JPH111557A - 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の工業的に適
した製造方法を供給する。 【解決手段】 ポリコハク酸イミドを架橋して得られた
ゲルを湿式粉砕して、残りのイミド環を加水分解するこ
とで効率よく高吸水性樹脂を得る、架橋ポリアスパラギ
ン酸系樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（生）分解性及び
高吸水能を有する架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の製造
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】

［吸水性樹脂の技術的背景］吸水性樹脂は、自重の数十
倍から数千倍の水を吸収できる樹脂であり、生理用品、
紙おむつ、母乳パット、使い捨て雑巾等の衛生用品、創
傷保護用ドレッシング材、医療用アンダーパット、パッ
プ剤等の医療用品、ペット用シート、携帯用トイレ、ゲ
ル芳香剤、ゲル消臭剤、吸汗性繊維、使い捨てカイロ等
の生活用品、シャンプー、セット用ジェル剤、保湿剤等
のトイレタリー用品、農・園芸用の保水材、切り花の延
命剤、フローラルフォーム（切り花の固定化材）、育苗
用苗床、水耕栽培、植生シート、種子テープ、流体播
種、結露防止用農業用シート等の農・園芸用品、食品用
トレー用鮮度保持材、ドリップ吸収性シート等の食品包
装材、保冷材、生鮮野菜運搬用吸水性シート等の運搬用
資材、結露防止用建築材料、土木・建築用のシーリング
材、シールド工法の逸泥防止剤、コンクリート混和剤、
ガスケット・パッキング等の土木建築資材、光ファイバ
ー等の電子機器のシール材、通信ケーブル用止水材、イ
ンクジェット用記録紙等の電気機器関連資材、汚泥の凝
固剤、ガソリン、油類の脱水、水分除去剤等の水処理
剤、捺染用のり、水膨潤性玩具、人工雪等の幅広い分野
に使用されている。

【０００３】また、その薬品徐放性を利用して、徐放性
肥料、徐放性農薬、徐放性薬剤等の用途にも期待されて
いる。さらにその親水性を利用して湿度調整材、電荷保
持性を利用して帯電防止剤等への使用も期待される。

【０００４】［吸水性樹脂に関する先行技術］このよう
な用途に使用されている吸水性樹脂としては、例えば、
架橋ポリアクリル酸部分中和物（特開昭５５−８４３０
４号、米国特許４６２５００１号）、澱粉−アクリロニ
トリル共重合体の部分加水分解物（特開昭４６−４３９
９５号）、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体（特開昭
５１−１２５４６８号）、酢酸ビニル−アクリル酸エス
テル共重合体の加水分解物（特開昭５２−１４６８９
号）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸とアクリル酸の共重合架橋物（欧州特許００６８１
８９号）、カチオン性モノマーの架橋重合体（米国特許
４９０６７１７号）、架橋イソブチレン−無水マレイン
酸共重合体の加水分解物（米国特許４３８９５１３号）
などが知られている。

【０００５】ところが、これらの吸水性樹脂は分解性を
有しないため、使用後の廃棄が問題である。

【０００６】現状としては、これらの吸水性樹脂は、廃
棄時には焼却処理する方法と埋め立てする方法が行われ
ているが、焼却炉で処理する方法では、焼却時に発生す
る熱による炉材の損傷のほかに、地球の温暖化や酸性雨
の原因となることが指摘されている。また、吸水性樹脂
を用いた紙おむつ等の廃棄物は水分を多量に含むために
燃えにくく、焼却炉の温度を下げるため、８００℃以下
にて生成し易いダイオキシン発生の原因となることが疑
われている。

【０００７】一方、埋め立て処理する方法では、プラス
チックは容積がかさばる、腐らないため地盤が安定しな
い等の問題があるうえ、埋め立てに適した場所がなくな
ってきたことが大きな問題となっている。

【０００８】すなわち、これらの樹脂は分解性に乏し
く、水中や土壌中では半永久的に存在するので、廃棄物
処理における環境保全を考えると非常に重大な問題であ
る。例えば紙おむつ、生理用品等の衛生材料に代表され
る使い捨て用途の樹脂の場合、それをリサイクルすれば
多大な費用がかかり、焼却するにも大量であるため地球
環境への負荷が大きい。また農・園芸用保水材として架
橋ポリアクリル酸樹脂を使用した場合、土壌中でＣａ²⁺
等の多価イオンとコンプレックスを形成し、不溶性の層
を形成すると報告されている（松本ら、高分子、４２
巻、８月号、１９９３年）。このような層はそのもの自
体の毒性は低いと言われているが、自然界には全くない
ものであり、長期に渡るそれら樹脂の土中への蓄積によ
る生態系への影響は不明であり、十分に調べる必要があ
り、その使用には慎重な態度が望まれる。同様に非イオ
ン性の樹脂の場合、コンプレックスは形成しないが、非
分解性のため土壌中へ蓄積する恐れがあり、その自然界
への影響は疑わしい。

【０００９】さらにこれらの重合系の樹脂は、人間の肌
等に対して毒性の強いモノマーを使用しており、重合後
の製品からこれを除去するために多くの検討がなされて
いるが、完全に除くことは困難である。特に工業的規模
での製造ではより困難となることが予想される。

【００１０】［生分解性を有する吸水性樹脂の技術的背
景］一方、近年、「地球にやさしい素材」として生分解
性ポリマーが注目されており、これを吸水性樹脂として
使用することも提案されている。

【００１１】このような用途に使用されている生分解性
を有する吸水性樹脂としては、例えばポリエチレンオキ
シド架橋体（特開平６−１５７７９５号等）、ポリビニ
ルアルコール架橋体、カルボキシメチルセルロース架橋
体（米国特許４６５０７１６号）、アルギン酸架橋体、
澱粉架橋体、ポリアミノ酸架橋体などが知られている。
この中でポリエチレンオキシド架橋体、ポリビニルアル
コール架橋体は吸水量が小さく、特に生理用品、紙おむ
つ、使い捨て雑巾、ペーパータオルなどの高い吸水能が
要求される製品の素材として使用する場合、適切でな
い。

【００１２】また、これらの化合物は特殊な菌のみしか
生分解することができないので、一般的な条件では生分
解は遅かったり、もしくは全く分解しなかったりする。
さらに分子量が大きくなると極端に分解性が低下する。

【００１３】また、カルボキシメチルセルロース架橋
体、アルギン酸架橋体、デンプン架橋体等の糖類架橋体
は、その分子内に強固な水素結合を多く含むために、分
子間、ポリマー間の相互作用が強く、そのため分子鎖が
広く開くことができず、吸水能は高くない。

【００１４】［ポリアミノ酸系吸水性樹脂の技術的背
景］一方、ポリアミノ酸を架橋して得られる樹脂は生分
解性を有するために地球環境にやさしく、また生体内に
吸収されても酵素作用により消化吸収され、しかも生体
内での抗原性を示さず、分解生成物も毒性がないことが
明らかにされているので、人に対してもやさしい素材で
ある。

【００１５】このような樹脂の記載例として、ポリ−γ
−グルタミン酸にγ線を照射して高吸水能を有する樹脂
を製造する方法が報告されている（国岡ら、高分子論文
集、５０巻１０号、７５５頁（１９９３年））。しか
し、工業的な観点からは、この技術に用いる⁶⁰Ｃｏ照射
設備は、放射能の遮断を行うためには大がかりな設備が
必要であり、その管理にも十分な配慮が必要であるため
現実的ではない。また出発物質であるポリグルタミン酸
が高価であることも問題点である。

【００１６】また、酸性アミノ酸を架橋させてハイドロ
ゲルを得る方法が報告されている［Akamatsuら、米国特
許第３９４８８６３号（特公昭５２−４１３０９号対
応）、岩月ら、特開平５−２７９４１６号］。さらに架
橋アミノ酸樹脂を吸水性ポリマーに用いる報告がされて
いる（Sikesら、特表平６−５０６２４４号；米国特許
第５２４７０６８及び同第５２８４９３６号、鈴木ら、
特開平７−３０９９４３号、原田ら、特開平８−５９８
２０号）。

【００１７】しかしいずれの報告の場合も、これらの樹
脂は吸水性や塩水吸水性が十分でなく、実用的ではなか
った。

【００１８】［本発明者らの技術的思想の背景］本発明
者らは、特開平７−２２４１６３号に記載されているよ
うに、ポリコハク酸イミドを架橋剤と反応させ、残りの
イミド環を加水分解することにより、塩水吸水能の高い
架橋ポリアスパラギン酸系樹脂を製造する技術について
開示した。

【００１９】また、本発明者らは、特開平９−１６９８
４０号に記載されているように、ポリコハク酸イミドを
架橋した後、水混和性有機溶剤と水との均一な混合溶媒
中で残りのイミド環を加水分解し、これにより塩水吸水
能の高い架橋ポリアスパラギン酸系樹脂を製造する技術
について開示した。

【００２０】これら技術により得られる架橋ポリアスパ
ラギン酸系樹脂は、地球にやさしく、かつ高吸水能を有
するので非常に有用である。しかし、工業的見地から見
た場合、さらなる改良の余地を残していた。

【００２１】すなわち、これらの方法では、架橋ポリコ
ハク酸イミドの製造工程を十分に管理しないと、架橋が
十分に進行せず、高い吸水能を有する吸水性樹脂が得ら
れないことがあった。また、架橋反応を十分に進行させ
ると、架橋反応時に樹脂が反応溶媒を含んで反応系全体
が固化するので、攪拌中の処理が困難となったり、ま
た、反応後の処理が困難を極めていたので、工業的生産
に適した方法でなかった。したがって、架橋ポリアスパ
ラギン酸系樹脂の前駆体である架橋ポリコハク酸イミド
の製造方法においては、工程管理と工程の簡略化、改良
の点で改善の余地があった。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、上記のような従来の問題点を解決し、生分解性を有
し、かつ優れた吸水能を有する架橋ポリアスパラギン酸
系樹脂を、簡易な工程により製造できる方法を提供する
ことにある。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至
った。

【００２４】即ち本発明は、以下の[１]〜[１２]に記載
した事項により特定される。 [１] 架橋ポリコハク酸イミド・ゲルを湿式粉砕する工
程を含むことを特徴とする架橋ポリアスパラギン酸系樹
脂の製造方法。 [２] 湿式粉砕されたゲルが、加水分解を受けることを
特徴とする[１]に記載した架橋ポリアスパラギン酸系樹
脂の製造方法。

【００２５】[３] 工程１として、架橋ポリコハク酸イ
ミド・ゲルを製造する工程、工程２として、工程１で製
造した架橋ポリコハク酸イミド・ゲルを湿式粉砕する工
程、を含むことを特徴とする[１]または[２]に記載した
架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の製造方法。

【００２６】[４] 工程１として、架橋ポリコハク酸イ
ミド・ゲルを製造する工程、工程２として、工程１で製
造した架橋ポリコハク酸イミド・ゲルを湿式粉砕する工
程、工程３として、工程２で湿式粉砕した架橋ポリコハ
ク酸イミドのイミド環を加水分解する工程、を含むこと
を特徴とする[３]に記載した架橋ポリアスパラギン酸系
樹脂の製造方法。

【００２７】[５] 「架橋ポリコハク酸イミド」が、ポ
リコハク酸イミドを、ポリアミンにより架橋したもので
あることを特徴とする[１]乃至[４]の何れかに記載した
架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の製造方法。

【００２８】[６] 「架橋ポリコハク酸イミド・ゲル」
が、ポリコハク酸イミドの溶液又は懸濁液にポリアミン
を加えて反応させたものであることを特徴とする[１]乃
至[５]の何れかに記載した架橋ポリアスパラギン酸系樹
脂の製造方法。

【００２９】[７] 「架橋ポリコハク酸イミド・ゲル」
が、架橋ポリコハク酸イミドの良溶媒によりゲル化して
いることを特徴とする[１]乃至[６]の何れかに記載した
架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の製造方法。

【００３０】[８] 「湿式粉砕」が、回転翼により粉砕
する機能を有する粉砕装置を使用することにより発現さ
れたものである、及び／又は、回転翼により粉砕する機
能を有する粉砕装置を使用することにより促進されたも
のであることを特徴とする[１]乃至[７]の何れかに記載
した架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の製造方法。

【００３１】[９] 「湿式粉砕」が、架橋ポリコハク酸
イミド・ゲルの塊を、平均直径０．０００１〜１０ｍｍ
のゲル粒子大きさの粒子とする操作であることを特徴と
する[１]乃至[８]の何れかに記載した架橋ポリアスパラ
ギン酸系樹脂の製造方法。

【００３２】[１０] 「湿式粉砕」が、水を含有する液
相中で行われるものであることを特徴とする[１]乃至
[９]の何れかに記載した架橋ポリアスパラギン酸系樹脂
の製造方法。

【００３３】[１１] 「湿式粉砕」が、水と水混和性有
機溶媒を含有する液相中で行われるものである[１]乃至
[１０]の何れかに記載した架橋ポリアスパラギン酸系樹
脂の製造方法。

【００３４】[１２] [１]乃至[１１]の何れかに記載し
た方法により製造された架橋ポリアスパラギン酸系樹
脂。

【００３５】本発明に従い、従来は加水分解処理が非常
に困難であった、架橋反応により有機溶媒を含んでゲル
化した架橋ポリコハク酸イミドのゲルを湿式粉砕し、残
りのイミド環を加水分解すれば、生分解性を有し、かつ
優れた吸水能を有する架橋ポリアスパラギン酸系樹脂
を、簡易な工程により製造できる。

【００３６】本発明に従い得られる架橋ポリアスパラギ
ン酸系樹脂は、廃棄後に生分解することで地球環境にや
さしいので、紙オムツ用、農・園芸用等に使用される、
吸水能に優れた高吸水性樹脂として非常に有用である。

【００３７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。

【００３８】［１］ 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の
構造 本発明において製造される架橋ポリアスパラギン酸系樹
脂は、その構造上から、大きく分けると、主鎖基本骨格
部分、側鎖部分、架橋部分からなる。以下、これらを３
つに分けて説明する。

【００３９】［１−１］ 架橋ポリアスパラギン酸系樹
脂の主鎖基本骨格の構造 本発明において製造される架橋ポリアスパラギン酸系樹
脂の主鎖基本骨格の繰り返し単位は、アスパラギン酸残
基単独で構成されてもよいし、アスパラギン酸とアスパ
ラギン酸以外のアミノ酸との共重合体であっても構わな
い。なお本発明では、結合の様式に関わらず、ポリマー
中のアスパラギン酸からなる繰り返し単位部分を「ポリ
アスパラギン酸残基」と呼ぶ。

【００４０】アスパラギン酸以外のアミノ酸の具体例と
しては、例えば、アスパラギン酸を除く１９種類の必須
アミノ酸、Ｌ−オルニチン、一連のα−アミノ酸、β−
アラニン、γ−アミノ酪酸、中性アミノ酸、酸性アミノ
酸、酸性アミノ酸のω−エステル、塩基性アミノ酸、塩
基性アミノ酸のＮ置換体、アスパラギン酸−Ｌ−フェニ
ルアラニン２量体（アスパルテーム）等のアミノ酸及び
アミノ酸誘導体、Ｌ−システイン酸等のアミノスルホン
酸等を挙げることができる。α−アミノ酸は、光学活性
体（Ｌ体、Ｄ体）であっても、ラセミ体であってもよ
い。

【００４１】共重合体である場合は、ブロック・コポリ
マーであっても、ランダム・コポリマーであっても構わ
ない。また、グラフトであっても構わない。

【００４２】ポリアスパラギン酸残基から成る繰り返し
単位の数は、特に限定されないが、分子を構成する繰り
返し単位の総数に対して、１〜９９．８％が好ましく、
１０〜９９．８％がより好ましい。

【００４３】架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の主鎖基本
骨格の繰り返し単位としては、高い吸水能を有するとい
う点から、ポリアスパラギン酸残基単独、又は、グルタ
ミン酸若しくはリジンとの共重合体から構成されること
が好ましく、工業的生産の点から、前記繰り返し単位が
ポリアスパラギン酸残基単独からなることが特に好まし
い。

【００４４】ポリアスパラギン酸系樹脂の主鎖基本骨格
は、主鎖中のアミド結合が、α結合である場合と、β結
合である場合がある。すなわち、ポリアスパラギン酸及
びその共重合体の場合は、アスパラギン酸もしくは共重
合体単位のアミノ基等と、アスパラギン酸のα位のカル
ボキシル基と結合した場合がα結合であり、アスパラギ
ン酸のβ位のカルボキシル基と結合した場合がβ結合で
ある。このポリアスパラギン酸の場合のα結合とβ結合
は、通常、混在して存在する。本発明では、その結合様
式は特に限定されない。

【００４５】本発明において製造される架橋ポリアスパ
ラギン酸系樹脂の側鎖基及び架橋基は、基本的にポリア
スパラギン酸のカルボキシル基が置換されたカルボン酸
誘導体である。その詳細を以下に説明する。

【００４６】［１−２］ 架橋ポリアスパラギン酸系樹
脂の側鎖の構造 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の側鎖は、架橋ポリコハ
ク酸イミドのイミド環を加水分解により開環した構造を
有し、この加水分解により生成したカルボキシル基を含
む。また、架橋ポリアスパラギン酸系樹脂は、他の置換
基を有する側鎖を含んでいてもよい。他の置換基として
は、特に限定されないが、例えば、水酸基、アミノ基、
メルカプト基、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホ
ン酸基、アルキル基、アリール基、アラルキル基等を一
個以上含むペンダント基が挙げられる。また、ペンダン
ト基は、特定の置換基を持たないアルキル基、アラルキ
ル基、アリール基であってもよい。これらのペンダント
基は、ポリアスパラギン酸残基とアミド結合、エステル
結合、チオエステル結合等で繋がっている。

【００４７】加水分解により生成したカルボキシル基
は、フリーの状態でも塩を形成していてもよい。塩を形
成するイオンの具体例としては、例えば、ナトリウム、
カリウム、リチウム等のイオン；アルカリ金属イオン、
アンモニウム；テトラメチルアンモニウム、テトラエチ
ルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ
ブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テ
トラヘキシルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニ
ウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ブチルトリメ
チルアンモニウム、ペンチルトリメチルアンモニウム、
ヘキシルトリメチルアンモニウム、シクロヘキシルトリ
メチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウ
ム、トリエチルプロピルアンモニウム、トリエチルブチ
ルアンモニウム、トリエチルペンチルアンモニウム、ト
リエチルヘキシルアンモニウム、シクロヘキシルトリエ
チルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウムイ
オン等のアンモニウムイオン；トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリエ
タノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノ
ールアミン、トリペンタノールアミン、トリヘキサノー
ルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピ
ルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキ
シルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミ
ン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチ
ルメチルアミン、メチルペンチルアミン、メチルヘキシ
ルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、
オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキ
サデシルアミンイオン等のアミンイオン等を挙げること
ができる。

【００４８】これらの中では、イオンの原子量又は分子
量が大きくなると相対的に単量体単位あたりの分子量が
大きくなり、単位重量当たりの吸水量が小さくなるの
で、その分子量が小さいものの方が好ましい。また、人
の肌等に触れる可能性がある場合は、皮膚等に対する刺
激性が低い方が好ましい。これらの点から、ナトリウ
ム、カリウム、リチウム、アンモニウム、トリエタノー
ルアミンを用いることが好ましく、さらに、ナトリウ
ム、カリウムを用いることが、コストの面で特に好まし
い。

【００４９】［１−３］ 架橋ポリアスパラギン酸系樹
脂の架橋部分の構造 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂中の架橋部分は、その分
子構造について特に限定されない。架橋ポリアスパラギ
ン酸系樹脂の架橋部分は、ポリマー主鎖基本骨格との
「結合部分」と、それらを橋架けする「連結部分」に分
けて理解することができる。以下、それらについて説明
する。

【００５０】［１−３−１］ 架橋ポリアスパラギン酸
系樹脂の架橋部分の結合部分 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の架橋部分の結合部分
は、特に限定されない。その具体例としては、例えば、
アミド結合、エステル結合、チオエステル結合から成る
構造を挙げることができる。これらは単独でもよいし、
複数の構造が混在していても構わない。

【００５１】［１−３−２］ 架橋ポリアスパラギン酸
系樹脂の架橋部分の連結部分 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の架橋部分の連結部分は
特に限定されない。連結部分の具体例を、以下に挙げ
る。

【００５２】−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ
₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）
₅−、−（ＣＨ₂）₆−、−（ＣＨ₂）₇−、−（ＣＨ₂）₈
−、−（ＣＨ₂）₉−、−（ＣＨ₂）₁₀−、−（ＣＨ₂）₁₁
−、−（ＣＨ₂）₁₂−、−（ＣＨ₂）₁₃−、−（ＣＨ₂）
₁₄−、−（ＣＨ₂）₁₅−、−（ＣＨ₂）₁₆−、−（Ｃ
Ｈ₂）₁₇−、−（ＣＨ₂）₁₈−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＣＨ ₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｏ）₃ＣＨ₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅ＣＨ₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｏ）₆ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−
（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｏ）₆ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、

【００５３】

【化１】

【００５４】

【化２】 これらの連結部分は、無置換のものでも、置換基により
置換したものでもよい。この置換基としては、炭素原子
数１から１８の分岐していてもよいアルキル基、炭素原
子数３から８のシクロアルキル基、アラルキル基、置換
していてもよいフェニル基、置換していてもよいナフチ
ル基、炭素原子数１から１８の分岐していても良いアル
コキシ基、アラルキルオキシ基、フェニルチオ基、炭素
原子数１から１８の分岐していても良いアルキルチオ
基、炭素原子数１から１８の分岐していても良いアルキ
ルアミノ基、各アルキル基が炭素原子数１から１８の分
岐していても良いジアルキルアミノ基、各アルキル基が
炭素原子数１から１８の分岐していても良いトリアルキ
ルアンモニウム基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、
カルボキシル基、スルホン酸基並びにホスホン酸基及び
これらの塩、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボ
ニルオキシ基等が挙げられる。

【００５５】例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テト
ラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシ
ル、オクタデシル等のアルキル基、シクロプロピル、シ
クロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロ
ヘプチル、シクロオクチル等のシクロアルキル基、ベン
ジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブ
チル等のアラルキル基、フェニル、トリル、キシリル、
クロロフェニル、ビフェニル等のフェニル基、ナフチ
ル、メチルナフチル等のナフチル基、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシル
オキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキ
シ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオ
キシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキ
サデシルオキシ、ヘプチルデシルオキシ、オクチルデシ
ルオキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、ベンジルオキ
シ、トリルオキシ等のアラルキルオキシ基、メチルチ
オ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ、ペンチル
チオ、ヘキシルチオ、ヘプチルチオ、オクチルチオ、ノ
ニルチオ、デシルチオ、ウンデシルチオ、ドデシルチ
オ、トリデシルチオ、テトラデシルチオ、ペンタデシル
チオ、ヘキサデシルチオ、ヘプチルデシルチオ、オクチ
ルデシルチオ等のアルキルチオ基、フェニルチオ基、ベ
ンジルチオ、トリルチオ等のアラルキルチオ基、メチル
アミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミ
ノ、ペンチルアミノ、ヘキシルアミノ、ヘプチルアミ
ノ、オクチルアミノ、ノニルアミノ、デシルアミノ、ウ
ンデシルアミノ、ドデシルアミノ、トリデシルアミノ、
テトラデシルアミノ、ペンタデシルアミノ、ヘキサデシ
ルアミノ、ヘプチルデシルアミノ、オクチルデシルアミ
ノ等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ、ジエチルア
ミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジペンチル
アミノ、ジヘキシルアミノ、ジヘプチルアミノ、ジオク
チルアミノ、ジノニルアミノ、ジデシルアミノ、ジウン
デシルアミノ、ジドデシルアミノ、ジトリデシルアミ
ノ、ジテトラデシルアミノ、ジペンタデシルアミノ、ジ
ヘキサデシルアミノ、ジヘプチルデシルアミノ、ジオク
チルデシルアミノ、エチルメチルアミノ、メチルプロピ
ルアミノ等のジアルキルアミノ基、トリメチルアンモニ
ウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニ
ウム、トリブチルアンモニウム、トリペンチルアンモニ
ウム、トリヘキシルアンモニウム、トリヘプチルアンモ
ニウム、トリオクチルアンモニウム、トリノニルアンモ
ニウム、トリデシルアンモニウム、トリウンデシルアン
モニウム、トリドデシルアンモニウム、トリテトラデシ
ルアンモニウム、トリペンタデシルアンモニウム、トリ
ヘキサデシルアンモニウム、トリヘプチルデシルアンモ
ニウム、トリオクチルデシルアンモニウム、ジメチルエ
チルアンモニウム、ジメチルベンジルアンモニウム、メ
チルジベンジルアンモニウム等のトリアルキルアンモニ
ウム基、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシ
ル基、又は、スルホン酸基、又はホスホン酸基及びこれ
らの塩、メチルオキシカルボニル、エチルオキシカルボ
ニル、プロピルオキシカルボニル、ブチルオキシカルボ
ニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカル
ボニル、ヘプチルオキシカルボニル、オクチルオキシカ
ルボニル、ノニルオキシカルボニル、デシルオキシカル
ボニル、ウンデシルオキシカルボニル、ドデシルオキシ
カルボニル、トリデシルオキシカルボニル、テトラデシ
ルオキシカルボニル、ペンタデシルオキシカルボニル、
ヘキサデシルオキシカルボニル、ヘプタデシルオキシカ
ルボニル、オクタデシルオキシカルボニル等のアルキル
オキシカルボニル基、メチルカルボニルオキシ、エチル
カルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、ブチル
カルボニルオキシ、ペンチルカルボニルオキシ、ヘキシ
ルカルボニルオキシ、ヘプチルカルボニルオキシ、オク
チルカルボニルオキシ、ノニルカルボニルオキシ、デシ
ルカルボニルオキシ、ウンデシルカルボニルオキシ、ド
デシルカルボニルオキシ、トリデシルカルボニルオキ
シ、テトラデシルカルボニルオキシ、ペンタデシルカル
ボニルオキシ、ヘキサデシルカルボニルオキシ、ヘプタ
デシルカルボニルオキシ、オクタデシルカルボニルオキ
シ等のアルキルカルボニルオキシ基等を挙げることがで
きる。

【００５６】これらの中から分子量が大きいものを選択
すると、架橋部分の分子量が大きくなり、相対的に繰り
返し単位当たりの分子量が大きくなり、単位重量当たり
の吸水量が小さくなるので、分子量が小さいものを選択
する方が好ましい。また、一般的に製造法が簡単なもの
を選択することも好ましい。例えば、無置換のもの、又
は、置換基（例えば、メチル、エチル、メトキシ、メチ
ルオキシカルボニル及び／又はメチルカルボニルオキシ
基；並びに／又は水酸基、アミノ基、メルカプト基、カ
ルボキシル基、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基及
び又はこれらの塩等）により置換されたものが好まし
い。

【００５７】さらに、架橋ポリアスパラギン酸系樹脂を
保水材の用途に使用する場合は、樹脂分子内に極性基が
存在することが好ましいので、架橋部分は、無置換の状
態で極性基を含むもの、又は、極性基を含む置換基（例
えば、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル
基、スルホン酸基及びホスホン酸基並びに／又はこれら
の塩）により置換されたものが特に好ましい。

【００５８】ここで、架橋部分の量は特に限定されない
が、架橋部分を有する繰り返し単位の数は、重合体全体
の繰り返し単位の総数を基準として、０．１〜２０％が
好ましく、０．５〜１０％がより好ましい。

【００５９】［２］ ポリコハク酸イミドの製造方法 本発明に使用する架橋前のポリコハク酸イミドは、その
製造方法について特に限定されない。その具体例とし
て、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル
・ソサエティー（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）
８０巻・３３６１頁〜（１９５８年）等に記載の方法を
挙げることができる。

【００６０】使用するポリコハク酸イミドの分子量は、
特に限定されないが、分子量が高い方が保水材としての
能力が高くなる。一般的に、３万以上、好ましくは５万
以上、より好ましくは９万以上である。

【００６１】また、ポリコハク酸イミドは、線状構造で
あっても、分岐状構造を有するものであってもよい。

【００６２】［３］ ポリコハク酸イミドを架橋する方
法 ポリコハク酸イミドを架橋し、架橋ポリコハク酸イミド
を製造する方法は、ポリコハク酸イミドを溶解できる有
機溶媒である良溶媒中にて、ポリコハク酸イミドと架橋
剤とを反応させる。使用される溶媒としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル
イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン
等が挙げられる。この中で、ポリコハク酸イミドの溶解
性が高いＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドが特に好ましい。これらの溶媒は、単
独でも、２種以上を混合して用いても構わない。

【００６３】また、架橋反応を遅くする目的で、ポリコ
ハク酸イミドを溶解しない、もしくはわずかしか溶解し
ない貧溶媒を加えても構わない。この貧溶媒としては、
特に限定されず、化学反応一般に使用される溶媒であっ
て、ポリコハク酸イミドの溶解性が低い溶媒はいずれで
あっても使用できる。貧溶媒の具体例としては、水、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタ
ノール、オクタノール、２−メトキシエタノール、２−
エトキシエタノール等のアルコール類、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等
のグリコール類、メチルグリコソルブ、エチルグリコソ
ルブ等のグリコソルブ類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、石油エーテ
ル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシ
レン、デカリン、ジフェニルエーテル、アニソール、ク
レゾール等がある。これらの中では、架橋剤又はアミノ
酸のカルボン酸の塩が溶解できる、水、メタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノールが特に好ま
しい。これらの溶媒は、単独でも、２種以上を混合して
用いても構わない。

【００６４】反応生成物は架橋反応が進行するにつれて
ゲル化していく。このとき、反応系全体がゲル化する前
に処理しても、完全にゲル化させて処理しても構わな
い。ゲル化の程度は、ポリマー濃度、架橋剤量、架橋
度、貧溶媒の存在率等の反応条件によって異なる。ポリ
マー濃度が高い場合、架橋剤量が多い場合、架橋度が高
い場合、貧溶媒の存在比が低い場合等の条件では、得ら
れるゲルは硬いものとなり、逆の場合、ゲルは柔らかく
なる。この場合、生成するゲルは、加水分解して得られ
る架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の使用用途に応じて選
択される。例えば、高ゲル強度の樹脂を得るためには、
架橋度を高めればいい。

【００６５】ここで柔らかいゲルの場合は、特開平７−
２２４１６３号に記載のように、ゲルを貧溶媒又は水に
分散させてほぐすことができる。しかし、硬いゲルの場
合は、この方法では短時間で、十分にほぐすことができ
ず、処理は困難となる。この場合、本発明の特徴である
架橋ポリコハク酸イミドのゲルを湿式粉砕する方法が非
常に有効である。

【００６６】すなわち、架橋反応後の反応生成物である
架橋ポリコハク酸イミドは、有機溶媒を含んで膨潤した
ゲルとなり、このゲルを、湿式粉砕して用いる方法は本
発明の特徴である。この場合、架橋反応後のゲルを取り
出して、湿式粉砕装置に装入してもよいし、あるいは、
架橋反応自体を湿式粉砕装置の中で行い、装置中でゲル
化させてもよい。

【００６７】本発明の架橋ポリコハク酸イミドのゲルの
湿式粉砕は、ゲルが硬いときのみならず、ゲルが柔らか
いときにも有効であり、短時間にて処理が可能となる。

【００６８】［４］ 湿式粉砕 本発明では、ポリコハク酸イミドを架橋させて得た架橋
ポリコハク酸イミドのゲルに対して湿式粉砕を適用する
ことを特徴とする。ここで、「湿式粉砕」なる語の概念
は、被処理物（ゲル等）をそのまま粉砕する態様、被処
理物を水及び／又は有機溶媒中で粉砕する態様を包含す
る。

【００６９】また、粉砕の操作は、移送等を考慮する
と、水及び／又は有機溶媒中で粉砕する方法や、被処理
物をそのまま粉砕し、その後移送用の溶媒（水及び／又
は有機溶媒）を加え流動性を付与する方法が好ましい。

【００７０】［４−１］ 湿式粉砕で使用する溶媒 湿式粉砕で使用する溶媒は、特に限定されず、一般的に
この用途に使用される溶媒は、いずれであっても使用で
きる。その具体例としては、例えば、水、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジ
ノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノー
ル、オクタノール、２−メトキシエタノール、２−エト
キシエタノール等のアルコール類、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグ
リコール類、メチルグリコソルブ、エチルグリコソルブ
等のグリコソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等の環状エーテル、石油エーテル、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、
デカリン、ジフェニルエーテル、アニソール、クレゾー
ル等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で使
用しても、２種以上を混合して使用してもよい。

【００７１】ここで使用する溶媒が架橋ポリコハク酸イ
ミドとの親和性がある場合は、粉砕物はゲル状を維持
し、親和性が低い場合、ゲルから固体状へと変わる。こ
の場合、架橋ポリコハク酸イミドに含まれる、他の側鎖
基等の影響も受ける。

【００７２】［４−２］ 湿式粉砕で使用する粉砕装置 使用する粉砕装置としては、実質的に、固体、ゲル状
物、液体中の固体、又は液体中のゲル状物を粉砕できる
ものであればよく、特に制限されない。その具体例とし
ては、刃付撹拌翼又は通常の撹拌翼が高速回転する形式
のものが好ましい。また、粉砕効率を上げるために、バ
ッフルを具備した粉砕装置も好ましく、さらに、粉砕と
ともに移送機能を併せ有する粉砕装置も好ましい。撹拌
翼の形状は特に限定されず、スクリュウ状でも、大きな
負荷がかかりにくいリボン状、針金状でも構わない。

【００７３】例えば、パイプラインホモミキサー、ホモ
ミックスラインミル、ゴラトールポンプ、ディスインテ
グレーター、ミキサー、スパイクミル、ホモジナイザ
ー、ミートチョッパー、製麺機、コーヒーミル、ジュー
サーミキサー、ボルテックスミキサー、タンブラーミキ
サー等が挙げられる。

【００７４】ここで、刃付撹拌翼又は通常の撹拌翼の回
転数（ｒｐｍ、回転数毎分）は、実質的に粉砕が達成さ
れれば、特に制限されない。一般的には、摩擦熱により
系の温度が加熱しない範囲において、高速の方が好まし
い。具体的には、１０〜１０００００ｒｐｍが好まし
く、１００〜１００００ｒｐｍがより好ましく、１００
０〜５０００ｒｐｍが特に好ましい。

【００７５】湿式粉砕は、一段階で行っても、何回かに
分けて段階的に行ってもよい。湿式粉砕により達成され
る架橋ポリコハク酸イミドのゲルの粒度（平均粒子直
径）、あるいは架橋反応の際の分散状態のポリコハク酸
イミドの粒度（平均粒子直径）は、特に限定されない。
一般的には、０．００００１〜２０ｍｍが好ましく、
０．００１〜１０ｍｍがより好ましく、０．０５〜２ｍ
ｍが特に好ましい。通常、細断物の粒度が大きすぎる
と、その反応速度が遅くなる。

【００７６】湿式粉砕により得られる架橋ポリコハク酸
イミドの粒度は、架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の使用
用途によっても変わってくる。

【００７７】例えば、架橋ポリアスパラギン酸系樹脂を
他の樹脂に添加して使用したり、増粘剤等に使用する場
合、架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の粒度は小さいほう
が好ましく、湿式粉砕して得られる架橋ポリコハク酸イ
ミドの粒度も小さくする方が好ましい。架橋ポリコハク
酸イミドの粒度が小さいほうが、加水分解後の架橋ポリ
アスパラギン酸系樹脂の一次粒子は小さくなる。一般的
には、０．００００１〜１ｍｍが好ましく、０．０００
１〜０．１ｍｍがより好ましい。

【００７８】架橋ポリアスパラギン酸系樹脂を紙おむつ
用や農園芸用に用いる場合は、架橋ポリアスパラギン酸
系樹脂の粒度は比較的大きいほうが好ましく、湿式粉砕
にて得られる架橋ポリコハク酸イミドの粒子も大きいほ
うが好ましい。例えば、０．０１〜２０ｍｍが好まし
く、０．１〜２ｍｍが好ましい。

【００７９】すなわち、加水分解の条件が吸水ゲルの形
を変えるほど激しい条件でなければ、湿式粉砕して得ら
れる架橋ポリコハク酸イミドの粒度によって、得られる
架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の粒度が調整できる。

【００８０】このような湿式粉砕を、非分散状態のポリ
コハク酸イミドを架橋させて得た架橋ポリコハク酸イミ
ドのゲルを湿式粉砕後、粉砕物は、次に、イミド環の加
水分解反応に供される。この加水分解反応工程は、通
常、水を必須成分として用いる。したがって、水及び／
又は水混和性有機溶媒中で湿式粉砕を行った場合は、ゲ
ル粉砕物を分離することなく、そのままの状態で、次の
加水分解工程を行ってもよい。

【００８１】また、予め粉砕される被処理物に、加水分
解反応のための塩（有機塩及び／又は無機塩）を溶解や
混合により共存させておき、粉砕後、粉砕物をそのま
ま、次の加水分解工程に処すこともできる。さらに粉砕
と同時に、加水分解反応のためのアルカリ水溶液を添加
し、粉砕と加水分解反応を同時に行うこともできる。

【００８２】また、この粉砕により固体を含む有機溶媒
のスラリーを得て、この固体を有機溶媒から分離する場
合は、有機溶媒回収等を考慮して分離することもでき
る。好ましい分離法としては、瀘過、デカンテーショ
ン、遠心分離等の一般的な化学的分離法が挙げられる。
得られた固体は、乾燥してから次の加水分解工程を行っ
てもよく、ウェット・ケーキのまま次の加水分解工程を
行ってもよい。すなわち、有機溶媒を加水分解工程前に
除去してもよく、これを除去することなくそのまま加水
分解工程を行ってもよい。

【００８３】［５］架橋ポリコハク酸イミドのイミド環
の加水分解 架橋ポリコハク酸イミドの残りのイミド環の加水分解は
特願平９−６８１８５号に記載の方法にて容易に実施で
きる。すなわち、水と水混和性有機溶媒混合液中、無機
もしくは有機塩の水溶液中、或いは４０乃至１００℃の
温水中にて加水分解を行う方法であり、これらの複数を
組み合わせて使用しても構わない。

【００８４】架橋ポリコハク酸イミドのイミド環の加水
分解において、水中ではゲル化が著しくなり、攪拌が困
難となったり、有機溶媒中では沈殿物が凝集して攪拌困
難となったり、また加水分解が遅くなったり十分に進行
しなくなり、生成した樹脂の吸水量が低下するので、こ
れらの方法を用いる。

【００８５】水混和性有機溶媒を使用する場合、使用す
る有機溶剤は、特に限定されないが、一般にはメタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタ
ノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等の環状エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン等がある。この中で、架橋ポリ
アスパラギン酸系樹脂として乾燥する際に、特に乾燥が
容易であり、かつ乾燥後に組成物内に溶剤が残留しにく
い点でメタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、ブタノールが好ましい。

【００８６】使用する水の使用量は容積効率を高めるた
めに、生成する吸水性樹脂の１〜１０重量倍が好まし
く、特に１〜５重量倍が好ましい。

【００８７】使用する水の割合は、混合溶媒に対して５
〜１００重量％が好ましく、２０〜８０重量％が特に好
ましい。

【００８８】無機もしくは有機塩を使用する場合、その
無機もしくは有機塩は、特に限定されず、一般的な塩は
広く使用できる。例えば、中性塩、塩基性塩、酸性塩が
使用できる。ここで多価金属塩の場合、イミド環の加水
分解で生成したカルボキシル基とイオン的に架橋し架橋
度が高くなるので、その濃度を高くできない。

【００８９】使用する塩の添加の方法としては、水に加
えて溶解させても、水中で中和により生成させても構わ
ない。また、架橋反応によって生じた塩をそのまま用い
ることもできる。

【００９０】使用する塩は、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化
水素酸、フッ化水素酸、硫酸、亜硫酸、二亜硫酸、アミ
ド硫酸、チオ硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、
オルトリン酸、メタリン酸、次リン酸、ピロリン酸、ホ
スフィン酸、ホスホン酸、炭酸、過炭酸、ホウ酸、オル
トホウ酸、メタホウ酸、塩素酸、過塩素酸、次亜塩素
酸、臭素酸、過臭素酸、次亜臭素酸、ヨウ素酸、過ヨウ
素酸、次亜ヨウ素酸、ケイ酸、オルトケイ酸、メタケイ
酸、アルミン酸、テルル酸、イソシアン酸、チオシアン
酸、マンガン酸、過マンガン酸、過ヨウ素酸、クロム
酸、ニクロム酸、メタ亜アンチモン酸、メタバナジン
酸、モリブデン酸等の無機鉱酸、有機ホスホン酸、有機
スルホン酸、有機カルボン酸、シュウ酸、有機フェノー
ル等の金属塩もしくは有機塩基塩、酸化物等が挙げられ
る。この中で皮膚等に対する刺激性が低く、酸化還元性
が無く、低コストであり、水への溶解性が高い塩酸、臭
化水素酸、ヨウ化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、亜硫
酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、オルトリン酸、メタリン
酸、ピロリン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、炭酸、ホ
ウ酸、オルトホウ酸、メタホウ酸、ケイ酸、オルトケイ
酸、メタケイ酸、シュウ酸、有機ホスホン酸、有機スル
ホン酸、有機カルボン酸の金属塩もしくは有機塩基塩が
好ましく、特に塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸、ホウ
酸、有機ホスホン酸、有機スルホン酸、有機カルボン酸
の金属塩もしくは有機塩基塩が好ましい。

【００９１】金属塩の金属はリチウム、ナトリウム、カ
リウム、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、カ
ルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガ
リウム、ゲリウム、ルビジウム、ストロンチウム、イッ
トリウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、イ
ンジウム、錫、テルリウム、セシウム、バリウム、セリ
ウム、金、水銀、タリウム、鉛等が挙げられる。この中
で皮膚等に対する刺激性が低く、低コストであり、水へ
の溶解性が高いリチウム、ナトリウム、カリウムが好ま
しい。

【００９２】有機塩としては、アンモニウム、テトラメ
チルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ
プロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テ
トラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウ
ム、エチルトリメチルアンモニウム、トリメチルプロピ
ルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ペン
チルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアン
モニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、ベ
ンジルトリメチルアンモニウム、トリエチルプロピルア
ンモニウム、トリエチルブチルアンモニウム、トリエチ
ルペンチルアンモニウム、トリエチルヘキシルアンモニ
ウム、シクロヘキシルトリエチルアンモニウム、ベンジ
ルトリエチルアンモニウム等のアンモニウム塩、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシル
アミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミ
ン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミン、
トリヘキサノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチル
アミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、
ジベンジルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピ
ルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミ
ン、メチルヘキシルアミン、メチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、
ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデ
シルアミン、ヘキサデシルアミン等のアミン塩等が挙げ
られる。この中で水への溶解性、臭気、安全性、コスト
を考慮すると、テトラメチルアンモニウム、テトラエチ
ルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ
ブチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、
ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチル
アンモニウム等のアンモニウム塩、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミン、トリエタノールアミン、のアミン塩等が特に好ま
しい。

【００９３】具体的な塩の例としては、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化アンモニウム、
塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ベリリウム、
塩化アルミニウム、四塩化チタン、塩化バナジウム、塩
化クロム、塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化
ニッケル、塩化銅、塩化亜鉛、塩化ストロンチウム、塩
化イットリウム、塩化ジルコニウム、塩化モリブデン、
塩化ルテニウム、塩化ロジウム、塩化パラジウム、塩化
銀、塩化カドミウム、塩化錫、塩化テルリウム、塩化セ
シウム、塩化バリウム、塩化セリウム、塩化鉛、テトラ
メチルアンモニウム・クロリド、テトラエチルアンモニ
ウム・クロリド、テトラブチルアンモニウム・クロリ
ド、トリエタノールアミン塩酸塩等の塩化物塩、臭化ナ
トリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化アンモニ
ウム、テトラメチルアンモニウム・ブロミド、テトラエ
チルアンモニウム・ブロミド、テトラブチルアンモニウ
ム・ブロミド、トリエタノールアミン・臭化水素酸塩、
ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、
ヨウ化アンモニウム、テトラメチルアンモニウム・ヨー
ド、テトラエチルアンモニウム・ヨード、テトラブチル
アンモニウム・ヨード、トリエタノールアミン・ヨウ化
水素酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウ
ム、硫酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウム・硫
酸塩、テトラエチルアンモニウム・硫酸塩、テトラブチ
ルアンモニウム・硫酸塩、トリエタノールアミン・硫酸
塩、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝
酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウム・硝酸塩、
テトラエチルアンモニウム・硝酸塩、テトラブチルアン
モニウム・硝酸塩、トリエタノールアミン・硝酸塩、リ
ン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、リ
ン酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸リチウム、炭酸アンモニウム、テトラメチルアンモニ
ウム・炭酸塩、テトラエチルアンモニウム・炭酸塩、テ
トラブチルアンモニウム・炭酸塩、トリエタノールアミ
ン・炭酸塩、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ
酸リチウム、ホウ酸アンモニウム、ベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、ベンゼンス
ルホン酸リチウム、ベンゼンスルホン酸アンモニウム、
テトラメチルアンモニウム・ベンゼンスルホン酸塩、テ
トラエチルアンモニウム・ベンゼンスルホン酸塩、テト
ラブチルアンモニウム・ベンゼンスルホン酸塩、トリエ
タノールアミン・ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエン
スルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸カリウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸リチウム、ｐ−トルエンス
ルホン酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウム・ｐ
−トルエンスルホン酸塩、テトラエチルアンモニウム・
ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウム
・ｐ−トルエンスルホン酸塩、トリエタノールアミン・
ｐ−トルエンスルホン酸塩、安息香酸ナトリウム、安息
香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸アンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウム・安息香酸塩、テトラエ
チルアンモニウム・安息香酸塩、テトラブチルアンモニ
ウム・安息香酸塩、トリエタノールアミン・安息香酸
塩、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸
リチウム、シュウ酸アンモニウム、テトラメチルアンモ
ニウム・シュウ酸塩、テトラエチルアンモニウム・シュ
ウ酸塩、テトラブチルアンモニウム・シュウ酸塩、トリ
エタノールアミン、・シュウ酸塩、酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸アンモニウム、テトラ
メチルアンモニウム・酢酸塩、テトラエチルアンモニウ
ム・酢酸塩、テトラブチルアンモニウム・酢酸塩、トリ
エタノールアミン・酢酸塩、プロピオン酸ナトリウム、
プロピオン酸カリウム、プロピオン酸リチウム、プロピ
オン酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウム・プロ
ピオン酸塩、テトラエチルアンモニウム・プロピオン酸
塩、テトラブチルアンモニウム・プロピオン酸塩、トリ
エタノールアミン、・プロピオン酸塩等が挙げられる。

【００９４】これらの中で塩化ナトリウム、塩化カリウ
ム、塩化リチウム、塩化アンモニウム、テトラメチルア
ンモニウム・クロリド、テトラエチルアンモニウム・ク
ロリド、テトラブチルアンモニウム・クロリド、トリエ
タノールアミン塩酸塩、臭化ナトリウム、臭化カリウ
ム、臭化リチウム、臭化アンモニウム、テトラメチルア
ンモニウム・ブロミド、テトラエチルアンモニウム・ブ
ロミド、テトラブチルアンモニウム・ブロミド、トリエ
タノールアミン・臭化水素酸塩、ヨウ化ナトリウム、ヨ
ウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム、テトラメチルアン
モニウム・ヨード、テトラエチルアンモニウム・ヨー
ド、テトラブチルアンモニウム・ヨード、トリエタノー
ルアミン・ヨウ化水素酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリ
ウム、硫酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウム・
硫酸塩、テトラエチルアンモニウム・硫酸塩、テトラブ
チルアンモニウム・硫酸塩、トリエタノールアミン・硫
酸塩、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウム・硝酸塩、テトラエチル
アンモニウム・硝酸塩、テトラブチルアンモニウム・硝
酸塩、トリエタノールアミン・硝酸塩、リン酸ナトリウ
ム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウ
ム、テトラメチルアンモニウム・炭酸塩、テトラエチル
アンモニウム・炭酸塩、テトラブチルアンモニウム・炭
酸塩、トリエタノールアミン・炭酸塩、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、ベ
ンゼンスルホン酸アンモニウム、テトラメチルアンモニ
ウム・ベンゼンスルホン酸塩、テトラエチルアンモニウ
ム・ベンゼンスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウム
・ベンゼンスルホン酸塩、トリエタノールアミン・ベン
ゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸カリウム、ｐ−トルエンス
ルホン酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウム・ｐ
−トルエンスルホン酸塩、テトラエチルアンモニウム・
ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウム
・ｐ−トルエンスルホン酸塩、トリエタノールアミン・
ｐ−トルエンスルホン酸塩、安息香酸ナトリウム、安息
香酸カリウム、安息香酸アンモニウム、テトラメチルア
ンモニウム・安息香酸塩、テトラエチルアンモニウム・
安息香酸塩、テトラブチルアンモニウム・安息香酸塩、
トリエタノールアミン・安息香酸塩、シュウ酸ナトリウ
ム、シュウ酸カリウム、シュウ酸アンモニウム、酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウム、酢酸アンモニウム、テトラメ
チルアンモニウム・酢酸塩、テトラエチルアンモニウム
・酢酸塩、テトラブチルアンモニウム・酢酸塩、トリエ
タノールアミン・酢酸塩、プロピオン酸ナトリウム、プ
ロピオン酸カリウム等が好ましく、特に、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、テトラメチルア
ンモニウム・クロリド、テトラエチルアンモニウム・ク
ロリド、テトラブチルアンモニウム・クロリド、トリエ
タノールアミン塩酸塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウ
ム、硫酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウム・硫
酸塩、テトラエチルアンモニウム・硫酸塩、テトラブチ
ルアンモニウム・硫酸塩、トリエタノールアミン・硫酸
塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニ
ウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アン
モニウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンス
ルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸アンモニウム、
テトラメチルアンモニウム・ベンゼンスルホン酸塩、テ
トラエチルアンモニウム・ベンゼンスルホン酸塩、テト
ラブチルアンモニウム・ベンゼンスルホン酸塩、トリエ
タノールアミン・ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエン
スルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸カリウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム、テトラメチ
ルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラエ
チルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、テトラ
ブチルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩、トリ
エタノールアミン・ｐ−トルエンスルホン酸塩、安息香
酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸アンモニウ
ム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸
アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ア
ンモニウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カ
リウム等が好ましくい。

【００９５】使用する塩の濃度は、０．０１〜２０重量
％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。濃度
が低すぎる場合は効果が小さく、濃度が高すぎると塩が
製品中に混入する場合がある。

【００９６】残りのイミド環の開環に使用できる試剤
は、特に限定されないが、一般的には、アルカリ水が用
いられる。使用するアルカリ水は特に限定されないが、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等
のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸リチウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素
塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢
酸塩、シュウ酸ナトリウム等のアルカリ金属塩、アンモ
ニア水等が挙げられる。この中で、コスト的に安価な水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。

【００９７】残りのイミド環のアルカリ開環の反応液の
ｐＨはアルカリ水の濃度によって変わるが、ｐＨが高す
ぎると主鎖のアミド結合を切断し、生成する樹脂の吸水
能を低下させ、逆にｐＨが低すぎると、反応が遅くな
り、実用的でない。一般的には７．５〜１３が好まし
く、９〜１２がより好ましい。

【００９８】架橋ポリコハク酸イミドのイミド環の開環
反応は、水中、５〜１００℃にて行われる。特に１０〜
６０℃が好ましい。

【００９９】［６］ 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の
後処理 架橋ポリコハク酸イミドのイミド環をアルカリ加水分解
反応させた結果生成する架橋ポリアスパラギン酸系樹脂
の後処理については、特に限定されない。例えば、中
和、塩交換、乾燥、精製、造粒、表面架橋処理等の処理
を、必要に応じて行えばよい。以下、特に中和、塩交
換、乾燥の処理について説明する。

【０１００】［６−１］ 架橋ポリアスパラギン酸系樹
脂の中和処理 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の中和処理は、必要に応
じて行えばよい。ただし、加水分解反応後の架橋ポリア
スパラギン酸系樹脂を含む反応液は、通常はアルカリ性
である。したがって、酸等を添加して、中和することが
好ましい。この中和処理により、架橋ポリアスパラギン
酸系樹脂の分子内に存在するカルボキシル基を塩にする
ことができる。この中和度は特に限定されないが、一般
的には架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の分子内の全アス
パラギン酸残基の総数を基準として、塩を形成するカル
ボキシル基の割合は、０〜５０％が好ましく、０〜３０
％がより好ましい。

【０１０１】中和処理の方法は特に限定されないが、加
水分解反応後に、酸を添加してｐＨを調整する方法が一
般的である。この酸の具体例としては、塩酸、臭化水素
酸、ヨウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、炭
酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、安
息香酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンス
ルホン酸等のスルホン酸、ベンゼンホスホン酸等のホス
ホン酸等が挙げられる。

【０１０２】［６−２］ 架橋ポリアスパラギン酸系樹
脂の塩交換処理 中和処理により、架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の分子
内に存在するカルボキシル基を塩とした場合、必要に応
じて、その塩を他の種類の塩に交換することもできる。

【０１０３】この塩交換に使用される試剤の具体例とし
ては、例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミ
ン塩等を挙げることができる。より具体的には、ナトリ
ウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、テトラ
メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テト
ラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、
テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニ
ウム、エチルトリメチルアンモニウム、トリメチルプロ
ピルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ペ
ンチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルア
ンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、
ベンジルトリメチルアンモニウム、トリエチルプロピル
アンモニウム、トリエチルブチルアンモニウム、トリエ
チルペンチルアンモニウム、トリエチルヘキシルアンモ
ニウム、シクロヘキシルトリエチルアンモニウム、ベン
ジルトリエチルアンモニウム等のアンモニウム塩、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキ
シルアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノール
アミン、トリブタノールアミン、トリペンタノールアミ
ン、トリヘキサノールアミン、ジメチルアミン、ジエチ
ルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペン
チルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、ジベンジルアミン、エチルメチルアミン、メチルプ
ロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルア
ミン、メチルヘキシルアミン、メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミ
ン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、
ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン等のアミン塩等を
例示することができる。

【０１０４】これらの中では、その分子量が大きくなる
と相対的に単量体単位あたりの分子量が大きくなり、単
位重量当たりの吸水量が小さくなるので、その分子量が
小さいものの方が好ましい。また、人の肌等に触れる可
能性がある場合は、毒性が低い方が好ましい。これらの
点から、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウ
ム、トリエタノールアミンを用いることが好ましく、さ
らに、ナトリウム、カリウムを用いることが、コストの
面で特に好ましい。

【０１０５】［６−３］ 架橋ポリアスパラギン酸系樹
脂の乾燥処理 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の乾燥処理の方法は特に
制限されない。例えば熱風乾燥、特定蒸気での乾燥、マ
イクロ波乾燥、減圧乾燥、ドラムドライヤー乾燥、疎水
性有機溶剤中での共沸脱水による乾燥等の公知の手法を
挙げることができる。乾燥温度は、一般的には、２０〜
２００℃が好ましく、５０〜１２０℃がより好ましい。

【０１０６】この乾燥処理を施した架橋ポリアスパラギ
ン酸系樹脂に対して、さらに精製処理、造粒処理、表面
架橋処理等を施しでもよい。

【０１０７】［７］ 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の
形状、粒子径 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の形状は、不定形破砕
状、球状、粒状、顆粒状、造粒状、リン片状、塊状、パ
ール状、微粉末状、繊維状、棒状、フィルム状、シート
状等種々のものが使用でき、用途によって好ましい形状
を使用できる。また、繊維状基材や多孔質状や発泡体あ
るいは造粒物であってもよい。

【０１０８】［８］ 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の
形状 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の形状の具体例として
は、不定形破砕状、球状、粒状、顆粒状、造粒状、リン
片状、塊状、パール状、微粉末状、繊維状、棒状、フィ
ルム状、シート状等種々のものを挙げることができ、用
途に応じて好ましい形状を選択できる。また、繊維状基
材、多孔質体、発泡体、造粒物等であってもよい。

【０１０９】［９］ 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の
粒度 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の粒度（平均粒子直径）
は特に限定されず、用途に応じて好ましい粒度を選択で
きる。例えば、紙オムツに用いる場合は、速い吸収速度
とゲル・ブロッキングが起こらないことが望まれるの
で、その平均粒子径は１００〜１０００μｍが好まし
く、１５０〜６００μｍがより好ましい。また例えば、
止水材等の樹脂への練り混みに用いる場合は、その平均
粒子径は１〜１０μｍが好ましく、農園芸用の保水材に
用いる場合は、土との分散性を考慮して、１００μｍ〜
５ｍｍが好ましい。

【０１１０】［１０］ 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂
の使用の形態 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の使用の形態は、特に限
定されるものではなく、単独でも、他の素材と組み合わ
せて使用してもよい。

【０１１１】例えば、他の樹脂と組合せて用いる場合、
熱可塑性樹脂に混練りして射出成形等にて成形する方
法、構成樹脂のモノマーと酸性ポリアミノ酸系樹脂及び
必要により開始剤を混合後、光もしくは熱等で重合する
方法、樹脂と架橋ポリアスパラギン酸系樹脂を溶剤に分
散させ、キャストし、溶剤を除去する方法、プレポリマ
ーと架橋ポリアスパラギン酸系樹脂を混合後、架橋する
方法、樹脂と架橋ポリアスパラギン酸系樹脂を混合後、
架橋する方法等がある。

【０１１２】架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の成型品と
しては、特に限定されるものではなく、固形物、シー
ト、フィルム、繊維、不織布、発泡体、ゴム等として使
用できる。また、その成型方法も特に限定されるもので
はない。

【０１１３】一方、架橋ポリアスパラギン酸系樹脂は、
単独でも、他の素材との組み合わせによる複合体でも構
わない。複合体の構造は特に限定されないが、例えば、
パルプ層、不織布等にはさみ、サンドイッチ構造にする
方法、樹脂シート、フィルムを支持体として多層構造と
する方法、樹脂シートにキャストし、二層構造とする方
法等がある。例えば、架橋ポリアスパラギン酸系樹脂を
シート状に成形加工すれば、吸水性シート（吸水性フィ
ルムも包含する）が得られる。

【０１１４】また、架橋ポリアスパラギン酸系樹脂は、
必要により、１種以上の他の吸水性樹脂と混合して用い
ても良い。また、必要により、食塩、コロイダルシリ
カ、ホワイトカーボン、超微粒子状シリカ、酸化チタン
粉末等の無機化合物、キレート剤等の有機化合物を添加
しても構わない。さらに酸化剤、酸化防止剤、還元剤、
紫外線吸収剤、抗菌剤、殺菌剤、防カビ剤、肥料、香
料、消臭剤、顔料等を混合しても構わない。

【０１１５】架橋ポリアスパラギン酸系樹脂は、ゲル状
でも固形物としても使用できる。例えば、農園芸用保水
材、切り花延命剤、ゲル芳香剤、ゲル消臭剤等に使用す
る場合はゲルとして用い、紙おむつ用吸収体等は固形状
として用いる。

【０１１６】［１１］ 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂
の用途 架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の用途は特に限定されな
いが、従来の吸水性樹脂が使用できる用途のいずれにも
使用できる。

【０１１７】例えば、生理用品、紙おむつ、母乳パッ
ト、使い捨て雑巾等の衛生用品、創傷保護用ドレッシン
グ材、医療用アンダーパット、パップ剤等の医療用品、
ペット用シート、携帯用トイレ、ゲル芳香剤、ゲル消臭
剤、吸汗性繊維、使い捨てカイロ等の生活用品、シャン
プー、セット用ジェル剤、保湿剤等のトイレタリー用
品、農・園芸用の保水材、切り花の延命剤、フローラル
フォーム（切り花の固定化材）、育苗用苗床、水耕栽培
植生シート、種子テープ、流体播種用媒体、結露防止用
農業用シート等の農・園芸用品、食品用トレー用鮮度保
持材、ドリップ吸収性シート等の食品包装材、保冷材、
生鮮野菜運搬用吸水性シート等の運搬用資材、結露防止
用建築材料、土木・建築用のシーリング材、シールド工
法の逸泥防止剤、コンクリート混和剤、ガスケット・パ
ッキング等の土木建築資材、電子機器、光ファイバー等
のシール材、通信ケーブル用止水材、インクジェット用
記録紙等の電気機器関連資材、汚泥の凝固剤、ガソリ
ン、油類の脱水、水分除去剤等の水処理剤、捺染用の
り、水膨潤性玩具、人工雪、徐放性肥料、徐放性農薬、
徐放性薬剤、湿度調整材、帯電防止剤等が挙げられる。

【０１１８】

【実施例】以下、実施例によって本発明をより具体的に
説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものでは
ない。以下の実施例及び比較例において「部」とは「重
量部」を意味する。実施例中の吸水量は、以下のティー
バッグ法にて測定した。

【０１１９】（１）ティーバッグ法 吸水量の測定は蒸留水、生理食塩水を対象として行っ
た。すなわち、蒸留水の場合は吸水性樹脂約０．０５
部、生理食塩水の場合は吸水性樹脂約０．１部を不織布
製のティーバッグ（８０mm×５０mm）に入れ、過剰の対
応する溶液中に浸して該樹脂を１時間膨潤させた後、テ
ィーバッグを引き上げて１分間水切りを行い、膨潤した
樹脂を含むティーバッグの重量を測定した。同様な操作
をティーバッグのみで行った場合をブランクとして、そ
の重量からブランクの重量と吸水性樹脂の重量を減じた
値を、吸水性樹脂の重量で除した値を吸水量（g/樹脂1
g)とした。なお、生理食塩水は０．９重量％塩化ナトリ
ウム水溶液である。

【０１２０】［実施例１］リジンメチルエステル・２塩
酸塩７．２部とリジン・１塩酸塩２２．６部を、蒸留水
４０部に溶解し、苛性ソーダ７．８部を少しずつ加えて
中和し、リジン水溶液を調製した。一方、窒素気流下、
重量平均分子量９．６万のポリコハク酸イミド１００部
を、ＤＭＦ４００部に溶解し、この溶液にリジン水溶液
を加え、室温で１時間攪拌後、撹拌を止め、２０時間反
応させ、架橋ポリコハク酸イミドのゲルを得た。この架
橋ポリコハク酸イミドのゲルを、刃付攪拌翼を具備した
ミキサーに移送し、蒸留水４００部とメタノール４００
部を加え、８０００ｒｐｍにて５分間ゲルを粉砕した。

【０１２１】さらに、樹脂の膨潤度を３乃至１００倍の
範囲内に保ちつつ、この中に、２７重量％苛性ソーダ水
溶液１２９．７部を２時間かけて滴下した。滴下終了
後、さらに２時間攪拌し、その後７重量％塩酸水を加え
てｐＨ７となるように中和した。中和終了後、さらにメ
タノール３００部を加え、沈殿物を６０℃で乾燥し、吸
水性ポリマーである架橋ポリアスパラギン酸系樹脂１４
５部を得た。

【０１２２】この架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の吸水
量は、蒸留水で８６０倍、生理食塩水で７０倍であっ
た。

【０１２３】［実施例２］ポリコハク酸イミドの重量平
均分子量を１５．５万に変えたこと以外は、実施例１と
同様にして、架橋ポリアスパラギン酸系樹脂１４６部を
得た。この架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の吸水量は、
蒸留水で１０５０倍、生理食塩水で７２倍であった。

【０１２４】［実施例３］実施例１と同様にしてリジン
水溶液を調製した。一方、窒素気流下、重量平均分子量
９．６万のポリコハク酸イミド１００部を、ＤＭＦ４０
０部に溶解し、この溶液にリジン水溶液を加え、室温
で、リボン状高速撹拌機を具備した反応器中で無撹拌
下、２０時間反応させ、架橋ポリコハク酸イミドのゲル
を得た。この架橋ポリコハク酸イミドのゲルを、そのま
ま、リボン状高速撹拌機を具備した反応器中で、１５０
００ｒｐｍで１０分間を粉砕した。

【０１２５】この中に、蒸留水４００部とメタノール４
００部を加え、樹脂の膨潤度を３乃至１００倍の範囲内
に保ちつつ、２７重量％苛性ソーダ水溶液１２９．７部
を２時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間攪
拌し、７重量％塩酸水を加えてｐＨ７となるように中和
した。中和終了後、さらにメタノール３００部を加え、
沈殿物を６０℃で乾燥し、吸水性ポリマーである架橋ポ
リアスパラギン酸系樹脂１４５部を得た。

【０１２６】この架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の吸水
量は、蒸留水で８５０倍、生理食塩水で６９倍であっ
た。

【０１２７】［実施例４］リジンメチルエステル・２塩
酸塩の代わりに、ヘキサメチレンジアミン３．０部を使
用して、架橋剤水溶液を調製して用いたこと以外は、実
施例１と同様にして、架橋ポリアスパラギン酸系樹脂１
３６部を得た。この架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の吸
水量は、蒸留水で７８０倍、生理食塩水で６８倍であっ
た。

【０１２８】［実施例５］リジンメチルエステル・２塩
酸塩の代わりに、ｍ−キシリレンジアミン３．５部を使
用して、架橋剤水溶液を調製して用いたこと以外は、実
施例１と同様にして、架橋ポリアスパラギン酸系樹脂１
３２部を得た。この架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の吸
水量は、蒸留水で７４０倍、生理食塩水で６６倍であっ
た。

【０１２９】［比較例１］リジンメチルエステル・２塩
酸塩７．２部とリジン・１塩酸塩２２．６部を蒸留水４
０部に溶解し、苛性ソーダ７．８部を少しずつ加えて中
和し、リジン水溶液を調製した。一方、窒素気流下、重
量平均分子量９．６万のポリコハク酸イミド１００部を
ＤＭＦ４００部に溶解し、この溶液にリジン水溶液を加
え、室温で撹拌した。しかし、撹拌の途中で反応液の増
粘が著しくなり、攪拌不能となったので、攪拌を止めて
３０時間反応し、反応物のゲルを得た。

【０１３０】この反応物のゲルをメタノール１０００部
に加え、室温で攪拌したが、沈殿した粒子の大きさが大
きいため撹拌速度を上げることができず、架橋物全体が
ほぐれるのに１日以上かかり、操作が困難であった。こ
のようにして得た沈殿物を吸引濾過にて集め、メタノー
ル続いて水で洗浄し、架橋ポリコハク酸イミドのウェッ
トケーキを得た。

【０１３１】この架橋ポリコハク酸イミドのウェット・
ケーキを、蒸留水１５部とメタノール１５部に懸濁し、
２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液７．３部を、懸濁
液のｐＨが１１〜１２の範囲内になるように滴下した。
ｐＨが下がらなくなった後、希塩酸を加え反応液のｐＨ
を７になるまで加えた。得られた混合物を１００部のメ
タノールに排出し、乾燥、粉砕して、吸水性ポリマーで
ある架橋ポリアスパラギン酸系樹脂７．６部を得た。

【０１３２】この架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の吸水
量は、蒸留水で３８０倍、生理食塩水で５９倍であっ
た。

【０１３３】［比較例２］リジンメチルエステル・２塩
酸塩６部をＤＭＦ２００部に懸濁し、トリエチルアミン
６部で中和した。この懸濁液に、重量平均分子量１３万
のポリコハク酸イミド５０部をＤＭＦ２５０部に溶解し
た溶液を装入し、１時間室温で撹拌後、トリエチルアミ
ン１２部を適下し、室温で４０時間反応させた。反応液
をエタノールに排出し、乾燥して、架橋ポリコハク酸イ
ミド５０部を得た。

【０１３４】この架橋ポリコハク酸イミド２６部を、蒸
留水５０００部に懸濁し、２ＮのＮａＯＨ水溶液を適下
してｐＨを９〜１１に調整しながら、残りのイミド環の
加水分解を行った。得られた反応液をエタノールに排出
し、濾過、乾燥して、吸水性ポリマーである架橋ポリア
スパラギン酸系樹脂８６部を得た。

【０１３５】この架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の吸水
量は、蒸留水で１１０倍、生理食塩水で３０倍であっ
た。

【０１３６】［実施例１〜５と比較例１〜２の比較及び
考察］実施例１〜 ５では、架橋ポリコハク酸イミドの
ゲルを湿式粉砕して用いたので、高い吸水量を発現する
架橋ポリアスパラギン酸を、高い生産性で製造すること
ができた。対照的に、比較例１では、生産性が著しく低
下し、比較例２では、樹脂の吸水量が著しく低下してし
まった。

【０１３７】

【発明の効果】以上説明したように、紙オムツ用、農・
園芸用等に使用される吸水体として、使用後、もしくは
廃棄後に生分解性することで地球環境に優しい架橋ポリ
アスパラギン酸の製造において、架橋ポリコハク酸イミ
ドのゲルを湿式粉砕を行うことにより、工業的生産に適
した、高い吸水量を有する吸水性樹脂を製造できる。

フロントページの続き (72)発明者 玉谷 弘明 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 架橋ポリコハク酸イミド・ゲルを湿式粉
   砕する工程を含むことを特徴とする架橋ポリアスパラギ
   ン酸系樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 湿式粉砕されたゲルが、加水分解を受け
   ることを特徴とする請求項１に記載した架橋ポリアスパ
   ラギン酸系樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 工程１として、架橋ポリコハク酸イミド
   ・ゲルを製造する工程、 工程２として、工程１で製造した架橋ポリコハク酸イミ
   ド・ゲルを湿式粉砕する工程、 を含むことを特徴とする請求項１または２に記載した架
   橋ポリアスパラギン酸系樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 工程１として、架橋ポリコハク酸イミド
   ・ゲルを製造する工程、 工程２として、工程１で製造した架橋ポリコハク酸イミ
   ド・ゲルを湿式粉砕する工程、 工程３として、工程２で湿式粉砕した架橋ポリコハク酸
   イミドのイミド環を加水分解する工程、 を含むことを特徴とする請求項３に記載した架橋ポリア
   スパラギン酸系樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 「架橋ポリコハク酸イミド」が、ポリコ
   ハク酸イミドを、ポリアミンにより架橋したものである
   ことを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載した架
   橋ポリアスパラギン酸系樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 「架橋ポリコハク酸イミド・ゲル」が、ポ
   リコハク酸イミドの溶液又は懸濁液にポリアミンを加え
   て反応させたものであることを特徴とする請求項１乃至
   ５の何れかに記載した架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の
   製造方法。
7. 【請求項７】 「架橋ポリコハク酸イミド・ゲル」が、
   架橋ポリコハク酸イミドの良溶媒によりゲル化している
   ことを特徴とする請求項１乃至６の何れかに記載した架
   橋ポリアスパラギン酸系樹脂の製造方法。
8. 【請求項８】 「湿式粉砕」が、回転翼により粉砕する
   機能を有する粉砕装置を使用することにより発現された
   ものである、及び／又は、回転翼により粉砕する機能を
   有する粉砕装置を使用することにより促進されたもので
   あることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載し
   た架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の製造方法。
9. 【請求項９】 「湿式粉砕」が、架橋ポリコハク酸イミ
   ド・ゲルの塊を、平均直径０．０００１〜１０ｍｍのゲ
   ル粒子大きさの粒子とする操作であることを特徴とする
   請求項１乃至８の何れかに記載した架橋ポリアスパラギ
   ン酸系樹脂の製造方法。
10. 【請求項１０】 「湿式粉砕」が、水を含有する液相中
    で行われるものであることを特徴とする請求項１乃至９
    の何れかに記載した架橋ポリアスパラギン酸系樹脂の製
    造方法。
11. 【請求項１１】 「湿式粉砕」が、水と水混和性有機溶
    媒を含有する液相中で行われるものである請求項１乃至
    １０の何れかに記載した架橋ポリアスパラギン酸系樹脂
    の製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項１乃至１１の何れかに記載した
    方法により製造された架橋ポリアスパラギン酸系樹脂。