JPH11158304A - 多孔質フィルムとそれを用いた電池用セパレータおよび電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シャットダウン特性に優れ、実用的で安全で
あり、薄膜化が可能で製造コストが安価な多孔質フィル
ムとそれを用いた電池用セパレータおよび電池を提供す
る。 【解決手段】 低分子量ポリエチレンと高密度ポリエチ
レンとからなる混合物を押出機を用いてフィルムに成形
し、熱処理し、低温延伸し、高温延伸し、熱収縮させる
ことにより、室温の有機電解液中で測定した膜抵抗が５
Ω・ｃｍ² 以下であり、かつ、１００〜１３０℃の温度
範囲で実質シール圧を５Ｋｇ／ｃｍ² として１秒間シー
ルした後に室温の有機電解液中で測定した膜抵抗が１０
０Ω・ｃｍ² 以上である多孔質フィルムを得た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質フィルム
と、この多孔質フィルムを使用した電池用セパレータお
よび電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器のコードレス化、ポータ
ブル化に伴い、これらの駆動用電源として、高エネルギ
ー密度、高起電力であり、自己放電の少ないリチウム電
池が注目を集めている。電池には、通常、その正負両極
間にセパレータが介在しており、前記両極間の短絡を防
止している。かかるセパレータとしては、正負両極間の
イオン透過性を確保するため、多数の微細孔が形成され
た多孔質フィルムが使用されている。

【０００３】リチウム電池またはリチウムイオン電池
は、電解液として有機溶媒を用いているため、外部短絡
や誤接続などにより異常電流が流れた場合、これに伴っ
て内部温度が著しく上昇し、それを組み込んだ機器に熱
的ダメージを与える懸念がある。そこで、セパレータに
は、異常電流による温度上昇があった場合、所定温度で
無孔質化することにより、その電気抵抗を増大させて電
池反応を遮断し、過度の温度上昇を防止して安全を確保
する機能が要求される。このような機能は、一般にシャ
ットダウン（Shut-down）機能と呼ばれ、リチウム電池
などの非水電解液電池用セパレータには重要な機能であ
る。

【０００４】そこで本発明者らは、シャットダウン特性
に優れ、薄膜化が可能な電池用セパレータとしての使用
に好適な多孔質フィルムとして、ポリエチレンとポリプ
ロピレンを必須成分として含有し且つフィルムの厚み方
向においてポリエチレン含有率が変化している多孔質フ
ィルムを先に提案した（特開平７−２１６１１８号公
報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、近年では、電
池の更なる高容量化および高エネルギー密度化が要求さ
れるに伴い、更にシャットダウン開始温度を従来のより
も低い温度に設定し、電池の安全性を改善することが望
まれている。

【０００６】そこで、特公平７−７０３０９号公報、特
開平７−１３０３４９号公報などにみられるように、多
孔質フィルム表面に低分子量のポリエチレンをコーティ
ングまたは付着させることにより、シャットダウン開始
温度を下げる試みがなされている。しかし、このような
多孔質フィルムでは、低分子量のポリエチレンをコーテ
ィングまたは付着させるため、膜厚が大きくなること
や、初期の膜抵抗が高くなることなどの問題があった。
一方、特開平８−２０６５９号公報には、低分子量ポリ
エチレンワックスとポリエチレンを混練した多孔質フィ
ルムが提案されている。しかし、低分子量ポリエチレン
ワックスの含有量が少ないために、いまだシャットダウ
ン特性において改良すべき点があった。

【０００７】本発明は、前記従来の問題を解決するた
め、シャットダウン特性に優れ、実用的で安全であり、
薄膜化が可能で製造コストが安価である多孔質フィルム
とそれを用いた電池用セパレータおよび電池を提供する
ことを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の多孔質フィルムは、室温の有機電解液中で
測定した膜抵抗が５Ω・ｃｍ² 以下であり、かつ、１０
０〜１３０℃の温度範囲で実質シール圧を５Ｋｇ／ｃｍ
² として１秒間シールした後に室温の有機電解液中で測
定した膜抵抗が１００Ω・ｃｍ² 以上であることを特徴
とする。但し、前記膜抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ² ）は、前記有
機電解液中に面積Ｓ（ｃｍ² ）の多孔質フィルムを浸漬
した状態で前記多孔質フィルムの厚さ方向に測定した電
気抵抗をＲｂ（Ω）、多孔質フィルムを除いた状態で同
様に測定した前記有機電解液の電気抵抗をＲａ（Ω）と
したとき、Ｒ＝（Ｒｂ−Ｒａ）×Ｓで表される値であ
る。

【０００９】このような多孔質フィルムは、室温では十
分に低い膜抵抗を示しながら、適当な温度（通常、１０
０〜１３０℃）で急速に無孔質化して膜抵抗を増大させ
ることができる。よって、このような多孔質フィルムを
使用することにより、優れたシャットダウン特性を有す
る電池用セパレータを得ることができる。

【００１０】前記多孔質フィルムにおいては、通気度が
４００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。但
し、前記通気度はガーレー値で表されたものである。電
池の特性（例えば、電池容量など）は低温条件下では劣
化するが、通気性に優れた電池用セパレータを使用すれ
ば、低温での電池特性の劣化を緩和することができる。
よって、このような多孔質フィルムによれば、優れたシ
ャットダウン特性に加え、電池の低温特性を向上させ得
るという特性をも備えた電池用セパレータを得ることが
できる。

【００１１】また、前記多孔質フィルムにおいては、空
孔率が４５％以上であることが好ましい。

【００１２】また、前記多孔質フィルムにおいては、結
晶化度が５０％以上であって重量平均分子量が５００〜
１００００の範囲である低分子量ポリエチレンの含有量
が１０〜８０重量％であり、かつ、融点が前記低分子量
ポリエチレンの融点よりも５℃以上高いポリマーの含有
量が９０〜２０重量％であることが好ましい。更には、
前記低分子量ポリエチレンの含有量が１５〜７０重量％
であり、かつ、前記ポリマーの含有量が８５〜３０重量
％であることが好ましい。このような組成とすることに
より、より確実に、前述したような物性を有する多孔質
フィルムとすることができる。

【００１３】また、前記多孔質フィルムにおいては、前
記ポリマーが、重量平均分子量が３０万以上であり、重
量平均分子量／数平均分子量が２０以上であるポリマー
であることが好ましい。従来の多孔質フィルムでは、通
気性を向上させようとすると孔径が増大する傾向にある
ため、電池用セパレータとして電池に使用した場合、シ
ャットダウン特性と電池の低温特性の双方を向上させる
ことは困難であった。しかし、本発明のこの好ましい例
によれば、上記したような特定のポリマーを含有させる
ことにより、孔径の過度な増大を生じることなく、通気
性の高い多孔質フィルムとすることができる。よって、
より確実に、優れたシャットダウン特性を有し、かつ、
低温特性にも優れた非水電解液電池用セパレータを得る
ことができる。

【００１４】また、前記多孔質フィルムにおいては、前
記ポリマーとして、ポリエチレンまたはポリエチレンと
ポリプロピレンとの混合物が好適に使用できる。

【００１５】本発明の多孔質フィルムの別の形態は、請
求項１〜５のいずれかに記載の多孔質フィルムを含む層
を少なくとも１層含む多層構造の多孔質フィルムであ
る。このような多孔質フィルムによっても、優れたシャ
ットダウン特性を有する電池用セパレータを得ることが
できる。

【００１６】本発明の非水電解液電池用セパレータは、
本発明の多孔質フィルムを構成材料とするものである。
このような非水電解液電池用セパレータは、シャットダ
ウン特性に優れるため、安全性に優れた非水電解液電池
を得ることができる。

【００１７】本発明の非水電解液電池は、電解液が非水
電解液であり、正極と負極とが電池用セパレータで隔離
された非水電解液電池であって、前記電池用セパレータ
として本発明の多孔質フィルムを使用するものである。
このような非水電解液電池によれば、シャットダウン特
性に優れた多孔質フィルムをセパレータとして使用して
いるため、安全性に優れている。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の多孔質フィルムの膜抵抗
は、５Ω・ｃｍ² 以下、好ましくは３Ω・ｃｍ² 以下で
ある。膜抵抗が５Ω・ｃｍ² を超えると、電池用セパレ
ータとして使用した場合、十分なイオン透過性を確保す
ることができない。

【００１９】また、本発明の多孔質フィルムの膜抵抗
は、１００〜１３０℃の温度範囲で実質シール圧を５ｋ
ｇ／ｃｍ² として１秒間の加熱加圧処理を施すことによ
り、１００Ω・ｃｍ² 以上に増大する。すなわち、前記
処理後の膜抵抗が、前記処理前の膜抵抗の２０倍以上と
なる。この前記加熱加圧処理後の膜抵抗が１００Ω・ｃ
ｍ² 未満であると、電池用セパレータとして使用した場
合に十分なシャットダウン特性を実現することができな
い。

【００２０】また、本発明の多孔質フィルムの通気度
は、好ましくは４００秒／１００ｃｃ以下である。通気
度が４００秒／１００ｃｃ超えると、電池用セパレータ
として使用した場合、電池の低温特性を向上させること
が困難となる。下限は特に限定するものではないが、十
分な膜強度を確保するため、１０秒／１００ｃｃ以上で
あることが好ましい。また本発明の空孔率は、好ましく
は４５％以上である。

【００２１】本発明の多孔質フィルムは、前述したよう
な特定の物性を有するものであり、好ましくは、低分子
量ポリエチレンと、融点が前記低分子量ポリエチレンよ
りも高いポリマー（以下、「高融点ポリマー」とす
る。）とを含む。

【００２２】前記低分子量ポリエチレンの重量平均分子
量は、５００〜１００００、好ましくは１０００〜５０
００の範囲である。重量平均分子量が５００未満では細
孔の形成が困難となるおそれがあり、重量平均分子量が
１００００を超えると融点が高くなるため、多孔質フィ
ルムのシャットダウン開始温度を好適なものに設定する
ことが困難となるからである。なお、前記低分子量ポリ
エチレンの融点は、１００〜１３０℃の範囲であること
が好ましい。

【００２３】また、前記低分子量ポリエチレンの結晶化
度は、５０％以上、好ましくは５５％以上である。結晶
化度が５０％未満であると、多孔質化が困難となるた
め、その含有量を前述したような範囲まで増大させるこ
とが困難となるからである。

【００２４】前記高融点ポリマーは、その融点が、前記
低分子量ポリエチレンの融点よりも５℃以上高い温度、
好ましくは前記低分子量ポリエチレンの融点よりも１０
℃以上高い温度であるポリマーである。前記高融点ポリ
マーとしては、結晶性を有する熱可塑性ポリマーであれ
ば特に限定されるものではなく、例えば、高密度ポリエ
チレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン−１，４−メチルペン
テン−１およびこれらの共重合体などのポリオレフィ
ン、ポリアセタール、ポリメチレンスルフィド、ポリエ
チレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィド、ポリア
ミド（例えば、ナイロン６、ナイロン６６）、ポリエス
テル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）などを使
用し得る。特に好ましい高融点ポリマーは、ポリエチレ
ンおよびポリプロピレンである。また、前記高融点ポリ
マーとして二種以上のポリマーを併用することもでき
る。

【００２５】前記高融点ポリマーは、重量平均分子量が
３０万以上であることが好ましい。重量平均分子量が３
０万未満であると、多孔質フィルムの通気性を向上させ
ようとした場合に、孔径の過度な増大を招くおそれがあ
るからである。重量平均分子量の上限については、前記
低分子量ポリエチレンとの混合物をフィルム成形し得る
ような範囲であれば特に限定するものではないが、例え
ば、前記高融点ポリマーが高密度ポリエチレンである場
合は５０万未満、前記高融点ポリマーがポリプロピレン
である場合は１００万未満であることが好ましい。ま
た、前記高融点ポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）に対
する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０
以上であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２０未満であ
ると、多孔質フィルムの通気性を向上させようとした場
合に、孔径の過度な増大を招くおそれがあるからであ
る。

【００２６】本発明の多孔質フィルムには、前記低分子
量ポリエチレンおよび前記高融点ポリマーに加えて、必
要に応じて、一種類またはそれ以上の添加剤を含有して
もよい。添加剤としては、界面活性剤、老化防止剤、可
塑剤、難燃剤、着色剤などが挙げられる。なお、添加剤
の含有量は、多孔質フィルムの特性に支障をきたさない
範囲であれば特に限定するものではない。

【００２７】また、本発明の多孔質フィルムの別の形態
は、多層構造を有する多孔質膜であって、好ましくは前
述したような前記低分子量ポリエチレンと前記高融点ポ
リマーとを含む層を少なくとも一層含むものである。こ
の多層構造の多孔質フィルムにおいて、その積層数およ
び積層構造については特に限定するものではない。例え
ば、前記低分子量ポリエチレンと前記高融点ポリマーと
を含む多孔質フィルムであって低分子量ポリエチレンの
含有量が異なる複数の多孔質フィルムが積層した構造、
前記低分子量ポリエチレンと前記高融点ポリマーとを含
む多孔質フィルムと、前記高融点ポリマーを主成分とす
る多孔質フィルムとが積層した構造などが挙げられる。

【００２８】次に、本発明の多孔質フィルムの製造方法
の一例を説明する。本発明の多孔質フィルムは、前記低
分子量ポリエチレンと前記高融点ポリマーとを含む組成
物からなるフィルムを成形し、このフィルムを延伸多孔
質化することにより作製できる。また、多層構造の多孔
質フィルムは、前記低分子量ポリエチレンと前記高融点
ポリマーとを含有する層を含む多層構造のフィルムを成
形し、このフィルムを延伸多孔質化することにより作製
できる。

【００２９】まず、前記低分子量ポリエチレンと前記高
融点ポリマーとを２軸押出機により混練し、ペレット化
する。次いで、この混合樹脂を単軸押出機にてフィルム
状に成形する。また、場合によっては、２軸押出機の先
にギヤポンプを取りつけてフィルム状に成形してもよ
い。

【００３０】多層構造の多孔質フィルムを作製する場合
は、前記混合樹脂からなる層を少なくとも１層含む多層
フィルムを成形する。多層フィルムの成形方法として
は、例えば、多層押出機により各層を同時に押し出す方
法、前記混合樹脂のフィルムを成形した後、このフィル
ム上に他の層を構成する樹脂を押し出す方法（または、
他の層を構成する樹脂のフィルムを成形した後、このフ
ィルム上に前記混合樹脂を押し出す方法）、各層を別々
にフィルム状に成形した後、これらのフィルムを熱融着
する方法等が挙げられる。

【００３１】前記フィルムには、必要に応じて熱処理を
施すことができる。この熱処理は、フィルムの結晶性の
向上などを目的として行われるものである。

【００３２】熱処理の方法は特に限定されるものではな
く、例えば、加熱されたロールや金属板にフィルムを接
触させる方法、フィルムを空気中や不活性ガス中で加熱
する方法、フィルムを芯体上にロール状に巻き取った状
態で気相中や媒体で加熱する方法などを採用することが
できる。なお、加熱されたロールや金属板にフィルムを
接触させる場合や、フィルムを空気中や不活性ガス中で
加熱する場合、フィルムをキャリヤーフィルムで挟んだ
状態で熱処理を実施してもよい。また、フィルムを芯体
上にロール状に巻き取った状態で気相中や媒体中で加熱
する場合には、ブロッキング防止のため、フィルムを芯
体上にロール状に巻き取る際にフィルムに離型性シート
を重ね合わせることができる。キャリヤーフィルムおよ
び離型性シートは、融点が熱処理温度よりも高く、熱処
理後にフィルムから剥離することができるものであれば
特に限定されるものではない。

【００３３】熱処理の温度および時間は、熱処理の方法
などに応じて適宜設定されるが、通常、温度は８０〜１
６５℃程度、時間は２秒〜５０時間程度である。また、
前記熱処理方法や熱処理温度を組み合わせてもよい。

【００３４】熱処理を施したフィルムを延伸により多孔
質化する。延伸方法は、特に限定するものではないが、
以下に説明するように、低温で延伸した後、高温で延伸
する二段延伸法を適用することが好ましい。

【００３５】まず、低温でフィルムを１軸方向に延伸す
る（以下、「低温延伸」という。）。延伸温度は、通
常、−２０〜６０℃である。−２０℃未満では延伸中に
フィルムの破断が生じるおそれがあり、６０℃を超える
と多孔質化が困難になるからである。なお、低温延伸
は、従来慣用のロール式延伸、テンター式延伸などによ
って実施することができる。

【００３６】低温延伸における延伸率は、特に限定する
ものではないが、通常、２０〜４００％、好ましくは３
０〜２００％とする。なお、この延伸率（Ｍ₁）は下記
式（数１）によって算出される値である。下記式（数
１）において、Ｌ₀は低温延伸前のフィルム寸法、Ｌ₁は
低温延伸後のフィルム寸法である。

【００３７】

【数１】Ｍ₁ （％）＝（Ｌ₁ −Ｌ₀ ）／Ｌ₀ ×１００

【００３８】次に、低温延伸後の多孔質フィルムを、高
温で１軸または２軸方向に延伸する（以下、「高温延
伸」という。）。延伸温度は、通常、６０℃〜前記高融
点ポリマーの融点の範囲である。なお、高温延伸は、低
温延伸と同様に、従来慣用のロール式延伸、テンター式
延伸などによって実施することができる。

【００３９】高温延伸の延伸率は、特に限定するもので
はないが、通常、１０〜５００％程度である。この延伸
率（Ｍ₂）は下記式（数２）により算出される値であ
る。なお、（数２）におけるＬ₂は高温延伸後のフィル
ム寸法、Ｌ₁は低温延伸後のフィルム寸法（すなわち、
高温延伸前のフィルム寸法）である。

【００４０】

【数２】Ｍ₂ （％）＝（Ｌ₂ −Ｌ₁ ）／Ｌ₀ ×１００

【００４１】上記のような二段延伸法により、多孔質フ
ィルムが得られる。この多孔質フィルムには、多孔質フ
ィルムに残留する応力を低減し、多孔質フィルムの寸法
安定性を向上させるため、ヒートセット処理を施すこと
が好ましい。ヒートセット処理の方法としては、多孔質
フィルムを加熱されたロールに接触させる方法、多孔質
フィルムを空気中や不活性ガス中で加熱する方法、多孔
質フィルムを芯体上にロール状に巻き取った状態で気相
中や媒体中で加熱する方法などを採用することができ
る。処理温度は、通常、延伸温度〜前記高融点ポリマー
の融点の範囲である。ヒートセット処理は、多孔質フィ
ルムを加熱されたロールに接触させる方法や多孔質フィ
ルムを空気中や不活性ガス中で加熱する方法を採用する
場合は、多孔質フィルムの寸法が５〜４０％減少する程
度まで実施することができる。また、多孔質フィルムを
芯体上にロール状に巻き取った状態で気相中や媒体中で
加熱する場合は、多孔質フィルムを定長で巻き取った状
態で加熱することができる。また、ヒートセット方法や
ヒートセット温度は、前述した方法および温度を組み合
わせて行ってもよい。

【００４２】本発明の多孔質フィルムは、非水電解液電
池用セパレータとしての使用に好適である。また、本発
明の多孔質フィルムは、非水電解液電池用セパレータの
他、分離膜、建築用通気性フィルム、衣料用通気性フィ
ルム等幅広い用途に適用できる。

【００４３】本発明の非水電解液電池用セパレータは、
前述したような本発明の多孔質フィルムを構成材料とす
るものである。このセパレータは、本発明の多孔質フィ
ルムに加えて、不織布などの支持材を含んでいてもよ
い。このセパレータは、優れたシャットダウン特性を有
し、好ましくは、１００〜１３０℃の領域内の特定温度
での抵抗値が、室温での抵抗値の数十倍〜数千倍以上に
急増する。また、耐熱温度も高く、好ましくは、シャッ
トダウン開始温度より２５℃高い温度までその形状を維
持することができる。

【００４４】また、本発明の非水電解液電池は、前述し
たような本発明の多孔質フィルムを構成材料とするもの
である。以下、この非水電解液電池の構成の一例を説明
する。

【００４５】まず、帯状の正極と負極とを、本発明の多
孔質フィルムを構成材料とするセパレータを介して積層
捲回して電極体とする。この電極体を電解液と共に電池
缶に収納し、その他必要な部材を適宜配することにより
電池を得る。

【００４６】この電池の正極活物質としては、（ＣＦ）
_n で示されるフッ化黒鉛、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉ
Ｏ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＣｕＯ、Ａｇ₂ Ｃｒ
Ｏ₄ などの金属酸化物、ＴｉＳ、ＣｕＳなどの硫化物な
どが用いられる。特に高電圧、高エネルギー密度が得ら
れ、サイクル特性に優れることからＬｉＣｏＯ₂ 、Ｌｉ
ＮｉＯ₂ が好適に用いられる。一方、負極活物質として
は、金属リチウム、リチウム合金、カーボンやグラファ
イトなどのリチウムイオンを吸蔵または吸着する能力を
有する炭素材料、あるいはリチウムイオンをドーピング
したポリアセチレンやポリピロールなどの導電性高分子
などが用いられ、単位体積当たりのエネルギー密度が大
きい点から、炭素材料が好適に用いられる。これら正・
負極活物質を各々ステンレス鋼製網などの集電体を芯材
として成形することで帯状の正極および負極とする。

【００４７】また、電解液としては、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−
ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒ
ドロフランなどの単独または２種類以上の混合溶媒に、
ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ などを電解質
として溶解した有機電解液が使用できる。

【００４８】

【実施例】以下、実施例および比較例を用いて、本発明
を更に具体的に説明する。下記の実施例、比較例におけ
る測定方法は次の通りである。

【００４９】（１）重量平均分子量 ゲル浸透クロマトグラフ（ウォーターズ（Ｗａｔｅｒ）
社製、ＧＰＣ−１５０Ｃ）により、溶媒としてｏ−ジク
ロロベンゼンを用いて、１３５℃で測定した。なお、カ
ラムはＳｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０Ｍ（昭和電工社製）を
用い、データ処理にはＴＲＣ社製データ処理システムを
用いた。また、分子量は、ポリスチレンを基準として算
出した。

【００５０】（２）密度 ＡＳＴＭ Ｄ １５０５に準じて測定した。単位は（ｇ
／ｃｍ³）である。

【００５１】（３）結晶化度 結晶化度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて求めた。
試料を１８０℃まで１０℃／分で昇温させた後、次に５
０℃まで１０℃／分で降温させた。再度、１８０℃まで
１０℃／分で昇温させた時の融解熱量を求め、下記式
（数３）により結晶化度を求めた。なお、融解熱量の測
定は、マックサイエンス社製ＤＳＣ３１００を使用して
行った。

【００５２】

【数３】結晶化度（％）＝測定で得られた融解熱量／結
晶化度１００％ポリエチレンの融解熱量（２３７ｍＪ／
ｍｇ）×１００

【００５３】（４）初期膜抵抗 多孔質フィルムを電気抵抗測定用セルに固定した。この
多孔質フィルムを電解液中に浸漬した状態で、セルに接
続したＬＣＲメータ（ヒューレット パッカード(Hewlet
t Packard)社製 ４２６２Ａ）により１０ＫＨｚの交流
電気抵抗を測定した。なお、電解液としてはプロピレン
カーボネートとジメトキシエタンを同重量ずつ混合し、
これに過塩素酸リチウムを１ｍｏ１／リットルの濃度に
なるように溶解させたものを使用した。また、ブランク
として、電解液中に多孔質フィルムを浸漬しないこと以
外は上記測定と同様にして、電解液のみの電気抵抗を測
定した。測定結果をもとに、下記式（数４）により膜抵
抗Ｒ（Ω・ｃｍ² ）を算出した。但し、（数４）式のＲ
ａは電解液（液温２０℃）の電気抵抗（Ω）、Ｒｂは電
解液中に多孔質フィルムを浸漬した状態で測定した電気
抵抗（Ω）、Ｓは多孔質フィルムの面積（ｃｍ² ）であ
る。

【００５４】

【数４】Ｒ（Ω・ｃｍ² ）＝（Ｒｂ−Ｒａ）×Ｓ

【００５５】なお、ここで使用した電気抵抗測定用セル
は若干の漏れ電流があるため、無孔フィルムにおいても
最大で１０００Ω・ｃｍ² 程度の電気抵抗しか測定でき
ないものである。

【００５６】（５）シャットダウン特性評価 多孔質フィルムを１辺が５０ｍｍ程度の正方形に切り取
り、これを治具（金属製のＳＵＳ板に３０ｍｍ×３０ｍ
ｍの板木表紙を両面テープで貼り付けて作製したもの）
に、しわが入らないように４辺を固定してサンプルを作
製した。このサンプルを、ヒートシーラにより、温度１
３０℃、面圧５Ｋｇ／ｃｍ² で１秒間加熱加圧処理し
た。加熱加圧処理した後、多孔質フィルムを治具より剥
離して適当な大きさに切り取り、その膜抵抗を先に述べ
た初期膜抵抗の測定方法と同様の操作により測定した。

【００５７】（６）通気度（ガーレー値） ＪＩＳ Ｋ ８１１７に準じて、空気１０ｃｃが面積６
４２ｍｍ² の多孔質フィルムを透過するのに要した時間
を測定し、この測定値を１０倍して求めた。測定には、
安田精機製作所製ガーレー式デンソメーターＮｏ．３２
３−Ａｕｔｏを用いた。

【００５８】（７）電池の低温特性評価 作製した電池を、２５℃の温度条件下で０．６ｍＡ／ｃ
ｍ² の電流密度で５回の予備充放電を行った。次に、
３．２ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で充電した後、電池を−
１０℃のインキュベーターに入れ、１時間後に３．２ｍ
Ａ／ｃｍ² の電流密度で放電し、放電終了までに取り出
せる電気量（すなわち電池容量）を測定した。なお、充
電は４．１Ｖになった時点で定電圧充電に切り替えるこ
ととし、充電時間は予備充放電においては５時間、通常
の充電においては１時間とした。また、放電は３．０Ｖ
になった時点で停止させることとした。充電終了から放
電開始までの時間、および、放電終了から充電開始まで
の時間はともに１時間とした。

【００５９】（実施例１）結晶化度８６％、分子量２０
００の低分子量ポリエチレン２０重量％と、重量平均分
子量３５万、密度０．９６３ｇ／ｃｍ³ の高密度ポリエ
チレン８０重量％との混合物を、Ｔダイ押出機を用い
て、ダイス温度２００℃、冷却ロール温度８０℃で、厚
さ約３５μｍのフィルムに成形した。このフィルムに、
１１０℃の乾燥器内で２４時間の熱処理を施した。熱処
理後、ロール延伸機にて、延伸率が５０％になるように
低温延伸し、更に１１０℃にて同方向に延伸率が１１０
％になるように高温延伸した。そして、延伸後、温度１
１０℃において延伸方向の１０％収縮（高温延伸後の寸
法を基準とする。）させることにより、膜厚２７μｍ、
ガーレー値５００秒／１００ｃｃの白色の多孔質フィル
ムを得た。得られた多孔質フィルムの特性を表１に示
す。

【００６０】（実施例２）結晶化度５７％、分子量１０
００の低分子量ポリエチレンを使用した以外は、実施例
１と同様にして多孔質フィルムを作製した。この多孔質
フィルムの特性を表１に示す。

【００６１】（実施例３）結晶化度８６％、重量平均分
子量２０００の低分子量ポリエチレン４０重量％と、重
量平均分子量３５万、密度０．９６３ｇ／ｃｍ³ の高密
度ポリエチレン６０重量％との混合樹脂層を外層とし、
重量平均分子量３５万、密度０．９６３ｇ／ｃｍ³ の高
密度ポリエチレン１００重量％の層を内層とした３層構
造のフィルムを、多層押出機にて押出形成した。後の工
程は実施例１と同様に熱処理、低温延伸、高温延伸、ヒ
ートセットを順次行って、膜厚２７μｍの白色の多孔質
フィルムを得た。この多孔質フィルムの特性を表１に示
す。

【００６２】（実施例４）結晶化度８６％、分子量２０
００の低分子量ポリエチレン４０重量％と、重量平均分
子量３５万、密度０．９６３ｇ／ｃｍ³ の高密度ポリエ
チレン２０重量％と、重量平均分子量３５万、密度０．
９１ｇ／ｃｍ³ のポリプロピレン４０重量％との混合樹
脂層を外層とし、重量平均分子量３５万、密度０．９６
３ｇ／ｃｍ ³ の高密度ポリエチレン１００重量％の層を
内層とした３層構造のフィルムを、多層押出機にて押出
形成した。後の工程は実施例１と同様に熱処理、低温延
伸、高温延伸、ヒートセットを順次行って、厚み２７μ
ｍの白色の多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルム
の特性を表１に示す。

【００６３】（比較例１）重量平均分子量３５万、密度
０．９６３ｇ／ｃｍ³ の高密度ポリエチレン１００重量
％からなるフィルムを成形した。後の工程は実施例１と
同様に熱処理、低温延伸、高温延伸、ヒートセットを順
次行って、厚み２７μｍの白色の多孔質フィルムを得
た。この多孔質フィルムの特性を表１に示す。

【００６４】（比較例２）特開平８−２０６５９号公報
の実施例２と同様に、結晶化度８６％、分子量２０００
の低分子量ポリエチレン８重量部と、メルトインデック
ス１．１、密度０．９５４ｇ／ｃｍ³ の高密度ポリエチ
レン１００重量部とからなる混合物を、Ｔダイ押出機を
用いて、ダイス温度１７０℃、チルロール温度８０℃
で、ドラフト比１００で厚さ約３５μｍのフィルムに成
形した。このフィルムを、１１０℃の乾燥機内に２４時
間入れ熱処理を行った。熱処理後、ロール延伸機にて、
延伸率が５０％になるように冷延伸し、更に１１０℃に
て同方向に延伸率が１１０％になるように高温延伸し
た。延伸後、多孔質フィルムを、延伸状態を保ったま
ま、１１５℃で５分間熱固定を行い、ガーレー値５００
秒／１００ｃｃの白色の多孔質フィルムを得た。得られ
た多孔質フィルムの特性を表１に示す。

【００６５】（比較例３）結晶化度４７％、分子量２０
００の低分子量ポリエチレンを使用した以外は実施例１
と同様にして多孔質フィルムを作製した。この多孔質フ
ィルムの特性を表１に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】表１に示すように、本発明の実施例の多孔
質フィルムは、室温の有機電解液中で測定した膜抵抗が
５Ω・ｃｍ² 以下であり、十分なイオン透過性を確保し
ている。なおかつ、１００〜１３０℃の温度範囲で実質
シール圧を５Ｋｇ／ｃｍ² として１秒間シールした後に
室温の有機電解液中で測定した膜抵抗が１００Ω・ｃｍ
² 以上であり、シャットダウン特性に優れることが確認
できた。

【００６８】（実施例５）結晶化度８６％、分子量２０
００の低分子量ポリエチレン２０重量％と、重量平均分
子量３７万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２２、密度０．９５８ｇ／ｃ
ｍ³ の高密度ポリエチレン８０重量％との混合物を２軸
押出機によって溶融混練した後、ペレット化した。この
混合樹脂層を外層とし、重量平均分子量３５万、密度
０．９６３ｇ／ｃｍ³ の高密度ポリエチレン１００重量
％の層を内層とした３層構造のフイルムを、多層押出機
にて、ダイス温度２００℃、冷却ロール温度８０℃で作
製した。なお、このフィルムの膜厚は約３７μｍであっ
た。次に、フィルムに１１０℃の乾燥器内で２４時間の
熱処理を施した。熱処理後のフィルムを、ロール延伸機
にて、延伸率が６０％になるように低温延伸し、更に１
１０℃にて同方向に延伸率が１７０％になるように高温
延伸した。延伸後、温度１１５℃において延伸方向の１
５％収縮（高温延伸後の寸法を基準とする。）させ、膜
厚２７μｍの白色の多孔質フィルムを得た。この多孔質
フィルムの特性を表２に示す。

【００６９】また、得られた多孔質フィルムをセパレー
タとして使用して、以下の要領でコイン型電池を作製し
た。正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、導電剤
としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリ
デンとを、ｎ−メチル−２−ピロリドンに加えてスラリ
ーを調製し、このスラリーを厚さ２５μｍのアルミニウ
ム箔の片面に塗布した。このアルミニウム箔を１００℃
で乾燥し、ロールプレスで圧着した後、ポンチで直径１
６ｍｍの大きさに打ち抜いて正極を作製した。次に、負
極活物質としての黒鉛と、結着剤としてのポリフッ化ビ
ニリデンとを、ｎ−メチル−２−ピロリドンに加えてス
ラリーを調製し、このスラリーを厚さ２５μｍの銅箔の
片面に塗布した。この銅箔を１００℃で乾燥し、ロール
プレスで圧着した後、ポンチで直径１５ｍｍの大きさに
打ち抜いて負極を作製した。作製した正極と負極とを多
孔質フィルムを介して積層し、電解液とともに電池缶に
収納してコイン型電池とした。電解液には、エチレンカ
ーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に、六フ
ッ化リン酸リチウムを１Ｍの濃度となるように溶解させ
たものを使用した。得られた電池の低温特性を評価した
結果を表２に示す。

【００７０】（実施例６）延伸前のフィルムに、９５℃
の乾燥器内で２４時間の熱処理を施すこと以外は、実施
例１と同様にして、膜厚２５μｍの白色の多孔質フィル
ムを得た。この多孔質フィルムの特性を表２に示す。ま
た、この多孔質フィルムを使用し、実施例５と同様にし
てコイン型電池を作製し、その低温特性を評価した。結
果を表２に示す。

【００７１】（比較例４）結晶化度８６％、分子量２０
００の低分子量ポリエチレン２０重量％と、重量平均分
子量１５万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２０、密度０．９５９ｇ／ｃ
ｍ³ の高密度ポリエチレン８０重量％との混合物を２軸
押出機によって溶融混練した後、ペレット化した。この
混合樹脂層を外層とし、重量平均分子量３５万、密度
０．９６３ｇ／ｃｍ³ の高密度ポリエチレン１００重量
％の層を内層とした３層構造のフィルムを、多層押出機
にて、ダイス温度２００℃、冷却ロール温度８０℃で作
製した。なお、このフィルムの膜厚は約３７μｍであっ
た。後の工程は実施例１と同様に熱処理、低温延伸、高
温延伸、ヒートセットを順次行って、膜厚２７μｍの白
色の多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムの特性
を表２に示す。また、この多孔質フィルムを使用し、実
施例５と同様にしてコイン型電池を作製し、その低温特
性を評価した。結果を表２に示す。

【００７２】（比較例５）結晶化度８６％、分子量２０
００の低分子量ポリエチレン２０重量％と、重量平均分
子量３５万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１５、密度０．９６０ｇ／ｃ
ｍ³ の高密度ポリエチレン８０重量％との混合物を２軸
押出機によって溶融混練した後、ペレット化した。この
混合樹脂層を外層とし、重量平均分子量３５万、密度
０．９６３ｇ／ｃｍ³ の高密度ポリエチレン１００重量
％の層を内層とした３層構造のフィルムを、多層押出機
にて、ダイス温度２００℃、冷却ロール温度８０℃で作
製した。なお、このフィルムの膜厚は、約３７μｍであ
った。このフイルムに、９５℃の乾燥器内で２４時間の
熱処理を施した。熱処理後のフィルムを、実施例１と同
様に低温延伸、高温延伸、ヒートセットを順次行って、
膜厚２７μｍの白色の多孔質フィルムを得た。この多孔
質フィルムの特性を表２に示す。また、この多孔質フィ
ルムを使用し、実施例５と同様にしてコイン型電池を作
製し、その低温特性を評価した。結果を表２に示す。

【００７３】

【表２】

【００７４】表２に示すように、本発明の実施例の多孔
質フィルムは、室温の有機電解液中で測定した膜抵抗が
５Ω・ｃｍ² 以下であり、かつ、１００〜１３０℃の温
度範囲で実質シール圧を５Ｋｇ／ｃｍ² として１秒間シ
ールした後に室温の有機電解液中で測定した膜抵抗が１
００Ω・ｃｍ² 以上であることから、シャットダウン特
性に優れることが確認できた。更に、本発明の好ましい
形態である、ガーレー値で表される通気度が４００秒／
１００ｃｃ以下の多孔質フィルムによれば、これをセパ
レータとして使用した電池の低温特性を向上させること
ができることが確認できた。

【００７５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の多孔質フ
ィルムは、室温の有機電解液中で測定した膜抵抗を５Ω
・ｃｍ² 以下とし、かつ、１００〜１３０℃の温度範囲
で実質シール圧を５Ｋｇ／ｃｍ² として１秒間シールし
た後に室温の有機電解液中で測定した膜抵抗を１００Ω
・ｃｍ² 以上とすることにより、シャットダウン特性に
優れ、実用的で安全であり、薄膜化が可能で製造コスト
が安価な多孔質フィルムとそれを用いた電池用セパレー
タおよび電池を提供することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 23/10 Ｃ０８Ｌ 23/10 (72)発明者 石崎 哲 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 室温の有機電解液中で測定した膜抵抗が
   ５Ω・ｃｍ² 以下であり、かつ、１００〜１３０℃の温
   度範囲で実質シール圧を５Ｋｇ／ｃｍ² として１秒間シ
   ールした後に室温の有機電解液中で測定した膜抵抗が１
   ００Ω・ｃｍ²以上であることを特徴とする多孔質フィ
   ルム。
2. 【請求項２】 通気度が４００秒／１００ｃｃ以下であ
   る請求項１に記載の多孔質フィルム。
3. 【請求項３】 結晶化度が５０％以上であって重量平均
   分子量が５００〜１００００の範囲である低分子量ポリ
   エチレンの含有量が１０〜８０重量％であり、かつ、融
   点が前記低分子量ポリエチレンの融点よりも５℃以上高
   いポリマーの含有量が９０〜２０重量％である請求項１
   または２に記載の多孔質フィルム。
4. 【請求項４】 前記低分子量ポリエチレンの含有量が１
   ５〜７０重量％であり、かつ、前記ポリマーの含有量が
   ８５〜３０重量％である請求項３に記載の多孔質フィル
   ム。
5. 【請求項５】 前記ポリマーが、ポリエチレンまたはポ
   リエチレンとポリプロピレンとの混合物である請求項３
   または４に記載の多孔質フィルム。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質
   フィルムを含む層を少なくとも１層含むことを特徴とす
   る多孔質フィルム。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の多孔質
   フィルムを構成材料とする電池用セパレータ。
8. 【請求項８】 電解液が非水電解液であり、正極と負極
   とが電池用セパレータで隔離された非水電解液電池であ
   って、前記電池用セパレータとして請求項１〜６のいず
   れかに記載の多孔質フィルムを使用した非水電解液電
   池。