JPH11158276A - 接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製法およびその積層体 - Google Patents
接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製法およびその積層体Info
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- JPH11158276A JPH11158276A JP9328460A JP32846097A JPH11158276A JP H11158276 A JPH11158276 A JP H11158276A JP 9328460 A JP9328460 A JP 9328460A JP 32846097 A JP32846097 A JP 32846097A JP H11158276 A JPH11158276 A JP H11158276A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 放電処理のような複雑な操作を必要としない
接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製法およ
び積層体を提供することである。 【構成】 アルミニウムを含有するとともに高温加熱処
理が完了してなる接着性を改良したポリイミドフィルム
を得る、またポリアミック酸溶液に可溶なアルミニウム
化合物を含む自己支持性フィルムを加熱・イミド化して
ポリイミドフィルムを得る、また金属箔との積層体を得
る。
接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製法およ
び積層体を提供することである。 【構成】 アルミニウムを含有するとともに高温加熱処
理が完了してなる接着性を改良したポリイミドフィルム
を得る、またポリアミック酸溶液に可溶なアルミニウム
化合物を含む自己支持性フィルムを加熱・イミド化して
ポリイミドフィルムを得る、また金属箔との積層体を得
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、アルミニウムを
含有するとともに高温加熱処理が完了してなる接着性を
改良したポリイミドフィルム、その製法およびその積層
体に関するものであり、特に放電処理などの複雑な工程
を必要としない接着性の改良されたポリイミドフィル
ム、その製法および金属箔とポリイミドフィルムなどの
成形体とを耐熱性接着剤を介して接着した積層体に関す
るものである。
含有するとともに高温加熱処理が完了してなる接着性を
改良したポリイミドフィルム、その製法およびその積層
体に関するものであり、特に放電処理などの複雑な工程
を必要としない接着性の改良されたポリイミドフィル
ム、その製法および金属箔とポリイミドフィルムなどの
成形体とを耐熱性接着剤を介して接着した積層体に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドフィルムは、熱的性質および
電気的性質に優れているため、電子機器類の用途に広く
使用されている。しかし、ポリイミドフィルムは、通常
電子分野で使用される接着剤では大きな接着強度が得ら
れず、金属蒸着やスパッタリングして金属層を設けても
剥離強度の大きな積層体が得られないという問題があ
る。
電気的性質に優れているため、電子機器類の用途に広く
使用されている。しかし、ポリイミドフィルムは、通常
電子分野で使用される接着剤では大きな接着強度が得ら
れず、金属蒸着やスパッタリングして金属層を設けても
剥離強度の大きな積層体が得られないという問題があ
る。
【０００３】このポリイミドフィルムの有する低い接着
性を改良するために種々の試みがなされている。例え
ば、特開平４−２６１４６６号公報、特開平６−２９９
８８３号公報、特表平７−５０３９８４号公報には、
錫、ビスマスまたはアンチモニ−の化合物を０．０２−
１重量％含んでいる接着性を改良したポリイミドフィル
ムが記載されている。しかし、これらのポリイミドフィ
ルムは電気絶縁性などの電気特性が低下する恐れがあ
る。また、特開昭５９−８６６３４号公報、特開平２−
１３４２４１号公報には、ポリイミドフィルムのプラズ
マ放電処理による接着性の改良技術が記載されている。
しかし、この放電処理では、ポリイミドフィルムの接着
性改良効果が不十分な場合があり、複雑な後処理工程が
必要で生産性が低い。さらに、特開平１−２１４８４０
号公報には、ポリイミドフィルムのアルミニウムキレ−
ト化合物膜形成による接着性改良技術が記載されてい
る。しかし、上記公報によれば、接着性を発現した工程
の後で高温加熱処理が必要であり、ポリイミドフィルム
の一般的な電子機器分野には使用できない。
性を改良するために種々の試みがなされている。例え
ば、特開平４−２６１４６６号公報、特開平６−２９９
８８３号公報、特表平７−５０３９８４号公報には、
錫、ビスマスまたはアンチモニ−の化合物を０．０２−
１重量％含んでいる接着性を改良したポリイミドフィル
ムが記載されている。しかし、これらのポリイミドフィ
ルムは電気絶縁性などの電気特性が低下する恐れがあ
る。また、特開昭５９−８６６３４号公報、特開平２−
１３４２４１号公報には、ポリイミドフィルムのプラズ
マ放電処理による接着性の改良技術が記載されている。
しかし、この放電処理では、ポリイミドフィルムの接着
性改良効果が不十分な場合があり、複雑な後処理工程が
必要で生産性が低い。さらに、特開平１−２１４８４０
号公報には、ポリイミドフィルムのアルミニウムキレ−
ト化合物膜形成による接着性改良技術が記載されてい
る。しかし、上記公報によれば、接着性を発現した工程
の後で高温加熱処理が必要であり、ポリイミドフィルム
の一般的な電子機器分野には使用できない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、芳
香族ポリイミドフィルムの有する熱的性質および電気的
性質などの優れた特性を保持したままで電子分野に使用
可能であって、接着性（スパッタリング性および金属蒸
着性を含む）の良好なポリイミドフィルム、その製法お
よび積層体を提供することである。
香族ポリイミドフィルムの有する熱的性質および電気的
性質などの優れた特性を保持したままで電子分野に使用
可能であって、接着性（スパッタリング性および金属蒸
着性を含む）の良好なポリイミドフィルム、その製法お
よび積層体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
フィルムのアルムニウム含有量が１−１０００ｐｐｍで
あって、加熱処理を完了してなる接着性の改良されたポ
リイミドフィルムに関する。
フィルムのアルムニウム含有量が１−１０００ｐｐｍで
あって、加熱処理を完了してなる接着性の改良されたポ
リイミドフィルムに関する。
【０００６】また、この発明は、フィルム形成用ポリア
ミック酸溶液にアルムニウム化合物を添加して均一に溶
解したド−プ液をキャスティングした後加熱乾燥する
か、ポリアミック酸溶液から得られた自己支持性フィル
ムにアルミニウム化合物を含む溶液を塗布した後乾燥し
て得られたアルミニウム成分を含有する乾燥フィルム
を、４２０℃以上の温度で加熱してイミド化を完了させ
てフィルムのアルミニウム含有量が１−１０００ｐｐｍ
であるポリイミドフィルムを形成することを特徴とする
接着性の改良されたポリイミドフィルムの製法に関す
る。
ミック酸溶液にアルムニウム化合物を添加して均一に溶
解したド−プ液をキャスティングした後加熱乾燥する
か、ポリアミック酸溶液から得られた自己支持性フィル
ムにアルミニウム化合物を含む溶液を塗布した後乾燥し
て得られたアルミニウム成分を含有する乾燥フィルム
を、４２０℃以上の温度で加熱してイミド化を完了させ
てフィルムのアルミニウム含有量が１−１０００ｐｐｍ
であるポリイミドフィルムを形成することを特徴とする
接着性の改良されたポリイミドフィルムの製法に関す
る。
【０００７】さらに、この発明は、成形体のアルミニウ
ム含有量が１−１０００ｐｐｍであって、加熱処理を完
了してなる接着性の改良されたポリイミド成形体の片面
または両面に耐熱性接着剤によって金属箔が積層されて
いる積層体に関する。
ム含有量が１−１０００ｐｐｍであって、加熱処理を完
了してなる接着性の改良されたポリイミド成形体の片面
または両面に耐熱性接着剤によって金属箔が積層されて
いる積層体に関する。
【０００８】この発明において、ポリイミドフィルムま
たはポリイミド成形体を構成するポリイミドとしては、
特に制限はなく、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無
水物と芳香族ジアミンとから得られる任意の芳香族ポリ
イミドが使用できる。これらの一部を脂環族テトラカル
ボン酸二無水物あるいは脂肪族ジアミンで置き換えたも
のも使用できる。また、これらの一部を４−アミノフタ
ル酸、４−アミノ−５−メチルフタル酸、４−（３，
３’−ジメチル−４−アニリノ）フタル酸などのアミノ
ジカルボン酸で置き換えて反応させたものであってもよ
い。
たはポリイミド成形体を構成するポリイミドとしては、
特に制限はなく、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無
水物と芳香族ジアミンとから得られる任意の芳香族ポリ
イミドが使用できる。これらの一部を脂環族テトラカル
ボン酸二無水物あるいは脂肪族ジアミンで置き換えたも
のも使用できる。また、これらの一部を４−アミノフタ
ル酸、４−アミノ−５−メチルフタル酸、４−（３，
３’−ジメチル−４−アニリノ）フタル酸などのアミノ
ジカルボン酸で置き換えて反応させたものであってもよ
い。
【０００９】前記の芳香族テトラカルボン酸二無水物と
しては、例えば３，４，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記する
こともある。）、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）エ−テル二無水物（オキシジフタル酸
二無水物）などが挙げられる。前記の芳香族ジアミンと
しては、例えばパラフェニレンジアミン、４，４’−ジ
アミノジフェニルエ−テルが挙げられる。その一部を
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−
ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルエ−
テル、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニ
ルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジ
フェニルスルフィド、４，４’−ビス（４−アミノフェ
ニル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４
−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−
ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルメ
タン、２，２−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどの複数の
ベンゼン環を有する柔軟な芳香族ジアミン、１，４−ジ
アミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジ
アミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２
−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン、キシレンジ
アミンなどのジアミンによって置き換えられてもよい。
しては、例えば３，４，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物（以下単にｓ−ＢＰＤＡと略記する
こともある。）、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）エ−テル二無水物（オキシジフタル酸
二無水物）などが挙げられる。前記の芳香族ジアミンと
しては、例えばパラフェニレンジアミン、４，４’−ジ
アミノジフェニルエ−テルが挙げられる。その一部を
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−
ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルエ−
テル、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジフェニ
ルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェニル）ジ
フェニルスルフィド、４，４’−ビス（４−アミノフェ
ニル）ジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ジフェニルエ−テル、４，４’−ビス（４
−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−
ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルメ
タン、２，２−ビス〔４−（アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパンなどの複数の
ベンゼン環を有する柔軟な芳香族ジアミン、１，４−ジ
アミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジ
アミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２
−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン、キシレンジ
アミンなどのジアミンによって置き換えられてもよい。
【００１０】特に、ポリイミドとして、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェ
ニレンジアミンとから得られるポリイミド、ピロメリッ
ト酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテット
ラカルボン酸二無水物またはベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物との芳香族テトラカルボン酸成分とパラ
フェニレンジアミンまたはパラフェニレンジアミン（Ｐ
ＰＤと略記することもある）と４，４’−ジアミノジフ
ェニルエ−テル（ＤＡＤＥと略記することもある）との
芳香族ジアミン成分とから製造されるポリイミドが低熱
線膨張係数（通常５０−２５０℃の範囲で、１×１０-5
−２×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃である）であるため好適に
使用される。共重合体の場合、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル
比）は１００／０−１５／８５であることが好ましい。
ポリイミドは、単独重合、ランダム重合、ブロック重
合、あるいはあらかじめ２種類以上のポリアミック酸を
合成しておきポリアミック酸溶液を混合し反応を完了さ
せる、いずれの方法によっても達成される。
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェ
ニレンジアミンとから得られるポリイミド、ピロメリッ
ト酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテット
ラカルボン酸二無水物またはベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物との芳香族テトラカルボン酸成分とパラ
フェニレンジアミンまたはパラフェニレンジアミン（Ｐ
ＰＤと略記することもある）と４，４’−ジアミノジフ
ェニルエ−テル（ＤＡＤＥと略記することもある）との
芳香族ジアミン成分とから製造されるポリイミドが低熱
線膨張係数（通常５０−２５０℃の範囲で、１×１０-5
−２×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃である）であるため好適に
使用される。共重合体の場合、ＰＰＤ／ＤＡＤＥ（モル
比）は１００／０−１５／８５であることが好ましい。
ポリイミドは、単独重合、ランダム重合、ブロック重
合、あるいはあらかじめ２種類以上のポリアミック酸を
合成しておきポリアミック酸溶液を混合し反応を完了さ
せる、いずれの方法によっても達成される。
【００１１】この発明においては、ポリイミドフィルム
またはポリイミド成形体のアルミニウム（アルミニウム
の形態としては、酸化アルミニウムとして存在している
と考えられる）の割合（アルミニウム金属換算）が１−
１０００ｐｐｍ、好ましくは４−１０００ｐｐｍである
ことが必要である。前記のポリイミドフィルムまたはポ
リイミド成形体表面のアルミニウムの量が１ｐｐｍ以下
では接着性の改良が十分ではなく、１０００ｐｐｍ以上
ではポリイミドフィルムの機械的特性が低下し、接着性
も低下するので好ましくない。
またはポリイミド成形体のアルミニウム（アルミニウム
の形態としては、酸化アルミニウムとして存在している
と考えられる）の割合（アルミニウム金属換算）が１−
１０００ｐｐｍ、好ましくは４−１０００ｐｐｍである
ことが必要である。前記のポリイミドフィルムまたはポ
リイミド成形体表面のアルミニウムの量が１ｐｐｍ以下
では接着性の改良が十分ではなく、１０００ｐｐｍ以上
ではポリイミドフィルムの機械的特性が低下し、接着性
も低下するので好ましくない。
【００１２】この発明の前記の割合でアルムニウムを含
有し加熱処理を完了してなる接着性の改良されたポリイ
ミドフィルムは、例えば、前記各成分を使用し、ジアミ
ン成分とテトラカルボン酸二無水物の略等モル量を、有
機溶媒中で反応させてポリアミック酸の溶液（均一な溶
液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよ
い）とし、該ポリアミック酸の溶液にアルムニウム化合
物を添加して均一に溶解したド−プ液を支持体にキャス
ティングした後加熱乾燥した後支持体から剥離した乾燥
フィルム、あるいはポリアミック酸溶液から得られた自
己支持性フィルムにアルミニウム化合物を含む溶液を塗
布した後乾燥して得られたアルミニウム成分を含有する
乾燥フィルムを、４２０℃以上、好ましくは４３０−５
２０℃の温度で、好適には２−３０分間程度加熱してイ
ミド化を完了させてフィルムのアルミニウム含有量が１
−１０００ｐｐｍである厚み２５−１２５μｍ、特に４
５−１２５μｍ程度のポリイミドフィルムを形成するこ
とによって接着性の改良されたポリイミドフィルムを得
ることができる。
有し加熱処理を完了してなる接着性の改良されたポリイ
ミドフィルムは、例えば、前記各成分を使用し、ジアミ
ン成分とテトラカルボン酸二無水物の略等モル量を、有
機溶媒中で反応させてポリアミック酸の溶液（均一な溶
液状態が保たれていれば一部がイミド化されていてもよ
い）とし、該ポリアミック酸の溶液にアルムニウム化合
物を添加して均一に溶解したド−プ液を支持体にキャス
ティングした後加熱乾燥した後支持体から剥離した乾燥
フィルム、あるいはポリアミック酸溶液から得られた自
己支持性フィルムにアルミニウム化合物を含む溶液を塗
布した後乾燥して得られたアルミニウム成分を含有する
乾燥フィルムを、４２０℃以上、好ましくは４３０−５
２０℃の温度で、好適には２−３０分間程度加熱してイ
ミド化を完了させてフィルムのアルミニウム含有量が１
−１０００ｐｐｍである厚み２５−１２５μｍ、特に４
５−１２５μｍ程度のポリイミドフィルムを形成するこ
とによって接着性の改良されたポリイミドフィルムを得
ることができる。
【００１３】前記のアルミニウム化合物としては、ポリ
アミック酸溶液に可溶性のアルミニウム化合物を好適に
使用することができる。これらのアルミニウム化合物と
しては、例えば水酸化アルミニウムや、アルミニウムモ
ノエチルアセテ−トジイソプロピレ−ト、アルミニウム
ジエチルアセテ−トモノイソプロピレ−ト、アルミニウ
ムトリアセチルアセトネ−ト、アルミニウムトリエチル
アセトアセテ−ト、アルミニウムイソプロピレ−ト、ア
ルミニウムブチレ−トなどの有機アルミニウム化合物が
挙げられ、特に有機アルミニウム化合物としてはアルミ
ニウムトリアセチルアセトナ−トが好ましい。
アミック酸溶液に可溶性のアルミニウム化合物を好適に
使用することができる。これらのアルミニウム化合物と
しては、例えば水酸化アルミニウムや、アルミニウムモ
ノエチルアセテ−トジイソプロピレ−ト、アルミニウム
ジエチルアセテ−トモノイソプロピレ−ト、アルミニウ
ムトリアセチルアセトネ−ト、アルミニウムトリエチル
アセトアセテ−ト、アルミニウムイソプロピレ−ト、ア
ルミニウムブチレ−トなどの有機アルミニウム化合物が
挙げられ、特に有機アルミニウム化合物としてはアルミ
ニウムトリアセチルアセトナ−トが好ましい。
【００１４】この発明の方法において、自己支持性フィ
ルムにアルミニウム化合物を含む溶液を塗布する場合に
は、塗布するアルミニウム化合物の濃度は０．０１−５
重量％程度、特に０．０２−５重量％程度であることが
好ましい。前記の塗布液に使用する溶媒としては、特に
制限はなく、アルコ−ル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化
水素、脂環族炭化水素、ケトン系溶媒、エ−テリ系溶
媒、アミド系溶媒を使用することができる。
ルムにアルミニウム化合物を含む溶液を塗布する場合に
は、塗布するアルミニウム化合物の濃度は０．０１−５
重量％程度、特に０．０２−５重量％程度であることが
好ましい。前記の塗布液に使用する溶媒としては、特に
制限はなく、アルコ−ル、芳香族炭化水素、脂肪族炭化
水素、脂環族炭化水素、ケトン系溶媒、エ−テリ系溶
媒、アミド系溶媒を使用することができる。
【００１５】前記の自己支持性フィルムは、例えば前記
の酸成分およびジアミン成分を有機溶媒中、約１００℃
以下、特に２０−６０℃の温度で反応させてポリアミッ
ク酸の溶液とし、このポリアミック酸の溶液をド−プ液
として使用し、そのド−プ液を支持体に流延し、７０−
２００℃程度に乾燥して薄膜を形成し、支持体から剥離
して得ることができる。この剥離を容易に行うことがで
きるように、有機リン化合物、例えば亜リン酸トリフェ
ニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に
固形分（ポリマ−）濃度に対して０．０１〜１％の範囲
で添加することができる。
の酸成分およびジアミン成分を有機溶媒中、約１００℃
以下、特に２０−６０℃の温度で反応させてポリアミッ
ク酸の溶液とし、このポリアミック酸の溶液をド−プ液
として使用し、そのド−プ液を支持体に流延し、７０−
２００℃程度に乾燥して薄膜を形成し、支持体から剥離
して得ることができる。この剥離を容易に行うことがで
きるように、有機リン化合物、例えば亜リン酸トリフェ
ニル、リン酸トリフェニル等をポリアミック酸重合時に
固形分（ポリマ−）濃度に対して０．０１〜１％の範囲
で添加することができる。
【００１６】前記のポリアミック酸製造に使用する有機
溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム
などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。
溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム
などが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】また、前記のイミド化促進の目的で、原料
溶液中に塩基性有機化合物を添加することができる。例
えば、イミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、１，２
−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、
トリエチルアミン等をポリアミック酸重合時に固形分濃
度に対して０．１−１０重量％の割合で使用することが
できる。
溶液中に塩基性有機化合物を添加することができる。例
えば、イミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、１，２
−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ル、
トリエチルアミン等をポリアミック酸重合時に固形分濃
度に対して０．１−１０重量％の割合で使用することが
できる。
【００１８】この発明の金属箔積層体は、前記ポリイミ
ド製のフィルム、板や種々の形状の成形体にアルミニウ
ムを１−１０００ｐｐｍ含有し加熱処理を完了した接着
性の改良されたポリイミドフィルム等の成形体の片面あ
るいは両面に、耐熱性接着剤層を設け、さらに金属箔を
重ね合わせ、加熱・加圧して得ることができる。前記の
耐熱性接着剤としては、電子分野で使用されている耐熱
性接着剤であれば特に制限はなく、例えばポリイミド系
接着剤、エポキシ変性ポリイミド系接着剤、フェノ−ル
樹脂変性エポキシ樹脂接着剤、エポキシ変性アクリル樹
脂系接着剤、エポキシ変性ポリアミド系接着剤などが挙
げられる。この耐熱性接着剤層はそれ自体電子分野で実
施されている任意の方法が設けることができ、例えば前
記のポリイミドフィルム、成形体に接着剤溶液を塗布・
乾燥してもよく、別途に形成したフィルム状接着剤と張
り合わせてもよい。
ド製のフィルム、板や種々の形状の成形体にアルミニウ
ムを１−１０００ｐｐｍ含有し加熱処理を完了した接着
性の改良されたポリイミドフィルム等の成形体の片面あ
るいは両面に、耐熱性接着剤層を設け、さらに金属箔を
重ね合わせ、加熱・加圧して得ることができる。前記の
耐熱性接着剤としては、電子分野で使用されている耐熱
性接着剤であれば特に制限はなく、例えばポリイミド系
接着剤、エポキシ変性ポリイミド系接着剤、フェノ−ル
樹脂変性エポキシ樹脂接着剤、エポキシ変性アクリル樹
脂系接着剤、エポキシ変性ポリアミド系接着剤などが挙
げられる。この耐熱性接着剤層はそれ自体電子分野で実
施されている任意の方法が設けることができ、例えば前
記のポリイミドフィルム、成形体に接着剤溶液を塗布・
乾燥してもよく、別途に形成したフィルム状接着剤と張
り合わせてもよい。
【００１９】この発明において使用する金属箔としては
単一金属あるいは合金、例えば、銅、アルミニウム、
金、銀、ニッケル、ステンレスの箔、メッキ層など各種
金属箔、メッキ層が挙げられるが、好適には圧延銅、電
解銅などがあげられる。金属箔の厚さは特に制限はない
が、０．１μｍ−１０ｍｍ、特に１０〜６０μｍが好ま
しい。
単一金属あるいは合金、例えば、銅、アルミニウム、
金、銀、ニッケル、ステンレスの箔、メッキ層など各種
金属箔、メッキ層が挙げられるが、好適には圧延銅、電
解銅などがあげられる。金属箔の厚さは特に制限はない
が、０．１μｍ−１０ｍｍ、特に１０〜６０μｍが好ま
しい。
【００２０】この発明の積層体には、他の基材、例えば
セラミックス、ガラス基板、シリコンウエハ−や同種あ
るいは異種の金属あるいはポリイミドフィルムなどの成
形体をさらに耐熱性接着剤によって接着してもよい。
セラミックス、ガラス基板、シリコンウエハ−や同種あ
るいは異種の金属あるいはポリイミドフィルムなどの成
形体をさらに耐熱性接着剤によって接着してもよい。
【００２１】この発明によって得られる接着性の改良さ
れたポリイミドフィルムおよび積層体は簡単な操作によ
って、ポリイミド自体の物性を維持し、良好な接着性を
有すているので電子分野の材料として好適に使用するこ
とができる。
れたポリイミドフィルムおよび積層体は簡単な操作によ
って、ポリイミド自体の物性を維持し、良好な接着性を
有すているので電子分野の材料として好適に使用するこ
とができる。
【００２２】
【実施例】以下、この発明を実施例および比較例により
さらに詳細に説明する。熱膨張係数は昇温速度１０℃／
分にて測定した。ポリイミドフィルム中のアルミニウム
含量は次に示すＩＣＰ発光分析で測定した。試料（約１
ｇ）を燃焼炭化・灰化後酸溶解し、ＩＣＰ発光分析法
（プラズマ励起発光分光分析法）により、（株）京都光
研製の分析装置（ＵＯＰ−１ ＭＡＲＫ−２型）を用い
て定量した。
さらに詳細に説明する。熱膨張係数は昇温速度１０℃／
分にて測定した。ポリイミドフィルム中のアルミニウム
含量は次に示すＩＣＰ発光分析で測定した。試料（約１
ｇ）を燃焼炭化・灰化後酸溶解し、ＩＣＰ発光分析法
（プラズマ励起発光分光分析法）により、（株）京都光
研製の分析装置（ＵＯＰ−１ ＭＡＲＫ−２型）を用い
て定量した。
【００２３】ポリイミドフィルム形成用ド−プの合成例 攪拌機、窒素導入管および還流管を備えた３００ｍｌガ
ラス製反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８
３ｇおよび０．１ｇのリン酸化合物（セパ−ル３６５−
１００ 中京油脂株式会社製）を加え、攪拌および窒素
流通下、パラフェニレンジアミン１０．８１ｇ（０．１
０００モル）を添加し、５０℃に保温し完全に溶解させ
た。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物２９．２２９ｇ（０．０９９３５モ
ル）を発熱に注意しながら除々に添加し、添加終了後５
０℃に保ったまま５時間反応を続けた。この後、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２水和物
０．２３８１ｇ（０．０００６５モル）を溶解させた。
得られたポリアミック酸溶液は褐色粘調液体であり、２
５℃における溶液粘度は約１５００ポイズであった。こ
のド−プから別途製造したポリイミドフィルムの単一の
層（５０μｍ）として５０−２００℃での熱膨張係数は
１．５×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃であった。
ラス製反応容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１８
３ｇおよび０．１ｇのリン酸化合物（セパ−ル３６５−
１００ 中京油脂株式会社製）を加え、攪拌および窒素
流通下、パラフェニレンジアミン１０．８１ｇ（０．１
０００モル）を添加し、５０℃に保温し完全に溶解させ
た。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物２９．２２９ｇ（０．０９９３５モ
ル）を発熱に注意しながら除々に添加し、添加終了後５
０℃に保ったまま５時間反応を続けた。この後、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２水和物
０．２３８１ｇ（０．０００６５モル）を溶解させた。
得られたポリアミック酸溶液は褐色粘調液体であり、２
５℃における溶液粘度は約１５００ポイズであった。こ
のド−プから別途製造したポリイミドフィルムの単一の
層（５０μｍ）として５０−２００℃での熱膨張係数は
１．５×１０-5ｃｍ／ｃｍ／℃であった。
【００２４】積層体の製造例−１ 電解銅箔（三井金属鉱業株式会社製、３ＥＣ−３）とポ
リイミドフィルムとの間に接着シ−ト（デュポン社製、
Ｐｙｒａｕｌｕｘ ＷＡ、厚み μｍ）を挟み、２０
ｋｇ／ｃｍ2 、１８０℃、１分間の条件で加熱圧着した
後、１８０℃の熱風オ−ブン中で３０分間後熱処理し、
冷却して積層体を得た。この積層体について、Ｔ−ピ−
ル強度（２５℃）を測定した。
リイミドフィルムとの間に接着シ−ト（デュポン社製、
Ｐｙｒａｕｌｕｘ ＷＡ、厚み μｍ）を挟み、２０
ｋｇ／ｃｍ2 、１８０℃、１分間の条件で加熱圧着した
後、１８０℃の熱風オ−ブン中で３０分間後熱処理し、
冷却して積層体を得た。この積層体について、Ｔ−ピ−
ル強度（２５℃）を測定した。
【００２５】積層体の製造例−２ ポリイミドフィルム表面を通常の前処理した後、電子ビ
−ム蒸着法によって銅薄膜を形成した。ホルダ−サイズ
に切り出したフィルムを蒸着装置内に設置後、基板温度
１５０℃、真空度２×１０-4Ｐａ以下、原料銅純度４
Ｎ、蒸着速度約１０−２５オングストロ−ム／秒の条件
で０．２μｍの厚みの銅膜を堆積した。さらに、その上
に電解メッキで１０μｍの銅層を形成した。この積層体
について、２規定の塩酸で５分間浸積後、Ｔ−ピ−ル強
度（２５℃）を測定した。
−ム蒸着法によって銅薄膜を形成した。ホルダ−サイズ
に切り出したフィルムを蒸着装置内に設置後、基板温度
１５０℃、真空度２×１０-4Ｐａ以下、原料銅純度４
Ｎ、蒸着速度約１０−２５オングストロ−ム／秒の条件
で０．２μｍの厚みの銅膜を堆積した。さらに、その上
に電解メッキで１０μｍの銅層を形成した。この積層体
について、２規定の塩酸で５分間浸積後、Ｔ−ピ−ル強
度（２５℃）を測定した。
【００２６】実施例１−４ 前記のポリアミック酸溶液をガラス基板上に流延塗布
し、１５０℃で１０分間乾燥し、基板から剥がししてフ
レ−ム上に拘束して、表１、表２に示した濃度のアルミ
ニウムトリアセチルアセトナ−トのトルエン溶液を塗布
した後、２００℃で３分間、３００℃で３分間、４８０
℃で４分間熱処理して厚み５０μｍのポリイミドフィル
ムを得た。このフィルムを使用し、積層体を得た。結果
をまとめて表１、表２に示す。
し、１５０℃で１０分間乾燥し、基板から剥がししてフ
レ−ム上に拘束して、表１、表２に示した濃度のアルミ
ニウムトリアセチルアセトナ−トのトルエン溶液を塗布
した後、２００℃で３分間、３００℃で３分間、４８０
℃で４分間熱処理して厚み５０μｍのポリイミドフィル
ムを得た。このフィルムを使用し、積層体を得た。結果
をまとめて表１、表２に示す。
【００２７】実施例５ 前記のポリアミック酸溶液中に表１、表２に示す量の水
酸化アルミニウムを添加して均一に溶解したド−プをガ
ラス基板上に流延塗布し、１５０℃で１０分間乾燥し、
基板から剥がししてフレ−ム上に拘束して、２００℃で
３分間、３００℃で３分間、４８０℃で４分間熱処理し
て厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィ
ルムを使用し、積層体を得た。結果をまとめて表１、表
２に示す。
酸化アルミニウムを添加して均一に溶解したド−プをガ
ラス基板上に流延塗布し、１５０℃で１０分間乾燥し、
基板から剥がししてフレ−ム上に拘束して、２００℃で
３分間、３００℃で３分間、４８０℃で４分間熱処理し
て厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィ
ルムを使用し、積層体を得た。結果をまとめて表１、表
２に示す。
【００２８】実施例６−１１ 前記のポリアミック酸溶液中に表１、表２に示す量の水
酸化アルミニウムを添加して均一に溶解したド−プをガ
ラス基板上に流延塗布し、１５０℃で１０分間乾燥し、
基板から剥がししてフレ−ム上に拘束して、表１、表２
に示した濃度のアルミニウムトリアセチルアセトナ−ト
のトルエン溶液を塗布した後、２００℃で３分間、３０
０℃で３分間、４８０℃で４分間熱処理して厚み５０μ
ｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムを使用
し、積層体を得た。結果をまとめて表１、表２に示す。
酸化アルミニウムを添加して均一に溶解したド−プをガ
ラス基板上に流延塗布し、１５０℃で１０分間乾燥し、
基板から剥がししてフレ−ム上に拘束して、表１、表２
に示した濃度のアルミニウムトリアセチルアセトナ−ト
のトルエン溶液を塗布した後、２００℃で３分間、３０
０℃で３分間、４８０℃で４分間熱処理して厚み５０μ
ｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムを使用
し、積層体を得た。結果をまとめて表１、表２に示す。
【００２９】実施例１２−１３ 前記のポリアミック酸溶液をガラス基板上に流延塗布
し、１５０℃で１０分間乾燥し、基板から剥がししてフ
レ−ム上に拘束して、表１、表２に示した濃度のアルミ
ニウムキレ−ト化合物（川研ファインケミカル株式会社
製、ＡＬＣＨ）のＤＭＡｃ溶液を塗布した後、２００℃
で３分間、３００℃で３分間、４８０℃で４分間熱処理
して厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。このフ
ィルムを使用し、積層体を得た。結果をまとめて表１、
表２に示す。
し、１５０℃で１０分間乾燥し、基板から剥がししてフ
レ−ム上に拘束して、表１、表２に示した濃度のアルミ
ニウムキレ−ト化合物（川研ファインケミカル株式会社
製、ＡＬＣＨ）のＤＭＡｃ溶液を塗布した後、２００℃
で３分間、３００℃で３分間、４８０℃で４分間熱処理
して厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。このフ
ィルムを使用し、積層体を得た。結果をまとめて表１、
表２に示す。
【００３０】また、各実施例で得られたポリイミドフィ
ルムについて、引張強度、伸び、耐屈曲性、絶縁性を確
認したところ従来公知のポリイミドフィルムをほぼ同等
であった。
ルムについて、引張強度、伸び、耐屈曲性、絶縁性を確
認したところ従来公知のポリイミドフィルムをほぼ同等
であった。
【００３１】比較例１ ポリアミック酸溶液をガラス基板上に流延塗布し、１５
０℃で１０分間乾燥し、基板から剥がしてフレ−ム上に
拘束して２００℃で３分間、３００℃で３分間、４８０
℃で４分間熱処理して厚み５０μｍのポリイミドフィル
ムを得た。このフィルムを使用し、積層体を得た。結果
をまとめて表１、表２に示す。
０℃で１０分間乾燥し、基板から剥がしてフレ−ム上に
拘束して２００℃で３分間、３００℃で３分間、４８０
℃で４分間熱処理して厚み５０μｍのポリイミドフィル
ムを得た。このフィルムを使用し、積層体を得た。結果
をまとめて表１、表２に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
【発明の効果】この発明によれば、簡単な操作によっ
て、接着性の改良されたポリイミドフィルムおよび積層
体を得ることができる。
て、接着性の改良されたポリイミドフィルムおよび積層
体を得ることができる。
【００３５】また、この発明によれば、ポリイミド自体
の物性を維持しており、良好な接着性を有する接着性の
改良されたポリイミドフィルムおよび積層体を得ること
ができる。
の物性を維持しており、良好な接着性を有する接着性の
改良されたポリイミドフィルムおよび積層体を得ること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3/10 Ｃ０８Ｋ 3/10 Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｃ０８Ｌ 79/08 Ｚ // Ｂ２９Ｋ 77:00 Ｂ２９Ｌ 7:00
Claims (5)
- 【請求項１】 フィルムのアルムニウム含有量が１−１
０００ｐｐｍであって、加熱処理を完了してなる接着性
の改良されたポリイミドフィルム。 - 【請求項２】 フィルムが芳香族テトラカルボン酸残基
と芳香族ジアミン残基とから形成されている請求項１記
載の接着性の改良されたポリイミドフィルム。 - 【請求項３】 フィルム形成用ポリアミック酸溶液にア
ルムニウム化合物を添加して均一に溶解したド−プ液を
キャスティングした後加熱乾燥するか、ポリアミック酸
溶液から得られた自己支持性フィルムにアルミニウム化
合物を含む溶液を塗布した後乾燥して得られたアルミニ
ウム成分を含有する乾燥フィルムを、４２０℃以上の温
度で加熱してイミド化を完了させてフィルム表面のアル
ミニウム含有量が１−１０００ｐｐｍであるポリイミド
フィルムを形成することを特徴とする接着性の改良され
たポリイミドフィルムの製法。 - 【請求項４】 成形体のアルムニウム含有量が１−１０
００ｐｐｍであって、加熱処理を完了してなる接着性の
改良されたポリイミド成形体の片面または両面に耐熱性
接着剤によって金属箔が積層されている積層体。 - 【請求項５】 成形体が芳香族テトラカルボン酸残基と
芳香族ジアミン残基とから形成されているポリイミドフ
ィルムである請求項１記載の接着性の改良された積層
体。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32846097A JP3438556B2 (ja) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | 接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製法およびその積層体 |
| US09/055,738 US6129982A (en) | 1997-11-28 | 1998-04-06 | Aromatic polyimide film having improved adhesion |
| EP98122194A EP0919593B1 (en) | 1997-11-28 | 1998-11-27 | Aromatic polyimide film having improved adhesion |
| DE69822973T DE69822973T2 (de) | 1997-11-28 | 1998-11-27 | Aromatische Polyimidfolie mit verbesserter Haftung |
| TW087119750A TW506977B (en) | 1997-11-28 | 1998-11-27 | Aromatic polyimide film having improved adhesion |
| KR10-1998-0051595A KR100384052B1 (ko) | 1997-11-28 | 1998-11-28 | 향상된접착성을갖는방향족폴리이미드필름 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32846097A JP3438556B2 (ja) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | 接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製法およびその積層体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11158276A true JPH11158276A (ja) | 1999-06-15 |
| JP3438556B2 JP3438556B2 (ja) | 2003-08-18 |
Family
ID=18210522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32846097A Expired - Lifetime JP3438556B2 (ja) | 1997-11-28 | 1997-11-28 | 接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製法およびその積層体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3438556B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005068185A1 (en) * | 2004-01-13 | 2005-07-28 | Ube Industries, Ltd. | Polyimide-metal laminated body and polyimide circuit board |
| JP2005225228A (ja) * | 2004-01-13 | 2005-08-25 | Ube Ind Ltd | ポリイミド金属積層体及びポリイミド回路基板 |
| JP2009285995A (ja) * | 2008-05-29 | 2009-12-10 | Ube Ind Ltd | ポリイミド金属積層体及び配線基板、多層金属積層体及び多層配線基板 |
| US7811660B2 (en) | 2004-07-27 | 2010-10-12 | Kaneka Corporation | Polyimide film having high adhesiveness and method for producing same |
| US8158268B2 (en) | 2005-08-04 | 2012-04-17 | Kaneka Corporation | Metal-coated polyimide film |
| US8513373B2 (en) | 2004-09-24 | 2013-08-20 | Kaneka Corporation | Process for production of polyimide film having high adhesiveness |
-
1997
- 1997-11-28 JP JP32846097A patent/JP3438556B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005068185A1 (en) * | 2004-01-13 | 2005-07-28 | Ube Industries, Ltd. | Polyimide-metal laminated body and polyimide circuit board |
| JP2005225228A (ja) * | 2004-01-13 | 2005-08-25 | Ube Ind Ltd | ポリイミド金属積層体及びポリイミド回路基板 |
| KR100841414B1 (ko) * | 2004-01-13 | 2008-06-25 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 폴리이미드-금속 적층체 및 폴리이미드 회로 기판 |
| US7811660B2 (en) | 2004-07-27 | 2010-10-12 | Kaneka Corporation | Polyimide film having high adhesiveness and method for producing same |
| US8513373B2 (en) | 2004-09-24 | 2013-08-20 | Kaneka Corporation | Process for production of polyimide film having high adhesiveness |
| US8158268B2 (en) | 2005-08-04 | 2012-04-17 | Kaneka Corporation | Metal-coated polyimide film |
| US8293331B2 (en) | 2005-08-04 | 2012-10-23 | Kaneka Corporation | Metal-coated polyimide film |
| JP2009285995A (ja) * | 2008-05-29 | 2009-12-10 | Ube Ind Ltd | ポリイミド金属積層体及び配線基板、多層金属積層体及び多層配線基板 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3438556B2 (ja) | 2003-08-18 |
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