JPH11158226A - ノルボルネン系重合体及び重合触媒ならびにノルボルネン系重合体の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】クロロホルムやジクロロメタンなどのハロゲン
化飽和炭化水素化系溶媒に対する溶解性に優れた新規な
ノルボルネン系付加重合体および該重合体を効率良く製
造する重合触媒および重合方法を提供すること。 【解決手段】従来のノルボルネン系単量体の重合触媒に
替えて、特定の触媒として、ハロゲン原子を有する周期
律表第８、９、１０族から選ばれる遷移金属化合物とア
ルキル基を有しないハロゲン系ルイス酸を組み合わせた
触媒を用いることで、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグ
ラフィ−で測定した数平均分子量がポリスチレン換算で
１０，０００〜１，０００，０００であり、クロロホル
ム不溶分が０．１重量％以下であるハロゲン化飽和炭化
水素への溶解性が極めて高い新規なノルボルネン系付加
重合体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なノルボルネ
ン系付加重合体、その製造方法及びその製造方法に使用
される重合用触媒並びに該ノルボルネン系付加重合体を
用いたフィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ノルボルネン系単量体がチ−グラ−・ナ
ッタ触媒で重合することは知られているが、得られるも
のは多くの場合開環重合体である。これに対し、ノルボ
ルネン系単量体をビニル付加重合し、高分子量体を与え
る触媒系が最近報告されている。特開平３−２０５４０
８号公報及び特開平４−６３８０７号公報には、特定の
ＰｄまたはＮｉ化合物とメチルアルミノキサンとからな
る触媒を用いて、高分子量の付加型ポリノルボルネンを
重合する方法が記載されている。特開平５−２６２８２
１号公報（ＥＰ−Ａ−５０４，４１８）には、Ｎｉ錯体
とホウ素を含有するイオン性化合物及び有機アルミニウ
ム化合物からなる触媒を用いて、高分子量のノルボルネ
ン付加重合体を得ている。Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．１９３，２９１５−２９２７（１９９２）には［Ｐ
ｄ（ＣＨ₃ＣＮ）₄］［ＢＦ₄］₂を触媒として比較的高分
子量のポリノルボルネンを得ている。米国特許ＵＳ５，
４６８，８１９号および国際特許ＷＯ９５／１４０４８
号には、（１）弱い配位対アニオンを有するＰｄ，Ｎｉ
金属イオン錯体、特に［（η３−クロチル）（シクロオ
クタ−１，５−ジエン）ニッケル］ヘキサフルオロフォ
スフェ−トを用いた触媒系及び（２）Ｎｉ化合物と有機
アルミニウム化合物、場合によっては第３成分としてル
イス酸、またはブレンステッド酸、ハロゲン化物を反応
させた触媒系が、ノルボルネンの高活性触媒となると記
載されている。一般に重合体のフィルムは、該重合体を
有機溶剤に溶解して、硬化剤、可塑剤、老化防止剤など
の添加物を配合した後、溶剤を除去することによって製
造される。この際に用いられる有機溶媒としては、重合
体に対しても、添加剤に対しても溶解性に優れ、沸点が
低くて蒸発除去し易いクロロホルムやジクロロメタンが
常用される。しかし、上述の触媒で得られたノルボルネ
ン系付加重合体は、クロロベンゼンなどのハロゲン化芳
香族系炭化水素やデカヒドロナフタレンなどの脂環式炭
化水素には比較的溶解するものの、クロロホルム、ジク
ロロメタンなどのハロゲン系飽和炭化水素には、ほとん
ど溶解しないという問題点があった。例えばＭａｋｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．１
２，２５５−２５９（１９９１）に、［Ｐｄ（ＣＨ₃Ｃ
Ｎ）₄］［ＢＦ₄］₂を用いて重合したポリノルボルネン
が、クロロホルムとジクロロメタンには溶解しないこと
が記載されている。

【０００３】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい実施の形態につ
いて、以下に項目に分けて説明する。

【０００４】（ノルボルネン系付加重合体）本発明によ
り得られるノルボルネン系付加重合体は、一般式［Ｉ］

【０００５】

【化１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は水素原子、炭素数１〜３の
炭化水素基またはハロゲン原子を示し、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は水
素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲン原
子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換
基を示し、Ｒ⁹とＲ¹¹が結合して環を形成してもよい。
さらにｎは０〜２の整数を示す。）

【０００６】で表される繰り返し単位を主として有する
重合体である。この重合体の分子量は、機械的強度と溶
液粘度の観点から、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラ
フィ−で測定した数平均分子量がポリスチレン換算で１
０，０００〜１，０００，０００であり、より好ましく
は２０，０００〜５００，０００であり、さらに好まし
くは３０，０００〜３００，０００である。

【０００７】（重合触媒）本発明において使用されるノ
ルボルネン系付加重合体の重合触媒は、周期律表第８、
９、１０族から選ばれる少なくとも１種の遷移金属のハ
ロゲン化合物（Ａ）と、 Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｇ
ｅ，Ｓｎ，Ｓｂ原子から選ばれる金属元素を有する化合
物であって、該金属元素に直接結合する炭素原子を有さ
ない化合物（Ｂ）を反応させることにより得られるもの
である。

【０００８】遷移金属ハロゲン化物（Ａ） 本発明における化合物（Ａ）は、上記遷移金属とハロゲ
ン原子、所望によりその他の成分から構成される。遷移
金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、白金などが挙げられ、中でもコ
バルト、ニッケル、パラジウム、白金が好ましく、特に
ニッケル、パラジウムが好ましい。ハロゲン原子として
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、これらの
ハロゲン原子は少なくとも１つ以上が該遷移金属と結合
している。その他の成分としては、酸素原子；水酸基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピ
ル）アミノ基、ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ基、ジ
（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチル）アミノ基、
ジ（ｉｓｏ−ブチル）アミノ基、、ジフェニルアミノ
基、メチルフェニルアミノ基などの炭素数１〜２０のア
ルキル置換基を有するジアルキルアミノ基、又はジアリ
ールアミノ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基などの炭素数１から２０のアルコキシ
基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、２，６−ジメ
チルフェノキシ基、ナフチルオキシ基などの炭素数６〜
２０のアリ−ルオキシ基；ジエチルエ−テル、テトラヒ
ドロフランなどのエ−テル類；アセトニトリル、ベンゾ
ニトリルなどのニトリル類；エチルベンゾエ−トなどの
エステル類；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；サ
ルフォキシド類、イソシアニド類、ホスホン酸類、チオ
シアネ−ト類などのルイス塩基などが挙げられる。なか
でも、ジアルキルアミノ基、エ−テル類、ニトリル類、
エステル類、ホスフィン類が好ましく、特に、ニトリル
類、ホスフィン類が特に好ましい。

【０００９】このような遷移金属ハロゲン化物の具体例
を挙げると、鉄化合物としては、塩化鉄（ＩＩ）、塩化
鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）など
のハロゲン原子のみを含む化合物； ジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）鉄（ＩＩ）、ジクロロビス（ト
リｎ−ブチルホスフィン）鉄（ＩＩ）などのハロゲン原
子とホスフィン類を含む化合物； コバルト化合物とし
ては、塩化コバルト、臭化コバルトなどのハロゲン原子
のみを含む化合物； ジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）コバルトなどのハロゲン原子とホスフィン類を
含む化合物；ニッケル化合物としては、塩化ニッケル、
臭化ニッケルなどのハロゲン原子のみを含む化合物；
ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジ
クロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジク
ロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケルなどのハロ
ゲン原子とホスフィン類を含む化合物； ジクロロ
（２，２‘−ピピリジル）ニッケル、ジクロロ（エチレ
ンジアミン）ニッケルなどのハロゲン原子とジアルキル
アミノ基を含む化合物； ルテニウム化合物としては、
塩化ルテニウムなどのハロゲン原子のみを含む化合物；
クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウ
ム、ヒドロクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ル
テニウムなどのハロゲン原子とホスフィン類を含む化合
物； クロロテトラキス（アセトニトリル）ルテニウム
などのハロゲン原子とニトリル類を含む化合物； ジク
ロロテトラキス（ジメチルサルフォキシド）ルテニウム
などのハロゲン原子とサルフォキシド類を含む化合物；
ロジウム化合物としては、塩化ロジウム、臭化ロジウ
ムなどのハロゲン原子のみを含む化合物； トリクロロ
トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロト
リス（トリフェニルホスフィン）ロジウムなどのハロゲ
ン原子とホスフィン類を含む化合物； パラジウム化合
物としては、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム
（ＩＩ）、ヨウ化パラジウムなどのハロゲン原子のみを
含む化合物； ジクロロ（トリメチルホスフィン）パラ
ジウム、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジ
ウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウムなどのハロゲン原子とホスフィン類を含む化合物；
ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロ
ロビス（ベンゾニトリル）パラジウムなどのハロゲン原
子とニトリル類を含む化合物が挙げられる。なかでも、
ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジ
クロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジク
ロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケル、ジクロロ
（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス
（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどのハロゲン
原子とホスフィン類を含む化合物； ジクロロビス（ア
セトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（ペンゾニト
リル）パラジウムなどのハロゲン原子とニトリル類を含
む化合物が特に好ましい。

【００１０】化合物（Ｂ） 化合物（Ｂ）は、Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，
Ｓｂ原子から選ばれる金属元素を必須成分とし、所望に
よりその他の成分から構成され、該金属元素にアルキル
基、アルケニル基、などの炭化水素基、その他極性基を
有する炭化水素基に起因する炭素原子が直接結合してい
ないものである。該化合物（Ｂ）の金属元素には、ハロ
ゲン原子が結合しているのが好ましく、ハロゲン原子と
しては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。こ
れらのハロゲン原子は少なくとも１つ以上が該遷移金属
と結合しているのが好ましい。金属元素の中では、重合
活性という点でＢ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｓｎが好まし
く、特にＢ，Ａｌ，Ｔｉがより好ましい。ハロゲン原子
以外のその他の成分としては、酸素原子；水酸基；水；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−プロピ
ル）アミノ基、ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ基、ジ
（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチル）アミノ基、
ジ（ｉｓｏ−ブチル）アミノ基、ジフェニルアミノ基、
メチルフェニルアミノ基などの炭素数１〜２０のアルキ
ル置換基を有するジアルキルアミノ基またはジアリール
アミノ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基などの炭素数１から２０のアルコキシ基；フェ
ノキシ基、メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェ
ノキシ基、ナフチルオキシ基などの炭素数６〜２０のア
リ−ルオキシ基；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラ
ンなどのエ−テル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル
などのニトリル類；エチルベンゾエ−トなどのエステル
類；トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンな
どのホスフィン類；イソシアニド類、ホスホン酸類、チ
オシアネ−ト類などのルイス塩基などが挙げられ、これ
らの中でも、水酸基、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基
が好ましい。

【００１１】化合物（Ｂ）の具体例は、チタン化合物と
しては、塩化チタン（ＩＶ）、臭化チタン（ＩＶ）など
のハロゲン原子を含む化合物； テトライソプロポキシ
チタン、テトラブトキシチタン、テトラメトキシチタン
などのアルコキシ基を含む化合物； トリメトキシチタ
ンモノクロリド、ジメトキシチタンジクロリド、メトキ
シチタントリクロリド、トリヒドロキシチタンモノクロ
リド、ジヒドロキシチタンジクロリド、ヒドロキシチタ
ントリクロリドなどのハロゲン原子とアルコキシ基を含
む化合物； 酸化チタンなどが挙げられる。亜鉛化合物
としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛などのハロ
ゲン原子を含む化合物； ジエトキシ亜鉛などのアルコ
キシ基を含む化合物； 酸化亜鉛などが挙げられる。ホ
ウ素化合物としては、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、
三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素などのハロゲン原子を含
む化合物； トリエトキシホウ素などのハロゲン原子と
アルコキシ基を含む化合物； 酸化ホウ素などが挙げら
れる。アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウ
ム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムなどのハロ
ゲン原子を含む化合物； アルミニウムエトキシド、ア
ルミニウムイソプロポキシド、クロロアルミノキサンな
どのハロゲン原子とアルコキシ基を含む化合物； 酸化
アルミニウムなどを挙げることができる。スズ化合物と
しては、フッ化スズ（ＩＶ）、塩化スズ（ＩＶ）、臭化
スズ（ＩＶ）、ヨウ化スズ（ＩＶ）などのハロゲン原子
を含む化合物； 酸化スズ（ＩＶ）などが挙げられる。
アンチモン化合物としては、塩化アンチモン（Ｖ）、フ
ッ化アンチモン（Ｖ）などのハロゲン原子とアルコキシ
基を含む化合物； 酸化アンチモンなどが挙げられる。
なかでも、ハロゲン化金属、アルコキシハロゲン化金
属、ヒドロキシハロゲン化金属が好ましく、特にハロゲ
ン化金属が好ましい。具体例としては、塩化チタン（Ｉ
Ｖ）、臭化チタン（ＩＶ）、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ
化亜鉛、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ
素、三ヨウ化ホウ素、塩化アルミニウム、臭化アルミニ
ウム、ヨウ化アルミニウム、フッ化スズ（ＩＶ）、塩化
スズ（ＩＶ）、臭化スズ（ＩＶ）、ヨウ化スズ（ＩＶ）
を挙げることができる。さらに、このなかでも、塩化チ
タン（ＩＶ）、臭化チタン（ＩＶ）、三フッ化ホウ素、
三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、塩化ア
ルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムが
特に好ましい。化合物（Ｂ）は、水、エ−テル、エステ
ル、カルボン酸などが配位した錯体を使用することもで
きる。具体的には、塩化チタン（ＩＶ）テトラヒドロフ
ラン（１：２）錯体、三塩化ホウ素メチルサルファイド
錯体、三フッ化ホウ素２水和物、三フッ化ホウ素ｔ−ブ
チルメチルエ−テル錯体、三フッ化ホウ素ジ（ｎ−ブチ
ル）エ−テル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエ−テル錯
体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化
ホウ素酢酸（１：２）錯体、塩化アルミニウム水和物、
塩化スズ（ＩＶ）水和物などを例示することができる。
なかでも、ハロゲン化金属、アルコキシハロゲン化金
属、ヒドロキシハロゲン化金属のエ−テル錯体が好まし
く、特にハロゲン化金属のエ−テル錯体が好ましい。

【００１２】（ノルボルネン系単量体）本発明における
ノルボルネン系単量体は、特開平５−３２０２６８や特
開平２−３６２２４などに記載されているノルボルネン
系単量体のことであり、一般式［ＩＩ］

【００１３】

【化２】 （式中、Ｒ¹³〜Ｒ²⁰は水素原子、炭素数１〜３の炭化水
素基またはハロゲン原子を示し、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は水素原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲン原子、
ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を
示し、Ｒ²¹とＲ²³が結合して環を形成してもよい。さら
にｎは０〜２の整数を示す。）

【００１４】で示すことができる。これらのノルボルネ
ン系単量体は、それぞれ独立で、あるいは２種以上を組
み合わせて用いることができる。ノルボルネン系単量体
は、一般式［ＩＶ］のｍが０であるビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン誘導体（１）、ｍが１であるテト
ラシクロ［４．４．１^{2, 5}．１^7,10．０］−ドデカ−３
−エン誘導体（２）及びｍが２以上のノルボルネン系単
量体（３）に分類することができるが、いずれの単量体
も使用することができる。これらのノルボルネン系単量
体の中では、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
誘導体（１）またはテトラシクロ［４．４．１^2,5．１
^7,10．０］−ドデカ−３−エン誘導体（２）が好まし
く、特にビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導
体（１）が好ましい。ノルボルネン系単量体は、（ａ）
重合反応に関与する炭素−炭素不飽和結合以外の不飽和
結合を持たない単量体、（ｂ）重合反応に関与する炭素
−炭素不飽和結合以外の不飽和結合を持つ単量体、
（ｃ）芳香環を持つ単量体、（ｄ）極性基を有する単量
体に分類することができるが、いずれの単量体も使用す
ることができる。特に極性基を有したノルボルネン系重
合体を製造する場合には、上記（ｄ）の単量体を必須成
分として、必要に応じて上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の
単量体を適当に組み合わせることによって、目的の重合
体を得ることができる。

【００１５】（ａ）重合反応に関与する炭素−炭素不飽
和結合以外に不飽和結合を持たない単量体の具体例とし
ては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、などのビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
誘導体；テトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］
−ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．
４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−エ
チルテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ド
デカ−３−エンなどのテトラシクロ［４．４．１^2,5．
１^7,10．０］−ドデカ−３−エン誘導体；トリシクロ
［４．３．１^2,5．０］−デカ−３−エン；５−シクロ
ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５
−シクロペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エンなどの環状置換基を有するビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−エン誘導体、などが挙げられる。

【００１６】（ｂ）重合反応に関与する炭素−炭素不飽
和結合以外に不飽和結合を持つ単量体の具体例として
は、例えば５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、５−プロペニルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−エン、、などの環外に不飽和結合を持つビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン誘導体；８−メ
チリデンテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］
−ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ
［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、
８−ビニルテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．
０］−ドデカ−３−エン、８−プロペニルテトラシクロ
［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、
などの環外に不飽和結合を持つテトラシクロ［４．４．
１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン誘導体；トリ
シクロ［４．３．１^2,5．０］−デカ−３，７−ジエ
ン；５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン、５−シクロペンテニルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エンなどの不飽和結合を持つ環状
置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン誘導体、などが挙げられる。

【００１７】（ｃ）芳香環を有する単量体の具体例とし
ては、例えば、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、テトラシクロ［６．５．１^2,5．
０^1,6．０^8,13］トリデカ−３，８，１０，１２−テト
ラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラ
ヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［６．６．
１^{2, 5}．０^1,6．０^8,13］テトラデカ−３，８，１０，１
２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，
１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）、
などが挙げられる。

【００１８】（ｄ）極性基を有する単量体の具体例とし
ては、例えば、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイ
ト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−
メチルオクタネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−
２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキ
シメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５，５−ジ（ヒドロキシメチ
ル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒ
ドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニル−６−
カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
などの酸素原子を含む置換基を有するビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン誘導体；８−メトキシカルボ
ニルテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ド
デカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル
テトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ
−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．
４．１^2,5．１^7,10．０］−ドデカ−３−エン、８−カ
ルボキシテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］
−ドデカ−３−エン、などの酸素原子を含む置換基を有
するテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−ド
デカ−３−エン誘導体；５−シアノビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミドなどの窒素原
子を含む置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン誘導体、などが挙げられる。これらの単量体
のなかでも、特に好ましいビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−２−エン誘導体（１）の具体例としては、ビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシルビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシルビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．
３．１^2,5．０］−デカ−３−エン、５−シクロヘキシ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シク
ロペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−プロペニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２
−エン、トリシクロ［４．３．１^2,5．０］−デカ−
３，７−ジエン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンテニルビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニルビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ
［６．５．１^2,5．０^1,6．０^8,13］トリデカ−３，８，
１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４
ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、５−メ
トキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニ
ルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチ
ル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−
エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイ
ト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６
−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロ
キシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロ
ピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６
−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、
などが挙げられる。

【００１９】（その他の単量体）本発明のノルボルネン
系重合体は、前述のノルボルネン系単量体以外に、該ノ
ルボルネン系単量体と共重合可能なその他の単量体を共
重合することができる。共重合可能なその他の単量体の
具体例としては、例えば、シクロブテン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン
などの特開昭６４−６６２１６などに記載されている単
環の環状オレフィン系単量体；１、３−シクロペンタジ
エン、１、３−シクロヘキサジエン、１、３−シクロヘ
プタジエン、１、３−シクロオクタジエンなどの、特開
平７−２５８３１８などに記載されている環状共役ジエ
ン系単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−
メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１２からなるα
−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｐ−クロロスチレンなどのスチレン
類；１，３−ブタジエン、イソプレンなどの鎖状共役ジ
エン；エチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−テ
ルなどのビニルエ−テル類や一酸化炭素を挙げることが
できるが、共重合が可能であるならば、特にこれらに限
定されるものではない。これらの単量体は、それぞれ独
立で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。

【００２０】（重合方法）本発明の方法における触媒中
の遷移金属化合物（Ａ）成分と化合物（Ｂ）成分の使用
割合は、各種の条件により異なり、一義的に定められな
いが、通常はＡ／Ｂ（モル比）として１／０．１〜１／
１０，０００、好ましくは１／０．５〜１／５，００
０、さらに好ましくは１／１〜１／１，０００とすれば
良い。本発明の触媒は、水に対して比較的安定であるた
め、必ずしも溶剤などの脱水処理を必要としない。例え
ば、触媒中の遷移金属化合物（Ａ）成分に対してモル比
で０．０１〜１０，０００倍、好ましくは０．０１〜
１、０００倍存在しても重合活性を本質的に損なうこと
はない。重合は、塊状で行っても良いし、溶液中で行っ
ても良い。使用する溶剤は触媒を失活させない限りにお
いて特に限定されないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロ
ベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素系炭化水素、ジ
エチルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ−テル類
の溶剤を使用することができる。重合反応は、ノルボル
ネン系単量体と触媒である遷移金属化合物（Ａ）成分と
化合物（Ｂ）成分を混合することによって開始され、混
合する順序は特に制限されない。あらかじめ、遷移金属
化合物（Ａ）成分と化合物（Ｂ）成分を混合してできた
反応組成物を単量体を含む溶液に添加してもよいし、単
量体と遷移金属化合物（Ａ）を混合した後、化合物
（Ｂ）を添加して重合を開始してもよい。また逆に、単
量体と化合物（Ｂ）の混合溶液中に遷移金属化合物
（Ａ）を添加してもよい。重合温度は特に制限はない
が、一般には、−３０℃〜１５０℃、好ましくは−１０
℃〜１２０℃である。重合時間は、１分間〜１００時間
で、特に制限はない。さらに、得られるノルボルネン系
重合体の分子量を調整するには、遷移金属化合物（Ａ）
の量、遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の割合、重
合温度を目的に応じて選択して行う。

【００２１】このようにして得られた重合体の基本物性
は、数平均分子量１０，０００〜１，０００，０００、
好ましくは２０，０００〜３００，０００、重量平均分
子量は１０，０００〜２，０００，０００、好ましくは
２０，０００〜１，０００，０００、ガラス転移温度
（Ｔｇ）は１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５
０℃である。本発明の重合体は、２５℃において、クロ
ロホルム１００重量部に対して１０重量部溶解させた場
合の不溶解成分が、重合体中０．１重量％以下、好まし
くは０．０５％以下、より好ましくは０．０１％以下あ
るる。

【００２２】（液組成物）本発明により得られるノルボ
ルネン系付加重合体を主成分とする組成物は一般の芳香
族炭化水素系溶剤、ハロゲン系有機溶剤に対して極めて
溶解性に優れているため、ノルボルネン付加重合体組成
物を１０重量％以上溶解した有機溶媒溶液を容易に調製
することができる。具体的には、まず、上記のノルボル
ネン系付加重合体を、該重合体を溶解し得る有機溶媒中
に溶解し、有機溶媒溶液を調製するか、もしくはノルボ
ルネン系単量体を、該重合体を溶解し得る有機溶媒中で
重合した有機溶媒溶液をそのまま用いてもよい。ここで
用いる有機溶媒は、常温または加温下で、ノルボルネン
系付加重合体を主成分とする組成物を溶解し得るもので
あればよいが、通常、脂環式炭化水素、ハロゲン化炭化
水素および芳香族炭化水素の中から選ばれる少なくとも
１種の溶媒が用いられる。ここで脂環式炭化水素として
は、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
ヘプタン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エ
チルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどを挙げ
ることができる。ハロゲン化炭化水素としては、例え
ば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジク
ロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、
トリフルオロエタン、トリクレン、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどを挙げること
ができる。また、芳香族炭化水素としては、例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチル
ナフタレン、テトラリンなどを挙げることができる。こ
れらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２
種以上組み合わせて用いてもよい。さらに、これらの有
機溶媒を主成分とし、該重合体の貧溶媒を混合して、混
合液が重合体を溶解するならば、貧溶媒との混合溶液を
用いることもできる。溶液中で重合した場合には、重合
後の反応溶液をそのまま液組成物とすることもできる。
なお、この液組成物には、所望に応じて、各種添加剤を
添加することができる。具体的には、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、レ
ベリング剤、スリップ剤、滑剤、ワックス、防曇剤、硬
化剤、有機充填剤、無機充填剤、熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、ゴム性重合体などを挙げることができる。有機
溶媒を揮散させる方法については特に制限はなく、室温
で揮散させても良いし、適当な温度に加熱して揮散させ
てもよい。さらに、加熱により溶媒を揮散させる際に、
硬化剤によって熱硬化させてもよい。また、常圧下や減
圧下で揮散させる方法を採用してもよい。

【００２３】（フィルム）上記液組成物を塗布したの
ち、溶媒を揮散させることによって、フィルムを製造す
ることができる。該フィルムを製造する際の液組成物中
の重合体の濃度は、フィルム成形の方法や条件によって
任意に選ぶことができるが、取扱い易い溶液粘度で適当
な厚さのフィルムを作製するには、１重量％から５０重
量％の範囲が好ましい。有機溶媒を揮散させる方法につ
いては特に制限はなく、室温で揮散させても良いし、適
当な温度に加熱して揮散させてもよい。さらに、加熱に
より溶媒を揮散させる際に、硬化剤によって熱硬化させ
てもよい。また、常圧下や減圧下で揮散させる方法を採
用してもよい。このようにして前記したフィルムを製造
することができる。本発明のフィルムの厚さは特に制限
はないが、通常、１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは５
μｍ〜５００μｍである。

【００２４】

【実施例】以下に、実施例、及び比較例を挙げて、本発
明をさらに具体的に説明する。分子量は、特に断りのな
い限り、トルエンを溶媒とするゲル・パ−ミエ−ション
・クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）によるポリスチレン換
算値として測定した。実施例中の「部」および「％」
は、特に断りのない限り重量基準である。

【００２５】［実施例１］ガラス製容器に、トルエン１
００部と６７％の２−ノルボルネン（ＮＢ）／トルエン
溶液５０部を加えた。次に、２．５ｍｍｏｌ／ｌのジク
ロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム／トルエン溶液
１０部と５００ｍｍｏｌ／ｌの三フッ化ホウ素エチルエ
−テル錯体／トルエン溶液１０部を添加して、５０℃で
５時間重合反応を行った。反応終了後、多量のメタノ−
ル中に注いでポリマ−を析出させ、濾別洗浄後、減圧乾
燥することにより、３０部の付加重合体（ポリスチレン
換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝６８，２００、重量平均
分子量（Ｍｗ）＝１１２，４００）を得た。得られた重
合体１０部をクロロホルム９０部に溶解したところ、重
合体は完全に溶解した。１０ミクロンのテフロンフィル
ターを用いてろ過して回収された不溶解成分は、０．１
％以下であった。

【００２６】［実施例２］三フッ化ホウ素エチルエ−テ
ル錯体の代わりに四塩化チタンを用いた以外は実施例１
と同様にして行った。３１部の付加共重合体（ポリスチ
レン換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝７９，２００、重量
平均分子量（Ｍｗ）＝１３２，１００）を得た。得られ
た重合体１０部をクロロホルム９０部に溶解したとこ
ろ、重合体は完全に溶解した。１０ミクロンのテフロン
フィルターを用いてろ過して回収された不溶解成分は、
０．１％以下であった。

【００２７】［実施例３］ガラス製容器に、塩化アルミ
ニウム０．０３部、トルエン１００部と６７％の２−ノ
ルボルネン（ＮＢ）／トルエン溶液５０部を加えた。次
に、１５ｍｍｏｌ／ｌのジクロロビス（トリフェニルホ
スフィン）ニッケル／塩化メチレン１０部を添加して、
５０℃で５時間重合反応を行った。反応終了後、多量の
メタノ−ル中に注いでポリマ−を析出させ、濾別洗浄
後、減圧乾燥することにより、３０部の付加重合体（ポ
リスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝９２，７０
０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８６，４００）を得
た。得られた重合体１０部をクロロホルム９０部に溶解
したところ、重合体は完全に溶解した。１０ミクロンの
テフロンフィルターを用いてろ過して回収された不溶解
成分は、０．１％以下であった。

【００２８】［比較例１］ジクロロビス（ベンゾニトリ
ル）パラジウムの代わりにパラジウムアセチルアセトナ
−トを用いた以外は実施例１と同様にして行った。重合
体は得られなかった。

【００２９】［比較例２］ジクロロビス（ベンゾニトリ
ル）パラジウムの代わりにニッケルアセチルアセトナ−
トを用い、三フッ化ホウ素エチルエ−テル錯体の代わり
にメチルアルミノキサンを用いた以外は実施例１と同様
にして行った。２６部の付加重合体（ポリスチレン換算
で数平均分子量（Ｍｎ）＝４２，５００、重量平均分子
量（Ｍｗ）＝９２，４００）を得た。得られた重合体１
０部をクロロホルム９０部に溶解したところ、重合体は
溶解しなかった。１０ミクロンのテフロンフィルターを
用いてろ過して回収された不溶分は、９０％であった。

【００３０】［比較例２］ガラス製容器に、１，２−ジ
クロロエタン１００部と６７％の２−ノルボルネン（Ｎ
Ｂ）／１，２−ジクロロエタン溶液５０部を加えた。別
に用意した窒素で置換したガラス試験管に、塩化アリル
パラジウム（ＩＩ）ダイマー０．６１部、テトラフルオ
ロ硼酸銀０．６５部および１，２−ジクロロエタン１０
部を加え、室温で１時間攪拌した後、フィルターで濾別
した触媒溶液を上記のガラス容器に添加して、室温で２
４時間重合反応を行った。反応液はポリマーが析出し
て、白濁した。反応終了後、多量のメタノ−ル中に注い
でポリマ−を析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥すること
により、３２部の付加重合体を得た。重合体はＧＰＣ溶
媒であるトルエンに溶解しないため、分子量は測定でき
なかった。得られた重合体１０部をクロロホルム９０部
に溶解したところ、重合体は溶解しなかった。１０ミク
ロンのテフロンフィルターを用いてろ過して回収された
不溶分は、９８％であった。

【００３１】［比較例３］三フッ化ホウ素エチルエ−テ
ル錯体の代わりにエチルアルミニウムセスキクロリドを
用いた以外は実施例１と同様にして行った。２５部の付
加重合体（ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝
５６，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４６，３０
０）を得た。得られた重合体１０部をクロロホルム９０
部に溶解したところ、重合体は溶解しなかった。１０ミ
クロンのテフロンフィルターを用いてろ過して回収され
た不溶分は、４５％であった。

【００３２】［実施例４］５００ｍｍｏｌ／ｌの三フッ
化ホウ素エチルエ−テル錯体／トルエン溶液１０部の代
わりに２５ｍｍｏｌ／ｌの三フッ化ホウ素エチルエ−テ
ル錯体／トルエン溶液１０部を添加した以外は実施例１
と同様にして行った。２８部の付加重合体（ポリスチレ
ン換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝８７，１００、重量平
均分子量（Ｍｗ）＝１６９，２００）を得た。得られた
重合体１０部をクロロホルム９０部に溶解したところ、
重合体は完全に溶解した。１０ミクロンのテフロンフィ
ルターを用いてろ過して回収された不溶分は、０．１％
以下であった。

【００３３】［実施例５］実施例１で得られたろ過前の
重合体のクロロホルム溶液を、スピンコーターを用いて
シリコンウェハ上に塗布した後に８０℃、１５分溶媒を
除去・乾燥して厚さ３０μｍのキャストフィルムを形成
した。得られたフィルムは無色透明であった。

【００３４】比較例１で得られた重合体のクロロホルム
溶液を用いる以外は、実施例５と同様にキャストフィル
ムを形成して評価した結果、得られたフィルムは不透明
であり、粒子状の不溶分が分散していた。

【００３５】［実施例６］実施例１〜４で得られた重合
体、及び比較例１〜３で得られた重合体を、その他のハ
ロゲン系有機溶媒として、クロロベンゼン、ジクロロメ
タン、ジクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、四
塩化炭素にそれぞれ実施例１同様の濃度、条件で溶解さ
せたときの溶解性を表１に示した。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、一般のハロゲン系飽和
炭化水素によく溶解するノルボルネン系付加重合体およ
び該ノルボルネン系付加重合体を効率良く製造する重合
触媒および重合方法を提供することが可能である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式［Ｉ］ 【化１】 （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は水素原子、炭素数１〜３の炭化水素
   基またはハロゲン原子を示し、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は水素原子、
   炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲン原子、ケイ
   素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示
   し、Ｒ⁹とＲ¹¹が結合して環を形成してもよい。さらに
   ｎは０〜２の整数を示す。）で表される繰り返し単位を
   有し、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−で測定
   した数平均分子量がポリスチレン換算で１０，０００〜
   １，０００，０００であり、クロロホルム不溶分が０．
   １重量％以下であるノルボルネン系付加重合体。
2. 【請求項２】 周期律表第８、９、１０族から選ばれる
   少なくとも１種の遷移金属のハロゲン化合物（Ａ）と、
   Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ原子から選
   ばれる金属元素を有する化合物であって、該金属元素に
   直接結合する炭素原子を有さない化合物（Ｂ）を反応さ
   せることにより得られることを特徴とするノルボルネン
   系単量体の重合触媒。
3. 【請求項３】 請求項２記載の重合触媒を用いて、ノル
   ボルネン系単量体を重合することを特徴とするノルボル
   ネン系重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載のノルボルネン系付加重合
   体を１０重量％以上の濃度で有機溶媒に溶解した液状組
   成物。
5. 【請求項５】 請求項１記載のノルボルネン系付加重合
   体からなるフィルム。