JPH11158204A - 懸濁重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 懸濁重合により容易に粒子径分布のシ
ャープな重合体粒子を製造することができる。 【解決手段】 分散安定剤としてけん化度７０〜９０
モル％のポリビニルアルコールを溶解した水性媒体中で
エチレン性不飽和結合を有する単量体組成物を懸濁重合
するに当り、２５℃における該水性媒体の表面張力
（Ａ）と同温度における単量体組成物の表面張力（Ｂ）
との差（Ａ−Ｂ）と、単量体組成物の表面張力（Ｂ）と
の比（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）が０．３０以下であること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、懸濁重合方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】懸濁重合は、主にポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリメチルメタクリレートなどの、粒子径が
１０〜１０００μｍ程度の球状重合体粒子を製造する方
法として広く採用されている重合方法である。この重合
方法は、一般的に撹拌機を備えた槽型反応器に分散安定
剤を溶解させた水性媒体を仕込み、撹拌下に予め重合開
始剤を溶解させた単量体組成物を一括または連続的に投
入したのち加熱して、単量体組成物を重合させ最終的に
球状の重合体粒子を得るものである。

【０００３】懸濁重合は、重合開始剤の種類と添加量に
よってある程度任意に重合速度を変えることができ、水
性媒体中で重合反応を行うため反応熱の除去も容易であ
る。また、乳化重合や分散重合等の他の重合体粒子を得
る方法に比べて製造操作が簡単である。懸濁重合はこの
ように多くの利点を有する反面、生成した粒子の粒子径
分布が広いという大きな欠点を抱えている。

【０００４】懸濁重合によって得られる重合体粒子は、
カラム充填剤、発泡体、トナー、各種のスペーサーなど
汎用或いは機能性粒子として重用されており、今後も更
なる需要の拡大が予想される。しかし、その多くは粒子
径の揃った均一径の粒子に限定されている。このため、
懸濁重合によって得られた重合体粒子を分級機によって
分級し、必要な粒子径の粒子のみを取り出して回収する
という極めて非効率な方法を余儀なくされているのが現
状である。この生産効率の悪さが均一な粒子径の機能性
粒子を高価なものにしている最大の原因である。

【０００５】今後の機能性重合体粒子に対する市場のニ
ーズはますます均一粒子化することが予想されることか
ら、粒子径の制御、特に均一な粒子径を有する重合体粒
子を、効率良くしかも低コストで製造することができる
懸濁重合技術の確立がこの分野における最重要課題とな
っている。

【０００６】このような状況を背景に、近年、懸濁重合
方法に限らず均一な粒子径を有する重合体粒子を製造す
る新規な方法が数多く提案されている。代表的な例とし
て特公平６−７４２８５号公報および特公平６−９２４
４３号公報には、単量体を分散重合して得られた重合体
粒子をシードとして、該シード粒子に同種または異種の
単量体を吸収または吸着させてシード粒子を肥大化させ
た後に重合するシード重合法が開示されているが、この
方法で得られる重合体粒子の粒子径は最大で数十μｍで
あり、１００μｍを越える大粒子を得ることは困難であ
った。加えて、シード重合法はシード粒子に単量体を吸
収させるために長時間重合を行う必要があり、生産効率
の面でも問題がある。

【０００７】一方、特開平４−３５９９０１号公報に
は、単量体を均一な細孔径を有するミクロ多孔質体を通
して分散媒中に押し出した後、該懸濁液を重合する技術
が開示されている。しかし、この方法で製造された重合
体粒子の粒子径は前例同様に最大で数十μｍであり、１
００μｍを越える大粒子を得ることは困難である。ま
た、多孔質であるため耐衝撃性や曲げ強度が劣り、装置
の大型化が困難であるという問題がある。

【０００８】更に、特開平９−１２４７４１号公報に
は、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として、末
端にチオール基もしくはチオエステル基を有するビニル
エステル系重合体にエポキシ基を反応させて得られる、
けん化度６０モル％以上のポリビニルアルコールからな
るビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤が提案されて
いる。しかし、懸濁重合によって粒子径の均一な重合体
粒子を得ようとする目的に対しては、単にポリビニルア
ルコール系分散安定剤の末端官能基の種類やけん化度を
コントロールするのみでは不十分である。

【０００９】本発明者らの調査研究によれば、これらの
多くの提案はいずれも均一な粒子径を有する重合体粒子
を、効率良くしかも低コストで製造する方法としては満
足できるものではない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、懸濁
重合方法の最重要課題である広い粒子径分布を改善し、
今後も市場ニーズが強くなると予想される均一な粒子径
を有する重合体粒子を、効率良くしかも低コストで製造
することができる懸濁重合方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】撹拌槽型反応器を用いた
懸濁重合における重合体粒子の粒子径分布は、連続相で
ある水性媒体に投入された単量体が撹拌剪断力を受けて
分裂し、液滴状態となって連続相に分散して合一や分裂
を繰り返す際に形成される液滴径分布によってほぼ決定
される。

【００１２】水性媒体中における液滴の合一や分裂の速
度と頻度は、撹拌剪断力や連続相と分散相の粘性および
界面張力に大きく影響されると考えられる。

【００１３】本発明者らはエチレン性不飽和結合を有す
る単量体を懸濁重合する際の、連続相と分散相の界面に
着目して均一な粒子径を有する重合体粒子の製造方法を
検討した。

【００１４】本発明者らは先に特公平０６−０２４６９
９号公報において、エチレン性不飽和結合を有する不飽
和ポリエステル樹脂を懸濁重合して得られる新規な重合
体粒子を提案した。本発明者らはその後も引き続き該重
合体粒子を効率良く製造できる新規な懸濁重合方法に関
して鋭意検討を重ねた結果、連続相と分散相の界面張
力、即ち、水性媒体と単量体組成物との表面張力の差が
ある特定の範囲に収まるような水性媒体中でエチレン性
不飽和結合を有する単量体組成物を懸濁重合すれば、こ
の重合方法の最大の課題であった広い粒子径分布を改善
することができることを見い出し、本発明を完成するに
至った。

【００１５】即ち、本発明は分散安定剤としてポリビニ
ルアルコールを溶解した水性媒体中でエチレン性不飽和
結合を有する単量体組成物を懸濁重合するに当り、２５
℃における該水性媒体の表面張力（Ａ）と同温度におけ
る単量体組成物の表面張力（Ｂ）との差（Ａ−Ｂ）と、
単量体組成物の表面張力（Ｂ）との比（Ａ−Ｂ）／
（Ｂ）が０．３０以下であることを特徴とする懸濁重合
方法に関する。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエチレン性不飽和結合を有する単量体組成物を
懸濁重合するには通常の懸濁重合の手順に従えば良い。
即ち、まず、スチレンモノマーまたは不飽和ポリエステ
ル樹脂（以下、原料単量体と称す）に重合開始剤を添加
して完全に溶解するまで攪拌混合する。本発明の不飽和
ポリエステル樹脂とは、無水マレイン酸やイタコン酸等
の不飽和多塩基酸と、エチレングリコールやプロピレン
グリコール等の多価アルコールとをエステル化して得ら
れる不飽和アルキッドを重合性単量体であるスチレンモ
ノマーに溶解させたものであり、エステル化の際に必要
に応じて無水フタル酸やイソフタル酸等の飽和多塩基酸
を原料として加える場合もある。

【００１７】重合開始剤としては、アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリ
ル）等のアゾ化合物、ラウロイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサ
イド等の有機過酸化物が好適に使用される。これらの重
合開始剤の添加量は、その種類や重合の速度および重合
体粒子の硬度、分子量等によって異なるが、通常は上記
の原料単量体１００重量部に対して０．１〜５．０重量
部の範囲で採用される。

【００１８】撹拌槽型反応器を用いて懸濁重合する場
合、本発明では水性媒体の攪拌下に上記重合開始剤を溶
解した原料単量体を一括または分割あるいは連続的に添
加する。水性媒体としては、イオン交換水に分散安定剤
としてポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子物
質、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリオキシエ
チレンノニルフェノールエーテル等の界面活性剤、リン
酸三カルシウム等の水難溶性無機塩を単独あるいは併用
の形で溶解または懸濁させたものが通常使用される。し
かし、本発明の目的は均一な粒子径分布を有する重合体
粒子を製造することができる懸濁重合方法を提供するこ
とであり、この目的を達成するためには、その水溶液が
ある特定の物性値を示す分散安定剤に限定される。本発
明らの研究によれば、ポリビニルアルコールだけがこの
限定に該当する。

【００１９】一般に、同一剪断力下では連続相と分散相
の界面張力が小さくなるほど生成する液滴径は小さくな
ることが知られている。ある所望する粒子径の重合体粒
子を得ようとする場合、原料単量体を液滴として水性媒
体中に分散させるために必要な攪拌剪断力は、不必要な
微粒子の発生を防止する意味から極力小さい方が好まし
い。即ち、水性媒体と単量体との表面張力の差（Ａ−
Ｂ）が小さいほど必要な攪拌剪断力は小さくなり、結果
として不必要な微粒子の発生を抑制することができるた
め粒子径分布は均一になる。本発明では前記説明の（Ａ
−Ｂ）／（Ｂ）は０．３０以下である。（Ａ−Ｂ）／
（Ｂ）が０．３０を越えると、上記説明から判断できる
ように大きな攪拌剪断力が必要となり、結果的に多量の
微粒子が発生して重合体粒子の均一性が損なわれる。

【００２０】水溶液の状態で（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）が０．
３０以下を満たすことが可能な分散安定剤は多いが、本
発明の目的である均一な粒子径分布を得るためには分散
安定剤は、けん化度７０〜９０モル％の部分けん化型ポ
リビニルアルコールに限定される。ポリビニルアルコー
ルを除く前記記載の各種分散安定剤の水溶液を水性媒体
としてスチレンモノマーまたは不飽和ポリエステル樹脂
を懸濁重合すると、その殆どの場合において生成粒子が
凝集するかまたはゲル物が発生する。仮に単分散粒子が
生成した場合でも、分散安定剤として多量の添加を余儀
なくされるかまたは生成粒子の粒子径分布が広くなるた
め好ましくない。一方、その水溶液が（Ａ−Ｂ）／
（Ｂ）が０．３０以下という条件を満たすことができる
ポリビニルアルコールであっても、けん化度が７０〜９
０モル％の範囲を外れるものは、上記同様の理由で本発
明の分散安定剤としては好ましくない。

【００２１】原料単量体と水性媒体の使用比率は原料単
量体の添加方法や反応器の除熱能力等の条件によって決
定されるが、通常は原料単量体１００重量部に対して水
性媒体１００〜１０００重量部の範囲が好ましい。水性
媒体の量が１００重量部未満では原料単量体が重合する
際に発生する反応熱の除去が難しく、逆に１０００重量
部を越えると重合体粒子の生産効率が低下するため好ま
しくない。

【００２２】分散安定剤としてイオン交換水に溶解され
るけん化度７０〜９０モル％の部分けん化型ポリビニル
アルコールの量は、通常イオン交換水１００重量部に対
して０．１〜５．０重量部の範囲が好ましい。ポリビニ
ルアルコールの量が０．１重量部未満では水性媒体中で
の単量体液滴の合一が強くなり、結果として重合体粒子
の凝集や異形粒子の発生が多くなるため好ましくない。
逆に、５．０重量部を越えるとその効果の割りには使用
量が多くなり、また、過度に水性媒体の粘性が上昇して
重合完了後の重合体粒子と水性媒体の分離に支障を来す
ため好ましくない。

【００２３】本発明の懸濁重合における重合温度、重合
時間および攪拌強度等の主要な重合条件は、原料単量体
の種類および目標とする重合体粒子の分子量や粒子径等
によって適宜決定される。重合温度は通常６０〜１００
℃であり好ましくは７０〜９０℃である。また、重合時
間は通常２〜２０時間であり好ましくは３〜１５時間の
範囲である。一方、攪拌回転数は重合体粒子の目的粒子
径や撹拌機および反応器の形状等によって異なるため、
最適値は実験等によって確認して決定される。重合は窒
素、二酸化炭素等の不活性ガス雰囲気にシールされた状
態で実施されることが好ましい。

【００２４】本発明では、懸濁重合が完了した後重合体
粒子と水性媒体を反応器から抜き出し、濾過機等を用い
て重合体粒子と水性媒体とを分離する。分離された直後
の重合体粒子はその表面に水性媒体が付着しているた
め、イオン交換水や上水等で十分に洗浄して付着した水
性媒体を完全に除去した後、次の乾燥工程に送られて乾
燥される。乾燥された重合体粒子は必要に応じて分級さ
れ所望する粒子径の粒子のみ選択的に回収される。本発
明では、懸濁重合が完了した後の処理作業の有無や順序
についてはなんら制限するものではない。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。但し、本発明はその要旨に変更がない限りこれらの
実施例に限定されるものではない。尚、以下において
「部」および「％」は明記しない限り「重量部」および
「重量％」を示す。 実施例１ １５０〜２５０μｍのポリスチレン粒子を収率良く得る
目的でスチレンモノマーの懸濁重合を実施した。希望す
る粒子径が１５０〜２５０μｍであるため、平均粒子径
が２００〜２１０μｍの範囲に収まるように撹拌機の回
転数を調整した。まず、スチレンモノマー１００部に、
重合開始剤としてラウロイルパーオキサイド（日本油脂
（株）製、商品名パーロイルＬ）０．５部を添加し、実
験用ディスパーを用いて高剪断力下に攪拌して重合開始
剤をスチレンモノマーに完全に溶解した。

【００２６】別に、アンカー型撹拌機、リフラックスコ
ンデンサー、窒素パージ管および温度計を備えた内容積
５Ｌの四つ口セパラブルフラスコにイオン交換水３００
部を仕込み、これに分散安定剤としてけん化度８８モル
％、重合度２０００の部分けん化型ポリビニルアルコー
ル（電気化学工業（株）製、商品名デンカポバールＢ−
２０Ｆ）を１．５部溶解させてこれを水性媒体とした。
この水性媒体を回転数２７０ｒｐｍで攪拌しながら、上
記の重合開始剤を溶解させたスチレンモノマーを漏斗を
使用して約３分間で滴下し、水性媒体中に液滴として分
散させた状態で７５℃で５時間懸濁重合した。重合中は
１Ｌ／ｍｉｎの窒素ガスをセパラブルフラスコに送気し
て窒素雰囲気下で重合を行った。

【００２７】５時間の重合の後、水性媒体中での重合体
粒子の分級を防止するため撹拌機の回転数を最大にした
状態で、フラスコ内の重合体粒子を含むスラリーの一部
を駒込ピペットで採取し、マイクロトラック粒度分析計
（日機装（株）製、Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．９３２０−Ｘ１
００）にて粒子径分布を測定した。また、２５℃におけ
る原料単量体と水性媒体の表面張力を、デュヌーイ型表
面張力計（協和界面科学（株）製、ＣＶＢＰ−Ａ３型）
を用いて測定した。生成した重合体粒子は無色透明の真
球状粒子であった。スチレンモノマーと本実施例の水性
媒体の表面張力および（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）の値を表１
に、粒子径分布の測定結果を表２に、また、頻度分布を
図１に示す。

【００２８】実施例２ １５０〜２５０μｍの不飽和ポリエステル樹脂の重合体
粒子を収率良く得る目的で不飽和ポリエステル樹脂の懸
濁重合を実施した。希望する粒子径が１５０〜２５０μ
ｍであるため、平均粒子径が１９０〜２００μｍの範囲
に収まるように撹拌機の回転数を調整した。スチレンモ
ノマーを約３０％含有する市販の不飽和ポリエステル樹
脂（三井化学（株）製、商品名エスター ＲＴ−４０
０）１００部に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロ
ニトリル（大塚化学（株）製、ＡＩＢＮ）１．０部を添
加し、実験用ディスパーを用いて高剪断力下に攪拌して
重合開始剤を不飽和ポリエステル樹脂に完全に溶解させ
た。以降は、攪拌回転数を２９０ｒｐｍに変更した以外
はすべて実施例１と同様に操作して淡黄色透明の真球状
粒子を得た。不飽和ポリエステル樹脂と本実施例の水性
媒体の表面張力および（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）の値を表１
に、粒子径分布の測定結果を表２に示す。

【００２９】実施例３ 分散安定剤をけん化度７４モル％、重合度５７０の部分
けん化型ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、商品
名ＰＶＡ ５０５）に、また、攪拌回転数を３００ｒｐ
ｍに変更した以外はすべて実施例２と同様に操作して淡
黄色透明の真球状粒子を得た。不飽和ポリエステル樹脂
と本実施例の水性媒体の表面張力および（Ａ−Ｂ）／
（Ｂ）の値を表１に、粒子径分布の測定結果を表２に示
す。

【００３０】比較例１ 分散安定剤をけん化度８８モル％、重合度２０００の部
分けん化型ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、商
品名ＰＶＡ ２２０）に、また、攪拌回転数を３４０ｒ
ｐｍに変更した以外はすべて実施例１と同様に操作して
無色透明の真球状粒子を得た。スチレンモノマーと本比
較例の水性媒体の表面張力および（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）の
値を表１に、粒子径分布の測定結果を表２に示す。

【００３１】比較例２ 分散安定剤をけん化度８８モル％、重合度３３６０の部
分けん化型ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、商
品名ＰＶＡ ２３５）に、また、攪拌回転数を３６０ｒ
ｐｍに変更した以外はすべて実施例２と同様に操作して
淡黄色透明の真球状粒子を得た。不飽和ポリエステル樹
脂と本比較例の水性媒体の表面張力および（Ａ−Ｂ）／
（Ｂ）の値を表１に、粒子径分布の測定結果を表２に示
す。

【００３２】比較例３ 分散安定剤をけん化度４０モル％、重合度５５０の部分
けん化型ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、商品
名ＰＶＡ ＬＭ１０ＨＤ）に、また、攪拌回転数を３５
０ｒｐｍに変更した以外はすべて実施例２と同様に操作
して淡黄色透明の真球状粒子を得た。不飽和ポリエステ
ル樹脂と本比較例の水性媒体の表面張力および（Ａ−
Ｂ）／（Ｂ）の値を表１に、粒子径分布の測定結果を表
２に示す。

【００３３】比較例４ 分散安定剤をけん化度３６モル％、重合度２５０の部分
けん化型ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、商品
名ＰＶＡ ＬＭ２５）に変更した以外はすべて実施例２
と同様に操作して淡黄色透明の真球状粒子を得た。不飽
和ポリエステル樹脂と本比較例の水性媒体の表面張力お
よび（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）の値を表１に、粒子径分布の測
定結果を表２に示す。

【００３４】比較例５ 分散安定剤を平均置換度１．０〜１．３のヒドロキシエ
チルセルロース（ダイセル化学工業（株）製、品番 Ｓ
Ｐ４００）に、また、攪拌回転数を３８０ｒｐｍに変更
した以外はすべて実施例２と同様に操作して淡黄色透明
の真球状粒子を得た。不飽和ポリエステル樹脂と本比較
例の水性媒体の表面張力および（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）の値
を表１に、粒子径分布の測定結果を表２に示す。また、
頻度分布を図２に示す。

【００３５】比較例６ 分散安定剤をエーテル化度０．６〜０．８のカルボキシ
メチルセルロース（ダイセル化学工業（株）製、品番１
１２０）に、また、攪拌回転数を３９０ｒｐｍに変更し
た以外はすべて実施例２と同様に操作して淡黄色透明の
真球状粒子を得た。

【００３６】不飽和ポリエステル樹脂と本比較例の水性
媒体の表面張力および（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）の値を表１
に、粒子径分布の測定結果を表２に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】以上、実施例及び比較例が示す通り、水
性媒体と単量体組成物との表面張力の差と、単量体組成
物の表面張力との比、即ち、（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）が０．
３０以下になるような水性媒体中でエチレン性不飽和結
合を有する単量体組成物を懸濁重合すれば、容易に粒子
径分布のシャープな重合体粒子を製造することができ
る。本発明により、均一な粒子径の重合体粒子を高回収
率で得ることができ、生産効率と製造コストを大幅に改
善することができる。更に、これによって機能性重合体
粒子を安価で提供することが可能になる。この経済効果
は多大である。。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年７月１７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】 以上、実施例及び比較例が示す通り、
水性媒体と単量体組成物との表面張力の差と、単量体組
成物の表面張力との比、即ち、（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）が
０．３０以下になるような水性媒体中でエチレン性不飽
和結合を有する単量体組成物を懸濁重合すれば、容易に
粒子径分布のシャープな重合体粒子を製造することがで
きる。本発明により、均一な粒子径の重合体粒子を高回
収率で得ることができ、生産効率と製造コストを大幅に
改善することができる。更に、これによって機能性重合
体粒子を安価で提供することが可能になる。この経済効
果は多大である。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】 図１は実施例１により得られたスラリー中の粒子の頻度
分布 図２は比較例１により得られたスラリー中の粒子の頻度
分布

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分散安定剤としてけん化度７０〜９０
   モル％のポリビニルアルコールを溶解した水性媒体中で
   エチレン性不飽和結合を有する単量体組成物を懸濁重合
   するに当り、２５℃における該水性媒体の表面張力
   （Ａ）と同温度における単量体組成物の表面張力（Ｂ）
   との差（Ａ−Ｂ）と、単量体組成物の表面張力（Ｂ）と
   の比（Ａ−Ｂ）／（Ｂ）が０．３０以下であることを特
   徴とする懸濁重合方法。
2. 【請求項２】 エチレン性不飽和結合を有する単量体
   組成物がスチレンモノマーおよび不飽和ポリエステル樹
   脂である請求項１記載の懸濁重合方法。