JPH11158021A - 金属フッ化物および該金属フッ化物を含む歯科用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】歯質の強化による齲蝕の予防を目的とする歯科
材料に好適に使用される金属フッ化物、並びに該金属フ
ッ化物を含有する歯科用組成物を提供する。 【解決手段】金属フッ化物をポリシロキサンで被覆する
ことによって得られるフッ化物並びに該フッ化物、重合
性単量体、および重合開始剤を配合してなるフッ素イオ
ン放出性歯科用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に歯科医療の用
途で、歯質の強化による齲蝕の予防を目的とする歯科材
料に好適に使用されるフッ化物並びに該フッ化物を配合
した歯科用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】歯科の医療において、フッ素イオンが歯
質に作用して歯質を強化することはすでによく知られて
おり、歯の齲蝕予防および／または抑制を目的として、
歯質をフッ素イオンで処置することは、現在、頻繁に行
われている。近年、歯科用修復材として、レジン系修復
材が多用されているが、不幸にして歯質と修復材料の間
に間隙ができ辺縁漏洩が生じた場合、その歯質と修復物
の間隙に虫歯菌が侵入し二次齲蝕を生ずる場合がある。
そこでかかる修復物にフッ化物を配合し、それから溶出
するフッ素イオンにより窩洞歯質壁をフッ素化し、歯質
強化により二次齲蝕の防止を図る歯科用窩洞修復材が提
案されている。（特開昭４８−８０１５１号、５０−４
９３５８号）

【０００３】従来、フッ素イオンを放出するフッ素化合
物としては、フッ化ナトリウム等に代表される金属フッ
化物、フッ化アンモニウムに代表されるアンモニウム塩
フッ化物、フルオロアルミノシリケートガラス等に代表
されるフッ素含有ガラスが知られている。しかし、金属
フッ化物およびアンモニウム塩フッ化物は、フッ素イオ
ンの放出量は高く、周囲歯質へフッ素イオンを放出して
歯質のフッ素化を図ることはできるが、フッ素イオンの
溶出に伴いレジン系修復材自体の機械的性質や接着性能
等の理工学的性質が著しく低下し、破折や脱落等の問題
が生じてしまうという問題点がある。一方、フッ素含有
ガラスには、これを配合した歯科用修復物の機械的性質
や接着性能の低下はもたらさないものの、フッ素イオン
の放出量が少ないという問題点があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】耐久性の優れた実用価
値の高いフッ素イオン放出性歯科用組成物を提供するた
めには、フッ素イオンを多量に溶出し、かつ、修復材自
身の機械的性質や接着性能の低下を生じせしめないフッ
素イオン放出物の開発が必要である。本発明者等は歯科
用修復材料にフッ化物を配合し、フッ素イオンの供給に
より歯質を強化して、二次齲蝕の防止を図ることを目的
とした場合、フッ化物としてはフッ素イオン放出量が多
いことが望ましいと考え、この観点から、本発明者ら
は、数あるフッ化物の中から特に金属フッ化物を選択
し、これを歯科用修復材料に配合するための検討を行っ
た。

【０００５】金属フッ化物を配合した歯科用修復材料に
ついて、フッ素放出量と機械的性質や接着性能などの理
工学的性質の低下との関係を調べると、金属フッ化物の
配合量が多いほどフッ素放出量は多くなるものの、一方
で理工学的性質の低下が大きくなるという関係が見られ
ることより、金属フッ化物の溶解速度を調整すること
で、これを配合した歯科用修復材料の理工学的性質の低
下の抑制の可能性が考えられる。

【０００６】ここで金属フッ化物を配合した歯科用修復
材料からの溶解速度の調整だけを目的とするだけなら
ば、これは従来公知のマイクロカプセル化の技術で達成
し得る。従来公知のマイクロカプセル化とは、「高分子
大辞典」（平成６年、丸善株式会社）および「新版高分
子辞典」（１９８８年、朝倉書店）に説明されるよう
に、小さな固体粒子、液滴、気泡等の芯物質の表面を被
膜でコートして封入したものであり、その特性は芯物質
の外部環境からの保護、また芯物質を外部に放出する速
度を調節する点にある。金属フッ化物を芯物質とし、こ
の表面を被膜でコートすることで、金属フッ化物の溶出
速度は調節することができるようにはなり得る。 フッ
化物をマイクロカプセル化する技術としては、特公平２
−３１０４９号に開示されているが、これはフッ化物と
同一系内の他の成分との反応を抑制するためにフッ化物
からのフッ素イオンの溶出を阻止することを目的として
おり、先述のマイクロカプセル化の説明の中の「芯物質
の保護」として用いており、これはフッ素イオンを積極
的に溶出させることを必要とする本発明の目的に全くそ
ぐわないものである。さらに、フッ化物を含むアルミノ
シリケートガラス粉末を可溶性のポリマーで表面を被覆
した粉体が特開昭５８−９９４０９号に開示されている
が、可溶性ポリマーで被覆された粉末を歯科用修復材料
に用いた場合、口腔内という湿潤条件下においては可溶
性ポリマーが唾液あるいは飲食される水分により流出し
てしまい、粉末に対する長期的な被覆機能を維持するこ
とができず、本発明が目的とする理工学的な性質の保持
を達し得ない。

【０００７】また、金属フッ化物は歯科用組成物中に溶
解して使用するよりも、歯科用組成物中に粉末の形状で
配合する場合が多い（特開昭４８−８０１５１号、５０
−４９３５８号）。一方、歯科用組成物中に配合する粉
末は、シランカップリング処理等の表面処理を施して使
用することが多い。当然、金属フッ化物をシランカップ
リング剤で処理することは容易に考えられ、金属フッ化
物のシランカップリング剤処理による金属フッ化物の溶
出の制御が期待されるが、金属フッ化物を従来のシラン
カップリング処理等の表面処理を施すだけでは、本発明
が目的とする効果は得られない。かかる本発明者等の検
討により、フッ素イオンの供給により二次齲蝕の防止を
図ることを目的として歯科修復材料に金属フッ化物を配
合する場合はフッ素イオンを積極的に放出させることが
望ましいが、一方でフッ素イオンの溶出に伴う歯科修復
材料の理工学的性質の低下は避けるべきであるという課
題に対し、従来の技術から得られるフッ化物では両者を
満足することはできず、従来技術をそのまま歯科修復材
料に用いることには不都合があることが判明した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、フッ素イ
オンの溶出速度を阻害することなく、かつこれを配合し
た歯科用修復材料の理工学的性質の低下を抑制するとい
う、従来技術では二律背反する現象を両立し得るフッ化
物を追究した結果、金属フッ化物をポリシロキサンで被
覆して得られるフッ化物により目的を達成することがで
きることを見い出した。本発明者らは研究の当初、従来
のマイクロカプセルの技術と同じく、金属フッ化物をポ
リシロキサンで被覆することにより金属フッ化物の溶出
が抑制され、そのために理工学的性質の低下も小さくな
っているものと予想された。しかしながら、本発明者ら
の詳細な検討によれば、予想に反して、金属フッ化物を
ポリシロキサン化合物で被覆してもフッ素イオン溶出量
は低下しないばかりか、むしろポリシロキサンで被覆す
ることによりフッ素イオン放出量が増大することが明ら
かになった。

【０００９】金属フッ化物をポリシロキサン化合物でマ
イクロカプセル化することにより、これを配合した歯科
用修復材料の理工学的性質の低下の抑制が可能となった
ばかりではなく、フッ素イオンの放出量をより増大でき
るという本発明の目的にとってまさに好ましい現象は、
従来の知見からは全く予想し得ないことである。なお、
無機粉体の表面をポリシロキサンでコーティングする技
術に関しては、特開平７−３３１１１２号、同８−３４
７３号で開示されているものの、これらには無機粉体と
して金属フッ化物に関しては何ら言及されていないばか
りでなく、これらから得られる知見は無機粉体と樹脂と
を混合して使用する際に無機粉体と樹脂との結合力、無
機粉体同士の密着性の向上を意図するものであり、本発
明の目的を類推できるものではない。このように、金属
フッ化物の表面をポリシロキサンで被覆して得られるフ
ッ化物により、前記課題を解決できることを見い出し、
本発明を完成させるに至った。

【００１０】すなわち本発明は、表面にポリシロキサン
被覆層を有する金属フッ化物である。また本発明は、
（ａ）表面にポリシロキサン被覆層を有する金属フッ化
物、（ｂ）重合性単量体および（ｃ）重合開始剤を含有
してなるフッ素イオン放出性歯科用組成物を提供する。

【００１１】本発明の最大の特徴は、金属フッ化物の表
面をポリシロキサンで被覆する点にある。この金属フッ
化物の表面をポリシロキサンで被覆することにより、フ
ッ素イオンの溶出速度は抑制されることはなく、かつこ
れを歯科用修復材に配合した場合、歯科用修復材料から
フッ素イオンが溶出しても、実質的に修復物の理工学的
性質の低下を生じせしめることはなく、修復物の破折や
脱落等の問題を解決することができる。

【００１２】本発明で用いられる金属フッ化物として
は、水に溶解し、フッ素イオンを放出し得る金属フッ化
物であれば使用可能であり、具体的にはフッ化リチウ
ム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジ
ウム、フッ化セシウム、フッ化ベリリウム、フッ化マグ
ネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、
フッ化バリウム、フッ化アルミニウム、フッ化マンガン
（II）、フッ化鉄（II）、フッ化鉄（III ）、フッ化コ
バルト（II）、フッ化銅（II）、フッ化亜鉛、フッ化ア
ンチモン（III ）、フッ化鉛（II）、フッ化銀（Ｉ）、
フッ化カドミウム、フッ化スズ（II）、フッ化スズ（I
V）、フッ化ジアンミン銀、フッ化アンモニウム、フッ
化水素ナトリウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化水
素カリウム、フルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオ
ロチタン酸カリウム、ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム、
ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロスズ
（IV）ナトリウム、ヘキサフルオロスズ酸（IV）アラニ
ン、ペンタフルオロ二スズ酸（II）ナトリウム、ヘキサ
フルオロジルコニウム酸カリウム等を用いることができ
る。

【００１３】この中でも周期律表第１族と第２族の金属
のフッ化物であるフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、
フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、
フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシ
ウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウムが好まし
く、これらの中でも特にフッ化ナトリウムが好ましく用
いられる。これらの金属フッ化物は単独もしくは数種を
組み合わせて使用することができる。

【００１４】金属フッ化物の形状は本発明の効果に影響
を及ぼすものではなく、粒状、針状、繊維状あるいは板
状等、いずれの形状のものでも使用できる。大きさも本
発明の効果に影響を及ぼすものではなく特に制限は無い
が、本発明のフッ化物は該粒子にポリシロキサンを被覆
して得られることより、本発明のフッ化物は原料の金属
フッ化物より大きくなることを考慮しておく必要があ
る。本発明のフッ化物を特に歯科修復材料に配合するこ
とを目的とする場合は、歯科修復材料の使用性の観点か
ら金属フッ化物の大きさを０．５ｍｍ以下、特に０．０
５ｍｍ以下とすることが望ましい。

【００１５】これらの金属フッ化物をポリシロキサンで
被覆することにより本発明のフッ化物を得ることができ
るが、本発明で用いられるポリシロキサンとは、−Ｓｉ
−Ｏ−結合が網状に連鎖した分子構造を有する化合物を
意味し、さらに本発明で言うところのポリシロキサンの
用語は、ケイ素原子の一結合手が酸素原子の代わりに有
機基と結合したオルガノポリシロキサンをも包含するも
のとして用いる。該ポリシロキサンは、シラノール基を
有するシラン化合物を脱水縮合した化合物が用いられ、
更に詳しく説明すると、該ポリシロキサンは加水分解に
よりシラノール基を生成するシラン化合物を加水分解、
あるいは部分加水分解することによって得られるシラノ
ール化合物のシラノール基を分子間で脱水縮合すること
で得られるものである。

【００１６】金属フッ化物の表面をポリシロキサンで被
覆するには次の方法が可能であるが、ここで挙げるシラ
ン化合物を加水分解して、さらに脱水縮合して高分子量
化する方法自体は公知の方法によることができる。

【００１７】（１）シラン化合物の加水分解性基を加水
分解して得られたシラノール化合物を金属フッ化物に被
覆し、その後、シロキサン化合物の分子間のシラノール
基を脱水縮合する方法。 具体的には、例えば次の方法が例示される。すなわち、
水と混和する有機溶剤、例えばメタノール、エタノー
ル、ｔ−ブタノールにシラン化合物、およびシラン化合
物を加水分解あるいは部分加水分解するのに必要な水を
加えて酸触媒の存在下に加水分解し、加水分解生成物を
含有する有機溶剤溶液を作製する。その後この溶液を金
属フッ化物に加え、有機溶剤を加熱もしくは減圧操作に
より除去することにより、表面に加水分解生成物が付着
した金属フッ化物粉体が得られる。これに必要に応じて
酸または塩基を加え加熱処理し、シラノールの脱水縮合
反応を進めることによりポリシロキサンにより被覆され
た金属フッ化物を得ることができる。ここでシラノール
基が脱水縮合し、ポリシロキサンを形成している分子構
造は、金属フッ化物の被覆層の赤外線吸収スペクトルに
て確認することができる。

【００１８】あるいは、シラン化合物に過剰の水を加え
て酸触媒の存在下に加水分解し、その後、水層から加水
分解生成物を水と混和しない有機溶剤、例えば酢酸エチ
ル、エチルエーテル、クロロホルム、塩化メチレン等に
より抽出する。この加水分解生成物を含有する有機溶剤
溶液を金属フッ化物に加え、有機溶剤を加熱もしくは減
圧操作により除去することにより、表面に加水分解生成
物が付着した金属フッ化物粉体が得られる。これに必要
に応じて酸または塩基を加え加熱処理し、シラノールの
脱水縮合反応を進めることによりポリシロキサンにより
被覆された金属フッ化物を得ることができる。

【００１９】（２）シラン化合物を加水分解し、あらか
じめ分子間でシラノール基を脱水縮合して高分子量化し
ておき、これを金属フッ化物に被覆する方法。 具体的には、例えば次の方法が挙げられる。すなわち、
シラン化合物に所定量の水を加えて酸触媒の存在下に加
水分解し、副生するアルコールを留去していくとシラン
化合物は縮合し、該シラン化合物のオリゴマーが生成す
る。これを金属フッ化物に加え、金属フッ化物表面に付
着させ、必要に応じて酸または塩基を加えて加熱処理
し、オリゴマーのシラノールの脱水縮合反応を進めるこ
とによりポリシロキサンにより被覆された金属フッ化物
を得ることができる。

【００２０】本発明のポリシロキサンの原料となるシラ
ン化合物としては、加水分解によりシラノール基を生成
し、しかる後に該シラノール化合物のシラノール基を分
子間で脱水縮合することでポリシロキサンを生成し得る
ものならば使用できるが、中でも一般式

【００２１】

【化２】 ［（Ｒ¹ Ｏ）l （Ｘ）m ］4-n −Ｓｉ−Ｒ² n （Ｉ）

【００２２】（Ｒ¹ は炭素数８以下の有機基、Ｘはハロ
ゲン、Ｒ² は炭素数６以下の有機基、ｌおよびｍは０ま
たは１でかつｌ＋ｍ＝１を満たす整数、ｎは０または１
の整数を表す。）で表されるシラン化合物が好ましく用
いられる。

【００２３】Ｉ式化合物において、Ｒ¹ Ｏ基およびＸ基
は加水分解によりシラノール基を生成し得る官能基また
は原子であり、具体的にはＲ¹ は、メチル、エチル、２
−クロロエチル、アリル、アミノエチル、プロピル、イ
ソペンチル、ヘキシル、２−メトキシエチル、フェニ
ル、ｍ−ニトロフェニル、２，４−ジクロロフェニルが
挙げられ、Ｘは塩素、臭素が挙げらる。中でも、Ｒ¹ は
メチルおよびエチル、Ｘは塩素が好ましい。

【００２４】Ｒ² は本発明の目的により適したポリシロ
キサン被膜を形成するためには炭素数６以下の有機基で
あることが好ましく、具体的にはＲとしてメチル、クロ
ロメチル、ブロモエチル、エチル、ビニル、１，２−ジ
ブロモビニル、１，２−ジクロロエチル、２−シアノエ
チル、ジエチルアミノエチル、２−アミノエチルアミノ
エチル、２−（２−アミノエチルチオエチル）、プロピ
ル、イソプロピル、３−ヒドロキシプロピル、３−メル
カプトプロピル、３−アミノプロピル、３，３，３−ト
リフルオロプロピル、３−グリシドキシプロピル、３−
（２−アミノエチルアミノプロピル）、アリル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、フェニ
ル等が挙げられ、特にメチル、エチル、プロピル、ビニ
ル、フェニルが好ましい。

【００２５】Ｉ式化合物のｎ＝０のシラン化合物の例と
しては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラアリロキシシラン、テトラブトキシシラン、
テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン、ジエト
キシジクロロシラン、テトラフェノキシシラン、テトラ
クロロシラン等が挙げられ、特にテトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシランが挙げられる。

【００２６】Ｉ式化合物のｎ＝１の化合物の例として
は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、メトキシトリプロピルシラン、プロピルトリエト
キシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラ
ン、フェニルトリクロロシラン等が挙げられ、特にメチ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシランが
挙げられる。これらの化合物は単独もしくは組み合わせ
て使用することができる。

【００２７】金属フッ化物をポリシロキサンで被覆する
ことで本発明が目的とする効果を得るためには、金属フ
ッ化物１００重量部に対し、ポリシロキサンを２０重量
部以上、より好ましくは５０重量部以上の量を被覆する
ことが望ましい。それ以下では所期の目的を達せられな
いことがある。一方、被覆量の上限に対しては特に制限
はないものの、金属フッ化物１００重量部に対し、ポリ
シロキサンが５００重量部を越えると効果は飽和してさ
らなる効果の増大がないこと、およびポリシロキサンの
比率が高くなると、相対的に金属フッ化物量の比率が低
下し、もともとの目的であるフッ素の放出量が実質的に
低くなってしまうことより、５００重量部を上限として
考えることが望ましい。

【００２８】本発明の金属フッ化物の構造は、金属フッ
化物粒子の表面全体をポリシロキサンが被覆した状態で
あればよく、一個の金属フッ化物粒子を核としその表面
をポリシロキサンでコートした単一核型の構造、およ
び、単一核型が凝集した構造、すなわちポリシロキサン
の凝集体中に金属フッ化物粒子が分散した構造等いずれ
の構造でも構わない。金属フッ化物粒子を被覆するポリ
シロキサン層の厚さは０．１〜１００μｍであることが
望ましく、特に１〜５０μｍがより好ましい。

【００２９】本発明の金属フッ化物の形状は、粒状、針
状、繊維状あるいは板状等、いずれの形状のものでも使
用できる。大きさ及び粒度分布は本発明の効果に影響を
及ぼすものではなく、特に制限は無いが、本発明の金属
フッ化物を特に歯科修復材料に配合することを目的とす
る場合は、１ｍｍ以下、特に０．１ｍｍ以下であること
が望ましい。好ましい大きさは使用用途によって異な
り、例えば歯科用充填剤に使用される場合は、該フッ化
物を配合した組成物の使用性（扱いやすさ）や強度に及
ぼす影響を考慮して、０．１mm以下であることが望まし
い。歯科用接着剤、とりわけセメントに使用される場合
は、皮膜厚さや強度への影響を考慮して、０．０５mm以
下が好ましい。また、小窩裂溝封鎖剤に使用される場合
は、使用性の点から０．０２mm以下が好ましい。なお、
粒径の小さい粒子は大きい比表面積を持ち、溶出速度が
大となるが、反面、溶出期間が短くなる傾向があるの
で、フッ化物の大きさはこれらの要素も考慮して選択す
べきである。

【００３０】本発明の金属フッ化物はレジン系歯科用組
成物に通常配合されるフィラー、あるいは増粘剤等の無
機粉体と同様の形態を有しているため、通常のフィラ
ー、増粘剤と同様の方法で、重合性単量体と重合開始剤
からなる歯科用組成物に配合することができ、得られた
歯科用組成物は従来公知の歯科用レジン系組成物、例え
ば、歯科用接着剤、歯科用充填剤、小窩裂溝封鎖剤等と
同様に使用することができる。本発明の金属フッ化物
は、その表面に従来公知の表面処理を施されてもかまわ
ない。ここで、該金属フッ化物は重合性単量体に対し
０．０１〜９５重量％の範囲で用いられるが、特に好ま
しいのは０．１〜９０重量％の範囲である。

【００３１】重合性単量体は目的・用途に応じて適宜選
択されるが、通常α−シアノアクリル酸、（メタ）アク
リル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮
酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル
類、（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリル
アミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエ−テル類、
モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体、等が挙げら
れ、中でも（メタ）アクリル酸エステルが好適に用いら
れる。

【００３２】かかる重合性単量体の具体例を以下に示
す。なお本発明においては（メタ）アクリルをもってメ
タクリルとアクリルの両者を包括的に表記する。 （イ）一官能性 メチル（メタ）アクリレ−ト、ｉｓｏ−ブチル（メタ）
アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト、ラウリ
ル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレ−ト、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チル（メタ）アクリレ−ト、２，３−ジブロモプロピル
（メタ）アクリレ−ト、オキシラニルメチル（メタ）ア
クリレ−ト、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン。

【００３３】（ロ）二官能性 エチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチ
レングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、プロピレング
リコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ
−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，６−ヘキサンジオ−
ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，１０−デカンジオ−ル
ジ（メタ）アクリレ−ト、ビスフェノ−ル−Ａ−ジ（メ
タ）アクリレ−ト、２，２−ビス〔（メタ）アクリロイ
ルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕
プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロ
イルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プ
ロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキ
シ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタンなど。

【００３４】（ハ）三官能性以上 トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ト
リメチロ−ルエタントリ（メタ）アクリレ−ト、テトラ
メチロ−ルメタントリ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエ
リスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−トなど。これら
の重合性単量体は１種または数種組み合わせて用いられ
る。

【００３５】重合開始剤としては、重合性単量体を重合
硬化させることのできるものであればいずれのものも用
いることができる。例えば、ベンゾイルパーオキサイド
−芳香族第３級アミン系重合開始剤、クメンハイドロパ
ーオキサイド等の過酸化物、トリブチルボラン、芳香族
スルフィン酸（またはその塩）−芳香族第２級または第
３級アミン−アシルパーオキサイド系重合開始剤などが
挙げられる。さらにカンファーキノン、カンファーキノ
ン−第３級アミン系重合開始剤、カンファーキノン−ア
ルデヒド系重合開始剤、カンファーキノン−メルカプタ
ン系重合開始剤などの光重合開始剤を挙げることができ
る。

【００３６】本発明のフッ素放出性組成物には、歯質お
よび修復物に対する接着性を確保することを目的とし
て、酸性基を有する重合性単量体を配合してもよい。本
発明において酸性基はリン酸残基、ピロリン酸残基、チ
オリン酸残基またはカルボン酸残基であり、該化合物の
具体例として、以下のものが挙げられる。リン酸残基を
有する重合性単量体として、２−（メタ）アクリロイル
オキシエチルジハイドロジェンホスフェート、１０−
（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホ
スフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコ
シルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メ
タ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェ
ンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル フェニルリン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチル ２’−ブロモエチルリン酸、（メタ）アクリロ
イルオキシエチル フェニルホスホネート等、およびこ
れらの酸塩化物。

【００３７】ピロリン酸残基を有する重合性単量体とし
て、ピロリン酸ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チル）等、およびこれらの酸塩化物。チオリン酸残基を
有する重合性単量体として、２−（メタ）アクリロイル
オキシエチルジハイドロジェンジチオホスフェート、１
０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェ
ンチオホスフェート等、およびこれらの酸塩化物。

【００３８】カルボン酸残基を有する重合性単量体とし
て、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニ
ルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ
カルボニルフタル酸無水物、５−（メタ）アクリロイル
アミノペンチルカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等およびこ
れらの酸塩化物。

【００３９】また、本発明のフッ素放出性組成物にはさ
らに他のフィラーを加えても良い。フィラーとして、石
英、ガラス、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、セラミ
ックス類、珪藻土、カオリン、モンモリロナイト等の粘
土鉱物、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、リン酸カ
ルシウム、フルオロアルミノシリケート、超微粒子シリ
カ、超微粒子アルミナ等の無機フィラー、ポリメチルメ
タクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリア
ミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエ
ンゴム等の有機フィラー、上記した無機フィラーを上記
有機フィラーでコートしたもの、あるいは、上記有機フ
ィラー中に上記無機フィラーを分散したものなどの無機
／有機複合フィラーなどが挙げられる。これらは、必要
に応じて、シランカップリング剤で表面処理して用いて
もよい。これらは、単独または混合物として用いられ
る。

【００４０】本発明の組成物には以上に述べた各成分の
他、実用上必要に応じて、有機溶剤、重合禁止剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料等を添加することが
できる。本発明のフッ化物を配合した歯科用組成物は歯
牙窩洞を充填するためのコンポジットレジン、窩洞を被
覆するためのライニング剤、インレー・アンレー・クラ
ウン等を窩洞または支台歯に接着するための接着剤、歯
列矯正用接着剤、ブリッジ・ポスト等を保持するための
接着剤、フィシャーシーラントに用いられ、フッ素イオ
ンの積極的な放出により歯質を強化する一方で、歯科用
組成物の理工学的物性の低下は生じず歯科用修復材料と
しての機能は維持される。

【００４１】次に実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。

【実施例】

【００４２】実施例１ テトラエトキシシラン３４．７ｇにテトラエトキシシラ
ンのエトキシ基と等モル量の水１２ｇ、エタノール１０
ｇおよび塩酸０．０２ｇを加え、２時間撹拌しながら加
熱還流を行いテトラエトキシシランを加水分解した。こ
の溶液にフッ化ナトリウム粉末１０ｇを加え、撹拌した
後、エタノールを減圧溜去し、引き続いて、１２０℃の
加熱処理を３０分間行い、白色の粉体１９ｇを得た。該
粉体を酢酸エチルで洗浄しても洗浄液中にシラン化合物
の溶出は無く、テトラエトキシシランは加水分解後にフ
ッ化ナトリウム表面で縮合重合し、不溶化していること
が確認された。

【００４３】さらに、テトラエトキシシランと該フッ化
物の赤外吸収スペクトルを比較したところ、該フッ化物
では９６０、１１７０ｃｍ^-1のテトラエトキシシランの
エトキシ基の吸収が消失し、一方、１０００〜１２００
ｃｍ^-1付近にＳｉＯ2 のブロードな吸収が出現し、テト
ラエトキシシランは加水分解の後、脱水縮合されポリシ
ロキサン構造を形成し、ポリシロキサンで被覆されたフ
ッ化ナトリウムが生成していることが確認された。

【００４４】実施例２〜４ 表１に示すシラン化合物および金属フッ化物を用い、実
施例１と同様の方法にてアルコキシシランを加水分解し
た後、金属フッ化物表面に被覆し、脱水縮合を行い、金
属フッ化物をポリシロキサンで被覆したフッ化物を得
た。

【００４５】実施例５ ビニルトリエトキシシラン１００ｇおよび水１００ｇの
混合液に酢酸０．２ｇを加え、系が均一になるまで室温
下で撹拌した。この水溶液に飽和食塩水を加えた後、酢
酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液を、炭酸水素ナト
リウム水溶液で洗浄し、酢酸を除去した後、酢酸エチル
溶液を無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウムで乾
燥した。乾燥剤を濾過して除去し、酢酸エチルを減圧溜
去したところ、加水分解されたビニルトリエトキシシラ
ン２３ｇが得られた。加水分解されたビニルトリエトキ
シシラン１０ｇをトルエン１０ｇに溶解し、さらに硬化
触媒として３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．
５ｇを加えた。

【００４６】この溶液をフッ化ナトリウム粉末１０ｇに
加え、撹拌した後、トルエンを減圧溜去し、引き続い
て、１２０℃の加熱処理を３０分間行い、白色の粉体１
９ｇを得た。該粉体をトルエンで洗浄しても洗浄液中に
シラン化合物の溶出は無く、ビニルトリエトキシシラン
は加水分解後にフッ化ナトリウム表面で縮合重合し、不
溶化していることが確認された。さらに、ビニルトリエ
トキシシランと該フッ化物の赤外吸収スペクトルを比較
したところ、該フッ化物では９５０、１１７０ｃｍ^-1の
ビニルトリエトキシシランのエトキシ基の吸収が消失
し、一方、１０００〜１２００ｃｍ^-1付近にＳｉＯ2の
ブロードな吸収が出現し、ビニルトリエトキシシランは
加水分解の後、脱水縮合されポリシロキサン構造を形成
し、ポリシロキサンで被覆されたフッ化ナトリウムが生
成していることが確認された。

【００４７】実施例６ 表１に示すシラン化合物および金属フッ化物を用い、実
施例１と同様の方法にてアルコキシシランを加水分解し
た後、金属フッ化物表面に被覆、脱水縮合を行い、ポリ
シロキサンで被覆した金属フッ化物を得た。

【００４８】実施例７〜１０ 表１に示すシラン化合物および金属フッ化物を用い、実
施例５と同様の方法にてアルコキシシランを加水分解し
た後、金属フッ化物表面に被覆、脱水縮合を行い、ポリ
シロキサンで被覆した金属フッ化物を得た。

【００４９】実施例１１ 表１に示すシラン化合物および金属フッ化物を用い、実
施例１と同様の方法にてアルコキシシランを加水分解し
た後、金属フッ化物表面に被覆、脱水縮合を行い、ポリ
シロキサンで被覆した金属フッ化物を得た。

【００５０】実施例１２ 表１に示すシラン化合物および金属フッ化物を用い、実
施例５と同様の方法にてアルコキシシランを加水分解し
た後、金属フッ化物表面に被覆、脱水縮合を行い、ポリ
シロキサンで被覆した金属フッ化物を得た。

【００５１】実施例１３ シロキサンオリゴマー（商品名ＭＳＡＣ、三菱化学
（株）製）１０ｇをトルエン１０ｇに溶解し、さらに硬
化触媒として硝酸を０．１ｇを加えた。この溶液をフッ
化ナトリウム粉末１０ｇに加え、撹拌した後、トルエン
を減圧溜去し、引き続いて、１２０℃の加熱処理を行
い、白色の粉体１８ｇを得た。該フッ化物をトルエンで
洗浄しても洗浄液中にシラン化合物の溶出は無く、シロ
キサンオリゴマーが架橋してポリシロキサンで被覆され
たフッ化ナトリウムが生成していることを確認した。

【００５２】実施例１４ 表１に示すシラン化合物および金属フッ化物を用い、実
施例１５と同様の方法にてシロキサンオリゴマーを金属
フッ化物表面に被覆、脱水縮合を行い、ポリシロキサン
で被覆した金属フッ化物を得た。

【００５３】参考例１ ３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
１０ｇをトルエン１０ｇに溶解し、この溶液をフッ化ナ
トリウム粉末１０ｇに加え撹拌した後、トルエンを減圧
溜去し、引き続いて、１２０℃の加熱処理を行い、３−
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表
面処理されたフッ化ナトリウム１８ｇを得た。

【００５４】参考例２ ２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−
ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−
ＧＭＡ）５０重量部と１，６−ヘキサンジオールジメタ
クリレート５０重量部および過酸化ベンゾイル１重量部
からなる混合物１０ｇをトルエン１０ｇに溶解し、この
溶液をフッ化ナトリウム粉末１０ｇに加え撹拌した後、
トルエンを減圧溜去し、引き続いて、１２０℃の加熱処
理を３時間行い、メタクリル系樹脂で被覆されたフッ化
ナトリウム１８ｇを得た。 参考例３ ポリエチレングリコール（PEG:分子量１５０００〜２５
０００）１０gをメタノールに溶解し、これにフッ化ナ
トリウム粉末１０gを加え攪拌した後、メタノールを減
圧留去し、PEGで被覆されたフッ化ナトリウム１８gを得
た。

【００５５】実施例１５〜２８および比較例１〜６ 下記の組成物ＡおよびＢを調合し、さらに組成物Ａ １
００重量部に対し、実施例１〜１４で製造した金属フッ
化物をそれぞれ純金属フッ化物（被覆層を含まない）の
配合量が５重量部となるように配合した組成物Ａ−１、
Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、Ａ−７、Ａ
−８、Ａ−９、Ａ−１０、Ａ−１１、Ａ−１２、Ａ−１
３及びＡ−１４を調合し、これらを用い金属に対する接
着耐久性を測定した。

【００５６】 組成物Ａ Ｂｉｓ−ＧＭＡ ４０重量部 トリエチレングリコールジメタクリレート ４０ １０−メタクリロイルオキシデシル ジハイドロジェンホスフェート ２０ ベンゾイルパーオキシド ２ シラン処理した石英粉末 ３００

【００５７】 組成物Ｂ Ｂｉｓ−ＧＭＡ ４０重量部 トリエチレングリコールジメタクリレート ３０ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３０ ２，４，６−トリイソプロピルベンゼン スルフィン酸ナトリウム塩 １ Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン ２ シラン処理した石英粉末 ３００

【００５８】ニッケル−クロム合金「ナウクロム
（Ｉ）」（トーワ技研製）を＃１０００シリコン・カ−
バイト紙で平滑に研磨した後、この面に５mmφの穴を開
けた粘着テ−プを貼り付けて被着面とした。一方７mmφ
×２５mmのＳＵＳ３０４製丸棒を準備し、棒端面を粒径
５０μm のアルミナ砥粒でサンドブラストを行った。次
いで組成物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、
Ａ−６、Ａ−７、Ａ−８、Ａ−９、Ａ−１０、Ａ−１
１、Ａ−１２、Ａ−１３またはＡ−１４と組成物Ｂとを
等量ずつ練和し、これを丸棒サンドブラスト面に盛り上
げ、これを合金被着面に押し付けて接着を行った。１時
間後に接着試験片を３７℃水中に浸漬した。８個の試験
片については３７℃水中２４時間浸漬後に接着強度を測
定し、８個の試験片に対しては３７℃水中２４時間浸漬
後さらに７０℃水中に１ヶ月間浸漬した後に接着強度を
測定した。接着強度の測定は、万能試験機（インストロ
ン製）を用い、クロス・ヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎ
の条件で引張接着強度を測定した。各々の測定値を平均
し、表２に測定結果を示した。

【００５９】フッ化物を配合してない組成物Ａを用いた
場合、組成物Ａ １００重量部に対しポリシロキサンで
被覆していないフッ化ナトリウムを５重量部配合した組
成物Ａ−１５、ポリシロキサンで被覆していないフッ化
カルシウムを５重量部配合した組成物Ａ−１６につい
て、実施例１５〜２８と同様の方法で金属接着耐久性を
測定し、それぞれ比較例１、２および３とし、結果を表
２に併記した。また、表面をポリシロキサンで被覆され
ておらずシランカップリング剤で表面処理されただけの
フッ化物として参考例１のフッ化物、表面をポリシロキ
サンではなくポリメタクリレートで被覆されたフッ化物
として参考例２のフッ化物および表面をPEGで被覆され
た参考例３によるフッ化物を、それぞれ金属フッ化物の
配合量が５重量部となるように組成物Ａに配合した組成
物Ａ−１７およびＡ−１８及びＡ−１９を調合し、実施
例１５〜２８と同様の方法で金属接着耐久性を測定し、
それぞれ比較例４、５および６とし、結果を表２に併記
した。

【００６０】ポリシロキサンで被覆されていない金属フ
ッ化物を配合した組成物、参考例のシランカップリング
剤で表面処理しただけのフッ化物を配合した組成物、及
びＰＥＧで被覆したフッ化物を配合した組成物は、耐久
性試験により接着強度が著しく低下するのに対し、ポリ
シロキサンで金属フッ化物の表面を被覆したフッ化物を
配合した組成物は、接着強度の低下が小さかった。

【００６１】実施例２９〜３２および比較例７〜９ 下記の組成物Ｃを調合し、さらに組成物Ｃ １００重量
部に対し、実施例１、２、５および１３で得られた各金
属フッ化物を配合量が１０重量部となるように配合した
組成物Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３およびＣ−４を調合し、
これらの硬化物の曲げ強度の耐久性を測定した。

【００６２】 組成物Ｃ Ｂｉｓ−ＧＭＡ ５０重量部 トリエチレングリコールジメタクリレート ５０ カンファーキノン １ ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル １ シラン化石英粉 ３００ シラン化コロイダルシリカ ５

【００６３】上記組成物Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３または
Ｃ−４を長さ３０ｍｍ、高さ２ｍｍ、幅２ｍｍの金型に
填入し、歯科用可視光線照射機ライテルII（群馬牛尾電
気（株）製）で光照射を行い、硬化物を作製した。この
試験片を３７℃水中に浸漬し、８個の試験片については
３７℃水中２４時間浸漬後に曲げ強度を測定し、８個の
試験片に対しては３７℃水中２４時間浸漬後、さらに７
０℃水中に１ヶ月間浸漬した後に曲げ強度を測定した。
曲げ強度の測定は、万能試験機（インストロン製）を用
い、クロス・ヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎの条件で測
定した。各々の測定値を平均し、表３に測定結果を示し
た。フッ化物を配合してない組成物Ｃ、フッ化ナトリウ
ムを配合した組成物Ｃ−５、、表面をポリシロキサンで
被覆せずシランカップリング剤で表面処理した参考例１
のフッ化物を配合した組成物Ｃ−６について、実施例２
９〜３２と同様の方法で測定し、それぞれ比較例７〜９
とし、結果を表３に併記した。

【００６４】ポリシロキサンで被覆されていない金属フ
ッ化物を配合した組成物、および参考例のフッ化物を配
合した組成物は、耐久性試験により曲げ強度が著しく低
下するのに対し、ポリシロキサン化合物で被覆した金属
フッ化物を配合した組成物は、曲げ強度の低下は小さか
った。

【００６５】実施例３３〜３７および比較例１０〜１２ 下記の組成物Ｄを調合し、さらに組成物Ｄ １００重量
部に対し、実施例１、２、５、１２および１３で得られ
た各フッ化物を純金属フッ化物の配合量が５重量部とな
るように配合した組成物Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−
４およびＤ−５を調合し、これらの歯質に対する接着強
度の耐久性を測定した。

【００６６】 組成物Ｄ Ｂｉｓ−ＧＭＡ ４０重量部 １，６−ヘキサンジオールジメタクリレート ２０ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ３０ １０−メタクリロイルオキシデシル ジハイドロジェンホスフェート １０ カンファーキノン １ ＤＭＡＥＭＡ １ コロイダルシリカ １０

【００６７】人歯大臼歯を＃１０００シリコン・カ−バ
イト紙で研磨して、平滑な象牙質面を形成し、この面に
３ｍｍφの穴を開けた粘着テ−プを貼り付けて被着面と
した。被着面の部分に歯科用歯面処理剤「クリアフィル
ＬＢプライマー」（（株）クラレ製）を塗布し、３０秒
放置後にエアーシリンジで乾燥させた。その上に、組成
物Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４またはＤ−５を小筆
で約１００μｍの厚さに塗布し、歯科用光照射器「ライ
テルII」（群馬牛尾電気（株）製）にて２０秒間光照射
を行い硬化させた。さらに、その上に市販の光重合型歯
科用コンポジットレジン「フォトクリアフィルＡ」
（（株）クラレ製）を置き、上記光照射器にて４０秒間
光照射を行い硬化させた。

【００６８】この硬化物に対して、市販の歯科用レジン
セメント「パナビア２１」（（株）クラレ製）を用いて
７ｍｍφ×２５ｍｍのＳＵＳ３０４製丸棒を接着した。
１時間後に全接着試験片１６個を３７℃水中に浸漬し
た。そのうち８個の試験片については、３７℃水中２４
時間浸漬後に接着強度を測定した。また、残りの８個の
試験片に対しては、４℃の冷水中と６０℃の温水中に各
々１分間ずつ浸漬する熱サイクルを４０００回負荷した
後に接着強度を測定した。接着強度の測定には万能試験
機（インストロン製）を用い、クロス・ヘッドスピ−ド
２mm／分の条件で引っ張り接着強度を測定した。各々の
測定値を平均し、表４に測定結果を示した。

【００６９】フッ化物を配合してない組成物Ｄを用いた
場合、フッ化ナトリウムを用いた組成物Ｄ−６、表面を
ポリシロキサンで被覆せずシランカップリング剤で表面
処理した参考例２のフッ化物を配合した組成物Ｄ−７に
ついて実施例３３〜３７と同様の方法で測定し、それぞ
れ比較例１０〜１２とし、結果を表４に併記した。ポリ
シロキサンで被覆されていない金属フッ化物を配合した
場合、および参考例のフッ化物を配合した場合は、熱サ
イクル負荷により接着強度が著しく低下するのに対し、
ポリシロキサン化合物で被覆した金属フッ化物を配合し
た場合は、接着強度の低下は小さかった。

【００７０】実施例３８〜４１および比較例１３〜１５ 実施例１５、１９、２０および２７で用いた組成物Ａ−
１、Ａ−５、Ａ−６およびＡ−１３と組成物Ｂとを等量
練り合わせ、金型を用いて、直径２ｃｍ、厚さ１ｍｍの
円盤状硬化物を作製した。これらを３７℃のリン酸緩衝
液（ｐＨ７）４ｍｌに浸漬し、円盤状硬化物からのフッ
素イオンの溶出量を定量した。定量はフッ素イオン電極
（オリオンリサーチ社製）を用いて行った。放出された
フッ素イオン量の測定結果を図１に示した。比較例１で
用いたフッ化物を配合してない組成物Ａを用いた場合、
比較例２で用いたフッ化ナトリウムを５重量部配合した
組成物Ａ−１５、およびフッ化ナトリウムの表面をポリ
メタクリレートで被覆した参考例２のフッ化物を配合し
た組成物Ａ−１８について実施例３８〜４１と同様の方
法で測定し、それぞれ比較例１３〜１５とし、図１に併
記した。

【００７１】金属フッ化物をポリシロキサン化合物で被
覆することにより、フッ素イオンの放出量は低下するこ
とはなく、むしろ増加することが認められた。一方、被
覆剤をポリシロキサンではなくポリメタクリレートを用
いた場合は、金属フッ化物を被覆することによりフッ素
イオンの溶出量は減少した。

【００７２】実施例４２〜４５ 本発明の金属フッ化物の粒度と効果の関係を明らかにす
るため以下の試験を行った。実施例１３で調製したポリ
シロキサンで被覆した金属フッ化物に対し＃１５０メッ
シュの篩い掛けを行い、微粒子部と粗粒子部に分級し
た。実施例２７で実施例１３の金属フッ化物を用いる代
わりに、上記の分級した微粒子と粗粒子部それぞれの金
属フッ化物を用い、他は全て実施例２７と同様の試験を
行った結果、70℃、３０日後において、微粒子部で３
０．８ＭＰａ、粗粒子部で３２．４ＭＰａの接着試験結
果を得た（実施例４２および４３）。また、実施例４１
で実施例１３の金属フッ化物を用いる代わりに、上記微
粒子部と粗粒子部それぞれの金属フッ化物を用い、他は
全て実施例４１と同様の を行った結果、いずれも実施
例４１と同様のフッ素イオン放出挙動を示し（実施例４
４および４５）、本発明の金属フッ化物の効果は粒度に
因るものではなかった。

【００７３】

【発明の効果】フッ素イオン放出性歯科用組成物におい
て、金属フッ化物をポリシロキサン化合物で被覆して得
られるフッ化物を配合すると、フッ素イオンの溶出に伴
う理工学的性質の低下を実質的に解消することができ
る。このことにより、本発明の組成物では従来のものと
比べ、理工学的性質の耐久性の大幅な向上が達成され、
実用上の効果は極めて大きい。本発明によるフッ素イオ
ン放出性歯科用組成物は、例えば、歯科用接着材、歯科
用充填材、歯科用支台築盛用レジン、小窩裂溝封鎖材等
として使用できる。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】

【００７７】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】硬化物から放出されるフッ素イオン量を示すグ
ラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｃ０９Ｄ 4/06 Ｃ０９Ｄ 4/06

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 表面にポリシロキサン被覆層を有するこ
   とを特徴とする金属フッ化物。
2. 【請求項２】 該金属フッ化物が、周期律表第１族およ
   び第２族から選ばれる金属のフッ化物である請求項１の
   金属フッ化物。
3. 【請求項３】 該金属フッ化物が、フッ化ナトリウム、
   フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化ストロンチウ
   ムおよびフッ化カルシウムからなる群から選ばれる金属
   フッ化物である請求項２の金属フッ化物。
4. 【請求項４】 該ポリシロキサンが、一般式 【化１】 ［（Ｒ¹ Ｏ）l （Ｘ）m ］4-n −Ｓｉ−Ｒ² n （Ｉ） （Ｒ¹ は炭素数８以下の有機基、Ｘはハロゲン、Ｒ² は
   炭素数６以下の有機基、ｌおよびｍは０または１でかつ
   ｌ＋ｍ＝１を満たす整数、ｎは０または１の整数を表
   す。）で表されるシラン化合物を加水分解あるいは部分
   加水分解して得られるシラノール化合物を縮合すること
   によって得られるポリシロキサンである請求項１の金属
   フッ化物。
5. 【請求項５】 （ａ）表面にポリシロキサン被覆層を有
   する金属フッ化物、（ｂ）重合性単量体および（ｃ）重
   合開始剤を含有してなることを特徴とするフッ素イオン
   放出性歯科用組成物。