JPH11157966A - 光触媒機能を有する陶磁器及びその製造方法 - Google Patents
光触媒機能を有する陶磁器及びその製造方法Info
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- JPH11157966A JPH11157966A JP9332570A JP33257097A JPH11157966A JP H11157966 A JPH11157966 A JP H11157966A JP 9332570 A JP9332570 A JP 9332570A JP 33257097 A JP33257097 A JP 33257097A JP H11157966 A JPH11157966 A JP H11157966A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
-
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- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/5025—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials with ceramic materials
- C04B41/5041—Titanium oxide or titanates
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＴiＯ2からなる光触媒薄膜の強度を高めるべ
く焼成温度を高くすると、ＴiＯ2の結晶構造が光触媒活
性の低いルチル型になってしまう。 【解決手段】 アナターゼ型酸化チタン粒子を単味で焼
成すると約７００℃〜８５０℃で高温で安定なルチル型
に相転移を起こすが、アナターゼ型酸化チタン粒子にシ
リカ（ＳiＯ2）を添加すると、ＳiＯ2がＴiＯ2粒子の成
長を抑制し、１０００℃での焼成でもルチル型に相転移
する割合が少なく光触媒活性の高いアナターゼ型を維持
する。
く焼成温度を高くすると、ＴiＯ2の結晶構造が光触媒活
性の低いルチル型になってしまう。 【解決手段】 アナターゼ型酸化チタン粒子を単味で焼
成すると約７００℃〜８５０℃で高温で安定なルチル型
に相転移を起こすが、アナターゼ型酸化チタン粒子にシ
リカ（ＳiＯ2）を添加すると、ＳiＯ2がＴiＯ2粒子の成
長を抑制し、１０００℃での焼成でもルチル型に相転移
する割合が少なく光触媒活性の高いアナターゼ型を維持
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は光触媒機能を有する
タイルや衛生陶器等の陶磁器とその製造方法に関する。
タイルや衛生陶器等の陶磁器とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】結晶性のＴiＯ2は紫外線を吸収して特異
な化学反応を誘起する光触媒としての活性を示す。具体
的には、有機物等の分解作用と親水化作用を示す。分解
作用は、紫外線を照射すると、価電子帯にあった電子
（ｅ-）が伝導帯に励起され、価電子帯には正孔（ｈ+）
が生じ、これら電子（ｅ-）及び正孔（ｈ＋）が酸化還
元反応を促進することで、汚れ成分（有機物）を分解す
るものである。一方、親水化作用は、紫外線を照射する
と、前記したように電子（ｅ−）及び正孔（ｈ+）が生
成する。そして、その結果、表面に極性（おそらくは電
子吸引性）が付与される。それにより、表面に雰囲気と
の平衡以上の量の水が化学吸着され、その表面の水素結
合に基づく表面自由エネルギーが増加し、その表面自由
エネルギーの増加に応じた量の水分子がさらに物理吸着
し、表面に固定される。そして、表面自由エネルギーが
近い物質同士は互いに接着しやすいことから、水分子が
物理吸着された表面は水になじみやすいものとなる。即
ち、そのような表面は親水化されることになる。
な化学反応を誘起する光触媒としての活性を示す。具体
的には、有機物等の分解作用と親水化作用を示す。分解
作用は、紫外線を照射すると、価電子帯にあった電子
（ｅ-）が伝導帯に励起され、価電子帯には正孔（ｈ+）
が生じ、これら電子（ｅ-）及び正孔（ｈ＋）が酸化還
元反応を促進することで、汚れ成分（有機物）を分解す
るものである。一方、親水化作用は、紫外線を照射する
と、前記したように電子（ｅ−）及び正孔（ｈ+）が生
成する。そして、その結果、表面に極性（おそらくは電
子吸引性）が付与される。それにより、表面に雰囲気と
の平衡以上の量の水が化学吸着され、その表面の水素結
合に基づく表面自由エネルギーが増加し、その表面自由
エネルギーの増加に応じた量の水分子がさらに物理吸着
し、表面に固定される。そして、表面自由エネルギーが
近い物質同士は互いに接着しやすいことから、水分子が
物理吸着された表面は水になじみやすいものとなる。即
ち、そのような表面は親水化されることになる。
【０００３】また、ＴiＯ2の結晶構造にはアナターゼ
型、ルチル型及びブルカイト型が存在し、アナターゼ型
のＴiＯ2が他の結晶構造に比べて光触媒活性が高く、ア
ナターゼ型からルチル型への相転移点は出発原料の粒径
にもよるが約７００℃〜８５０℃である。
型、ルチル型及びブルカイト型が存在し、アナターゼ型
のＴiＯ2が他の結晶構造に比べて光触媒活性が高く、ア
ナターゼ型からルチル型への相転移点は出発原料の粒径
にもよるが約７００℃〜８５０℃である。
【０００４】また、光触媒機能を発揮するＴiＯ2の薄膜
は焼成することによって形成するが、焼成温度が低いと
被膜強度が弱くなる。特に、衛生陶器等の表面に形成さ
れている釉薬層は高シリカ質であり、このようなシリカ
の含有割合が高い部分にＴiＯ2薄膜を強固に固定するた
めには、焼成温度を９００℃以上にする必要がある。
は焼成することによって形成するが、焼成温度が低いと
被膜強度が弱くなる。特に、衛生陶器等の表面に形成さ
れている釉薬層は高シリカ質であり、このようなシリカ
の含有割合が高い部分にＴiＯ2薄膜を強固に固定するた
めには、焼成温度を９００℃以上にする必要がある。
【０００５】しかしながら、ＴiＯ2薄膜の強度を得るた
めに焼成温度を９００℃以上にするとルチル型のＴiＯ2
薄膜となり、光触媒活性が充分ではなくなる。そこで、
本出願人は特開平８−６６６３５号公報に、９００℃以
上で焼成することで強度的に優れたルチル型ＴiＯ2薄膜
を得るとともに、ルチル型ＴiＯ2薄膜が有する光触媒活
性が低いという弱点を補うべく、ＴiＯ2薄膜の表面にＣ
uやＡg等の電子補足効果を有する金属を固定化する提案
を行っている。
めに焼成温度を９００℃以上にするとルチル型のＴiＯ2
薄膜となり、光触媒活性が充分ではなくなる。そこで、
本出願人は特開平８−６６６３５号公報に、９００℃以
上で焼成することで強度的に優れたルチル型ＴiＯ2薄膜
を得るとともに、ルチル型ＴiＯ2薄膜が有する光触媒活
性が低いという弱点を補うべく、ＴiＯ2薄膜の表面にＣ
uやＡg等の電子補足効果を有する金属を固定化する提案
を行っている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上述したルチル型Ｔi
Ｏ2薄膜に金属を固定化すると薄膜が着色される。特に
Ａgは黒くなり商品価値を落とすおそれがある。これを
防止するには、ＴiＯ2薄膜の厚みを０．４μｍ以下にす
ることが考えられるが、複雑な形状の衛生陶器に上記の
ような薄い膜を形成するのは極めて困難である。また、
塩化物、オゾン或いは過酸化物を用いて漂白することも
考えられるが、工程が増加しコストアップになる。
Ｏ2薄膜に金属を固定化すると薄膜が着色される。特に
Ａgは黒くなり商品価値を落とすおそれがある。これを
防止するには、ＴiＯ2薄膜の厚みを０．４μｍ以下にす
ることが考えられるが、複雑な形状の衛生陶器に上記の
ような薄い膜を形成するのは極めて困難である。また、
塩化物、オゾン或いは過酸化物を用いて漂白することも
考えられるが、工程が増加しコストアップになる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく本
発明に係る光触媒機能を有する陶磁器は、釉薬層の上に
アナターゼ型酸化チタン粒子とシリカを含有する光触媒
薄膜を形成した。アナターゼ型酸化チタン粒子を単味で
焼成すると約７００℃〜８５０℃で高温で安定なルチル
型に相転移を起こすが、アナターゼ型酸化チタン粒子に
シリカ（ＳiＯ2）を添加すると、ＳiＯ2がＴiＯ2粒子の
成長を抑制し、１０００℃での焼成でもルチル型に相転
移せずにアナターゼ型を維持する。
発明に係る光触媒機能を有する陶磁器は、釉薬層の上に
アナターゼ型酸化チタン粒子とシリカを含有する光触媒
薄膜を形成した。アナターゼ型酸化チタン粒子を単味で
焼成すると約７００℃〜８５０℃で高温で安定なルチル
型に相転移を起こすが、アナターゼ型酸化チタン粒子に
シリカ（ＳiＯ2）を添加すると、ＳiＯ2がＴiＯ2粒子の
成長を抑制し、１０００℃での焼成でもルチル型に相転
移せずにアナターゼ型を維持する。
【０００８】上記のように、本発明に係る光触媒薄膜は
アナターゼ型であるので、ルチル型に比較して光触媒活
性は高い。しかしながら更にその効果を高めるために、
光触媒薄膜の表面にＣu，Ａg，Ｆe，Ｃo，Ｐt，Ｎi，Ｐ
d等の電子補足効果を有する金属を担持した構造として
もよい。
アナターゼ型であるので、ルチル型に比較して光触媒活
性は高い。しかしながら更にその効果を高めるために、
光触媒薄膜の表面にＣu，Ａg，Ｆe，Ｃo，Ｐt，Ｎi，Ｐ
d等の電子補足効果を有する金属を担持した構造として
もよい。
【０００９】また、上記の光触媒機能を有する陶磁器の
製造方法としては、衛生陶器表面の釉薬層の上に酸化チ
タン粒子とシリカを含有する原料を塗布し、次いで７０
０℃以上で且つアナターゼ型からルチル型への相転移温
度以下の温度で焼成して釉薬層の上にアナターゼ型酸化
チタン粒子とシリカを含有する光触媒薄膜を形成する。
酸化チタン粒子とシリカを含有する原料としては、Ｔi
Ｏ2ゾル、Ｔiアルコキシド、Ｔiの硫酸塩、Ｔiの塩化物
溶液にＳiＯ2の微粉末を添加し攪拌して得る。
製造方法としては、衛生陶器表面の釉薬層の上に酸化チ
タン粒子とシリカを含有する原料を塗布し、次いで７０
０℃以上で且つアナターゼ型からルチル型への相転移温
度以下の温度で焼成して釉薬層の上にアナターゼ型酸化
チタン粒子とシリカを含有する光触媒薄膜を形成する。
酸化チタン粒子とシリカを含有する原料としては、Ｔi
Ｏ2ゾル、Ｔiアルコキシド、Ｔiの硫酸塩、Ｔiの塩化物
溶液にＳiＯ2の微粉末を添加し攪拌して得る。
【００１０】尚、光触媒薄膜の表面に電子補足効果を有
する金属を担持せしめる場合には、例えば光還元法を利
用するのが好ましい。
する金属を担持せしめる場合には、例えば光還元法を利
用するのが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】（実施例１）平均粒径０．０１μ
ｍのＴiＯ2ゾルのアンモニア分散液を３０重量部、平均
粒径０．０１μｍのＳiＯ2ゾルを３０重量部秤量し、こ
れらを水に分散させて表面処理剤を調製した。これを釉
薬層が形成されている１０ｃｍ角タイルの表面にスプレ
ーコーティング法で塗布し、次いで９００℃で焼成し
て、アナターゼ型酸化チタン粒子とシリカを含有する光
触媒薄膜を釉薬層の表面に形成した。これを試料１とす
る。
ｍのＴiＯ2ゾルのアンモニア分散液を３０重量部、平均
粒径０．０１μｍのＳiＯ2ゾルを３０重量部秤量し、こ
れらを水に分散させて表面処理剤を調製した。これを釉
薬層が形成されている１０ｃｍ角タイルの表面にスプレ
ーコーティング法で塗布し、次いで９００℃で焼成し
て、アナターゼ型酸化チタン粒子とシリカを含有する光
触媒薄膜を釉薬層の表面に形成した。これを試料１とす
る。
【００１２】（比較例１）平均粒径０．０１μｍのＴi
Ｏ2ゾルのアンモニア分散液を、釉薬層が形成されてい
る１０ｃｍ角タイルの表面にスプレーコーティング法で
塗布し、次いで９００℃で焼成して、ルチル型酸化チタ
ン粒子からなる光触媒薄膜を釉薬層の表面に形成した。
これを試料２とする。
Ｏ2ゾルのアンモニア分散液を、釉薬層が形成されてい
る１０ｃｍ角タイルの表面にスプレーコーティング法で
塗布し、次いで９００℃で焼成して、ルチル型酸化チタ
ン粒子からなる光触媒薄膜を釉薬層の表面に形成した。
これを試料２とする。
【００１３】上記試料群１，２について、光触媒薄膜形
成後、３時間太陽光に晒すことにより、紫外線が照射さ
れるようにした後、水を噴霧したところ、試料１につい
ては水滴が形成されず、水が一様に広がる様子が観察さ
れ、試料２については所々に水滴が形成された。ただ
し、試料２にあっても釉薬層の表面に直接水を噴霧した
場合に比較すると、水との接触角は明らかに小さくなっ
ていた。
成後、３時間太陽光に晒すことにより、紫外線が照射さ
れるようにした後、水を噴霧したところ、試料１につい
ては水滴が形成されず、水が一様に広がる様子が観察さ
れ、試料２については所々に水滴が形成された。ただ
し、試料２にあっても釉薬層の表面に直接水を噴霧した
場合に比較すると、水との接触角は明らかに小さくなっ
ていた。
【００１４】また、上記試料を暗所に置いて水との接触
角が３０°になった後、再び紫外線を照射したところ、
試料１については３０分以内に水との接触角は５°未満
に回復した。一方、試料２については３０分経過した時
点の水との接触角は約２０°であった。
角が３０°になった後、再び紫外線を照射したところ、
試料１については３０分以内に水との接触角は５°未満
に回復した。一方、試料２については３０分経過した時
点の水との接触角は約２０°であった。
【００１５】次に、試料１，２の悪臭除去率Ｒ30を測定
した。ここで、Ｒ30とは３０分後における悪臭成分の除
去率であり、悪臭成分としてはメチルメルカプタンを用
いた。試料１については焼成温度が９００℃のものにつ
いては、悪臭除去率Ｒ30はほぼ１００％に近かった。一
方、試料２については、焼成温度が９００℃のものにつ
いては、悪臭除去率Ｒ30は約５０％にすぎなかった。
した。ここで、Ｒ30とは３０分後における悪臭成分の除
去率であり、悪臭成分としてはメチルメルカプタンを用
いた。試料１については焼成温度が９００℃のものにつ
いては、悪臭除去率Ｒ30はほぼ１００％に近かった。一
方、試料２については、焼成温度が９００℃のものにつ
いては、悪臭除去率Ｒ30は約５０％にすぎなかった。
【００１６】（実施例２）上記（実施例１）で得た試料
１の各表面に酢酸銅水溶液をスプレーコーティングし、
次いで２００ＷのＢＬＢランプを１０秒間照射して光還
元し、光触媒薄膜の上にＣuを固定した。これを試料３
とする。
１の各表面に酢酸銅水溶液をスプレーコーティングし、
次いで２００ＷのＢＬＢランプを１０秒間照射して光還
元し、光触媒薄膜の上にＣuを固定した。これを試料３
とする。
【００１７】（比較例２）上記（比較例１）で得た試料
２の各表面に酢酸銅水溶液をスプレーコーティングし、
次いで２００ＷのＢＬＢランプを１０秒間照射して光還
元し、光触媒薄膜の上にＣuを固定した。これを試料４
とする。
２の各表面に酢酸銅水溶液をスプレーコーティングし、
次いで２００ＷのＢＬＢランプを１０秒間照射して光還
元し、光触媒薄膜の上にＣuを固定した。これを試料４
とする。
【００１８】試料群３，４について前記と同様に紫外線
照射後の水との接触角及び悪臭除去率Ｒ30を測定した。
その結果、水との接触角については変化はなく、悪臭除
去率Ｒ30についていずれの試料群も向上した。
照射後の水との接触角及び悪臭除去率Ｒ30を測定した。
その結果、水との接触角については変化はなく、悪臭除
去率Ｒ30についていずれの試料群も向上した。
【００１９】
【発明の効果】以上に説明した如く本発明によれば、陶
磁器表面の釉薬層の上に形成する光触媒薄膜として、ア
ナターゼ型酸化チタン粒子とシリカを含有せしめたの
で、焼成温度を９００℃以上にしても結晶構造がアナタ
ーゼ型からルチル型に相転移することがなく、Ａg等の
電子補足金属を添加しないでも、光触媒活性の高い薄膜
が得られる。また、焼成温度を９００℃以上にしたこと
によって釉薬層表面に形成される光触媒薄膜の強度を高
めることができる。
磁器表面の釉薬層の上に形成する光触媒薄膜として、ア
ナターゼ型酸化チタン粒子とシリカを含有せしめたの
で、焼成温度を９００℃以上にしても結晶構造がアナタ
ーゼ型からルチル型に相転移することがなく、Ａg等の
電子補足金属を添加しないでも、光触媒活性の高い薄膜
が得られる。また、焼成温度を９００℃以上にしたこと
によって釉薬層表面に形成される光触媒薄膜の強度を高
めることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 23/44 Ｂ０１Ｊ 23/44 Ｍ 23/50 23/50 Ｍ 23/72 23/72 Ｍ 23/745 35/02 Ｊ 23/75 Ｂ３２Ｂ 9/00 Ａ 23/755 18/00 Ｂ 35/02 Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０３Ｂ Ｂ３２Ｂ 9/00 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３０１Ｍ 18/00 ３１１Ｍ // Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０３ ３２１Ｍ
Claims (4)
- 【請求項１】 アナターゼ型酸化チタン粒子とシリカを
含有する光触媒薄膜が釉薬層の上に固定されていること
を特徴とする光触媒機能を有する陶磁器。 - 【請求項２】 請求項１に記載の光触媒機能を有する陶
磁器において、前記光触媒薄膜の表面にはＣu，Ａg，Ｆ
e，Ｃo，Ｐt，Ｎi，Ｐd等の電子補足効果を有する金属
が担持されていることを特徴とする光触媒機能を有する
陶磁器。 - 【請求項３】 衛生陶器表面の釉薬層の上に酸化チタン
粒子とシリカを含有する原料を塗布し、次いで７００℃
以上で且つアナターゼ型からルチル型への相転移温度以
下の温度で焼成して釉薬層の上にアナターゼ型酸化チタ
ン粒子とシリカを含有する光触媒薄膜を形成するように
したことを特徴とする光触媒機能を有する陶磁器の製造
方法。 - 【請求項４】 請求項３に記載の光触媒機能を有する陶
磁器の製造方法において、前記光触媒薄膜を形成した後
に、この光触媒薄膜の上にＣu，Ａg，Ｆe，Ｃo，Ｐt，
Ｎi，Ｐd等の電子補足効果を有する金属を含む溶液を塗
布し、光還元によって光触媒薄膜の上に上記金属を固定
化することを特徴とする光触媒機能を有する陶磁器の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9332570A JPH11157966A (ja) | 1997-12-03 | 1997-12-03 | 光触媒機能を有する陶磁器及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9332570A JPH11157966A (ja) | 1997-12-03 | 1997-12-03 | 光触媒機能を有する陶磁器及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11157966A true JPH11157966A (ja) | 1999-06-15 |
Family
ID=18256406
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9332570A Pending JPH11157966A (ja) | 1997-12-03 | 1997-12-03 | 光触媒機能を有する陶磁器及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11157966A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20020075528A (ko) * | 2001-03-26 | 2002-10-05 | 구본주 | 항균도자기 제품의 제조방법 |
| JP2003089587A (ja) * | 2001-09-14 | 2003-03-28 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 調湿セラミックス材料 |
| JP2003210984A (ja) * | 2002-01-17 | 2003-07-29 | Kg Pack Kk | 気体処理用材料およびその製造法 |
| WO2004094341A1 (en) * | 2003-04-23 | 2004-11-04 | Ceramiche Gambarelli S.R.L. | A procedure for the realisation of ceramic manufactures, in particular, porcelain stoneware tiles and trim pieces, with anti pollution and anti-bacterial properties and products thereby obtained. |
| JP2012206907A (ja) * | 2011-03-30 | 2012-10-25 | Toto Ltd | 衛生陶器 |
| JP2014069357A (ja) * | 2012-09-27 | 2014-04-21 | Toto Ltd | 耐熱性建材 |
-
1997
- 1997-12-03 JP JP9332570A patent/JPH11157966A/ja active Pending
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| CN103429555A (zh) * | 2011-03-30 | 2013-12-04 | Toto株式会社 | 卫生陶器 |
| JP2014069357A (ja) * | 2012-09-27 | 2014-04-21 | Toto Ltd | 耐熱性建材 |
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