JPH11157987A

JPH11157987A - 結晶育成装置および結晶育成方法

Info

Publication number: JPH11157987A
Application number: JP31921297A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Machida; 博町田
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 1997-11-20
Filing date: 1997-11-20
Publication date: 1999-06-15

Abstract

(57)【要約】【課題】ガドリウムバナデイト単結晶のようなファセ
ット成長が強いものであっても、ファセット成長を抑え
ることが出来、育成結晶が一定の断面形状を持ち、製品
への加工も容易で、かつ、大型の希土類バナデイト単結
晶を得ることである。【解決手段】原料融液上昇用の導路を設けたダイを具
備し、ＥＦＧ法により結晶を育成するに際して用いられ
る結晶育成装置であって、前記ダイの上面には傾斜面が
形成されてなり、前記傾斜面は、該傾斜面と育成結晶の
ファセット成長面とのなす角度が±１５°以内にあるよ
う形成されたものである結晶育成装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特にＥＦＧ（Ｅｄ
ｇｅｄｅｆｉｎｅｄＦｉｌｍｆｅｄＧｒｏｗｔ
ｈ）法により希土類バナデイト単結晶を育成する結晶育
成装置および結晶育成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】希土類バナデイト（化学式；ＲＶＯ
₄（Ｒは希土類元素））単結晶の代表的な例として、ガ
ドリウムバナデイト単結晶が知られている。ガドリウム
バナデイト単結晶は、一軸性の正方晶の結晶で、複屈折
が大きい。この為、アイソレータの偏光子や検光子、或
いはレーザホスト結晶として用いられている。

【０００３】上記ガドリウムバナデイト単結晶のような
希土類バナデイト単結晶は、例えばＣＺ（Ｃｚｏｃｈｒ
ａｌｓｋｉ）法、ＦＺ（ＦｌｏａｔｉｎｇＺｏｎｅ）
法、ＥＦＧ法などの融液成長法により得ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、ＣＺ法で育
成された希土類バナデイト単結晶は、ファセット成長が
強く現れ、周側面における形状変動が大きい。この為、
育成結晶の断面形状が一定の直胴部を長く育成すること
が困難である。そして、この種の単結晶は、形状変動が
大きな部分では熱歪みが生じており、結晶欠陥が内部に
導入され易い。又、形状が一定でない為、製品への加工
工程においても作業が煩瑣なものになる。更に、ＣＺ法
では、バナデイトの蒸気圧が大きく、融液の蒸発が起き
易く、融液の組成変動が起き易い。この為、均質な結晶
の得られる融液の結晶固化率が小さくなる。

【０００５】ＦＺ法では、成長雰囲気の温度勾配が大き
く、育成された結晶はある程度ファセット成長が抑えら
れている。この為、ＣＺ法に比べると、形状変動は小さ
い。しかし、ＦＺ法では、一般的に、直径が大きな結晶
を得ることが出来ない。ＥＦＧ法は、一般的に、形状変
動の抑制が比較的容易であると言われている。しかし、
ＥＦＧ法でも、これまでのものはファセット成長が強く
現れている。

【０００６】特に、ガドリウムバナデイト単結晶の育成
においては、｛１０１｝面及び｛２１１｝面、特に｛１
０１｝面のファセット成長が強く認められる。すなわ
ち、従来のＥＦＧ法によれば、図４に示す如く、ダイ上
面温度が安定成長可能な温度に比べて高い場合には、フ
ァセット成長が強く起き、大きな形状変動が出来てい
る。

【０００７】尚、図４中、２１はダイ、２２は融液、２
３は育成されたガドリウムバナデイト単結晶、２４はフ
ァセット成長面である。従って、本発明が解決しようと
する課題は、ガドリウムバナデイト単結晶のようなファ
セット成長が強いものであっても、ファセット成長を抑
えることが出来、育成結晶が一定の断面形状を持ち、製
品への加工も容易で、かつ、大型の希土類バナデイト単
結晶を得ることである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】ＥＦＧ法は、ルチル、サ
ファイアを始めとして、各種の化合物をリボン、丸棒、
円筒状など、ダイ通りの形状に引き上げることが可能な
結晶成長方法として知られている（特公昭４８−２７５
９３号公報）。このＥＦＧ法の原理は、ダイに形成した
スリット（導路）を通しての毛細管現象によりダイ上面
にまで化合物の融液を導き、ダイ上面に導かれた融液に
種結晶を付け、一定の速度で引き上げながら固液界面で
の融液を冷却し、ダイ上面通りの断面形状の結晶を得よ
うとするものである。

【０００９】このようなＥＦＧ法においてファセット成
長が大きく現れる原因についての研究を鋭意押し進めて
行った結果、次のことが判って来た。先ず、ファセット
成長は、ファセット面に平行な方向の成長速度が垂直方
向の成長速度より大きい結果生じる現象で、大きな飽和
度または過冷却度の下で起きる。そして、結晶成長界面
付近の温度分布等温線とファセット面とが大きな角度で
交差した場合、ファセット面の面内方向の温度勾配が大
きくなり、面内方向の成長速度が大きくなって、温度分
布等温線に沿った方向に結晶外形の変化が大きくなる。
これに対して、結晶成長界面付近の温度分布等温線がフ
ァセット面に平行であると、ファセット面の面内方向の
温度勾配が小さくなり、相対的にファセット面垂直方向
の成長が促進され、その結果、結晶外形の大きな変動が
抑えられることが判って来た。

【００１０】従って、温度分布等温線がファセット面に
平行になるようにした場合、ファセット成長を抑えられ
ることになるから、結晶成長界面付近の温度分布を制御
することによってファセット成長の抑制が可能になる。
ところで、結晶成長界面付近の温度分布は、雰囲気の温
度分布や成長結晶の熱物性によって決まるのみならず、
ダイ上面の形状にも影響を受けることが判って来た。

【００１１】そして、更なる検討を行った結果、ダイ上
面の形状をファセット成長面に沿った形状にしておく
と、温度分布等温線がファセット成長面に平行になるこ
とが判った。このような知見に沿っての研究が更に進め
られた結果、本発明に到達するに至った。

【００１２】すなわち、前記の課題は、原料融液上昇用
の導路を設けたダイを具備し、ＥＦＧ法により結晶を育
成するに際して用いられる結晶育成装置であって、前記
ダイの上面には傾斜面が形成されてなり、前記傾斜面
は、該傾斜面と育成結晶のファセット成長面とのなす角
度が±１５°以内にあるよう形成されたものであること
を特徴とする結晶育成装置によって解決される。

【００１３】又、上記の結晶育成装置を用い、ＥＦＧ法
により希土類バナデイトを含有する原料融液から希土類
バナデイト単結晶を育成することを特徴とする結晶育成
方法によって解決される。すなわち、上記のような結晶
育成装置を用い、ＥＦＧ法により単結晶を育成する場
合、結晶成長界面付近の温度分布等温線がファセット成
長面に沿ったものとなり、ファセット成長が効果的に抑
制できた。

【００１４】尚、ダイは、ダイ周辺部に沿った上面部分
に傾斜面が形成されているものでも良いが、全面にわた
って上面部分に傾斜面が形成されていても良い。特に、
ダイは、その上面が全面的に凹面状（例えば、逆ドーム
形状あるいは皿形状）に形成されたものである。すなわ
ち、ダイ上面を凹面状に形成し、特に、育成結晶のファ
セット成長面とのなす角度が±１５°以内（特に、＋１
５°〜０°）にあるよう凹面の傾斜度を構成させておく
ことによって、結晶成長界面付近の温度分布（温度分布
等温線）がファセット成長面に沿ったものとなり、ファ
セット成長を効果的に抑制できる。

【００１５】尚、上記傾斜面と育成結晶のファセット成
長面とのなす角度がマイナスの値の場合は、ダイの傾斜
度がファセット成長面の傾斜度より急峻な場合であり、
上記角度がプラスの値の場合は、ファセット成長面の傾
斜度がダイの傾斜度より急峻な場合である。又、本発明
において、ダイ上面の傾斜面と育成結晶のファセット成
長面とのなす角度が±１５°以内にあると言う該ファセ
ット成長面とは、本発明が周側の結晶形状変動を抑える
ことを目的とするものであることから、該結晶形状変動
をもたらすファセット成長の面を指しており、具体的に
は結晶成長界面周辺にみられるものを言う。例えば、ガ
ドリウムバナデイト単結晶の育成の場合は、結晶形状変
動をもたらすファセット成長面は｛１０１｝である。従
って、｛１０１｝面とダイ上面の傾斜面とのなす角度が
±１５°以内にあるように傾斜面を上面に形成したダイ
を備えた結晶育成装置を用いるのである。

【００１６】これに対して、ダイ上面を水平な平坦面と
した場合、図４中に示した温度分布等温線Ｔがファセッ
ト成長面２４に大きな角度で交差し、ファセット成長が
起き易いものであった。又、逆に、ダイ上面が鋭く尖っ
たような鉛直方向に近い面とした場合には、ファセット
成長面に対する温度分布等温線の交差角度が大きくな
り、通常のＣＺ法と同様なものになり、ファセット成長
が起き易く、形状制御が難しいものであった。

【００１７】育成結晶のファセット成長面とのなす角度
が＋１５°〜０°が特に好ましいのは、値がマイナスの
場合に比べて、ダイ上面への融液の吹上がり量が適度な
ものであり、毛管現象による融液の上昇量とマッチして
おり、結晶の成長界面が負圧になると言った現象は起き
難く、結果として結晶中に気泡が混じり難く、結晶性の
良いものが得られたからである。

【００１８】ダイは、結晶育成を繰り返して行っている
うちに損傷することもある。この損傷は、主に、融液が
溜まる上面部に起き易い。従って、このような損傷が起
きた場合には、交換の必要がある。しかし、ダイ全体を
交換するのは不経済である。すなわち、傾斜面が形成さ
れたダイ上部を、下部から分離型のものとし、交換可能
なものとしておくことによって、融液が溜まる上部の凹
面状部が損傷した場合には、ダイ上部のみを交換すれば
良く、コストが低廉なものになる。更には、原料融液上
昇用の導路（スリット或いは孔）を接合することで、最
上端に原料融液の上昇することが確認され、通常のＥＦ
Ｇ法同様の結晶成長が可能である。

【００１９】又、ダイがイリジウム製である場合、希土
類バナデイトを含有する原料融液との反応が起きず、か
つ、損傷も起き難いものであった。従って、イリジウム
製のダイとすることが好ましい。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明になる結晶育成装置は、原
料融液上昇用の導路を設けたダイを具備し、ＥＦＧ法に
より結晶を育成するに際して用いられる結晶育成装置で
あって、前記ダイの上面には傾斜面が形成されてなり、
前記傾斜面は、該傾斜面と育成結晶のファセット成長面
とのなす角度が±１５°以内、特に＋１５°〜０°にあ
るよう形成されたものである。そして、上記ダイは、少
なくともダイ周辺部に沿った上面部分に傾斜面が形成さ
れている。特に、ダイは、その上面が全面的に凹面状
（例えば、逆ドーム形状あるいは皿形状）に形成された
ものである。傾斜面が形成されたダイ上部は、下部から
分離されていて、交換可能に構成されたものである。ダ
イは、特に、イリジウム製である。

【００２１】本発明になる結晶育成方法は、上記結晶育
成装置を用い、ＥＦＧ法により希土類バナデイトを含有
する原料融液からガドリウムバナデイトやイットリウム
バナデイトのような希土類バナデイト単結晶を育成する
ものである。又、ＥＦＧ法により原料融液から単結晶を
育成するに際して、結晶成長界面付近の温度分布等温線
がファセット成長面に沿ったものとなるように制御する
ものである。

【００２２】以下、更に詳しく説明する。図１及び図２
は本発明に係る結晶育成装置の一実施形態を示すもの
で、図１は全体の概略図、図２はダイ（型）の要部説明
図である。各図中、１はイリジウム製のルツボ（原料融
液用容器）であり、ルツボ１の中に原料融液２が入れら
れている。尚、この融液２は、原料、例えばＧｄ₂Ｏ₃
とＶ₂Ｏ₃とが化学量論組成に混ぜられ、仮焼されたも
のがルツボ１内に充填され、保温部品３と保温材４とに
よって加熱、融解したものである。

【００２３】ルツボ１内にはイリジウム製のダイ（型）
５が配置されている。従って、原料融液２は、毛細管現
象により、ダイ５に設けた導路（スリット）６を通って
ダイ５上面にまで昇る。ダイ５は、図２からも判る通
り、その上面が凹面状に形成されている。特に、凹面部
の傾斜面と育成結晶のファセット成長面とのなす角度が
±１５°以内にあるよう形成されている。

【００２４】又、ダイ５を、図３に示す如く、上部５ａ
と、下部５ｂとの分割タイプとし、上部５ａを下部５ｂ
に嵌合することにより一体化できる構造としたものでも
良い。上記のように構成させた結晶育成装置を用い、Ｅ
ＦＧ法を実施することによって、希土類バナデイト単結
晶が得られる。

【００２５】この時、育成結晶７における結晶界面付近
での温度分布等温線を図２に示すが、図４の場合とは異
なり、温度分布等温線Ｔはファセット成長面｛１０１｝
８にほぼ平行なものであった。そして、図４の場合とは
異なり、ファセット成長が抑制されており、育成結晶７
が一定の断面形状を持つものであった。尚、図２中、９
は、毛細管現象によりダイ５の上面にまで昇って来た原
料融液である。

【００２６】以下、比較例および実施例を挙げて本発明
を説明する。

【００２７】

【比較例１】図１に示す装置における直径５０ｍｍのイ
リジウム製ルツボ１内に、図４に示す上面形状が水平で
平坦な直径５ｍｍ、高さ４５ｍｍのダイ２１を挿入し
た。出発原料は、Ｇｄ₂Ｏ₃とＶ₂Ｏ₃とが化学量論組
成に混ぜられ、１２００℃で仮焼されたものである。

【００２８】育成は、酸素を１体積％含むアルゴン雰囲
気下で行われた。結晶引き上げ方位はｃ軸で、移動速度
は５ｍｍ／ｈである。以上の条件でＥＦＧ法によりガド
リウムバナデイト（ＧｄＶＯ₄）単結晶の育成を行った
処、直径約５ｍｍで長さ約１００ｍｍのガドリウムバナ
デイト単結晶が得られた。

【００２９】このガドリウムバナデイト単結晶を融液か
ら切り離し、結晶底部を観察した処、図４に示す如く、
融液に対して凹状のものであった。又、｛１０１｝面の
ファセット成長が強く現れ、図４に示す如く、形状変動
が大きなものであった。

【００３０】

【実施例１】図１に示す装置における直径５０ｍｍのイ
リジウム製ルツボ１内に、図２に示す上面形状が凹状
で、該凹状面が育成結晶のファセット成長面｛１０１｝
に対して平行（前記凹状面と育成結晶のファセット成長
面｛１０１｝とのなす角度が０°）な直径５ｍｍ、高さ
４５ｍｍのダイ５を挿入した。

【００３１】出発原料は、Ｇｄ₂Ｏ₃とＶ₂Ｏ₃とが化
学量論組成に混ぜられ、１２００℃で仮焼されたもので
ある。育成は、酸素を１体積％含むアルゴン雰囲気下で
行われた。結晶引き上げ方位はｃ軸で、移動速度は５ｍ
ｍ／ｈである。以上の条件でＥＦＧ法によりガドリウム
バナデイト（ＧｄＶＯ₄）単結晶の育成を行った処、直
径約５ｍｍで長さ約１００ｍｍのガドリウムバナデイト
単結晶が得られた。

【００３２】このガドリウムバナデイト単結晶を融液か
ら切り離し、結晶底部を観察した処、図２に示す如く、
融液に対して凸状のものであった。そして、結晶外形は
引き上げ軸に対して対称で、ファセット成長は抑制され
たものであった。

【００３３】

【実施例２】実施例１において、上面形状が凹状で、該
凹状面と育成結晶のファセット成長面｛１０１｝とのな
す角度が５°になるように形成した直径５ｍｍ、高さ４
５ｍｍのダイ５を用いた以外は同様に行った。その結
果、ガドリウムバナデイト単結晶の結晶底部は融液に対
して凸状のものであった。そして、結晶外形は引き上げ
軸に対して対称で、ファセット成長は抑制されたもので
あった。

【００３４】

【実施例３】実施例１において、上面形状が凹状で、該
凹状面と育成結晶のファセット成長面｛１０１｝とのな
す角度が１０°になるように形成した直径５ｍｍ、高さ
４５ｍｍのダイ５を用いた以外は同様に行った。その結
果、ガドリウムバナデイト単結晶の結晶底部は融液に対
して凸状のものであった。そして、結晶外形は引き上げ
軸に対して対称で、ファセット成長は抑制されたもので
あった。

【００３５】

【実施例４】実施例１において、上面形状が凹状で、該
凹状面と育成結晶のファセット成長面｛１０１｝とのな
す角度が１５°になるように形成した直径５ｍｍ、高さ
４５ｍｍのダイ５を用いた以外は同様に行った。その結
果、ガドリウムバナデイト単結晶の結晶底部は融液に対
して凸状のものであった。そして、結晶外形は引き上げ
軸に対して対称で、ファセット成長は抑制されたもので
あった。

【００３６】

【実施例５】実施例１において、上面形状が凹状で、該
凹状面と育成結晶のファセット成長面｛１０１｝とのな
す角度が−５°になるように形成した直径５ｍｍ、高さ
４５ｍｍのダイ５を用いた以外は同様に行った。その結
果、ガドリウムバナデイト単結晶の結晶底部は融液に対
して凸状のものであった。そして、結晶外形は引き上げ
軸に対して対称で、ファセット成長は抑制されたもので
あった。

【００３７】尚、育成結晶の中心部分に気泡が僅かに認
められた。

【００３８】

【実施例６】実施例１において、上面形状が凹状で、該
凹状面と育成結晶のファセット成長面｛１０１｝とのな
す角度が−１０°になるように形成した直径５ｍｍ、高
さ４５ｍｍのダイ５を用いた以外は同様に行った。その
結果、ガドリウムバナデイト単結晶の結晶底部は融液に
対して凸状のものであった。そして、結晶外形は引き上
げ軸に対して対称で、ファセット成長は抑制されたもの
であった。

【００３９】尚、育成結晶の中心部分に気泡が僅かに認
められた。

【００４０】

【実施例７】実施例１において、上面形状が凹状で、該
凹状面と育成結晶のファセット成長面｛１０１｝とのな
す角度が−１５°になるように形成した直径５ｍｍ、高
さ４５ｍｍのダイ５を用いた以外は同様に行った。その
結果、ガドリウムバナデイト単結晶の結晶底部は融液に
対して凸状のものであった。そして、結晶外形は引き上
げ軸に対して対称で、ファセット成長は抑制されたもの
であった。

【００４１】尚、育成結晶の中心部分に気泡が僅かに認
められた。

【００４２】

【実施例８】上面形状が凹状で、該凹状面が育成結晶の
ファセット成長面｛１０１｝に対して平行な直径７ｍ
ｍ、高さ５ｍｍのダイ上部５ａを比較例１のダイ２１に
嵌合して図３タイプのダイを用いた以外は、実施例１と
同様に行った。その結果、直径７ｍｍのガドリウムバナ
デイト単結晶が得られた。

【００４３】このガドリウムバナデイト単結晶を融液か
ら切り離し、結晶底部を観察した処、図２に示す如く、
融液に対して凸状のものであった。そして、結晶外形は
引き上げ軸に対して対称で、ファセット成長は抑制され
たものであった。

【００４４】

【比較例２】実施例１において、上面形状を水平に近づ
け、ファセット成長面｛１０１｝とのなす角度が２０°
になるように形成した直径５ｍｍ、高さ４５ｍｍのダイ
を用いた以外は同様に行った。本比較例の場合、結晶育
成状況は比較例１に近いものであった。そして、形状変
動が大きなものであった。

【００４５】

【比較例３】実施例１において、上面形状が凹状で、該
凹状面と育成結晶のファセット成長面｛１０１｝とのな
す角度が−２０°になるように形成した直径５ｍｍ、高
さ４５ｍｍのダイ５を用いた以外は同様に行った。その
結果は、通常のＣＺ法の場合と同様にファセット成長が
起き、形状変動が大きなものであった。

【００４６】尚、育成結晶の中心部分に気泡が認められ
た。

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、育成結晶が一定の断面
形状を持ち、製品への加工も容易で、かつ、大型の希土
類バナデイト単結晶を得ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る結晶育成装置の一実施形態の全体
の概略図

【図２】本発明に係る結晶育成装置の一実施形態のダイ
の要部説明図

【図３】本発明に係る結晶育成装置の他の実施形態のダ
イの要部説明図

【図４】従来のダイの説明図

【符号の説明】

１イリジウム製のルツボ２原料融液５イリジウム製ダイ５ａイリジウム製ダイ上部６導路７育成結晶８ファセット面Ｔ温度分布等温線

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原料融液上昇用の導路を設けたダイを具
備し、ＥＦＧ法により結晶を育成するに際して用いられ
る結晶育成装置であって、前記ダイの上面には傾斜面が形成されてなり、前記傾斜面は、該傾斜面と育成結晶のファセット成長面
とのなす角度が±１５°以内にあるよう形成されたもの
であることを特徴とする結晶育成装置。
【請求項２】ダイは、少なくともダイ周辺部に沿った
上面部分に傾斜面が形成されてなることを特徴とする請
求項１の結晶育成装置。
【請求項３】ダイ上面が凹面状に形成されたものであ
ることを特徴とする請求項１又は請求項２の結晶育成装
置。
【請求項４】傾斜面が形成されたダイ上部が交換可能
に構成されたものであることを特徴とする請求項１〜請
求項３いずれかの結晶育成装置。
【請求項５】請求項１〜請求項４いずれかの結晶育成
装置を用い、ＥＦＧ法により希土類バナデイトを含有す
る原料融液から希土類バナデイト単結晶を育成すること
を特徴とする結晶育成方法。
【請求項６】ＥＦＧ法により原料融液から単結晶を育
成するに際して、結晶成長界面付近の温度分布等温線が
ファセット成長面に沿ったものとなるように制御するこ
とを特徴とする結晶育成方法。