１個１個の粒子の組成を分析
することにより測定できる。「平均沃化銀含有率」と
は、Ｘ線マイクロ・アナライザーにより少なくとも１０
０個の乳剤粒子の沃化銀含有率を測定した際の算術平均
である。個々の乳剤粒子の沃化銀含有率の測定法は、例
えば、欧州特許第１４７８６８Ａ号に記載されている。

【００７２】本発明で用いる平板状粒子は、好ましくは
１０モル％以下の沃化銀を含有する沃臭化銀であり、よ
り好ましくは８モル％以下の沃化銀を含有する沃臭化銀
である。

【００７３】本発明の（ａ）（ｂ）（ｃ）工程を経て調
製されたハロゲン化銀乳剤粒子は、転位線を有する場合
がある。

【００７４】平板粒子の転位は、例えば、Ｊ．Ｆ．Ｈａ
ｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１，
５７，（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５，２１３，
（１９７２）に記載の低温での透過型電子顕微鏡を用い
て直接的な方法により観察することができる。

【００７５】すなわち、粒子が転位を発生するほどの圧
力をかけないように注意して乳剤から取り出したハロゲ
ン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子
線による損傷（例えば、プリントアウト）を防ぐように
試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この場
合、粒子の厚みが大きい程電子線が透過しにくくなるの
で、高圧型（０．２５μｍの厚さに対し、２００ｋＶ以
上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察すること
ができる。このような方法により得られた粒子の写真よ
り、主平面に対して垂直方向から見た場合の各粒子中の
転位の位置を求めることができる。

【００７６】なお、電子線に対する試料の傾斜角度によ
って転位線は見えたり見えなかったりするので、転位線
を完全に観察するためには、同一粒子についてできるだ
け多くの試料傾斜角度での粒子写真を観察して転位線の
存在位置を求める必要がある。

【００７７】本発明では、高圧型電子顕微鏡を用いて、
同一粒子に対して５゜ステップで傾斜角度を変えて５通
りの粒子写真を撮影し、転位線の存在位置と本数を求め
ている。

【００７８】本発明の平板状粒子の転位線の数は、１粒
子当たり１０本以上を有していることが好ましい。

【００７９】転位線が密集して存在する場合、または転
位線が互いに交わって観察する場合には、１粒子当たり
の転位線の数は明確には数えられない場合がある。しか
しながらこれらの場合においても、おおよそ１０本、２
０本、３０本と言う程度には数えることが可能であり、
明らかに数本しか存在しない場合とは区別できる。転位
線の数の１粒子当たりの平均数については１００粒子以
上について転位線の数を数えて、数平均として求める。

【００８０】転位線の位置は、例えば、平板状粒子の外
周近傍に導入することができる。この場合転位は、外周
にほぼ垂直であり、平板状粒子の中心から辺（外周）ま
での距離の長さのｘ（％）の位置から始まり外周に至る
様に転位線が発生している。このｘの値は、好ましくは
１０以上１００未満であり、より好ましくは３０以上９
９未満であり、最も好ましくは、５０以上９８未満であ
る。この時、この転位の開始する位置を結んでつくられ
る形状は粒子形と相似に近いが、完全に相似ではなく歪
むことがある。

【００８１】上記の位置以外に平行な２つの主平面の中
心を含む領域に渡って転位線が形成されていても良い。
主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合に
は、転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶
学的におおよそ（２１１）方向の場合もあるが、（１１
０）方向またはランダムに形成されている場合もあり、
さらに各転位線の長さもランダムであり主平面上に短い
線として観察される場合と、長い線として辺（外周）ま
で到達して観察される場合がある。転位線は、直線のこ
ともあれば蛇行していることも多い。また多くの場合互
いに交わってネットワーク状の転位線を形成している。

【００８２】また、平板状粒子の外周上の全域にわたっ
てほぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な
位置に転位線を有していても良い。すなわち、六角形平
板状粒子を例に取ると、６つの頂点近傍のみに限定され
ていても良いし、その内の１つの頂点近傍のみに転位線
が限定されていても良い。逆に６つの頂点近傍を除く辺
のみに転位線が限定されていることも可能である。

【００８３】本発明の乳剤の調製方法に用いられる保護
コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイ
ンダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００８４】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。

【００８５】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan. No.
１６、Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。

【００８６】本発明の乳剤の調製方法において、工程
（ｃ）の後に、脱塩のために水洗し、新しく用意した保
護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目
的に応じて選べるが、５°〜５０℃の範囲で選ぶことが
好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１
０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８
の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが
５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法として
ヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、
凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いること
ができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、
有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、
ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができ
る。

【００８７】本発明の乳剤調製方法において、例えば、
工程ａ開始から工程ｃ終了までの間、脱塩工程、化学増
感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的
に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成
時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時
は工程ｃ終了後、化学増感終了前に添加することが好ま
しい。粒子全体にドープする場合と粒子のコア部（＝ホ
スト粒子）のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タシャル部分にのみドープする方法も選べる。Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔ
ｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどを用いることができ
る。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、
硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯
塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であ
れば添加できる。例えばＣｄＢｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ
（ＮＯ ₃) ₂ 、Ｐｂ（ＮＯ ₃)₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ)
₂ 、Ｋ₃ ｛Ｆｅ（ＣＮ) ₆ ｝、（ＮＨ ₄) ₄ ｛Ｆｅ
（ＣＮ) ₆ ｝、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 、（ＮＨ ₄) ₃ ＲｈＣｌ
₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ) ₆ などがあげられる。配位化合物
のリガンドとしてハロ、アコ、シアノ、シアネート、チ
オシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、
カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属
化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以
上を組み合せて用いてよい。好ましい添加量は、１×１
０^-9〜１×１０^-3モル／モルＡｇである。

【００８８】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣ
ｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法
を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリな
どを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器
に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。ま
た水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ₃ ) あるいはハロゲン化
アルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添
加しハロゲン化銀粒子銀粒子形成中連続して添加するこ
ともできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリと
は独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続し
て添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せる
のも好ましい。

【００８９】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００９０】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感およびパラジウム増感等のような貴金
属増感からなる化学増感、並びに還元増感の少なくとも
１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こ
すことができる。２種以上の増感法を組み合せることは
好ましい。どの工程で化学増感するかによって種々のタ
イプの乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学
増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ
込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプが
ある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を
選ぶことができるが、一般に好ましいのは表面に少なく
とも一種の化学増感核を作った場合である。

【００９１】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（T.H.James)著、ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７
年、(T.H.James、The Theoryof the Photographic Proc
ess,４th ed,Macmillan,１９７７）６７−７６頁に記載
されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９
７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャ
ー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第
２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同
３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同
３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、およ
び同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１
５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ
５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、
テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれ
ら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増
感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の
貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラ
ジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合
には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウム
オーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知
の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパ
ラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパ
ラジウム化合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で
表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子ま
たはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わ
し塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす。

【００９２】具体的には、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ )
₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ) ₂ ＰｄＣ
ｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ またはＫ₂
ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物およびパラジウム化合
物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用す
ることが好ましい。

【００９３】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，
４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００９４】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3から５×１０^-7で
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は５×１０^-2から１×１０^-6である。

【００９５】本発明の方法により製造する乳剤が含有す
るハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感
剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×１０^-7
モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０
^-7モルである。

【００９６】本発明の方法により製造する乳剤に対して
好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感に
おいては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的に
は、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセ
レノ尿素等）、セレノケトン類、セレノアミド類、等の
セレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄
増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて
用いた方が好ましい場合がある。セレン増感剤の好まし
い添加量は、１×１０^-9〜１×１０^-3モル／モルＡｇで
ある。

【００９７】本発明のハロゲン化銀乳剤を工程ａ開始か
ら工程ｃ終了までの間、工程ｃ終了後でかつ化学増感前
あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感す
ることは好ましい。

【００９８】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。

【００９９】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【０１００】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物などが公知である。本発明の還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ま
しい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件
に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化
銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【０１０１】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加
する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アル
カリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を添加し
ておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈
澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
るのも好ましい方法である。

【０１０２】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２Ｎａ
ＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２
Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、ぺルオキシ酸塩
（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈ )
、ぺルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂ ｛Ｔｉ（Ｏ ₂)
Ｃ₂Ｏ₄ ｝・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ ₂) Ｏ
Ｈ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ ｛ＶＯ（Ｏ ₂) （Ｃ₂ Ｈ
₄) ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ｝、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎ
Ｏ ₄) 、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ ₇) などの
酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲン
酸塩（例えば過沃素酸カリウム）高原子価の金属の塩
（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオ
スルフォン酸塩などがある。

【０１０３】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。

【０１０４】本発明で用いる好ましい酸化剤は、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオ
スルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤
である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用する
のは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感
を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存さ
せる方法のなかから選んで用いることができる。これら
の方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用い
ることができる。

【０１０５】本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえば
オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザイン
デン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）
テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類などの
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多く
の化合物を加えることができる。たとえば米国特許第
３，９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特公
昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いることが
できる。好ましい化合物の一つに特願昭６２−４７２２
５号に記載された化合物がある。かぶり防止剤および安
定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工
程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増
感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加する
ことができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止
および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御
する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少さ
せる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど
多目的に用いることができる。本発明の方法により製造
される写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増
感されることが本発明の効果を発揮するのに好ましい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色
素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポ
ーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素
およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複合
メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類
には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用
される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン
核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾ
ール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核
に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳
香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサド
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換されていてもよい。

【０１０６】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を適用することができる。

【０１０７】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭
５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に
記載されている。

【０１０８】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【０１０９】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１
３，９２８号に記載されているように化学増感に先立っ
て行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の
完了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更に
また米国特許第４，２２５，６６６号に教示されている
ようにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ち
これらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残
部を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特
許第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始め
としてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。

【０１１０】添加量は、ハロゲン化銀１モル当り、４×
１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、より
好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍの
場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。

【０１１１】本発明の方法により製造されるハロゲン化
銀乳剤は、ハロゲン化銀写真感光材料において、青感性
層、緑感性層、赤感性層のすべての感光性層に添加する
ことができる。

【０１１２】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０１１３】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャー Item １７６４３（１９７８年１２
月）、同 Item １８７１６（１９７９年１１月）および
同 Item ３０８１１９（１９８９年１２月）に記載され
ており、その該当個所を後掲の表にまとめて示した。

【０１１４】 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ308119 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜 998右 強色増感剤 649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 998右 ５ かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 ８ 色素画像安定剤 25頁 1002右 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防止剤 14 マット剤 1008左〜1009左 本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写真感光材料に
使用することができる層配列等の技術、ハロゲン化銀乳
剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等の機能性カプ
ラー、各種の添加剤等、及び現像処理については、欧州
特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年１０月１３日
公開）及びこれに引用された特許に記載されている。以
下に各項目とこれに対応する記載個所を列記する。

【０１１５】 １．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁４１行−６２
頁１４行 ２．中間層：６１頁３６−４０行、 ３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、 ６．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、 ７．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２
行、 ８．平板粒子：６２頁４３−４６行、 ９．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、 10．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５
行、 11．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、 12．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、 13．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、 14．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、 15．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（Ｒ
Ｄ）Item１７６４３（１９７８年１２月）、同Item１８
７１６（１９７９年１１月）及び同Item３０７１０５
（１９８９年１１月）に記載されており、下記に各項目
およびこれに関連する記載個所を示す。

【０１１６】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 ( １) 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ( ２) 感度上昇剤 648頁右欄 ( ３) 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868 頁 強色増感剤 〜 649頁右欄 ( ４) 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 ( ５) かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 ( ６) 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜650 頁左欄 紫外線吸収剤 ( ７) ステイン防止剤 25頁右欄 650左欄〜右欄 872頁 ( ８) 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 ( ９) 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874 〜 875頁 (10) バインダー 26頁 651頁左欄 873 〜 874頁 (11) 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 (12) 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 (13) スタチック 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 防止剤 (14) マット剤 878〜 879頁 16．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６４頁５４−５
７行、 17．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１−２行、 18．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、 19．色素：６５頁７−１０行、 20．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、 21．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１
４−２５行、 22．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、 23．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、 24．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、 25．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、 26．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、 27．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、 28．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４
行、 29．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、 30．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、 31．感材の種類：６６頁３４−３６行、 32．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１
行、 33．バック層：６７頁３−８行、 34．現像処理全般：６７頁９−１１行、 35．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、 36．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、 37．反転処理：６７頁４５−５６行、 38．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、 39．現像時間：６８頁１３−１５行、 40．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１
行、 41．自動現像機：６９頁３２−４０行、 42．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８
行、 43．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、 44．現像薬感材内蔵：７０頁２４−３３行、 45．現像処理温度：７０頁３４−３８行、 46．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行。

【０１１７】また、欧州特許第６０２６００号公報に記
載の、２−ピリジンカルボン酸または２，６−ピリジン
ジカルボン酸と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫
酸塩を含有した漂白液も好ましく使用できる。この漂白
液の使用においては、発色現像工程と漂白工程との間
に、停止工程と水洗工程を介在させることが好ましく、
停止液には酢酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を
使用することが好ましい。さらに、この漂白液には、ｐ
Ｈ調整や漂白カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイ
ン酸、グルタル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜
２モル／リットルの範囲で含有させることが好ましい。

【０１１８】

【実施例】以下、実施例に従って本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は、これら実施例に限定されるもので
はない。

【０１１９】（実施例１） 乳剤の調製 （種乳剤の調製）平均円相当径０．６０μｍ、円相当径
の変動係数２０％、平均厚み０．１０μｍ、の臭化銀平
板粒子を種晶乳剤として用意した。

【０１２０】（沃化銀微粒子乳剤の調製）ＫＩ ０．２
３ｇ、ゼラチン２３ｇを含む水溶液１７００ｍＬを４０
℃に保ち攪拌した。ＡｇＮＯ₃ （１５３ｇ）水溶液とＫ
Ｉ（１４９．５ｇ）水溶液をダブルジェット法で１３分
間に渡り添加した。脱塩した後、ゼラチンを７８ｇ加
え、４０℃でｐＨ５．８に調整した。この沃化銀微粒子
は乳剤１Ｋｇ当たりＡｇを０．７２モル、ゼラチンを３
１ｇ含有し、平均円相当径０．０４７μｍ、円相当径の
変動係数２０％であった。

【０１２１】（乳剤１−Ａの調製）臭化カリウム２．３
ｇ、ゼラチン３３ｇを含む水溶液１２００ｍＬを７５℃
に保ち攪拌した。臭化銀平板種晶を１２０ｇ添加した
後、硝酸銀１３０ｇを含む水溶液と臭化カリウム８３．
６ｇおよび沃化カリウム１３．８ｇとを含むハロゲン化
物水溶液５６６ｍＬとを溶液中のｐＡｇを８．７に保ち
ながら、ダブルジェット法で流量加速しながら４５分間
かけて添加した。添加終了後５５℃に降温し、この時溶
液のｐＡｇは８．９０であった。硝酸銀７．１ｇを含む
水溶液２６０ｍＬと沃化カリウム５．３ｇを含む水溶液
２８０ｍＬとをダブルジェット法で一定流量を保ちなが
ら５分間かけて添加した後、ｐＡｇを９．３に調製し
た。さらに硝酸銀６６．４ｇを含む水溶液と臭化カリウ
ム４３ｇを含む水溶液とをダブルジェット法で添加した
後、冷却した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃で
ｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。

【０１２２】この乳剤は、アスペクト比３以上、円相当
径１．４μｍ以上の粒子が全粒子の投影面積に占める割
合が２０％、均円相当径１．２０μｍ、円相当径の変動
係数２２％、平均厚み０．２８μｍ、平均アスペクト比
４．３、全沃化銀含有率８．８モル％の平板状ヨウ臭化
銀粒子であった。

【０１２３】（乳剤１−Ｂの調製）臭化カリウム３．０
ｇ、ゼラチン４０ｇを含む水溶液１２００ｍＬを７５℃
に保ち攪拌した。臭化銀平板状種晶を６７ｇ添加した
後、硝酸銀１６９．４ｇを含む水溶液５３０ｍＬと臭化
カリウム１１６ｇおよび沃化カリウム４．５ｇとを含む
ハロゲン化物水溶液６００ｍＬとを、ダブルジェット法
で流量加速しながら６０分間かけて添加した。

【０１２４】上記乳剤を５５℃に降温し、硝酸銀５．２
ｇを含む水溶液１５０ｍＬと沃化カリウム５．１ｇを含
む水溶液５４０ｍＬとを一定流量に保ちながら１０分間
かけて添加し、さらに２分間攪拌を続けた。

【０１２５】さらに上記乳剤中に、硝酸銀８６．３ｇを
含む水溶液２５０ｍＬと臭化カリウム６１ｇを含む水溶
液２５０ｍＬとをダブルジェット法で添加した後、冷却
した。水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．
８、ｐＡｇ８．８に調整した。

【０１２６】この乳剤は、アスペクト比３以上、円相当
径１．４μｍ以上の粒子が全粒子の投影面積に占める割
合が５０％、平均円相当径１．４８μｍ、円相当径の変
動係数２０％、平均厚み０．３３μｍ、平均アスペクト
比５、全沃化銀含有率３．６モル％の平板状ヨウ臭化銀
粒子であった。

【０１２７】（乳剤１−Ｃの調製） ・ホスト平板状粒子の調製（工程ａ） 臭化カリウム３．０ｇ、ゼラチン４０ｇを含む水溶液１
２００ｍＬを７５℃に保ち攪拌した。臭化銀平板状種晶
を６７ｇ添加した後、硝酸銀１６９．４ｇを含む水溶液
と臭化カリウム１１６ｇおよび沃化カリウム１６．１ｇ
とを含むハロゲン化物水溶液６００ｍＬとを溶液中のｐ
Ａｇを７．９に保ちながら、ダブルジェット法で流量加
速しながら９０分間かけて添加した。 ・難溶性ハロゲン化銀乳剤の添加（工程ｂ） 上記（工程ａ）で調製した乳剤を７５℃に維持したま
ま、ＫＢｒ水溶液にてｐＡｇを９．５に調整して１分間
攪拌した後、沃化銀微粒子乳剤４２．７ｇを１０秒以内
で急激に添加した。 ・最外殻層形成（工程ｃ） 更に、９０秒後に、硝酸銀８６．３ｇを含む水溶液２５
０ｍＬを２０分間にわたり定量添加した。添加後のｐＡ
ｇは８．０であった。通常の水洗した後、ゼラチンを添
加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。

【０１２８】この乳剤は、アスペクト比３以上、円相当
径１．４μｍ以上の粒子が全粒子の投影面積に占める割
合が４０％、平均円相当径１．２５μｍ、円相当径の変
動係数１８％、平均厚み０．４４μｍ、平均アスペクト
比２．８、全沃化銀含有率８．４モル％の平板状ヨウ臭
化銀粒子であった。

【０１２９】（乳剤１−Ｄの調製） ・ホスト平板状粒子の調製（工程ａ） 臭化カリウム３．０ｇ、ゼラチン４０ｇを含む水溶液１
２００ｍＬを７５℃に保ち攪拌した。臭化銀平板状種晶
を６７ｇ添加した後、硝酸銀１４５．４ｇを含む水溶液
と臭化カリウム１０８ｇおよび沃化カリウム４．５ｇと
を含むハロゲン化物水溶液６００ｍＬとを溶液中のｐＡ
ｇを９．０に保ちながら、ダブルジェット法で流量加速
しながら６０分間かけて添加した。 ・難溶性ハロゲン化銀乳剤の添加（工程ｂ） 上記（工程ａ）で調製した乳剤を７５℃に維持したま
ま、ＫＢｒ水溶液にてｐＡｇを９．５に調整して１分間
攪拌した後、沃化銀微粒子乳剤４２．７ｇを１０秒以内
で急激に添加した。 ・最外殻層形成（工程ｃ） 更に、９０秒後に、硝酸銀１１０．３ｇを含む水溶液２
５０ｍＬとＫＢｒ１６．８ｇを含む水溶液をダブルジェ
ット法にて定量添加した。添加後のｐＡｇは８．０であ
った。通常の水洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐ
Ｈ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。

【０１３０】この乳剤は、アスペクト比３以上、円相当
径１．４μｍ以上の粒子が全粒子の投影面積に占める割
合が６５％、平均円相当径１．５０μｍ、円相当径の変
動係数２２％、平均厚み０．３０μｍ、平均アスペクト
比５、全沃化銀含有率３．６モル％の平板状ヨウ臭化銀
粒子であった。

【０１３１】（乳剤１−Ｅの調製） ・ホスト平板状粒子の調製（工程ａ） 臭化カリウム３．０ｇ、ゼラチン４０ｇを含む水溶液１
２００ｍＬを７５℃に保ち攪拌した。臭化銀平板状種晶
を６７ｇ添加した後、硝酸銀１６９．４ｇを含む水溶液
と臭化カリウム１１６ｇおよび沃化カリウム１１．５ｇ
とを含むハロゲン化物水溶液６００ｍＬとを溶液中のｐ
Ａｇを８．９に保ちながら、ダブルジェット法で流量加
速しながら１００分間かけて添加した。 ・難溶性ハロゲン化銀乳剤の添加（工程ｂ） 上記（工程ａ）で調製した乳剤を７５℃に維持したま
ま、ＫＢｒ水溶液にてｐＡｇを９．５に調整して１分間
攪拌した後、沃化銀微粒子乳剤５９．８ｇを１０秒以内
で急激に添加した。 ・最外殻層形成（工程ｃ） 更に、９０秒後に、硝酸銀８６．３ｇを含む水溶液２５
０ｍＬを２０分間にわたり定量添加した。添加後のｐＡ
ｇは８．０であった。通常の水洗した後、ゼラチンを添
加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。

【０１３２】この乳剤は、アスペクト比３以上、円相当
径１．４μｍ以上の粒子が全粒子の投影面積に占める割
合が６５％、平均円相当径１．５０μｍ、円相当径の変
動係数１８％、平均厚み０．３０μｍ、平均アスペクト
比５．０、全沃化銀含有率７．０モル％の平板状ヨウ臭
化銀粒子であった。

【０１３３】（乳剤１−Ｆの調製） ・ホスト平板状粒子の調製（工程ａ） 臭化カリウム３．０ｇ、ゼラチン４０ｇを含む水溶液１
２００ｍＬを７５℃に保ち攪拌した。臭化銀平板状種晶
を６７ｇ添加した後、硝酸銀２００．５ｇを含む水溶液
と臭化カリウム１３８ｇおよび沃化カリウム４．５ｇと
を含むハロゲン化物水溶液６００ｍＬとを溶液中のｐＡ
ｇを８．８に保ちながら、ダブルジェット法で流量加速
しながら９０分間かけて添加した。 ・難溶性ハロゲン化銀乳剤の添加（工程ｂ） 上記（工程ａ）で調製した乳剤を７５℃に維持したま
ま、ＫＢｒ水溶液にてｐＡｇを９．５に調整して１分間
攪拌した後、沃化銀微粒子乳剤２８．５ｇを１０秒以内
で急激に添加した。 ・最外殻層形成（工程ｃ） 更に、９０秒後に、硝酸銀５５．２ｇを含む水溶液２５
０ｍＬを２０分間にわたり定量添加した。添加後のｐＡ
ｇは８．０であった。通常の水洗した後、ゼラチンを添
加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８に調整した。

【０１３４】この乳剤は、アスペクト比３以上、円相当
径１．４μｍ以上の粒子が全粒子の投影面積に占める割
合が７０％、平均円相当径１．６０μｍ、円相当径の変
動係数１８％、平均厚み０．２７μｍ、平均アスペクト
比６、全沃化銀含有率３．０モル％の平板状ヨウ臭化銀
粒子であった。

【０１３５】上記調製方法により得られた平板状ハロゲ
ン化銀乳剤（１−Ａ）〜（１−Ｆ）を、各々５６℃に昇
温し、六塩化イリジウム二カリウム、後掲の増感色素
（ＥｘＳ−４）、（ＥｘＳ−７）、（ＥｘＳ−８）、チ
オ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウム、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルセレノ尿素を添加し、最適に化学増
感を行った。ここで言う「最適には」とは、１／１００
秒露光感度が最も高くなるような条件を言う。

【０１３６】このようにして得られた（１−Ａ）〜（１
−Ｆ）の平板状乳剤粒子の特性を表１に示した。

【０１３７】

【表１】 塗布試料の作成および現像 下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体
に下記表２に示すような塗布条件で上記の化学増感を施
した乳剤（１−Ａ）〜（１−Ｆ）を保護層を設けて塗布
し、試料No. １０１〜１０６を作成した。

【０１３８】

【表２】 これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４
時間放置した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチン
フィルターＳＣ−５０と連続ウェッジを通して１／１０
０秒間露光した。

【０１３９】富士写真フイルム（株）製ネガプロセサー
ＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補
充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理し
た。

【０１４０】 （処理方法） 工 程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ ４５ミリリットル 漂 白 １分００秒 ３８℃ ２０ミリリットル 漂白液オーバーフローは 漂白定着タンクに全量流入 漂白定着 ３分１５秒 ３８℃ ３０ミリリットル 水洗 (1) ４０秒 ３５℃ (2) から(1) への 向流配管方式 水洗 (2) １分００秒 ３５℃ ３０ミリリットル 安 定 ４０秒 ３８℃ ２０ミリリットル 乾 燥 １分１５秒 ５５℃ ＊補充量は３５mm巾１．１ｍ長さ当たり（２４Ｅｘ．１本相当） 次に、処理液の組成を記す。

【０１４１】 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 沃化カリウム 1.5mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ｝ −２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） 10.05 10.10。

【０１４２】 （漂白液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 漂白促進剤 0.005モル (CH ₃) ₂ N-CH₂ -CH ₂ -S-S-CH ₂ -CH ₂ -N(CH ₃ ) ₂ ・2HCl アンモニア水（27％） 15.0ミリリットル 水を加えて 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と硝酸にて調整） 6.3。

【０１４３】 （漂白定着液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 50.0 − エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 2.0 亜硫酸ナトリウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液(700ｇ／リットル) 240.0 ミリリットル 400.0ミリリットル アンモニア水（27％） 6.0 ミリリットル − 水を加えて 1.0 リットル 1.0リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） 7.2 7.3 。

【０１４４】（水洗液） タンク液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハ
ース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型ア
ニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充
填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシ
ウムイオン濃度を３mg／リットル以下に処理し、続いて
二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０mg／リットルと
硫酸ナトリウム０．１５ｇ／リットルを添加した。この
液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。

【０１４５】 （安定液） タンク液、補充液共通（単位 ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム 0.03 ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） 0.2 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 １，２，４−トリアゾール 1.3 １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン 0.75 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 8.5 。

【０１４６】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
した。感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度を与える露
光量の逆数の相対値で表示した。

【０１４７】乳剤を塗布した試料の圧力性をの評価する
ために、以下に示す３種類の試験を行った。 （１）折り曲げによる圧力耐性 試料を２５℃５５％に調湿し、乳剤面が内側になるよう
にして１５６゜の角度に折り曲げる試験機で折り曲げ、
先述した方法により露光・現像処理を行った。得られた
各試料の折り曲げ部に発生したかぶりをミクロ濃度計に
て測定した。 （２）細針の引っかきによる圧力耐性 試料を２５℃５５％に調湿し、荷重４ｇをかけた直径５
０μｍの細針で乳剤面を一定方向に引っかいた後、先述
した方法により露光および現像処理を行った。得られた
各試料の引っかき部の像濃度の低下を測定した。 （３）膨潤状態での細針の引っかきによる圧力耐性 同様の方法で露光した試料を、３５℃に保った温水中に
塗布試料を３０秒間浸漬した後、荷重４ｇをかけた直径
５０μｍの細針で乳剤面を一定方向に引っかき、現像処
理を行った。各試料の引っかき部に発生したかぶりをミ
クロ濃度計にて測定した。

【０１４８】表３に塗布試料の感度および上記試験方法
により行われた塗布試料の圧力耐性の結果を示す。

【０１４９】

【表３】 表３で、本発明の乳剤１−Ｅ〜Ｆを用いた試料１０５〜
１０６は、比較例乳剤１−Ａ〜Ｄを用いた試料１０１〜
１０４よりも、高感度でかつ圧力かぶりおよび圧力減感
耐性に優れていることが分かる。特に試料１０６は圧力
耐性に優れる。 （実施例２） （乳剤２−Ａの調製）臭化カリウム３．０ｇ、ゼラチン
４０ｇを含む水溶液１２００ｍＬを７５℃に保ち攪拌し
た。臭化銀平板状種晶を３４ｇ添加した後、硝酸銀２３
２．０ｇを含む水溶液と臭化カリウム１７４ｇおよび沃
化カリウム６．３ｇとを含むハロゲン化物水溶液６００
ｍＬとを溶液中のｐＡｇを８．０に保ちながら、ダブル
ジェット法で流量加速しながら１４０分間かけて添加し
た。

【０１５０】さらに、硝酸銀２８．３ｇを含む水溶液１
３０ｍＬと臭化カリウム１７．８ｇを含む水溶液とをｐ
Ａｇ８．０に保ちながら、ダブルジェット法で１５分間
かけて添加した。

【０１５１】この乳剤は、アスペクト比３以上、円相当
径１．４μｍ以上の粒子が全粒子の投影面積に占める割
合が８０％、平均円相当径１．４０μｍ、円相当径の変
動係数１８％、平均厚み０．２９μｍ、平均アスペクト
比７．０、全沃化銀含有率２．３モル％の平板状沃臭化
銀粒子であった。

【０１５２】（乳剤２−Ｂの調製） ・ホスト平板状粒子の調製（工程ａ） 臭化カリウム３．０ｇ、ゼラチン４０ｇを含む水溶液１
２００ｍＬを７５℃に保ち攪拌した。臭化銀平板状種晶
を３４ｇ添加した後、硝酸銀１２１．４ｇを含む水溶液
と臭化カリウム９３．３ｇおよび沃化カリウム４．３ｇ
とを含むハロゲン化物水溶液６００ｍＬとを溶液中のｐ
Ａｇを８．２に保ちながら、ダブルジェット法で流量加
速しながら６０分間かけて添加した。

【０１５３】さらに、硝酸銀２８．３ｇを含む水溶液１
３０ｍＬと臭化カリウム１７．８ｇを含む水溶液とをｐ
Ａｇ８．０に保ちながら、ダブルジェット法で１５分間
かけて添加した。 ・難溶性ハロゲン化銀乳剤の添加（工程ｂ） 上記（工程ａ）で調製した乳剤を７５℃に維持したま
ま、ＫＢｒ水溶液にてｐＡｇを９．５に調整して１分間
攪拌した後、沃化銀微粒子乳剤４４ｇを１０秒以内で急
激に添加した。 ・最外殻層形成（工程ｃ） 更に、９０秒後に、硝酸銀１０８ｇを含む水溶液３００
ｍＬと臭化カリウム４６．９ｇを含む水溶液を定量添加
した。添加終了後のｐＡｇは８．０であった。通常の水
洗した後、ゼラチンを添加し４０℃でｐＨ５．８、ｐＡ
ｇ８．８に調整した。

【０１５４】この乳剤は、アスペクト比３以上、円相当
径１．４μｍ以上の粒子が全粒子の投影面積に占める割
合が８０％、平均円相当径２．００μｍ、円相当径の変
動係数２２％、平均厚み０．２９μｍ、平均アスペクト
比７、全沃化銀含有率３．３モル％の平板状沃臭化銀粒
子であった。

【０１５５】（乳剤２−Ｃ〜Ｅの調製）工程ａで添加さ
れる硝酸銀量と工程ｃで添加される硝酸銀量との比、お
よび工程ａで制御されるｐＡｇ値、および工程ｂで添加
される難溶性ハロゲン化銀乳剤量とを各々変更すること
以外は乳剤２−Ｂと同様に行い、表１で示される乳剤２
−Ｃ〜Ｅを調製した。

【０１５６】これらの乳剤は、すべて、アスペクト比３
以上、円相当径１．４μｍ以上の粒子が全粒子の投影面
積に占める割合が８０％、平均円相当径２．００μｍ、
円相当径の変動係数１８％、平均厚み０．２９μｍ、平
均アスペクト比７の平板状沃臭化銀粒子であった。

【０１５７】上記調製方法により得られた平板状ハロゲ
ン化銀乳剤（２−Ａ）〜（２−Ｅ）を、各々５６℃に昇
温し、六塩化イリジウム二カリウム、後掲の増感色素
（ＥｘＳ−４）、（ＥｘＳ−７）、（ＥｘＳ−８）、チ
オ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウム、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルセレノ尿素を添加し、最適に化学増
感を行った。ここで言う「最適には」とは、１／１００
秒露光感度が最も高くなるような条件を言う。

【０１５８】このようにして得られた（２−Ａ）〜（２
−Ｅ）の平板状乳剤粒子の特性を前記表１に示した。

【０１５９】実施例２により説明した本発明の乳剤を次
に示した感光材料に用いることにより、多層カラー感光
材料である試料２０１を作製した。第９層における乳剤
２−Ａをそれぞれ乳剤２−Ｂ〜Ｅに置き換えることによ
り、各々試料２０２〜２０７を作製した。

【０１６０】下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布
し、多層カラー感光材料である試料２０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１６１】（試料２０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.11 ＥｘＦ−１ 3.4×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.16。

【０１６２】第２層（中間層） ＥｘＣ−２ 0.030 ＵＶ−１ 0.020 ＵＶ−２ 0.020 ＵＶ−３ 0.060 ＨＢＳ−１ 0.05 ＨＢＳ−２ 0.020 ポリエチルアクリレートラテックス 0.080 ゼラチン 0.90。

【０１６３】第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.23 乳剤Ｂ 銀 0.23 ＥｘＳ−１ 5.0×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.050 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.14 ＥｘＣ−５ 3.0×10^-3 ＥｘＣ−７ 1.0×10^-3 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.005 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.90。

【０１６４】第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.2×10^-5 ＥｘＳ−３ 4.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.15 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−４ 0.050 ＥｘＣ−５ 0.010 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.11 ゼラチン 0.60。

【０１６５】第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 1.62 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.0×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.050 ＥｘＣ−５ 2.0×10^-3 ＥｘＣ−６ 0.010 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.20 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.30。

【０１６６】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 ＨＢＳ−１ 0.05 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10。

【０１６７】第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 0.24 乳剤Ｆ 銀 0.24 ＥｘＳ−４ 4.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.8×10^-4 ＥｘＳ−６ 6.5×10^-4 ＥｘＭ−１ 5.0×10^-3 ＥｘＭ−２ 0.28 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＭ−４ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.85。

【０１６８】第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 0.94 ＥｘＳ−４ 2.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 1.4×10^-4 ＥｘＳ−６ 5.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.14 ＥｘＭ−３ 0.045 ＥｘＭ−５ 0.020 ＥｘＹ−１ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−４ 2.0×10^-3 ＥｘＹ−５ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.80。

【０１６９】第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤２−Ａ 銀 1.29 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.050 ＥｘＭ−５ 0.020 ＥｘＹ−４ 5.0×10^-3 Ｃｐｄ−３ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.20 ＨＢＳ−２ 0.08 ポリエチルアクリレートラテックス 0.26 ゼラチン 1.45。

【０１７０】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 7.5×10^-3 Ｃｐｄ−１ 0.13 Ｃｐｄ−４ 7.5×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60。

【０１７１】第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｉ 銀 0.25 乳剤Ｊ 銀 0.25 乳剤Ｋ 銀 0.10 ＥｘＳ−７ 8.0×10^-4 ＥｘＣ−７ 0.010 ＥｘＹ−１ 5.0×10^-3 ＥｘＹ−２ 0.40 ＥｘＹ−３ 0.45 ＥｘＹ−４ 6.0×10^-3 ＥｘＹ−６ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.30 ゼラチン 1.65。

【０１７２】 第12層（高感度青感乳剤層） 乳剤３−Ａ（後掲の実施例３において調製したもの） 銀 1.30 ＥｘＳ−７ 3.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.15 ＥｘＹ−３ 0.06 ＥｘＹ−４ 5.0×10^-3 Ｃｐｄ−２ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 1.20。

【０１７３】第13層（第１保護層） ＵＶ−２ 0.10 ＵＶ−３ 0.12 ＵＶ−４ 0.30 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 2.50。

【０１７４】第14層（第２保護層） 乳剤Ｍ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.37 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70。

【０１７５】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、パラジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０１７６】Ｃｐｄ−４は国際特許第８８−４７９４号
に記載の方法に準じて固体状に分散した。

【０１７７】次の表４に上記試料２０１において用いた
乳剤Ａ〜Ｇ、Ｉ〜ＫおよびＭの粒子形状等を示す。

【０１７８】

【表４】 表４において、 （１）乳剤Ｉ〜Ｋは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜ＧおよびＩ〜Ｋは特開平3-237450号の実
施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシア
ン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増
感が施されている。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号の実施例
に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子は特開平3-237450号に記載されている
ような転位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されてい
る。

【０１７９】各層のカプラーおよび添加剤は表５に示す
方法でゼラチン溶液中に分散した。各層毎の添加法は表
６に示した。

【０１８０】

【表５】

【０１８１】

【表６】

【０１８２】

【化１】

【０１８３】

【化２】

【０１８４】

【化３】

【０１８５】

【化４】

【０１８６】

【化５】

【０１８７】

【化６】

【０１８８】

【化７】

【０１８９】

【化８】

【０１９０】

【化９】

【０１９１】

【化１０】

【０１９２】

【化１１】

【０１９３】

【化１２】

【０１９４】

【化１３】

【０１９５】

【化１４】

【０１９６】

【化１５】 マゼンタ濃度の最低濃度から０．１高い濃度を与える露
光量から第９層の感度を評価し、圧力性の評価に関して
は先述した３種類の試験を行った。

【０１９７】その結果を表７に示した。

【０１９８】

【表７】 表７から明らかなように、本発明の方法により製造した
乳剤を用いた試料２０４、２０５は、高感度でありなが
ら、かつ、様々な外的圧力に対して耐性を有する多層カ
ラー感光材料を実現することが可能であった。

【０１９９】（実施例３） （乳剤３−Ａ〜Ｄの調製）（実施例２）の乳剤２−Ｂで
説明した乳剤の調製方法において、臭化銀平板状種乳剤
の量、工程ａで添加される硝酸銀量と工程ｃで添加され
る硝酸銀量との比、工程ａで制御されるｐＡｇ値および
添加される沃化カリウムの量、および工程ｂで添加され
る難溶性ハロゲン化銀乳剤量とを各々変更すること以外
は乳剤２−Ｂと同様に行い、前掲の表１で示される乳剤
３−Ａ〜Ｄを調製した。乳剤３−Ａ〜３−Ｄは、いずれ
もアスペクト比３以上、円相当径１．４μｍ以上の粒子
が全粒子の投影面積に占める割合が９０％であった。

【０２００】上記調製方法により得られた平板状ハロゲ
ン化銀乳剤（３−Ａ）〜（３−Ｄ）を、各々５６℃に昇
温し、後掲の増感色素（ＥｘＳ−９）、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウム、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルセレノ尿素を添加し、最適に化学増感を行った。
ここで言う「最適には」とは、１／１００秒露光感度が
最も高くなるような条件を言う。

【０２０１】実施例３により説明した本発明の方法によ
り製造した乳剤を実施例２の試料２０１として示した感
光材料に用いることにより、多層カラー感光材料である
試料３０１を作製した。第１２層における乳剤３−Ａを
それぞれ乳剤３−Ｂ〜Ｄに置き換えることにより、各々
試料３０２〜３０４を作製した。

【０２０２】イエロー濃度の最低濃度から０．１高い濃
度を与える露光量から第１２層の感度を評価し、圧力性
の評価に関しては先述した３種類の試験を行った。その
結果を表８に示した。

【０２０３】

【表８】 表８から明らかなように、本発明の方法により製造した
乳剤を用いた試料３０３、３０４は、高感度でありなが
ら、かつ、様々な外的圧力に対して耐性を有する多層カ
ラー感光材料を実現することが可能であった。

【０２０４】（実施例４）実施例２の試料２０１〜２０
５において、支持体の三酢酸セルロースフィルムの代わ
りに、米国特許第、５９７，６８２号の実施例１におけ
る試料１０４に使用されている支持体、すなわち、該明
細書第２１欄第５４行目〜第２３欄第２９行目に記載の
方法によって下引き層及びバック層を設け、熱処理され
たＰＥＮ支持体を用いる以外は試料２０１〜２０５と同
様にして試料４０１〜４０５を作成した。

【０２０５】本発明の試料４０４、４０５は、実施例２
の試料２０４、２０５と支持体のみ異なるが、高感度で
ありながら、かつ、様々な外的圧力に対して耐性を有す
る多層カラー感光材料を実現することが可能であった。

【０２０６】（実施例５）実施例２の試料２０１〜２０
５において、ＩＳＯ７３２：１９９１（Ｅ）に準じて１
２０サイズに加工し、遮光紙を設け、これを同じくＩＳ
Ｏ７３２：１９９１（Ｅ）に準じて作成したスプールに
巻き込んだ以外は試料２０１〜２１３と同様にして、試
料５０１〜５０５を作成した。

【０２０７】本発明の試料５０４、５０５は、高感度で
ありながら、かつ、様々な外的圧力に対して耐性を有す
る多層カラー感光材料を実現することが可能であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】平板状粒子の球相当径（μｍ）とＳ_Ag／Ｃ_Agと
の関係をプロットしたものである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全ハロゲン化銀の投影面積の５０％以上
   が、アスペクト比３．０以上、円相当径１．４μｍ以上
   の平板状粒子により占められており、かつ該平板状粒子
   の粒子形成工程が実質的に、ホスト平板粒子形成工程
   （工程ａ）、難溶性ハロゲン化銀粒子を含む乳剤を添加
   する工程（工程ｂ）、最外殻層形成工程（工程ｃ）から
   成り、該（工程ａ）において消費される銀量（Ｃ_Ag）と
   （工程ｂ）および（工程ｃ）において消費される銀量
   （Ｓ_Ag）が、下記（Ｉ）式により規定されることを特徴
   とするハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 式（Ｉ） Ｓ_Ag／Ｃ_Ag ＝ ｛Ｒ³ ／（Ｒ−ｄ）³ ｝−１ ここで、ｄは、０＜ｄ≦０．１５を満たし、Ｒは最終粒
   子の球相当径を表す。
2. 【請求項２】 式（Ｉ）におけるｄが０＜ｄ≦０．１０
   であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀
   写真乳剤の製造方法。
3. 【請求項３】 該ハロゲン化銀粒子の表面沃化銀含有率
   が５モル％以下であることを特徴とする請求項１又は２
   に記載のハロゲン化銀乳剤の製造方法。
4. 【請求項４】 該ハロゲン化銀粒子が、１粒子当たり１
   ０本以上の転位線を有することを特徴とする請求項１な
   いし３のいずれかに記載のハロゲン化銀乳剤の製造方
   法。
5. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれかに記載の方
   法により製造されたことを特徴とするハロゲン化銀乳
   剤。
6. 【請求項６】 請求項１ないし４のいづれかに記載の方
   法により製造されたハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲ
   ン化銀写真乳剤層を支持体上に有するハロゲン化銀写真
   感光材料。