JPH11157872A - リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー - Google Patents
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサーInfo
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- JPH11157872A JPH11157872A JP9332394A JP33239497A JPH11157872A JP H11157872 A JPH11157872 A JP H11157872A JP 9332394 A JP9332394 A JP 9332394A JP 33239497 A JP33239497 A JP 33239497A JP H11157872 A JPH11157872 A JP H11157872A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Fuel Cell (AREA)
- Measuring Oxygen Concentration In Cells (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、容易に製造でき、熱的、化学的に
安定で、且つ、室温で高い伝導率を有するリチウムイオ
ン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、
ガスセンサーを提供することにある。 【解決手段】 ｍｏｌ％で、Ｐ2Ｏ5＝３５〜４０％、Ｓ
ｉＯ2＝０〜１５％、ＧｅＯ2＝０＜〜５０％、ＴｉＯ2
＝０〜＜５０％（但し、ＧｅＯ2＋ＴｉＯ2＝２５〜５０
％）、ＺｒＯ2＝０〜１０％、Ｍ2Ｏ3＝０．５〜１５％
（但し、Ｍ＝Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる１種または２
種）Ｌｉ2０＝１０〜２５％、の範囲の組成を含有する
原ガラスを、溶融成形後、熱処理工程を経て、Ｌｉ1+X
ＭX（Ｇｅ1-YＴｉY）2-X(ＰＯ4）3（０＜Ｘ≦０．８，
０≦Ｙ＜１．０）結晶相を析出させることで上記課題が
達成され、これを用いたリチウム電池やガスセンサーは
良好な特性を示す。
安定で、且つ、室温で高い伝導率を有するリチウムイオ
ン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、
ガスセンサーを提供することにある。 【解決手段】 ｍｏｌ％で、Ｐ2Ｏ5＝３５〜４０％、Ｓ
ｉＯ2＝０〜１５％、ＧｅＯ2＝０＜〜５０％、ＴｉＯ2
＝０〜＜５０％（但し、ＧｅＯ2＋ＴｉＯ2＝２５〜５０
％）、ＺｒＯ2＝０〜１０％、Ｍ2Ｏ3＝０．５〜１５％
（但し、Ｍ＝Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる１種または２
種）Ｌｉ2０＝１０〜２５％、の範囲の組成を含有する
原ガラスを、溶融成形後、熱処理工程を経て、Ｌｉ1+X
ＭX（Ｇｅ1-YＴｉY）2-X(ＰＯ4）3（０＜Ｘ≦０．８，
０≦Ｙ＜１．０）結晶相を析出させることで上記課題が
達成され、これを用いたリチウム電池やガスセンサーは
良好な特性を示す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はイオン伝導率が高
く、熱的にも化学的にも安定で、製造が容易なリチウム
イオン伝導性ガラスセラミックスに関するものである。
く、熱的にも化学的にも安定で、製造が容易なリチウム
イオン伝導性ガラスセラミックスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年におけるエレクトロニクスの進歩は
著しく、電子機器の小型化、軽量化、高性能化が急速に
進んでいる。そこでこれらの機器用電源として、高エネ
ルギー密度で長寿命の電池の開発が強く望まれており、
中でもリチウムイオン電池への期待は日々大きいものと
なっている。
著しく、電子機器の小型化、軽量化、高性能化が急速に
進んでいる。そこでこれらの機器用電源として、高エネ
ルギー密度で長寿命の電池の開発が強く望まれており、
中でもリチウムイオン電池への期待は日々大きいものと
なっている。
【０００３】リチウム元素はＬｉ／Ｌｉ+の酸化還元電
位があらゆる金属の中で最も高く、且つ、１モル当たり
の質量が非常に小さいので、リチウム電池は他の電池よ
り高エネルギー密度を得ることができる。更にリチウム
イオン伝導性固体電解質を用いることにより、電解質部
を薄くすることが可能となり、電池自体を薄型軽量化で
き、体積当たりのエネルギー密度を大きく向上させるこ
とが可能となる。
位があらゆる金属の中で最も高く、且つ、１モル当たり
の質量が非常に小さいので、リチウム電池は他の電池よ
り高エネルギー密度を得ることができる。更にリチウム
イオン伝導性固体電解質を用いることにより、電解質部
を薄くすることが可能となり、電池自体を薄型軽量化で
き、体積当たりのエネルギー密度を大きく向上させるこ
とが可能となる。
【０００４】現在、実用化されているリチウムイオン電
池は電解質が有機電解液であるため、電池の小型化・薄
膜化が困難であることに加えて、液漏れや発火の危険が
懸念されている。もし、それを無機固体電解質に置き換
えれば信頼性および安定性の高い全固体電池が構成でき
ると考えられる。
池は電解質が有機電解液であるため、電池の小型化・薄
膜化が困難であることに加えて、液漏れや発火の危険が
懸念されている。もし、それを無機固体電解質に置き換
えれば信頼性および安定性の高い全固体電池が構成でき
ると考えられる。
【０００５】また、化石燃料の燃焼によって発生する二
酸化炭素ガスは、近年問題となっている温室効果の主因
であり、このため二酸化炭素ガス濃度の連続的監視が必
要となってきている。したがって、これら検知システム
の確立は、将来の人間社会の快適な生活環境を維持する
ために、その重要性は増している。
酸化炭素ガスは、近年問題となっている温室効果の主因
であり、このため二酸化炭素ガス濃度の連続的監視が必
要となってきている。したがって、これら検知システム
の確立は、将来の人間社会の快適な生活環境を維持する
ために、その重要性は増している。
【０００６】現在、実用に供されている二酸化炭素ガス
検知システムは、赤外線吸収を利用したタイプが一般的
であるが、装置が大型で高価であり、汚染に弱いという
欠点を有する。そのため最近では、固体電解質を用い
た、コンパクトな二酸化炭素ガスセンサーの研究が盛ん
に行われている。その中で、リチウムイオン固体電解質
を用いた研究が多く報告されている。
検知システムは、赤外線吸収を利用したタイプが一般的
であるが、装置が大型で高価であり、汚染に弱いという
欠点を有する。そのため最近では、固体電解質を用い
た、コンパクトな二酸化炭素ガスセンサーの研究が盛ん
に行われている。その中で、リチウムイオン固体電解質
を用いた研究が多く報告されている。
【０００７】しかし、これらを実現するためには、伝導
率が高く、化学的にも安定で、熱に強い固体電解質の開
発が必要不可欠である。現在までに固体電解質の中で伝
導率が高く、室温で１０-3Ｓ／ｃｍを超えるものとして
は、Ｌｉ3Ｎ単結晶［Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ
Ｌｅｔｔｅｒｓ，３０（１９７７）Ｐ．６２１〜６２
２］、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5［Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａ
ｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，５（１９８１）Ｐ．６６３］、Ｌ
ｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ4［Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ
Ｃｈｅｍ．，６９（１９８７）Ｐ．２５２］、ＬｉＩ
−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3［Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，１
８（１９８３）Ｐ．１８９］系のガラスが知られている
が、これらの材料は作製が困難で、化学的安定性も良好
ではなく、熱に弱いという欠点がある。特に、固体電池
の電解質として使用する場合は、分解電圧が低いため、
高い端子電圧がとれないという致命的欠点を有してい
る。
率が高く、化学的にも安定で、熱に強い固体電解質の開
発が必要不可欠である。現在までに固体電解質の中で伝
導率が高く、室温で１０-3Ｓ／ｃｍを超えるものとして
は、Ｌｉ3Ｎ単結晶［Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ
Ｌｅｔｔｅｒｓ，３０（１９７７）Ｐ．６２１〜６２
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Ｃｈｅｍ．，６９（１９８７）Ｐ．２５２］、ＬｉＩ
−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3［Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，１
８（１９８３）Ｐ．１８９］系のガラスが知られている
が、これらの材料は作製が困難で、化学的安定性も良好
ではなく、熱に弱いという欠点がある。特に、固体電池
の電解質として使用する場合は、分解電圧が低いため、
高い端子電圧がとれないという致命的欠点を有してい
る。
【０００８】一方、酸化物リチウム固体電解質は上述の
ような欠点がなく、分解電圧も３Ｖより高いので、室温
で高い伝導率を示せば実用化の可能性が高い。酸化物ガ
ラスにおいては、リチウムイオンの濃度を増やすことに
よって、伝導率を増大させることが知られている。しか
し、ガラス化を目的として、例えば超急冷法を用いても
リチウムイオンの濃度の増加には限度があり、室温での
伝導率は高いものでも１０-6Ｓ／ｃｍに達していない。
ような欠点がなく、分解電圧も３Ｖより高いので、室温
で高い伝導率を示せば実用化の可能性が高い。酸化物ガ
ラスにおいては、リチウムイオンの濃度を増やすことに
よって、伝導率を増大させることが知られている。しか
し、ガラス化を目的として、例えば超急冷法を用いても
リチウムイオンの濃度の増加には限度があり、室温での
伝導率は高いものでも１０-6Ｓ／ｃｍに達していない。
【０００９】また特開平８−２３９２１８にはリチウム
イオン伝導性ガラス薄膜を用いたガスセンサーの記載が
あるが、これによるリチウムイオン伝導性ガラス薄膜の
伝導率は、１．７×１０-7から６．１×１０-7Ｓ／ｃｍ
と決して高いものではなく、より高い伝導率を持つもの
が必要となっている。
イオン伝導性ガラス薄膜を用いたガスセンサーの記載が
あるが、これによるリチウムイオン伝導性ガラス薄膜の
伝導率は、１．７×１０-7から６．１×１０-7Ｓ／ｃｍ
と決して高いものではなく、より高い伝導率を持つもの
が必要となっている。
【００１０】酸化物セラミックス（焼結体）について
は、高いリチウムイオン伝導率を有する数多くの例が報
告されている。例えば、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4系が
４×１０-5Ｓ／ｃｍ［Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，１
５（１９８０）Ｐ．１６６１］、Ｌｉ1-XＭXＴｉ2-X(Ｐ
Ｏ4）3（Ｍ＝Ａｌ，Ｇａ，Ｃｒ等）が７×１０-4Ｓ／ｃ
ｍ［Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３７
（１９９０）Ｐ．１０２３］、Ｌｉ1+XＡｌXＧｅ2-X(Ｐ
Ｏ4）3系が１．３×１０-4Ｓ／ｃｍ［Ｐｒｏｃｅｅｄｉ
ｎｇｓ ｏｆ ８ｔｈ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｎ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒ
ｉｅｓ，Ｊｕｎｅ １６〜２１，１９９６，Ｎａｇｏｙ
ａ，Ｊａｐａｎ，Ｐ．３１６〜３１７］という室温での
伝導率を示している。酸化物ガラスに比べて、酸化物セ
ラミックスは伝導率という点では有利であるが、製造過
程が繁雑で、成形性が悪く薄膜化が難しいという欠点を
有している。
は、高いリチウムイオン伝導率を有する数多くの例が報
告されている。例えば、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4系が
４×１０-5Ｓ／ｃｍ［Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．，１
５（１９８０）Ｐ．１６６１］、Ｌｉ1-XＭXＴｉ2-X(Ｐ
Ｏ4）3（Ｍ＝Ａｌ，Ｇａ，Ｃｒ等）が７×１０-4Ｓ／ｃ
ｍ［Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３７
（１９９０）Ｐ．１０２３］、Ｌｉ1+XＡｌXＧｅ2-X(Ｐ
Ｏ4）3系が１．３×１０-4Ｓ／ｃｍ［Ｐｒｏｃｅｅｄｉ
ｎｇｓ ｏｆ ８ｔｈ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｎ ｌｉｔｈｉｕｍ ｂａｔｔｅｒ
ｉｅｓ，Ｊｕｎｅ １６〜２１，１９９６，Ｎａｇｏｙ
ａ，Ｊａｐａｎ，Ｐ．３１６〜３１７］という室温での
伝導率を示している。酸化物ガラスに比べて、酸化物セ
ラミックスは伝導率という点では有利であるが、製造過
程が繁雑で、成形性が悪く薄膜化が難しいという欠点を
有している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】上に述べたように、従
来のリチウムイオン固体電解質は伝導率が低かったり、
取り扱いが難しかったり、薄膜化が困難であるという課
題を有していた。本発明はこれらの課題を解決し、室温
において高いリチウムイオン伝導率を持つガラスセラミ
ックスを提供し、更には、このガラスセラミックスを用
いて、高性能のリチウム電池やガスセンサーを実現する
ことを目的としている。
来のリチウムイオン固体電解質は伝導率が低かったり、
取り扱いが難しかったり、薄膜化が困難であるという課
題を有していた。本発明はこれらの課題を解決し、室温
において高いリチウムイオン伝導率を持つガラスセラミ
ックスを提供し、更には、このガラスセラミックスを用
いて、高性能のリチウム電池やガスセンサーを実現する
ことを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上述したように、セラミ
ックスにおいては室温で１０-4Ｓ／ｃｍ台の伝導率が見
いだされている。しかし、セラミックスの内部にはどう
しても無くせない気孔と粒界が存在している。これらの
存在は伝導率の低下をもたらす。もし導電性結晶を含む
ガラスセラミックスが得られれば、気孔が無くせると共
に、粒界についても改善されることが予想されるので、
より高い伝導率を有する固体電解質を得ることが期待で
きる。更に、ガラスセラミックスの場合、ガラスの特性
を生かして各種形状および薄膜化が可能となるため、焼
結法により作製したセラミックスよりも実用上のメリッ
トが大きい。
ックスにおいては室温で１０-4Ｓ／ｃｍ台の伝導率が見
いだされている。しかし、セラミックスの内部にはどう
しても無くせない気孔と粒界が存在している。これらの
存在は伝導率の低下をもたらす。もし導電性結晶を含む
ガラスセラミックスが得られれば、気孔が無くせると共
に、粒界についても改善されることが予想されるので、
より高い伝導率を有する固体電解質を得ることが期待で
きる。更に、ガラスセラミックスの場合、ガラスの特性
を生かして各種形状および薄膜化が可能となるため、焼
結法により作製したセラミックスよりも実用上のメリッ
トが大きい。
【００１３】本発明者は、このような考え方に基づいて
鋭意研究を重ねた結果、Ｐ2Ｏ5，ＳｉＯ2，ＧｅＯ2，Ｔ
ｉＯ2，ＺｒＯ2，Ｍ2Ｏ3（但し、Ｍ＝Ａｌ，Ｇａの中か
ら選ばれる１種または２種），Ｌｉ2Ｏ成分を含有する
ガラスを作製し、熱処理工程を経て、導電性結晶Ｌｉ
1+XＭX（Ｇｅ1-YＴｉY）2-X(ＰＯ4）3（０＜Ｘ≦０．
８，０≦Ｙ＜１．０）をガラスから析出させることによ
って、室温において高いリチウムイオン伝導率を有する
ガラスセラミックスを得ることに成功し、また、これを
利用したリチウム電池やガスセンサーが良好な特性を示
すことを見いだすに至った。
鋭意研究を重ねた結果、Ｐ2Ｏ5，ＳｉＯ2，ＧｅＯ2，Ｔ
ｉＯ2，ＺｒＯ2，Ｍ2Ｏ3（但し、Ｍ＝Ａｌ，Ｇａの中か
ら選ばれる１種または２種），Ｌｉ2Ｏ成分を含有する
ガラスを作製し、熱処理工程を経て、導電性結晶Ｌｉ
1+XＭX（Ｇｅ1-YＴｉY）2-X(ＰＯ4）3（０＜Ｘ≦０．
８，０≦Ｙ＜１．０）をガラスから析出させることによ
って、室温において高いリチウムイオン伝導率を有する
ガラスセラミックスを得ることに成功し、また、これを
利用したリチウム電池やガスセンサーが良好な特性を示
すことを見いだすに至った。
【００１４】すなわち、請求項１に記載の発明は、上記
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスにおいて、ｍ
ｏｌ％表示で、 Ｐ2Ｏ5 ３５ 〜４０％、 ＳｉＯ2 ０ 〜１５％、 ＧｅＯ2 ０＜ 〜５０％、 ＴｉＯ2 ０ 〜＜５０％、 但し、ＧｅＯ2＋ＴｉＯ2 ２５ 〜５０％、 ＺｒＯ2 ０ 〜１０％、 Ｍ2Ｏ3 ０．５ 〜１５％、 但し、Ｍ＝Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる１種または２種 Ｌｉ2０ １０ 〜２５％、 の範囲の組成を含有する原ガラスを、溶融成形後、熱処
理工程を経て、Ｌｉ1+XＭX（Ｇｅ1-YＴｉY）2-X(Ｐ
Ｏ4）3（０＜Ｘ≦０．８，０≦Ｙ＜１．０）結晶相を析
出させることを特徴としており、
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスにおいて、ｍ
ｏｌ％表示で、 Ｐ2Ｏ5 ３５ 〜４０％、 ＳｉＯ2 ０ 〜１５％、 ＧｅＯ2 ０＜ 〜５０％、 ＴｉＯ2 ０ 〜＜５０％、 但し、ＧｅＯ2＋ＴｉＯ2 ２５ 〜５０％、 ＺｒＯ2 ０ 〜１０％、 Ｍ2Ｏ3 ０．５ 〜１５％、 但し、Ｍ＝Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる１種または２種 Ｌｉ2０ １０ 〜２５％、 の範囲の組成を含有する原ガラスを、溶融成形後、熱処
理工程を経て、Ｌｉ1+XＭX（Ｇｅ1-YＴｉY）2-X(Ｐ
Ｏ4）3（０＜Ｘ≦０．８，０≦Ｙ＜１．０）結晶相を析
出させることを特徴としており、
【００１５】請求項２に記載の発明は、ｍｏｌ％で、 Ｐ2Ｏ5 ３５ 〜４０％、 ＳｉＯ2 ０ 〜１５％、 ＧｅＯ2 ０＜ 〜４５％、 ＴｉＯ2 ０ 〜＜４５％、 但し、ＧｅＯ2＋ＴｉＯ2 ２５ 〜４５％、 ＺｒＯ2 ０ 〜１０％、 Ａｌ2Ｏ3 ０．５ 〜１５％、 Ｌｉ2０ １０ 〜２５％、 の範囲の組成を含有する原ガラスを、溶融成形後、熱処
理工程を経て、Ｌｉ1+XＡｌX（Ｇｅ1-YＴｉY）2-X(ＰＯ
4）3（０＜Ｘ≦０．８，０≦Ｙ＜１．０）結晶相を析出
させることを特徴としており、
理工程を経て、Ｌｉ1+XＡｌX（Ｇｅ1-YＴｉY）2-X(ＰＯ
4）3（０＜Ｘ≦０．８，０≦Ｙ＜１．０）結晶相を析出
させることを特徴としており、
【００１６】請求項３に記載の発明は、ｍｏｌ％で、 Ｐ2Ｏ5 ３５ 〜４０％、 ＳｉＯ2 ０ 〜１５％、 ＧｅＯ2 ０＜ 〜４５％、 ＴｉＯ2 ０ 〜＜４５％、 但し、ＧｅＯ2＋ＴｉＯ2 ２５ 〜４５％、 ＺｒＯ2 ０ 〜１０％、 Ｇａ2Ｏ3 ０．５ 〜１５％、 Ｌｉ2０ １０ 〜２５％、 の範囲の組成を含有する原ガラスを、溶融成形後、熱処
理工程を経て、Ｌｉ1+XＧａX（Ｇｅ1-YＴｉY）2-X(ＰＯ
4）3（０＜Ｘ≦０．８，０≦Ｙ＜１．０）結晶相を析出
させることを特徴としており、
理工程を経て、Ｌｉ1+XＧａX（Ｇｅ1-YＴｉY）2-X(ＰＯ
4）3（０＜Ｘ≦０．８，０≦Ｙ＜１．０）結晶相を析出
させることを特徴としており、
【００１７】請求項４に記載の発明は、リチウム電池用
固体電解質において、請求項１から３に記載のリチウム
イオン伝導性ガラスセラミックスを用いたことを特徴と
しており、
固体電解質において、請求項１から３に記載のリチウム
イオン伝導性ガラスセラミックスを用いたことを特徴と
しており、
【００１８】請求項５に記載の発明は、ガスセンサー用
固体電解質において、請求項１から３に記載のリチウム
イオン伝導性ガラスセラミックスを用いたことを特徴と
しており、
固体電解質において、請求項１から３に記載のリチウム
イオン伝導性ガラスセラミックスを用いたことを特徴と
しており、
【００１９】請求項６に記載の発明は、リチウム電池に
おいて、固体電解質に、請求項１から３に記載のリチウ
ムイオン伝導性ガラスセラミックスを用いたことを特徴
としており、
おいて、固体電解質に、請求項１から３に記載のリチウ
ムイオン伝導性ガラスセラミックスを用いたことを特徴
としており、
【００２０】請求項７に記載の発明は、ガスセンサーに
おいて、固体電解質に、請求項１から３に記載のリチウ
ムイオン伝導性ガラスセラミックスを用いたことを特徴
としている。
おいて、固体電解質に、請求項１から３に記載のリチウ
ムイオン伝導性ガラスセラミックスを用いたことを特徴
としている。
【００２１】本発明のガラスセラミックスの組成は、原
ガラスと同様に酸化物基準で表示し得る。ガラスセラミ
ックスの組成を上記のように限定した理由について、以
下に述べる。
ガラスと同様に酸化物基準で表示し得る。ガラスセラミ
ックスの組成を上記のように限定した理由について、以
下に述べる。
【００２２】上記組成を含有した原ガラスを溶融冷却
後、熱処理工程を経て、Ｌｉ1+XＭX（Ｇｅ1-YＴｉY）
2-X(ＰＯ4）3（０＜Ｘ≦０．８，０≦Ｙ＜１．０）結晶
相を析出させることにより、従来のセラミックスでは得
られないような、緻密なガラスセラミックスを得ること
ができ、しかも、そのガラスセラミックスは、室温で非
常に高いリチウムイオン伝導率を示す。上記以外の組成
領域でもＬｉ1+XＭX（Ｇｅ1-YＴｉY）2-X(ＰＯ4）3結晶
相は析出するが、その割合が非常に低いため、伝導率は
小さく実用への適用は難しい。
後、熱処理工程を経て、Ｌｉ1+XＭX（Ｇｅ1-YＴｉY）
2-X(ＰＯ4）3（０＜Ｘ≦０．８，０≦Ｙ＜１．０）結晶
相を析出させることにより、従来のセラミックスでは得
られないような、緻密なガラスセラミックスを得ること
ができ、しかも、そのガラスセラミックスは、室温で非
常に高いリチウムイオン伝導率を示す。上記以外の組成
領域でもＬｉ1+XＭX（Ｇｅ1-YＴｉY）2-X(ＰＯ4）3結晶
相は析出するが、その割合が非常に低いため、伝導率は
小さく実用への適用は難しい。
【００２３】上記の成分の中でも、特にＭ2Ｏ3（Ｍ＝Ａ
ｌ，Ｇａの中から選ばれる１種または２種）は、ガラス
の溶融性や熱的安定性の改善において、重要な成分であ
り、このＭ2Ｏ3成分を０．５〜１５％加えることによ
り、ガラスの溶融性および熱的安定性は向上し、更に驚
くべきことに、熱処理後のガラスセラミックスの伝導率
も、広い組成範囲において１０-4Ｓ／ｃｍを超える伝導
率を示した。もしＭ2Ｏ3成分が０．５％に満たないと、
ガラス化はするものの、ガラスの溶融性および熱的安定
性が悪く、１５％を超えると、かえって溶融性は低下
し、熱処理後のガラスセラミックスの伝導率も著しく低
下し、伝導率が１０-6Ｓ／ｃｍ以下となる。尚、前記Ｍ
2Ｏ3成分はのより好ましい範囲は１〜１４％，特に好ま
しい範囲は、３〜１２％である。
ｌ，Ｇａの中から選ばれる１種または２種）は、ガラス
の溶融性や熱的安定性の改善において、重要な成分であ
り、このＭ2Ｏ3成分を０．５〜１５％加えることによ
り、ガラスの溶融性および熱的安定性は向上し、更に驚
くべきことに、熱処理後のガラスセラミックスの伝導率
も、広い組成範囲において１０-4Ｓ／ｃｍを超える伝導
率を示した。もしＭ2Ｏ3成分が０．５％に満たないと、
ガラス化はするものの、ガラスの溶融性および熱的安定
性が悪く、１５％を超えると、かえって溶融性は低下
し、熱処理後のガラスセラミックスの伝導率も著しく低
下し、伝導率が１０-6Ｓ／ｃｍ以下となる。尚、前記Ｍ
2Ｏ3成分はのより好ましい範囲は１〜１４％，特に好ま
しい範囲は、３〜１２％である。
【００２４】ＧｅＯ2はガラスの形成に必須の成分であ
り、また導電性結晶相の構成成分でもある。ＧｅＯ2量
は多くなればなるほど、ガラスを形成しやすくなるが、
２５ｍｏｌ％未満ではその効果が小さいため、所望の特
性が得られず、逆に５０ｍｏｌ％を超えると、前記導電
性結晶相が析出しにくくなる。また、ＧｅＯ2はＴｉＯ2
で置換可能であり、その置換率はほぼ１００％まで可能
である。しかも置換によってＬｉイオン伝導率の向上も
見られる。これらのことから、ＧｅＯ2＝０＜〜５０
％，ＴｉＯ2＝０〜＜５０％，但し、ＧｅＯ2＋ＴｉＯ2
＝２５〜５０％でなければならない。尚、好ましい範囲
は、ＧｅＯ2＝０＜〜４５％，ＴｉＯ2＝０〜＜４５％，
但し、ＧｅＯ2＋ＴｉＯ2＝２５〜４５％であり、特に好
ましい範囲は、ＧｅＯ2＝０＜〜４０％，ＴｉＯ2＝０〜
＜４０％，但し、ＧｅＯ2＋ＴｉＯ2＝２８〜４０％であ
る。
り、また導電性結晶相の構成成分でもある。ＧｅＯ2量
は多くなればなるほど、ガラスを形成しやすくなるが、
２５ｍｏｌ％未満ではその効果が小さいため、所望の特
性が得られず、逆に５０ｍｏｌ％を超えると、前記導電
性結晶相が析出しにくくなる。また、ＧｅＯ2はＴｉＯ2
で置換可能であり、その置換率はほぼ１００％まで可能
である。しかも置換によってＬｉイオン伝導率の向上も
見られる。これらのことから、ＧｅＯ2＝０＜〜５０
％，ＴｉＯ2＝０〜＜５０％，但し、ＧｅＯ2＋ＴｉＯ2
＝２５〜５０％でなければならない。尚、好ましい範囲
は、ＧｅＯ2＝０＜〜４５％，ＴｉＯ2＝０〜＜４５％，
但し、ＧｅＯ2＋ＴｉＯ2＝２５〜４５％であり、特に好
ましい範囲は、ＧｅＯ2＝０＜〜４０％，ＴｉＯ2＝０〜
＜４０％，但し、ＧｅＯ2＋ＴｉＯ2＝２８〜４０％であ
る。
【００２５】ＳｉＯ2の添加は、原ガラスの熱的な安定
を高めることができると同時に、Ｓｉ4+イオンが前記結
晶相に固溶し、Ｌｉ+イオン伝導率の向上にも寄与す
る。しかしその量が１５％を超えると、かえって伝導率
が低下してしまうため、１５％以下にしなければならな
い。尚、好ましい範囲は１３％以下であり、特に好まし
い範囲は１０％以下である。
を高めることができると同時に、Ｓｉ4+イオンが前記結
晶相に固溶し、Ｌｉ+イオン伝導率の向上にも寄与す
る。しかしその量が１５％を超えると、かえって伝導率
が低下してしまうため、１５％以下にしなければならな
い。尚、好ましい範囲は１３％以下であり、特に好まし
い範囲は１０％以下である。
【００２６】ＺｒＯ2の添加は、この結晶相の生成を促
進する効果がある。しかしその量が１０％を超えると、
原ガラスの耐失透性が著しく低下し、均一な原ガラスの
作成が困難となる上、伝導率も急激に低下してしまうた
め、１０％以下にしなければならない。尚、好ましい範
囲は８％以下であり、特に好ましい範囲は５％以下であ
る。
進する効果がある。しかしその量が１０％を超えると、
原ガラスの耐失透性が著しく低下し、均一な原ガラスの
作成が困難となる上、伝導率も急激に低下してしまうた
め、１０％以下にしなければならない。尚、好ましい範
囲は８％以下であり、特に好ましい範囲は５％以下であ
る。
【００２７】ＡｌまたはＧａ成分の一部をＢ，Ｉｎ，Ｓ
ｃ，Ｆｅ，Ｃｒ等の三価金属およびＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｂａ，Ｚｎ等の二価金属で、置換することも可能である
が、それらの量は１０ｍｏｌ％以下にすべきである。そ
れ以上添加すると、原ガラスの作製が困難となったり、
あるいは、伝導率が著しく低下してしまう。
ｃ，Ｆｅ，Ｃｒ等の三価金属およびＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｂａ，Ｚｎ等の二価金属で、置換することも可能である
が、それらの量は１０ｍｏｌ％以下にすべきである。そ
れ以上添加すると、原ガラスの作製が困難となったり、
あるいは、伝導率が著しく低下してしまう。
【００２８】また、ガラスの溶融性を更に向上するため
にＡｓ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ3，ＣｄＯ，ＰｂＯ等を
添加することも可能であるが、それらの量は３％以下に
制限すべきである。それ以上を添加すると、伝導率が添
加量に伴って著しく低下してしまう。
にＡｓ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ3，ＣｄＯ，ＰｂＯ等を
添加することも可能であるが、それらの量は３％以下に
制限すべきである。それ以上を添加すると、伝導率が添
加量に伴って著しく低下してしまう。
【００２９】
【発明の実施の形態】本発明のリチウムイオン伝導性ガ
ラスセラミックスは、以下の方法により製造することが
できる。すなわち、各出発原料を所定量秤量し、均一に
混合した後、白金るつぼに入れて電気炉で加熱溶解す
る。加熱溶解に当たっては、まず７００℃で原料を分解
し、ガス成分を蒸発させる。次に１３００〜１４５０℃
に温度を上げ、その温度で１〜２時間保持し溶解する。
その後、溶融ガラスを鉄板上にキャストし、板状のガラ
スを作製する。こうして得られたガラスを、６００〜１
０００℃で１２〜２４時間熱処理する。以上の工程によ
り、Ｌｉ1+XＭX（Ｇｅ1-YＴｉY）2-X(ＰＯ4）3が主結晶
相として析出した、リチウムイオン伝導率の高い、ガラ
スセラミックスが得られる。
ラスセラミックスは、以下の方法により製造することが
できる。すなわち、各出発原料を所定量秤量し、均一に
混合した後、白金るつぼに入れて電気炉で加熱溶解す
る。加熱溶解に当たっては、まず７００℃で原料を分解
し、ガス成分を蒸発させる。次に１３００〜１４５０℃
に温度を上げ、その温度で１〜２時間保持し溶解する。
その後、溶融ガラスを鉄板上にキャストし、板状のガラ
スを作製する。こうして得られたガラスを、６００〜１
０００℃で１２〜２４時間熱処理する。以上の工程によ
り、Ｌｉ1+XＭX（Ｇｅ1-YＴｉY）2-X(ＰＯ4）3が主結晶
相として析出した、リチウムイオン伝導率の高い、ガラ
スセラミックスが得られる。
【００３０】
【実施例】以下に本発明を具体的な実施例により説明す
るが、本発明はこれら実施例によって限定されるもので
はない。
るが、本発明はこれら実施例によって限定されるもので
はない。
【００３１】［実施例１］原料としてＮＨ4Ｈ2ＰＯ4，
ＧｅＯ2，Ａｌ（ＯＨ）3，Ｌｉ2ＣＯ3を使用する。これ
らをｍｏｌ％でＰ2Ｏ5＝３７．５％，ＧｅＯ2＝３５．
０％，Ａｌ2Ｏ3＝７．５％，Ｌｉ2Ｏ＝２０．０％とい
う組成になるように秤量し、均一に混合した後、白金る
つぼに入れて電気炉で加熱溶解する。ここではまず、７
００℃で原料を分解し、ＣＯ2，ＮＨ3，Ｈ2Ｏ成分を蒸
発させる。次に１３００℃まで昇温し、その温度で１．
５時間溶解する。その後、溶解ガラスを予め暖めた鉄板
上にキャストし、均一な板状のガラスを作製する。そし
てガラスの歪を取り除くために５２０℃で２時間アニー
ルした。こうして得られたガラスをサイズ２０ｍｍ×２
０ｍｍに切断し、両面を研磨した後、７５０℃で１２時
間熱処理を行うことにより、緻密なガラスセラミックス
を得た。析出した結晶相は粉末Ｘ線回折法により、Ｌｉ
1+XＡｌXＧｅ2-X(ＰＯ4）3であることが確認された。こ
のガラスセラミックスのＸ線回折パターンの図１に示
す。そのガラスセラミックスは室温で４．０×１０-4Ｓ
／ｃｍという高い伝導率を示した。
ＧｅＯ2，Ａｌ（ＯＨ）3，Ｌｉ2ＣＯ3を使用する。これ
らをｍｏｌ％でＰ2Ｏ5＝３７．５％，ＧｅＯ2＝３５．
０％，Ａｌ2Ｏ3＝７．５％，Ｌｉ2Ｏ＝２０．０％とい
う組成になるように秤量し、均一に混合した後、白金る
つぼに入れて電気炉で加熱溶解する。ここではまず、７
００℃で原料を分解し、ＣＯ2，ＮＨ3，Ｈ2Ｏ成分を蒸
発させる。次に１３００℃まで昇温し、その温度で１．
５時間溶解する。その後、溶解ガラスを予め暖めた鉄板
上にキャストし、均一な板状のガラスを作製する。そし
てガラスの歪を取り除くために５２０℃で２時間アニー
ルした。こうして得られたガラスをサイズ２０ｍｍ×２
０ｍｍに切断し、両面を研磨した後、７５０℃で１２時
間熱処理を行うことにより、緻密なガラスセラミックス
を得た。析出した結晶相は粉末Ｘ線回折法により、Ｌｉ
1+XＡｌXＧｅ2-X(ＰＯ4）3であることが確認された。こ
のガラスセラミックスのＸ線回折パターンの図１に示
す。そのガラスセラミックスは室温で４．０×１０-4Ｓ
／ｃｍという高い伝導率を示した。
【００３２】［実施例２］原料としてＮＨ4Ｈ2ＰＯ4，
ＧｅＯ2，Ｇａ2Ｏ3，Ｌｉ2ＣＯ3を使用する。これらを
ｍｏｌ％でＰ2Ｏ5＝３７．５％，ＧｅＯ2＝４０．０
％，Ｇａ2Ｏ3＝５．０％，Ｌｉ2Ｏ＝１７．５％という
組成になるように秤量し、均一に混合した後、白金るつ
ぼに入れて電気炉で加熱溶解する。ここではまず、７０
０℃で原料を分解し、ＣＯ2，ＮＨ3，Ｈ2Ｏ成分を蒸発
させる。次に１３００℃まで昇温し、その温度で１．５
時間溶解する。その後、溶解ガラスを予め暖めた鉄板上
にキャストし、均一な板状のガラスを作製する。そして
ガラスの歪を取り除くために５１０℃で２時間アニール
した。こうして得られたガラスをサイズ２０ｍｍ×２０
ｍｍに切断し、両面を研磨した後、８００℃で１２時間
熱処理を行うことにより、緻密なガラスセラミックスを
得た。析出した結晶相は粉末Ｘ線回折法により、Ｌｉ
1+XＧａXＧｅ2-X(ＰＯ4）3であることが確認された。そ
のガラスセラミックスは室温で２．０×１０-4Ｓ／ｃｍ
という高い伝導率を示した。
ＧｅＯ2，Ｇａ2Ｏ3，Ｌｉ2ＣＯ3を使用する。これらを
ｍｏｌ％でＰ2Ｏ5＝３７．５％，ＧｅＯ2＝４０．０
％，Ｇａ2Ｏ3＝５．０％，Ｌｉ2Ｏ＝１７．５％という
組成になるように秤量し、均一に混合した後、白金るつ
ぼに入れて電気炉で加熱溶解する。ここではまず、７０
０℃で原料を分解し、ＣＯ2，ＮＨ3，Ｈ2Ｏ成分を蒸発
させる。次に１３００℃まで昇温し、その温度で１．５
時間溶解する。その後、溶解ガラスを予め暖めた鉄板上
にキャストし、均一な板状のガラスを作製する。そして
ガラスの歪を取り除くために５１０℃で２時間アニール
した。こうして得られたガラスをサイズ２０ｍｍ×２０
ｍｍに切断し、両面を研磨した後、８００℃で１２時間
熱処理を行うことにより、緻密なガラスセラミックスを
得た。析出した結晶相は粉末Ｘ線回折法により、Ｌｉ
1+XＧａXＧｅ2-X(ＰＯ4）3であることが確認された。そ
のガラスセラミックスは室温で２．０×１０-4Ｓ／ｃｍ
という高い伝導率を示した。
【００３３】［実施例３］原料としてＮＨ4Ｈ2ＰＯ4，
ＧｅＯ2，ＴｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｌｉ2ＣＯ3を使用する。
これらをｍｏｌ％でＰ2Ｏ5＝３７．５％，ＧｅＯ2＝３
０．０％，ＴｉＯ2＝１０％，Ａｌ2Ｏ3＝５．０％，Ｌ
ｉ2Ｏ＝１７．５％という組成になるように秤量し、均
一に混合した後、白金るつぼに入れて電気炉で加熱溶解
する。ここではまず、７００℃で原料を分解し、Ｃ
Ｏ2，ＮＨ3，Ｈ2Ｏ成分を蒸発させる。次に１４００℃
まで昇温し、その温度で１．５時間溶解する。その後、
溶解ガラスを予め暖めた鉄板上にキャストし、均一な板
状のガラスを作製する。そしてガラスの歪を取り除くた
めに５４０℃で２時間アニールした。こうして得られた
ガラスをサイズ２０ｍｍ×２０ｍｍに切断し、両面を研
磨した後、８５０℃で１２時間熱処理を行うことによ
り、緻密なガラスセラミックスを得た。析出した結晶相
は粉末Ｘ線回折法により、Ｌｉ1+XＡｌX（Ｇｅ2-YＴ
ｉY）2-X(ＰＯ4）3であることが確認された。そのガラ
スセラミックスは室温で２．０×１０-4Ｓ／ｃｍという
高い伝導率を示した。
ＧｅＯ2，ＴｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｌｉ2ＣＯ3を使用する。
これらをｍｏｌ％でＰ2Ｏ5＝３７．５％，ＧｅＯ2＝３
０．０％，ＴｉＯ2＝１０％，Ａｌ2Ｏ3＝５．０％，Ｌ
ｉ2Ｏ＝１７．５％という組成になるように秤量し、均
一に混合した後、白金るつぼに入れて電気炉で加熱溶解
する。ここではまず、７００℃で原料を分解し、Ｃ
Ｏ2，ＮＨ3，Ｈ2Ｏ成分を蒸発させる。次に１４００℃
まで昇温し、その温度で１．５時間溶解する。その後、
溶解ガラスを予め暖めた鉄板上にキャストし、均一な板
状のガラスを作製する。そしてガラスの歪を取り除くた
めに５４０℃で２時間アニールした。こうして得られた
ガラスをサイズ２０ｍｍ×２０ｍｍに切断し、両面を研
磨した後、８５０℃で１２時間熱処理を行うことによ
り、緻密なガラスセラミックスを得た。析出した結晶相
は粉末Ｘ線回折法により、Ｌｉ1+XＡｌX（Ｇｅ2-YＴ
ｉY）2-X(ＰＯ4）3であることが確認された。そのガラ
スセラミックスは室温で２．０×１０-4Ｓ／ｃｍという
高い伝導率を示した。
【００３４】［実施例４〜１０］実施例２と同様な方法
で、実施例４〜１０の試料を作製した。各実施例におけ
る組成および室温での伝導率を表１，２にまとめた。
尚、ガラスセラミックスの伝導率は、交流インピーダン
スにより、１０-2〜３×１０+7Ｈｚの範囲で測定し、コ
ール・コールプロットから試料の抵抗（粒子と粒界の抵
抗の和）を求め、方程式σ＝（ｔ／Ａ）（１／Ｒ）に従
って伝導率を計算した。（σ：伝導率，ｔ：試料の厚
さ，Ａ：電極の面積，Ｒ：試料の抵抗）
で、実施例４〜１０の試料を作製した。各実施例におけ
る組成および室温での伝導率を表１，２にまとめた。
尚、ガラスセラミックスの伝導率は、交流インピーダン
スにより、１０-2〜３×１０+7Ｈｚの範囲で測定し、コ
ール・コールプロットから試料の抵抗（粒子と粒界の抵
抗の和）を求め、方程式σ＝（ｔ／Ａ）（１／Ｒ）に従
って伝導率を計算した。（σ：伝導率，ｔ：試料の厚
さ，Ａ：電極の面積，Ｒ：試料の抵抗）
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】［実施例１１］リチウム電池の代表的な実
施例として、実施例４のリチウムイオン伝導性ガラスセ
ラミックスを固体電解質として用いた、扁平型電池の一
例（断面図）を図２に示す。本電池は、負極缶６、負極
集電体４（アルミニウムやステンレス等の導電性薄膜お
よび薄板等が用いられる。）、負極２、リチウムイオン
伝導性ガラスセラミックス１、正極３、正極集電体５
（アルミニウムやステンレス等の導電性薄膜および薄板
等が用いられる。）、正極缶７および絶縁充填物８（ポ
リプロピレン製）等からなる。正負各極２、３はリチウ
ムイオン伝導性ガラスセラミックスを介して対向して正
負極缶６、７が形成するケース内に納められる。正極３
は正極集電体５を介して正極缶７に、負極２は負極集電
体４を介して負極缶６に接続される。電池内部で生じた
化学エネルギーは正極缶および負極缶６、７の両端子か
ら電気エネルギーとして外部へ取り出せるようになって
いる。尚、本発明による電池を構成する部材について
は、固体電解質部分以外は上記に記載して物質以外に
も、従来使用されている種々の材料を使用することが可
能である。
施例として、実施例４のリチウムイオン伝導性ガラスセ
ラミックスを固体電解質として用いた、扁平型電池の一
例（断面図）を図２に示す。本電池は、負極缶６、負極
集電体４（アルミニウムやステンレス等の導電性薄膜お
よび薄板等が用いられる。）、負極２、リチウムイオン
伝導性ガラスセラミックス１、正極３、正極集電体５
（アルミニウムやステンレス等の導電性薄膜および薄板
等が用いられる。）、正極缶７および絶縁充填物８（ポ
リプロピレン製）等からなる。正負各極２、３はリチウ
ムイオン伝導性ガラスセラミックスを介して対向して正
負極缶６、７が形成するケース内に納められる。正極３
は正極集電体５を介して正極缶７に、負極２は負極集電
体４を介して負極缶６に接続される。電池内部で生じた
化学エネルギーは正極缶および負極缶６、７の両端子か
ら電気エネルギーとして外部へ取り出せるようになって
いる。尚、本発明による電池を構成する部材について
は、固体電解質部分以外は上記に記載して物質以外に
も、従来使用されている種々の材料を使用することが可
能である。
【００３８】ここでリチウムイオン伝導性ガラスセラミ
ックスの厚さは薄くなければならず、少なくとも１ｍｍ
以下、好ましくは０．５ｍｍ以下とする。正極３の材料
は各種の考案や発表がなされており、代表的な一例とし
てはＬｉＣｏＯ2やＬｉ1+XＶ3Ｏ8等がある。また、負極
２の材料についても同様に各種の考案や発表がなされて
おり、代表的な一例としてはＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12やカーボン
等がある。
ックスの厚さは薄くなければならず、少なくとも１ｍｍ
以下、好ましくは０．５ｍｍ以下とする。正極３の材料
は各種の考案や発表がなされており、代表的な一例とし
てはＬｉＣｏＯ2やＬｉ1+XＶ3Ｏ8等がある。また、負極
２の材料についても同様に各種の考案や発表がなされて
おり、代表的な一例としてはＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12やカーボン
等がある。
【００３９】また、リチウムイオン伝導性ガラスセラミ
ックスの対向する両面に形成される正負各極２、３や、
正負各極に形成される集電極４、５については、予め作
成しておいたこれらを順次重ね合わせて取り付ける方法
や、極および集電体をイオンスパッター法、ＣＶＤ法、
スクリーン印刷法、塗布法、ゾルゲル法、イオンプレー
ティング法、イオンビーム蒸着法、ＭＢＥ法、真空蒸着
法、電子ビーム蒸着法等により順次形成する方法も用い
ることができる。
ックスの対向する両面に形成される正負各極２、３や、
正負各極に形成される集電極４、５については、予め作
成しておいたこれらを順次重ね合わせて取り付ける方法
や、極および集電体をイオンスパッター法、ＣＶＤ法、
スクリーン印刷法、塗布法、ゾルゲル法、イオンプレー
ティング法、イオンビーム蒸着法、ＭＢＥ法、真空蒸着
法、電子ビーム蒸着法等により順次形成する方法も用い
ることができる。
【００４０】尚、比較例は、酸化チタン：１．７モル、
炭酸リチウム：０．７モル、リン酸アンモニウム：３．
０モル、酸化アルミニウム：０．２モルをメノウ乳鉢中
で混合し、加圧成形してペレット状にした後、９００℃
で２時間焼成し、得られた焼成物を再度メノウ乳鉢で粉
砕し、４００メッシュの篩を通過したものをペレット状
に加圧成形し、１０００℃で２時間焼結し薄板状に加工
したものを固体電解質として用いた。図２の電池および
比較例の固体電解質を用いた電池の効率放電特性図を図
４に示す。
炭酸リチウム：０．７モル、リン酸アンモニウム：３．
０モル、酸化アルミニウム：０．２モルをメノウ乳鉢中
で混合し、加圧成形してペレット状にした後、９００℃
で２時間焼成し、得られた焼成物を再度メノウ乳鉢で粉
砕し、４００メッシュの篩を通過したものをペレット状
に加圧成形し、１０００℃で２時間焼結し薄板状に加工
したものを固体電解質として用いた。図２の電池および
比較例の固体電解質を用いた電池の効率放電特性図を図
４に示す。
【００４１】［実施例１２］ガスセンサーの代表的な実
施例として、実施例４のリチウムイオン伝導性ガラスセ
ラミックスを固体電解質として用いた、炭酸ガスセンサ
ーの一例（断面図）を図３に示す。上記実施例によるＬ
ｉイオン伝導性ガラスセラミックスの上下両面を、厚さ
１〜２ｍｍまで、好ましくは１ｍｍ以下、更に好ましく
は０．５ｍｍ以下に研磨後、その研磨面の一方に金属炭
酸塩層、好ましくは炭酸リチウムあるいは炭酸リチウム
と他の炭酸塩との混合物をイオンスパッター法により形
成する。
施例として、実施例４のリチウムイオン伝導性ガラスセ
ラミックスを固体電解質として用いた、炭酸ガスセンサ
ーの一例（断面図）を図３に示す。上記実施例によるＬ
ｉイオン伝導性ガラスセラミックスの上下両面を、厚さ
１〜２ｍｍまで、好ましくは１ｍｍ以下、更に好ましく
は０．５ｍｍ以下に研磨後、その研磨面の一方に金属炭
酸塩層、好ましくは炭酸リチウムあるいは炭酸リチウム
と他の炭酸塩との混合物をイオンスパッター法により形
成する。
【００４２】次いで、この面にリード線を接続した白金
メッシュを張り付け、再度炭酸塩層を形成させて白金メ
ッシュを固定する。もう一方の面には、蒸着法で形成し
た白金薄膜を形成し、これにリード線を接続する。この
センサーは、炭酸ガス混合気体中の炭酸ガスによる炭酸
塩の解離平衡によって、炭酸ガス濃度に応じた起電力が
電極間に生じるため、この起電力を測定するより炭酸ガ
ス濃度を知ることができる。
メッシュを張り付け、再度炭酸塩層を形成させて白金メ
ッシュを固定する。もう一方の面には、蒸着法で形成し
た白金薄膜を形成し、これにリード線を接続する。この
センサーは、炭酸ガス混合気体中の炭酸ガスによる炭酸
塩の解離平衡によって、炭酸ガス濃度に応じた起電力が
電極間に生じるため、この起電力を測定するより炭酸ガ
ス濃度を知ることができる。
【００４３】尚、炭酸塩層や電極層を形成する方法は上
記以外にも、ＣＶＤ法、スクリーン印刷法、塗布法、ゾ
ルゲル法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着
法、ＭＢＥ法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法等により
形成することができる。このガスセンサーの室温におけ
る炭酸ガス分圧による起電力特性を図５に示す。
記以外にも、ＣＶＤ法、スクリーン印刷法、塗布法、ゾ
ルゲル法、イオンプレーティング法、イオンビーム蒸着
法、ＭＢＥ法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法等により
形成することができる。このガスセンサーの室温におけ
る炭酸ガス分圧による起電力特性を図５に示す。
【００４４】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によるリチ
ウムイオン伝導性ガラスセラミックスは非常に高いリチ
ウムイオン伝導率を有すると共に、作製が簡単で化学的
に安定で熱的に強いため、電池（燃料電池も含む）やガ
スセンサーをはじめ、種々の電気化学デバイスへの応用
が可能となる。
ウムイオン伝導性ガラスセラミックスは非常に高いリチ
ウムイオン伝導率を有すると共に、作製が簡単で化学的
に安定で熱的に強いため、電池（燃料電池も含む）やガ
スセンサーをはじめ、種々の電気化学デバイスへの応用
が可能となる。
【図１】実施例１のガラスセラミックスのＸ線回折パタ
ーンを示したものである。
ーンを示したものである。
【図２】本発明の実施例２によるリチウムイオン固体電
解質を使用したリチウム電池の代表的な構造を示す図で
ある。
解質を使用したリチウム電池の代表的な構造を示す図で
ある。
【図３】本発明の実施例２によるリチウムイオン固体電
解質を使用したガスセンサーの代表的な構造を示す図で
ある。
解質を使用したガスセンサーの代表的な構造を示す図で
ある。
【図４】図２に示した電池の効率放電特性図である。
【図５】図３に示したガスセンサーの室温における炭酸
ガス分圧による起電力特性図である。
ガス分圧による起電力特性図である。
１、 リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス ２、 負極 ３、 正極 ４、 負極集電板 ５、 正極集電板 ６、 負極缶 ７、 正極缶 ８、 絶縁充填物 ９、 金属炭酸塩 １０、電極 １１、リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス １２、電極 １３、リード線 １４、リード線 １５、パッケージ材
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｈ０１Ｍ 10/36 Ａ 10/36 8/02 Ｋ // Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｇ０１Ｎ 27/58 Ｚ
Claims (7)
- 【請求項１】 ｍｏｌ％で、 Ｐ2Ｏ5 ３５ 〜４０％、 ＳｉＯ2 ０ 〜１５％、 ＧｅＯ2 ０＜ 〜５０％、 ＴｉＯ2 ０ 〜＜５０％、 但し、ＧｅＯ2＋ＴｉＯ2 ２５ 〜５０％、 ＺｒＯ2 ０ 〜１０％、 Ｍ2Ｏ3 ０．５ 〜１５％、 但し、Ｍ＝Ａｌ，Ｇａの中から選ばれる１種または２種 Ｌｉ2０ １０ 〜２５％、 の範囲の組成を含有する原ガラスを、溶融成形後、熱処
理工程を経て、Ｌｉ1+XＭX（Ｇｅ1-YＴｉY）2-X(Ｐ
Ｏ4）3（０＜Ｘ≦０．８，０≦Ｙ＜１．０）結晶相を析
出させることを特徴とする、リチウムイオン伝導性ガラ
スセラミックス。 - 【請求項２】 ｍｏｌ％で、 Ｐ2Ｏ5 ３５ 〜４０％、 ＳｉＯ2 ０ 〜１５％、 ＧｅＯ2 ０＜ 〜４５％、 ＴｉＯ2 ０ 〜＜４５％、 但し、ＧｅＯ2＋ＴｉＯ2 ２５ 〜４５％、 ＺｒＯ2 ０ 〜１０％、 Ａｌ2Ｏ3 ０．５ 〜１５％、 Ｌｉ2０ １０ 〜２５％、 の範囲の組成を含有する原ガラスを、溶融成形後、熱処
理工程を経て、Ｌｉ1+XＡｌX（Ｇｅ1-YＴｉY）2-X(ＰＯ
4）3（０＜Ｘ≦０．８，０≦Ｙ＜１．０）結晶相を析出
させることを特徴とする、リチウムイオン伝導性ガラス
セラミックス。 - 【請求項３】 ｍｏｌ％で、 Ｐ2Ｏ5 ３５ 〜４０％、 ＳｉＯ2 ０ 〜１５％、 ＧｅＯ2 ０＜ 〜４５％、 ＴｉＯ2 ０ 〜＜４５％、 但し、ＧｅＯ2＋ＴｉＯ2 ２５ 〜４５％、 ＺｒＯ2 ０ 〜１０％、 Ｇａ2Ｏ3 ０．５ 〜１５％、 Ｌｉ2０ １０ 〜２５％、 の範囲の組成を含有する原ガラスを、溶融成形後、熱処
理工程を経て、Ｌｉ1+XＧａX（Ｇｅ1-YＴｉY）2-X(ＰＯ
4）3（０＜Ｘ≦０．８，０≦Ｙ＜１．０）結晶相を析出
させることを特徴とする、リチウムイオン伝導性ガラス
セラミックス。 - 【請求項４】 請求項１から３に記載のリチウムイオン
伝導性ガラスセラミックスを用いたことを特徴とする、
リチウム電池用固体電解質。 - 【請求項５】 請求項１から３に記載のリチウムイオン
伝導性ガラスセラミックスを用いたことを特徴とする、
ガスセンサー用固体電解質。 - 【請求項６】 固体電解質に、請求項１から３に記載の
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを用いたこと
を特徴とする、リチウム電池 - 【請求項７】 固体電解質に、請求項１から３に記載の
リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを用いたこと
を特徴とする、ガスセンサー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33239497A JP3197246B2 (ja) | 1997-02-14 | 1997-11-17 | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4698697 | 1997-02-14 | ||
| JP9-278106 | 1997-09-25 | ||
| JP9-46986 | 1997-09-25 | ||
| JP27810697 | 1997-09-25 | ||
| JP33239497A JP3197246B2 (ja) | 1997-02-14 | 1997-11-17 | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11157872A true JPH11157872A (ja) | 1999-06-15 |
| JP3197246B2 JP3197246B2 (ja) | 2001-08-13 |
Family
ID=27292837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33239497A Expired - Lifetime JP3197246B2 (ja) | 1997-02-14 | 1997-11-17 | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスおよびこれを用いた電池、ガスセンサー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3197246B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP2004111229A (ja) * | 2002-09-19 | 2004-04-08 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ポリマー電解質支持体およびリチウム二次電池 |
| JP2004185862A (ja) * | 2002-11-29 | 2004-07-02 | Ohara Inc | リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
| JP2006185913A (ja) * | 2004-12-02 | 2006-07-13 | Ohara Inc | 全固体リチウムイオン二次電池および固体電解質 |
| JP2007123081A (ja) * | 2005-10-28 | 2007-05-17 | Ohara Inc | 薄膜状リチウムイオン伝導性固体電解質、その製造方法、リチウム一次電池およびリチウムイオン二次電池 |
| EP2103573A2 (en) | 2008-03-19 | 2009-09-23 | Ohara Inc. | Lithium ion conductive solid electrolyte and method for producing the same |
| JP2009274165A (ja) * | 2008-05-13 | 2009-11-26 | Ohara Inc | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス体の製造方法 |
| DE112007003040T5 (de) | 2006-12-14 | 2010-01-14 | Toshiba Kikai K.K. | Verfahren zur Herstellung einer Glas-Giessform |
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| JP2012084515A (ja) * | 2010-10-08 | 2012-04-26 | Samsung Electronics Co Ltd | リチウムイオン伝導体、その製造方法及びそれを含むリチウム空気電池 |
| JP2012246196A (ja) * | 2011-05-30 | 2012-12-13 | Ohara Inc | リチウムイオン伝導性無機物質 |
| JP2013155068A (ja) * | 2012-01-30 | 2013-08-15 | Nippon Electric Glass Co Ltd | リチウムイオン伝導体前駆体ガラスおよびリチウムイオン伝導体 |
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| WO2023203986A1 (ja) * | 2022-04-18 | 2023-10-26 | 株式会社オハラ | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体 |
| WO2024105943A1 (ja) * | 2022-11-14 | 2024-05-23 | 株式会社オハラ | リチウムイオン伝導性ガラスセラミックス前駆体 |
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|---|---|---|---|---|
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-
1997
- 1997-11-17 JP JP33239497A patent/JP3197246B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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