JPH11160909A - 重合トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低い定着温度と均一溶融性を有し、保存性
（耐ブロッキング性）と流動性に優れ、さらには、カブ
リの発生、印字濃度の低下などが生じにくい重合トナー
の製造方法を提供すること。 【解決手段】 （１）分散安定剤を含有する水系分散媒
体中で、少なくとも着色剤、重合性単量体、及び離型剤
を含有する重合性単量体組成物を懸濁させて液滴とする
工程、（２）該重合性単量体組成物を油溶性重合開始剤
の存在下に重合転化率が３０〜９７％の範囲内になるま
で懸濁重合する工程、及び（３）重合転化率が前記範囲
内にあるときに、水系分散媒体中に水溶性重合開始剤を
添加して、さらに懸濁重合を継続し、着色重合体粒子を
生成させる工程を含む重合トナーの製造方法、及びさら
に、（４）該着色重合体粒子（ａ）の存在下に、シェル
用重合性単量体を懸濁重合して、その表面にシェルとな
る重合体層を形成した着色重合体粒子（ｂ）を生成させ
る工程を含むコア・シェル型構造の重合トナーの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合トナーの製造
方法に関し、さらに詳しくは、電子写真法、静電記録法
等によって形成される静電荷像現像用トナーとして好適
な重合トナーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法や静電記録法において、静電
荷像（静電潜像）を可視化する現像剤としては、トナー
とキャリア粒子とからなる二成分現像剤と、実質的にト
ナーのみからなり、キャリア粒子を使用しない一成分現
像剤とがある。一成分現像剤には、磁性粉を含有する磁
性一成分現像剤と、磁性粉を含有しない非磁性一成分現
像剤とがある。非磁性一成分現像剤では、トナーの流動
性を高めるために、コロイダルシリカなどの流動化剤を
独立して添加（外添）することが多い。トナーとして
は、一般に、結着樹脂中にカーボンブラック等の着色剤
や帯電制御剤、その他の添加剤を分散させ、粒状化した
着色粒子が使用されている。

【０００３】トナーの製造方法には、大別すると、粉砕
法と重合法とがある。粉砕法では、合成樹脂と着色剤と
必要に応じてその他の添加剤とを溶融混合した後、粉砕
し、次いで、所望の粒径の粒子が得られるように分級し
てトナーを得ている。重合法では、重合性単量体に、着
色剤、重合開始剤、必要に応じて架橋剤、帯電制御剤な
どの各種添加剤を均一に溶解ないしは分散せしめた重合
性単量体組成物を調製し、次いで、分散安定剤を含有す
る水系分散媒体中に攪拌機を用いて分散して、重合性単
量体組成物の微細な液滴粒子を形成させ、しかる後、昇
温して懸濁重合することにより、所望の粒径を有するト
ナー（重合トナー）を得ている。

【０００４】いずれの現像剤においても、実質上、トナ
ーにより静電潜像を現像している。一般に、電子写真装
置や静電記録装置等の画像形成装置においては、均一に
帯電させた感光体上に像露光を行って静電潜像を形成
し、この静電潜像にトナーを付着させてトナー像（可視
像）とし、このトナー像を転写紙などの転写材上に転写
し、次いで、未定着のトナー像を加熱、加圧、溶剤蒸気
など種々の方式により、転写材上に定着させている。定
着工程では、多くの場合、加熱ロール（定着ロール）と
加圧ロールとの間に、トナー像を転写した転写材を通
し、トナーを加熱圧着して、転写材上に融着させてい
る。

【０００５】電子写真複写機等の画像形成装置によって
形成される画像には、年々、精細さの向上が求められて
いる。従来、画像形成装置に用いられるトナーとして
は、粉砕法によって得られたトナーが主流であった。粉
砕法によると、粒径分布の広い着色粒子が形成されやす
いので、満足できる現像特性を得るには、粉砕品を分級
してある程度狭い粒径分布に調整する必要がある。しか
し、分級は、それ自体が煩雑で、しかも歩留が悪く、ト
ナーの収率が大幅に低下する。また、粉砕法において
は、着色剤、帯電制御剤等の添加剤を結着樹脂中に均一
に分散することが困難である。これらの添加剤の分散状
態が悪いと、トナーの流動性、摩擦帯電性、耐久性、現
像特性などに悪影響を及ぼし、さらには、カブリの増
大、画像濃度の低下の原因になる。

【０００６】そこで、近年、粒径制御が容易で、分級な
どの煩雑な製造工程を経る必要のない重合トナーが注目
されるようになってきている。懸濁重合法によれば、粉
砕や分級を行うことなく、所望の粒径と粒径分布を有す
る重合トナーを高収率で得ることができる。懸濁重合法
では、着色剤、帯電制御剤等の添加剤を、低粘度の液体
である重合性単量体に添加し、分散するため、これらの
添加剤を樹脂中に分散させる粉砕法に比べて、分散性が
良好となる。また、懸濁重合法によれば、シャープな粒
径分布と良好な電気特性を有する着色重合体粒子を得る
ことができるため、画像特性に優れた重合トナーを経済
的に製造することが可能である。しかしながら、従来の
重合トナーは、近年の複写の高速化やフルカラー化、さ
らには省エネルギー化などの要求に充分に対応できない
という問題があった。

【０００７】近年、電子写真方式の複写機、プリンター
等においては、消費電力の低減化とともに、複写や印刷
の高速化が要求されている。電子写真方式の中で、特に
エネルギーを消費する工程は、感光体から転写紙などの
転写材上にトナーを転写した後の定着工程である。定着
工程では、トナーを加熱溶融して転写材上に定着させる
ために、通常、１５０℃以上の温度に加熱した加熱ロー
ルが使用されており、そのエネルギー源として電力が使
用されている。この加熱ロール温度を下げることが、省
エネルギーの観点より求められている。加熱ロール温度
を下げるには、トナーを従来よりも低温で定着可能なも
のとする必要がある。すなわち、トナー自体の定着温度
を下げることが必要である。従来よりも低温での定着が
可能なトナーを使用すると、加熱ロール温度を下げるこ
とができる一方、加熱ロール温度をそれほど下げなけれ
ば、定着時間の短縮が可能なため、複写や高速の高速化
にも対応することができる。

【０００８】トナーの設計において、省エネルギーや複
写の高速化などの画像形成装置からの要求に応えるに
は、トナーを構成する結着樹脂のガラス転移温度を低下
させればよい。しかしながら、ガラス転移温度が低い結
着樹脂によりトナーを構成すると、保存中や輸送中、あ
るいは画像形成装置のトナーボックス中などで、トナー
同士がブロッキングを起こして、凝集体となりやすく、
いわゆる保存性の悪いトナーとなってしまう。

【０００９】一方、電子写真方式により、カラー複写や
カラー印刷が鮮明にできることが要求されている。例え
ば、複写のフルカラー化では、定着工程において、トナ
ーを単に溶融軟化させて転写材上に融着させるだけでは
不充分であり、各色のトナーを均一に溶融混合して混色
することが必要である。すなわち、複写のフルカラー化
では、通常、３ないし４色のカラートナーにより現像
し、転写材上に一遍に、あるいは３ないし４回分けて転
写し、その後定着をしている。したがって、単色画像に
比べて定着するトナーの層厚が厚くなり、また、重なる
複数の色相のカラートナーを均一に溶融して混色するこ
とが要求される。そのためには、トナーの定着温度付近
での溶融粘度を、従来のものと比べて低く設計する必要
がある。トナーの溶融粘度を低くする手法としては、従
来のトナー用結着樹脂に比べて、結着樹脂の分子量を低
くしたり、ガラス転移温度を下げるなどの手法がある。
しかしながら、いずれの手法を採った場合でも、トナー
がブロッキングを起こしやすく、保存性の悪いトナーと
なってしまう。

【００１０】従来、定着性に優れた重合トナーを得る方
法として、例えば、特開平３−１３６０６５号公報に
は、着色剤及び帯電制御剤を含む重合性単量体を、マク
ロモノマーの存在下に懸濁重合する方法が提案されてい
る。マクロモノマーは、分子鎖末端に重合可能な官能
基、例えば、炭素−炭素二重結合のような不飽和基を有
する比較的長い線状分子である。この方法によれば、マ
クロモノマーが生成重合体の分子鎖中に単量体単位とし
て組み込まれるので、該分子鎖中にマクロモノマーの長
い線状分子に起因する多数の分枝が生じる。生成重合体
は、その分枝の絡み合い、いわゆる物理的架橋により、
見かけ上、高分子量の重合体になるので、重合トナーの
耐オフセット性が改善される。一方、マクロモノマー成
分による物理的架橋は、ジビニルベンゼンなどの架橋性
モノマーを用いた化学的架橋とは異なり、緩い架橋構造
であるから、加熱によって架橋構造がくずれやすい。し
たがって、この重合トナーは、加熱ロールを用いた定着
時には容易に溶融するため、定着性に優れている。しか
し、この重合トナーは、保存中にトナー同士の凝集が生
じやすく、保存性については満足できるものでなかっ
た。

【００１１】このように、トナーの定着温度の低下や均
一溶融性を向上させるための従来の手法では、得られる
トナーの定着性は改善されるものの、保存性が低下する
という、逆相関関係が生じてしまう。この逆相関関係を
解決する手法として、ガラス転移温度の低い結着樹脂で
構成したトナーを、ガラス転移温度の高いポリマーで被
覆して、耐ブロッキング性を向上させることにより保存
性の問題を解決する、いわゆるカプセル型トナーが提案
されている。また、重合トナー中にワックスを内包化す
る方法も、耐ブロッキング性と低温定着性を両立させる
上で有効であるとして提案されている。

【００１２】カプセル型トナーの製造方法として、例え
ば、特開昭６０−１７３５５２号公報には、ジェットミ
ル装置を用いて、微小粒径を有する球状の核体粒子表面
に、着色剤または磁性粒子または導電剤と結着樹脂とか
らなる被覆層を形成する方法が提案されている。核体粒
子としては、アクリル酸エステル樹脂やスチレン系樹脂
などの熱可塑性プラスチック透明樹脂が用いられてい
る。該公報には、この方法によれば、流動性に優れ、機
能性が向上した多層構成のトナーが得られると報告され
ている。しかし、この方法では、ガラス転移温度が低い
核体粒子を使用すると、核体粒子自体が凝集を起こしや
すい。また、この方法では、核体粒子に付着させる結着
樹脂の膜厚が大きくなりやすい。したがって、この方法
では、保存性を保持しつつ、定着性と均一溶融性を向上
させたトナーを得ることが困難である。

【００１３】特開平２−２５９６５７号公報には、有機
溶媒中にカプセル化用重合体、帯電制御剤及び離型剤を
溶解させた溶液中に、懸濁重合により調製した架橋トナ
ー粒子を添加した後、貧溶媒を添加して、架橋トナー粒
子の表面に、帯電制御剤と離型剤を含むカプセル化用重
合体の被覆を形成する電子写真用トナーの製造方法が提
案されている。しかし、この方法では、貧溶媒の滴下に
よりカプセル化用重合体の溶解度を減少させて、架橋ト
ナー粒子の表面に析出させているため、真球粒子を得る
ことが困難である。この方法では、架橋トナー粒子の表
面に形成されるカプセル壁は、厚さが一様でなく、しか
も比較的厚いものとなる。その結果、現像性及び定着性
の改善効果が充分ではない。

【００１４】特開昭５７−４５５５８号公報には、重合
によって形成された核体粒子を１〜４０重量％のラテッ
クス水溶液中に混合分散し、次いで、水溶性無機塩を加
え、核体粒子表面に、乳化重合により得られた微小粒子
による被覆層を形成する静電荷像現像用トナーの製造方
法が提案されている。しかし、この方法では、微小粒子
上に残存する界面活性剤や無機塩の影響により、トナー
の帯電特性の環境依存性が大きく、特に高温高湿の条件
下で帯電が低下するという欠点があった。

【００１５】特開昭６１−１１８７５８号公報には、ビ
ニル系単量体と重合開始剤と着色剤とを含有する組成物
を懸濁重合して芯粒子を得、この芯粒子の存在下に、芯
粒子に含まれる樹脂と同等以上の親水性を有し、かつ、
該樹脂のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有
する重合体を与えるビニル系単量体を重合して、殻を形
成させるトナーの製造方法が開示されている。該公報に
は、溶融したトナーの一部が定着ロールの表面に付着す
るのを防ぐために、芯粒子に、低分子量ポリエチレン、
カルナウバワックス、シリコンオイル等の離型剤を添加
してもよいことが示されている。しかしながら、この方
法では、芯粒子に殻を形成するためのビニル系単量体を
吸着させて成長させるので、芯粒子の内部にまで吸収さ
れた該ビニル系単量体が重合して、明確なコア・シェル
構造を生じ難い場合が多い。したがって、この方法で
は、保存性が充分に改善されたトナーを得ることが難し
い。さらに、この方法では、コア・シェル型構造を明確
にして保存性を改善するためには、殻の厚みを大きくし
なければならなかった。

【００１６】特開昭５９−６２８７０号公報には、単量
体と着色剤と重合開始剤を含有するトナー材料を懸濁重
合して形成した重合体粒子に、該重合体粒子のガラス転
移温度よりも高いガラス転移温度を有する重合体を形成
し得る単量体系を吸着させて成長せしめる重合方法を用
いたトナーの製造方法が提案されている。しかしなが
ら、この方法は、重合体粒子中に離型剤のワックスを含
有させると、ワックスがブリードするために、カプセル
化しても、保存性が悪くなるという欠点があり、しかも
定着温度を充分に下げることができない。特開昭５７−
４１６４８号公報には、芯物質と該芯物質を覆う外殻と
を有するマクロカプセルトナーにおいて、芯物質に、炭
素数２６〜５０のワックスを含有させたトナーが提案さ
れている。しかしながら、この方法では、低融点のワッ
クスが芯物質表面にブリードしてきて、外殻を形成して
も保存性が悪くなるという欠点があった。

【００１７】特開平７−１２８９０８号公報には、重合
性単量体、着色剤、及び離型剤を含有する単量体組成物
を水系媒体中で懸濁重合し直接的に得られる重合トナー
の製造方法において、該離型剤を重合性単量体１００重
量部に対して１０〜４０重量部含有させ、重合工程終了
後にトナー表面の離型剤を除去する工程を含むトナーの
製造方法が開示されている。この方法では、トナー表面
の離型剤を除去するため、現像スリーブ、感光ドラム、
転写ドラム等への離型剤（ワックス）の付着による汚染
を低減することができる。しかし、この方法では、トナ
ーの保存性、定着温度などを充分に改善することができ
ず、カブリの発生、印字濃度の低下などが生じやすい。
このように、重合法によるトナーは、低融点のワックス
の内包化により、耐ブロッキング性と低温定着性という
相反する性能を両立させることができると言われている
が、実際には、重合トナー表面にワックスが析出ないし
はブリードするため、これらの性能の両立には限界があ
った。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低い
定着温度と均一溶融性を有し、保存性（耐ブロッキング
性）と流動性に優れ、さらには、カブリの発生、印字濃
度の低下などが生じにくい重合トナーの製造方法を提供
することにある。また、本発明の目的は、複写や印刷の
高速化、フルカラー化、省エネルギー化に対応すること
ができる重合トナーの製造方法を提供することにある。

【００１９】本発明者は、前記従来技術の問題点を克服
するために鋭意研究した結果、着色剤、重合性単量体、
及び離型剤を含有する重合性単量体組成物を懸濁重合し
て重合トナーを製造する方法において、先ず、油溶性重
合開始剤の存在下に懸濁重合を行い（前段重合工程）、
次いで、水溶性重合開始剤を反応系に加えて、さらに重
合反応を継続する（後段重合工程）ことにより、流動性
を損なうことなく保存性（耐ブロッキング性）を改善
し、かつ、定着温度を低下させることができ、さらに
は、画質の環境依存性が小さく、耐久性にも優れた重合
トナーの得られることを見いだした。

【００２０】この重合トナーをガラス転移温度の高い重
合体層（シェル）で被覆してカプセル化することによ
り、これら諸特性のさらなる改善を図ることができる。
また、本発明の製造方法において、重合性単量体と共に
マクロモノマーを使用することによっても、諸特性の改
善を図ることができる。さらに、離型剤として、ペンタ
エリスリトールテトラミリステートなどの多官能エステ
ル化合物を用いると、これらの諸特性をさらに改善する
ことができる。これらの方法の組み合わせも有効であ
る。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至っ
たものである。

【００２１】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、以下のような各発明が提供される。 １．（１）分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少
なくとも着色剤、重合性単量体、及び離型剤を含有する
重合性単量体組成物を懸濁させて液滴とする工程、
（２）該重合性単量体組成物を油溶性重合開始剤の存在
下に重合転化率が３０〜９７％の範囲内になるまで懸濁
重合する工程、及び（３）重合転化率が前記範囲内にあ
るときに、水系分散媒体中に水溶性重合開始剤を添加し
て、さらに懸濁重合を継続し、着色重合体粒子を生成さ
せる工程を含む重合トナーの製造方法。

【００２２】２．（１）分散安定剤を含有する水系分散
媒体中で、少なくとも着色剤、重合性単量体、及び離型
剤を含有する重合性単量体組成物を懸濁させて液滴とす
る工程、（２）該重合性単量体組成物を油溶性重合開始
剤の存在下に重合転化率が３０〜９７％の範囲内になる
まで懸濁重合する工程、（３）重合転化率が前記範囲内
にあるときに、水系分散媒体中に水溶性重合開始剤を添
加して、さらに懸濁重合を継続し、着色重合体粒子
（ａ）を生成させる工程、及び（４）該着色重合体粒子
（ａ）の存在下に、該着色重合体粒子（ａ）を構成する
重合体成分のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度
を有する重合体を形成し得るシェル用重合性単量体を懸
濁重合して、該着色重合体粒子（ａ）をコア粒子とし、
その表面にシェルとなる重合体層を形成した着色重合体
粒子（ｂ）を生成させる工程を含むコア・シェル型構造
の重合トナーの製造方法。

【００２３】

【発明の実施の形態】（重合トナーの製造方法）本発明
の重合トナーは、懸濁重合法により製造される。一般
に、懸濁重合法では、分散安定剤を含む水系分散媒体中
に、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合
性単量体組成物を加えて、懸濁させ、次いで、重合開始
剤の存在下に懸濁重合を行うことにより、着色重合体粒
子（重合トナー）を生成させる。本願の第一発明では、
（１）分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なく
とも着色剤、重合性単量体、及び離型剤を含有する重合
性単量体組成物を懸濁させて液滴とする工程、（２）該
重合性単量体組成物を油溶性重合開始剤の存在下に重合
転化率が３０〜９７％の範囲内になるまで懸濁重合する
工程、及び（３）重合転化率が前記範囲内にあるとき
に、水系分散媒体中に水溶性重合開始剤を添加して、さ
らに懸濁重合を継続し、着色重合体粒子を生成させる工
程により重合トナーを製造する。

【００２４】本願の第二発明では、第一発明で得られる
着色重合体粒子（ａ）の存在下に、該着色重合体粒子
（ａ）を構成する重合体成分のガラス転移温度よりも高
いガラス転移温度を有する重合体を形成し得るシェル用
重合性単量体を懸濁重合して、該着色重合体粒子（ａ）
をコア粒子とし、その表面にシェルとなる重合体層を形
成した着色重合体粒子（ｂ）を生成させる工程により、
コア・シェル型構造の重合トナー（カプセル型の重合ト
ナー）を製造する。

【００２５】先ず、本願の第一発明について詳述する。
本発明で使用する重合性単量体組成物は、着色剤、重合
性単量体、及び離型剤を必須成分として含有するもので
ある。重合性単量体としては、通常、ビニル系単量体が
使用される。重合性成分としては、この他に、架橋性モ
ノマーやマクロモノマーを含有させることが好ましい。
着色剤と離型剤以外に、必要に応じて、例えば、帯電制
御剤、滑剤、分散助剤等の添加剤、分子量調整剤などを
加えることができる。また、重合性単量体組成物には、
その調製段階から油溶性重合開始剤を含有させてもよい
が、早期のゲル化を防止する上で、水系分散媒体中に重
合性単量体組成物を懸濁させて液滴とした後、油溶性重
合開始剤を該水系分散媒体に加えることが好ましい。

【００２６】重合性単量体組成物は、各成分をビーズミ
ル等の混合分散機で混合して調製する。分散安定剤を含
有する水系分散媒体を予め調製しておき、その中に、重
合性単量体組成物を投入して、攪拌し、液滴を形成す
る。この段階では、液滴の粒径が安定して均一な大きさ
になるまで攪拌することが好ましい。そこに、油溶性重
合開始剤を添加し、さらに液滴を微細化して、重合後
に、所望の粒径の重合トナーが得られるように微小な液
滴を造粒する。この造粒工程で、油溶性重合開始剤は、
重合性単量体組成物の液滴中に吸収される。重合性単量
体組成物の液滴を微細化するには、通常、高剪断力を有
する混合装置を用いて分散させる。好ましい造粒方法と
しては、例えば、高速回転する回転子と、それを取り囲
み、かつ、小孔または櫛歯を有する固定子との間隙に、
懸濁液を流通させて造粒する方法がある。

【００２７】水系分散媒体中での重合性単量体組成物の
分散状態は、その液滴の体積平均粒径が、通常０．１〜
２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍとなるような状
態である。液滴が大きすぎると、生成する重合トナーの
粒径が大きくなりすぎて、画像の解像度が低下する。重
合性単量体組成物の液滴の体積平均粒径／数平均粒径
は、通常１．０〜３．０、好ましくは１．０〜２．０で
ある。該液滴の粒径分布が広すぎると、定着温度にばら
つきが生じ、カブリやフィルミング（例えば、感光体上
でのトナーフィルムの形成現象）などの不具合が生じる
ようになる。該液滴は、その体積平均粒径±１μｍの範
囲内に、通常５０体積％以上、好ましくは６０体積％以
上存在する粒径分布を有することが好ましい。

【００２８】懸濁重合に際し、別の容器で、分散安定剤
を含有する水系分散媒体中で重合性単量体組成物の液滴
を形成した後（すなわち、造粒工程の後）、得られた懸
濁液を重合反応器に仕込み、重合することが、スケール
や粗大粒子の生成を抑制する上で好ましい。重合性単量
体組成物の造粒工程の後、本発明では、前段重合工程と
して、油溶性重合開始剤の存在下に、重合性単量体組成
物の懸濁重合を行う。前段重合工程では、重合性単量体
の重合転化率が３０〜９７％、好ましくは５０〜９５
％、より好ましくは６０〜９０％になるまで重合を行
う。

【００２９】前段重合工程で油溶性重合開始剤を使用す
るのは、油溶性重合開始剤が重合性単量体との相溶性に
優れており、液滴の内部から重合反応を進行させること
ができるためである。この段階で水溶性重合開始剤を用
いると、液滴の表面から重合反応が進行して、皮膜が形
成され、その結果、生成する重合体粒子の体積が収縮し
たり、形状が異形化して、所望の粒径と粒径分布を有す
る球状の重合トナーを得ることが困難となる。

【００３０】また、この前段重合工程での重合転化率が
高すぎると、生成する重合体粒子の表面に離型剤がブリ
ードする。低融点の離型剤は、重合性単量体との親和性
は良好であるものの、高融点の重合体との親和性は低
い。したがって、懸濁重合により重合性単量体の重合体
化が進むにつれて、離型剤が重合体粒子の表面にブリー
ドするようになる。離型剤が重合体粒子の表面にブリー
ドすると、得られる重合トナーの保存性（耐ブロッキン
グ性）が低下し、かつ、画質が低下する。また、離型剤
が大量にブリードしてしまうと、定着温度の低減効果も
損なわれることがある。

【００３１】後段重合工程では、前段重合工程での重合
転化率が３０〜９７％になったときに、反応系に水溶性
重合開始剤を添加して、重合反応を継続する。後段重合
工程では、重合性単量体組成物の液滴の内部からの油溶
性重合開始剤による重合反応と、該液滴表面近傍からの
水溶性重合開始剤による重合反応が進行する。該液滴表
面近傍からの水溶性重合開始剤による重合反応が進行す
ると、液滴表面に重合体皮膜が形成され、それによっ
て、離型剤のブリードが防止されるものと推定される。
前段重合工程での重合転化率が高すぎると、重合途中で
の離型剤のブリードが進みすぎて、後段重合工程で水溶
性重合開始剤により重合体皮膜を形成しても、離型剤の
ブリードを抑制することが難しくなる。前段重合工程で
の重合転化率が低すぎると、液滴表面での重合体皮膜の
形成により、生成する重合体粒子の体積が収縮して、粒
径及び粒径分布の制御が困難になることに加えて、重合
体粒子が異形化して、重合トナーの流動性が損なわれ
る。

【００３２】懸濁重合は、通常、５〜１２０℃、好まし
くは３５〜９０℃の温度で行う。重合温度が低すぎる
と、触媒活性が高い重合開始剤を用いる必要があるの
で、重合反応の管理が困難になる。逆に、重合温度が高
すぎると、離型剤が重合体粒子の表面にブリードしやす
くなるので、好ましくない。本発明の製造方法によれ
ば、表面に重合体皮膜が形成され、低融点の離型剤が内
包化された重合トナーを得ることができるので、定着温
度が低く、しかも保存性（耐ブロッキング性）及び流動
性に優れた重合トナーを得ることができる。

【００３３】定着温度は、ガラス転移温度が低い重合体
を形成し得る重合性単量体を使用することによって、さ
らに低下させることができる。しかし、この場合、重合
体皮膜も低融点の重合体から形成されることになるた
め、重合トナーの保存性が低下するおそれがある。この
問題は、マクロモノマーを重合性単量体組成物中に含有
させることによって解決することができる。一般に、マ
クロモノマーは、ガラス転移温度が高く、かつ、生成す
る共重合体に物理的架橋構造を導入することができる。
また、親水性のマクロモノマーを使用すると、水溶性重
合開始剤による重合体皮膜形成時に、マクロモノマーが
該皮膜中に共重合成分として含有されやすくなる。した
がって、本発明の製造方法において、マクロモノマーを
使用することにより、定着特性を損なうことなく、重合
トナーの保存性をさらに高めることができる。

【００３４】重合トナーの保存性をより一層高める他の
方法として、本願の第二発明によるコア・シェル型構造
の重合トナーの製造が効果的である。すなわち、第二発
明では、第一発明で得られる着色重合体粒子（ａ）をそ
のまま重合トナーとして使用するのではなく、その表面
にガラス転移温度の高い重合体からなる層（シェル）を
被覆して、耐ブロッキング性を高め、それによって保存
性をさらに高めることができる。

【００３５】シェルを形成するには、前記着色重合体粒
子（ａ）を構成する重合体成分のガラス転移温度よりも
高いガラス転移温度を有する重合体を形成し得るシェル
用重合性単量体を使用する。着色重合体粒子（ａ）の存
在下に、シェル用重合性単量体を懸濁重合すると、コア
粒子となる着色重合体粒子（ａ）の表面にシェルが形成
された着色重合体粒子（ｂ）が得られる。該着色重合体
粒子（ｂ）は、コア・シェル型構造の重合トナーであ
る。

【００３６】本願の第二発明において、シェルを形成す
る工程は、第一発明の工程に続けて行うことができる。
この場合、コア粒子の製造工程では、水溶性重合開始剤
を用いた後段重合工程で、重合転化率が９５％以上、好
ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上となる
まで重合反応を継続して、着色重合体粒子（ａ）を含有
する水系分散媒体を得、そこに、シェル用重合性単量体
を投入して、さらに重合反応を継続する。なお、コア粒
子の製造工程において、油溶性重合開始剤を用いた前段
重合工程で、重合転化率が既に９５％以上になっている
ときは、水溶性重合開始剤を用いた後段重合工程では、
通常、０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間の範
囲内で重合反応を継続して、重合転化率をさらに高めた
後、シェル用重合性単量体を投入して、さらに重合反応
を継続する。コア粒子を形成する重合性単量体の重合転
化率が低すぎる段階でシェル用重合性単量体を加えて重
合を継続すると、コア粒子の表面に水溶性重合開始剤に
よる重合体皮膜の形成が充分に行われず、また、コア粒
子形成用の重合性単量体とシェル用重合性単量体との共
重合体が生成して、ガラス転移温度の高いシェルを形成
することが困難になる。

【００３７】着色重合体粒子（ａ）には、離型剤を内包
した重合体皮膜が形成されているので、その上にガラス
転移温度の高いシェルを形成することにより、耐ブロッ
キング性がさらに向上する。また、該重合体皮膜の存在
により、シェルの厚みを薄くすることが可能なので、シ
ェルの形成により、定着温度に悪影響を及ぼすことがな
い。なお、シェルの組成と形成法の詳細については、後
述する。

【００３８】（重合性単量体）本発明では、重合性単量
体として、通常、ビニル系単量体を使用する。ビニル系
単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル
酸、メタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド、メタクリルアミド等のアクリル酸またはメタク
リル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等の
エチレン性不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；ビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエー
テル；ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケト
ン等のビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニル
ピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合
物；等のモノビニル系単量体を挙げることができる。

【００３９】これらのビニル系単量体は、単独で用いて
もよいし、複数の単量体を組み合わせて用いてもよい。
これらビニル系単量体のうち、スチレン系単量体、及び
アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体が、好適に用い
られる。特に、スチレンとアクリル酸ブチル（すなわ
ち、ｎ−ブチルアクリレート）、スチレンとアクリル酸
２−エチルヘキシル（すなわち、２−エチルヘキシルア
クリレート）など、スチレンとアクリル酸エステルとの
組み合わせが、重合体粒子のガラス転移温度を所望の範
囲に調製しやすく、かつ、良好な特性を有する重合トナ
ーが得られやすいので、好ましい。なお、シェル用重合
性単量体としては、コア粒子を構成する重合体成分のガ
ラス転移温度よりも高いガラス転移温度の重合体を形成
し得るものを使用する。

【００４０】（架橋性単量体）ビニル系単量体と共に、
架橋性単量体を用いると、耐ブロッキング性やオフセッ
ト防止などに効果的である。架橋性単量体としては、通
常、２以上の重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化
合物が用いられる。架橋性単量体としては、例えば、ジ
ビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘
導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ
−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のジビニル化
合物；３個以上のビニル基を有する化合物；などを挙げ
ることができる。これらの架橋性単量体は、それぞれ単
独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ
る。架橋性単量体は、ビニル系単量体１００重量部に対
して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重
量部の割合で用いられる。架橋性単量体の使用量が多す
ぎると、重合トナーのトルエン不溶解分が多くなりすぎ
て、定着性が低下する傾向を示す。

【００４１】（マクロモノマー）本発明においては、マ
クロモノマーを重合性単量体（ビニル系単量体）と共重
合させることが、重合トナーの保存性と低温定着性との
バランスを向上させるために好ましい。マクロモノマー
を共重合させるには、マクロモノマーを、着色剤や重合
性単量体、離型剤などと共に、重合性単量体組成物中に
含ませる。マクロモノマー（マクロマーともいう）は、
分子鎖の末端に重合可能な官能基（例えば、炭素−炭素
二重結合のような不飽和基）を有する比較的長い線状分
子である。マクロモノマーとしては、分子鎖の末端にビ
ニル重合性官能基を有するもので、数平均分子量が、通
常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリ
マーが好ましい。数平均分子量が小さすぎるマクロモノ
マーを用いると、重合体粒子の表面部分が柔らかくな
り、保存性が低下する傾向を示す。数平均分子量が大き
すぎるマクロモノマーを用いると、マクロモノマーの溶
融性が低下し、低温定着性が低下するようになる。

【００４２】マクロモノマー分子鎖の末端に有するビニ
ル重合性官能基としては、アクリロイル基、メタクリロ
イル基などを挙げることができ、共重合のしやすさの観
点からメタクリロイル基が好適である。本発明に用いる
マクロモノマーは、重合性単量体を重合して得られる重
合体のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度（Ｔ
ｇ）を有するものが好適である。重合性単量体を重合し
て得られる重合体と、マクロモノマーとの間のＴｇの高
低は、相対的なものである。例えば、重合性単量体がＴ
ｇ＝７０℃の重合体を形成するものである場合には、マ
クロモノマーは、Ｔｇが７０℃を越えるものであればよ
い。重合性単量体がＴｇ＝５０℃の重合体を形成するも
のである場合には、マクロモノマーは、例えば、Ｔｇ＝
６０℃のものであってもよい。本発明で使用するマクロ
モノマーのＴｇは、８０℃以上であることが特に好まし
い。マクロモノマーのＴｇは、通常の示差走査熱量計
（ＤＳＣ）等の測定機器で測定される値である。

【００４３】マクロモノマーの具体例としては、スチレ
ン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル
酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
を単独で、または２種以上を重合して得られる重合体；
ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマー；特開平３
−２０３７４６号公報の第４頁〜第７頁に開示されてい
るものなどを挙げることができる。これらのマクロモノ
マーのうち、親水性のもの、特にメタクリル酸エステル
またはアクリル酸エステルを単独で、またはこれらを組
み合わせて重合して得られる重合体が、本発明に好適で
ある。マクロモノマーを使用する場合、その使用量は、
重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜
１０重量部、好ましくは０．０２〜５重量部、より好ま
しくは０．０３〜１重量部である。マクロモノマーの使
用量が少なすぎると、保存性の改善効果が小さく。マク
ロモノマーの使用量が多すぎると、低温定着性が低下す
るようになる。

【００４４】（分子量調整剤）本発明においては、必要
に応じて、分子量調整剤を使用することができる。分子
量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプ
タンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、四臭化炭素な
どのハロゲン化炭化水素類；などを挙げることができ
る。分子量調整剤は、通常、重合開始前に重合性単量体
組成物中に含ませて使用するが、場合によっては、重合
途中に反応系に添加することができる。分子量調整剤
は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０
１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で
用いられる。

【００４５】（離型剤）離型剤としては、例えば、ペン
タエリスリトールテトラステアレートやペンタエリスリ
トールテトラミリステートなどの多官能エステル化合
物；低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、
低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィン
類；パラフィンワックス類；などを挙げることができ
る。これらのなかでも、融点が６０〜１００℃の範囲内
のものが好ましい。離型剤としては、通常のワックス類
を使用することができるが、３官能以上の多価アルコー
ルとカルボン酸とから形成された多官能エステル化合物
が、より好ましい。

【００４６】３官能以上の多価アルコールとしては、例
えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ペンタグリ
セロールなどの脂肪族アルコール；フロログルシトー
ル、クエルシトール、イノシトールなどの脂環式アルコ
ール；トリス（ヒドロキシメチル）ベンゼンなどの芳香
族アルコール；Ｄ−エリトロース、Ｌ−アラビノース、
Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトー
ス、Ｌ−ラムノース、サッカロース、マルトース、ラク
トース等の糖；エリトリット、Ｄ−トレイット、Ｌ−ア
ラビット、アドニット、キシリットなどの糖アルコー
ル；などを挙げることができる。これらの中でも、ペン
タエリスリトールが好適である。

【００４７】カルボン酸としては、例えば、酢酸、酪
酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン
酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチ
ン酸、ステアリン酸、マルガリン酸、アラキジン酸、セ
ロチン酸、メリキシン酸、エリカ酸、ブラシジン酸、ソ
ルビン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘニル酸、テト
ロル酸、キシメニン酸などの脂肪族カルボン酸；シクロ
ヘキサンカルボン酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキ
サヒドロテレフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロ
フタル酸などの脂環式カルボン酸；安息香酸、トルイル
酸、クミン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、トリメシン酸、トリメリト酸、ヘミメリト酸などの
芳香族カルボン酸；などを挙げることができる。これら
の中でも、炭素原子数が好ましくは１０〜３０個、より
好ましくは１３〜２５個のカルボン酸が好適であり、該
炭素原子数の脂肪族カルボン酸がより好ましい。脂肪族
カルボン酸の中でも、ステアリン酸及びミリスチン酸が
特に好ましい。多官能エステル化合物としては、式
（Ｉ）

【００４８】

【化１】 （ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴は、それぞれ独立に
アルキル基またはフェニル基であり、アルキル基または
フェニル基の炭素原子数は、好ましくは１０〜３０個、
より好ましくは１３〜２５個である。）で表される化合
物が好ましい。

【００４９】多官能エステル化合物の具体例としては、
ペンタエリスリトールテトラステアレート〔式（Ｉ）
中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴のいずれもがＣＨ₃（Ｃ
Ｈ₂）₁₆基である化合物〕、ペンタエリスリトールテト
ラミリステート〔式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴
のいずれもがＣＨ₃（ＣＨ₂）₁₂基である化合物〕、グリ
セロールトリアラキン酸などを挙げることができる。多
官能エステル化合物は、重合性単量体に容易に溶解する
ものが好ましい。

【００５０】多官能エステル化合物の中でも、特に、ペ
ンタエリスリトールテトラステアレート、及びペンタエ
リスリトールテトラミリステートが好ましく、ペンタエ
リスリトールテトラミリステートが特に好ましい。通常
のワックス類は、重合性単量体と混合する際に、粉砕し
たり、溶融したりして、分散させる必要があるが、多官
能エステル化合物の中でもペンタエリスリトールテトラ
ミリステートなどは、重合性単量体に常温でも容易に溶
解するので、重合性単量体組成物の調整が簡単であり、
しかも諸特性に優れた重合トナーを与えることができ
る。離型剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通
常０．１〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部、よ
り好ましくは２〜１５重量部の割合で使用される。離型
剤の使用量が少なすぎると、低温定着性を充分に改善す
ることができず、多すぎると、耐ブロッキング性が低下
する。

【００５１】（着色剤）着色剤としては、例えば、カー
ボンブラック、チタンホワイト、ニグロシンベース、ア
ニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、
ウルトラマリンブルー、オリエントオイルレッド、フタ
ロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート等
の染顔料類；コバルト、ニッケル、三二酸化鉄、四三酸
鉄化、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等
の磁性粒子；などを挙げることができる。これら以外に
も、下記の如き各種着色剤が挙げられる。磁性カラート
ナー用着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレ
ッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッ
ドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モ
ーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー
９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシック
ブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モー
ダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．
Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリー
ン６等が挙げられる。

【００５２】顔料としては、例えば、黄鉛、カドミウム
イエロー、ミネラルファーストイエロー、ネーブルイエ
ロー、ネフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パー
マネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄
鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴ
Ｒ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カド
ミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチング
レッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカ
ーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メ
チルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アル
カリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシ
アニンブルー、ファストスカイブルー、インダスレンブ
ルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグ
リーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエ
ローグリーンＧ等が挙げられる。

【００５３】フルカラートナー用マゼンタ着色顔料とし
ては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、
４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１
４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２
３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４
１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５
５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８
３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２
２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、及び２
０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．
バットレット１、２、１０、１３、１５、２３、２９、
及び３５；等が挙げられる。

【００５４】マゼンタ染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．
ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２
７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１
０９、及び１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；
Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２
１、及び２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１；
などの油溶性染料が挙げられる。また、マゼンタ染料と
しては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、
９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２
３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３
７、３８、３９、及び４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオ
レット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２
６、２７、及び２８；などの塩基性染料等が挙げられ
る。

【００５５】フルカラートナー用シアン着色顔料として
は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、
１６、及び１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．ア
シッドブルー４５；及びフタロシアニン骨格にフタロイ
ミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔
料；等が挙げられる。フルカラートナー用イエロー着色
顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー
１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１
３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、８
３、１３８、及び１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、
３、及び２０；等が挙げられる。これらの着色剤のう
ち、染顔料類は、重合性単量体１００重量部に対して、
通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量
部の割合で用いられる。磁性粒子は、重合性単量体１０
０重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは
５〜５０重量部の割合で用いられる。

【００５６】（滑剤・分散助剤）着色剤の均一分散等を
目的として、オレイン酸、ステアリン酸、各種ワックス
類、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系の
各種滑剤；シラン系またはチタン系カップリング剤等の
分散助剤；などを使用してもよい。このような滑剤や分
散剤は、着色剤の重量を基準として、通常、１／１００
０〜１／１程度の割合で使用される。離型剤と滑剤が同
種の場合は、特に滑剤を添加する必要はない。

【００５７】（帯電制御剤）本発明では、重合トナーの
帯電性を制御するために、必要に応じて、帯電制御剤を
使用することができる。帯電制御剤としては、一般的に
用いられる正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を用い
ることができる。帯電制御剤の具体例としては、例え
ば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物
の金属錯体、含金属染料、ニグロシン等が挙げられる。
より具体的には、スピロンブラックＴＲＨ（保土ケ谷化
学社製）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学社製）、ボントロン
Ｓ−３４（オリエント化学社製）、ボントロンＥ−８４
（オリエント化学社製）、ボントロンＮ−０１（オリエ
ント化学社製）、コピーブルー−ＰＲ（ヘキスト社製）
等の帯電制御剤を挙げることができる。帯電制御剤は、
重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１
０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部の割合で使用
される。

【００５８】（重合開始剤）油溶性重合開始剤の具体例
について、１０時間半減期温度（カッコ内に示す）と共
に例示すると、イソブチルパーオキサイド（３３℃）、
２，４−ジ−クロロベンゾイルパーオキサイド（５３
℃）、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサ
イド（５９℃）等のジアシルパーオキサイド系；ビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ−カー
ボネート（４１℃）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジ−
カーボネート（４０℃）、ジ−イソプロピルパーオキシ
ジ−カーボネート（４１℃）、ジ−２−エトキシエチル
パーオキシジ−カーボネート（４３℃）、ジ（２−エチ
ルエチルパーオキシ）ジ−カーボネート（４４℃）、ジ
−メトキシブチルパーオキシジ−カーボネート（４６
℃）、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキ
シ）ジ−カーボネート（４７℃）等のパーオキシジ−カ
ーボネート類；（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオ
キシ）ジイソプロピルベンゼン（３６℃）、クミルパー
オキシネオデカノエート（３７℃）、１，１，３，３−
テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（４１
℃）、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキ
シネオデカノエート（４１℃）、ｔ−ヘキシルパーオキ
シネオデカノエート（４５℃）、ｔ−ブチルパーオキシ
ネオデカノエート（４６℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシ
ピバレート（５３℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレー
ト（５３℃）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（５５
℃）等のパーオキシエステル類；などが挙げられる。

【００５９】また、油溶性重合開始剤としては、２，２
−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル（３０℃）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）（５１℃）等のアゾ化合物類が挙げ
られる。これらの油溶性重合開始剤の中でも、１０時間
半減期の温度が６０℃以下のものが好ましく、４０〜６
０℃のものがより好ましく、４５〜５５℃のものが特に
好ましい。また、油溶性重合開始剤の中でも、パーオキ
シエステル類は、臭気が少ないこと、着色剤の存在下で
も反応の失活が少ないことから好適である。油溶性開始
剤の使用量は、水系媒体基準で、通常、０．００１〜３
重量％である。油溶性開始剤の使用量が少なすぎると、
重合速度が遅くなり、多すぎると、分子量が低くなるの
で好ましくない。

【００６０】水溶性重合開始剤の具体例について、１０
時間半減期温度（カッコ内に示す）と共に例示すると、
過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウ
ム等の過硫酸塩；２，２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−
フェニルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド
（４５℃）、２，２−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェ
ニル）−２−メチル−プロピオンアミジン］ジハイドロ
クロライド（４６℃）、２，２−アゾビス［Ｎ−（４−
ハイドロキシフェニル）−２−メチルプロピオンアミジ
ン］ジハイドロクロライド（４８℃）、２，２−アゾビ
ス［２−メチル−Ｎ−（４−フェニルメチル）−プロピ
オンアミジン］ジハイドロクロライド（５２℃）、２，
２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プ
ロピオンアミジン］ジハイドロクロライド（５３℃）、
２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジ
ハイドロクロライド（５６℃）、２，２−アゾビス［Ｎ
−（２−ハイドロキシエチル）−２−メチルプロピオン
アミジン］ジハイドロクロライド（５８℃）等のアゾア
ミジン化合物類；２，２−アゾビス［２−（５−メチル
−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロ
クロライド（４１℃）、２，２−アゾビス［２−（２−
イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロラ
イド（４４℃）、２，２−アゾビス［２−（４，５，
６，７−テトラハイドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−
２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド（５４
℃）、２，２−アゾビス［２−（３，４，５，６−テト
ラハイドロピリミジン−２−イル）プロパン］ジハイド
ロクロライド（５８℃）、２，２−アゾビス［２−（５
−ハイドロ−３，４，５，６−テトラハイドロピリミジ
ン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド（５９
℃）、２，２−アゾビス｛２−［１−（２−ハイドロキ
シエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝
ジハイドロクロライド（６０℃）等のサイクリクアゾア
ミジン化合物類；などが挙げられる。

【００６１】これらの水溶性重合開始剤の中でも、過硫
酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等
の過硫酸塩類は、水溶性が良好で、臭気も少ないことか
ら好ましい。水溶性開始剤の使用量は、水系媒体基準
で、通常、０．００１〜３重量％である。水溶性開始剤
の使用量が少なすぎると、重合速度が遅くなり、多すぎ
ると、分子量が低くなるので好ましくない。

【００６２】（分散安定剤）懸濁重合は、分散安定剤を
含有する水系分散媒体中にて行う。具体的には、重合性
単量体（ビニル系単量体）、離型剤、着色剤、必要に応
じて選択されるマクロモノマー、架橋性単量体、その他
の添加剤を混合し、ボールミル等により均一に分散させ
て混合液（重合性単量体組成物）を調製し、次いで、こ
の混合液を分散剤を含有する水系分散媒体中に投入し、
高剪断力を有する混合装置を用いて分散して微小な液滴
に造粒した後、前段重合工程では、油溶性重合開始剤の
存在下に、後段重合工程では、水溶性重合開始剤も存在
させて、懸濁重合する。

【００６３】本発明で好適に用いられる分散安定剤は、
難水溶性金属化合物のコロイドである。難水溶性金属化
合物としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム
などの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン
酸塩；酸化アルミニウム、酸化チタン等の金属酸化物；
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二
鉄等の金属水酸化物；等を挙げることができる。これら
のうち、難水溶性金属水酸化物のコロイドは、重合体粒
子の粒径分布を狭くすることができ、画像の鮮明性が向
上するので、好適である。

【００６４】難水溶性金属水酸化物のコロイドは、その
製法による制限はないが、水溶性多価金属化合物の水溶
液のｐＨを７以上に調製することによって得られる難水
溶性金属水酸化物のコロイド、特に水溶性多価金属化合
物と水酸化アルカリ金属塩との水相中での反応により生
成する難水溶性金属水酸化物のコロイドが好ましい。難
水溶性金属水酸化物のコロイドは、水系分散液として使
用される。本発明に用いる難水溶性金属化合物のコロイ
ドは、個数粒径分布Ｄ₅₀（個数粒径分布の５０％累積
値）が０．５μｍ以下で、かつ、Ｄ₉₀（個数粒径分布の
９０％累積値）が１μｍ以下であることが好ましい。コ
ロイドの粒径が大きくなりすぎると、重合反応系の安定
性が崩れ、重合トナーの保存性も低下する。

【００６５】分散安定剤は、重合性単量体１００重量部
に対して、通常０．１〜２０重量部の割合で使用する。
分散安定剤の使用割合が少なすぎると、充分な重合安定
性を得ることが困難であり、重合凝集物が生成しやすく
なる。逆に、分散安定剤の使用割合が多すぎると、重合
安定性の効果が飽和し、経済的でないことに加えて、水
系分散媒体の粘度が上がりすぎて、重合性単量体組成物
の微小な液滴を形成することが困難となる。本発明にお
いては、分散安定剤として、必要に応じて、水溶性高分
子を用いることができる。水溶性高分子としては、例え
ば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ゼラチ
ン等を例示することができる。本発明においては、界面
活性剤を使用する必要はないが、重合トナーの帯電特性
の環境依存性が大きくならない範囲で、重合を安定に行
うために使用することができる。

【００６６】（シェル）本発明において、コア・シェル
型の重合トナーは、コア粒子となる着色重合体（ａ）の
存在下に、シェル用重合性単量体を重合して得ることが
できる。コア粒子となる着色重合体（ａ）は、本願の第
一発明の製造方法により得られる重合体粒子である。本
発明において用いるシェル用重合性単量体は、コア粒子
を構成する重合体成分のガラス転移温度よりも高いガラ
ス転移温度を有する重合体を形成し得るものである。シ
ェル用重合性単量体により得られる重合体とコア粒子を
構成する重合体成分のＴｇの高低は、相対的なものであ
る。

【００６７】シェル用重合性単量体として、例えば、ス
チレン、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が
８０℃を超える重合体を形成する重合性単量体を、それ
ぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用するこ
とができる。コア粒子の重合体成分のガラス転移温度が
８０℃よりもはるかに低い場合には、シェル用重合性単
量体は、８０℃以下の重合体を形成するものであっても
よい。シェル用重合性単量体からなる重合体のガラス転
移温度が、少なくともコア粒子の重合体成分のガラス転
移温度よりも高くなるように設定する必要がある。シェ
ル用重合性単量体により得られる重合体のガラス転移温
度は、重合トナーの保存性を向上させるために、通常５
０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１５℃、より好まし
くは８０〜１１０℃である。シェル用重合性単量体から
なる重合体のガラス転移温度が低すぎると、そのガラス
転移温度がコア粒子の重合体成分のガラス転移温度より
高いものであっても、重合トナーの保存性が低下するこ
とがある。なお、コア粒子の重合体成分のガラス転移温
度は、多くの場合、コア用重合性単量体から形成される
重合体の計算Ｔｇによって表すことができる。ここで、
コア用重合性単量体とは、前述のコア粒子となる着色重
合体（ａ）を形成する際に用いた重合性単量体である。

【００６８】コア用重合性単量体からなる重合体と、シ
ェル用重合性単量体からなる重合体との間のガラス転移
温度の差は、通常１０℃以上、好ましくは２０℃以上、
より好ましくは３０℃以上である。シェル用重合性単量
体は、コア粒子の存在下に重合する際に、水系分散媒体
中で、コア粒子の数平均粒子径よりも小さい液滴とする
ことが好ましい。シェル用重合性単量体の液滴の粒径が
大きくなると、コア・シェル型構造の重合トナーの保存
性が低下する傾向を示す。シェル用重合性単量体を小さ
な液滴とするには、シェル用重合性単量体と水系分散媒
体との混合物を、例えば、超音波乳化機などを用いて微
分散処理を行う。このようにして得られた水分散液を、
コア粒子の存在する反応系へ添加することが好ましい。

【００６９】シェル用重合性単量体は、２０℃の水に対
する溶解度により特に限定されないが、水に対する溶解
度の高い単量体、具体的には、２０℃の水に対する溶解
度が０．１重量％以上の単量体は、コア粒子表面に速や
かに移行しやすくなるので、保存性のよい重合トナーを
得やすい。一方、シェル用重合性単量体として、２０℃
の水に対する溶解度が０．１重量％未満の単量体を用い
た場合は、コア粒子表面への移行が遅くなるので、単量
体を微小な液滴にしてから反応系に添加して重合するこ
とが好ましい。２０℃の水に対する溶解度が０．１重量
％未満の単量体を用いた場合でも、２０℃の水に対する
溶解度が５重量％以上の有機溶媒を反応系に加えること
により、シェル用重合性単量体がコア粒子表面に素早く
移行するようになり、保存性のよい重合体粒子が得やす
くなる。

【００７０】２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％
未満のシェル用重合性単量体としては、スチレン、ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エ
チレン、プロピレンなどが挙げられる。２０℃の水に対
する溶解度が０．１重量％以上の単量体としては、メチ
ルメタクリレート、メチルアクリレート等の（メタ）ア
クリル酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド
等のアミド；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
のシアン化ビニル化合物；４−ビニルピリジン等の含窒
素ビニル化合物；酢酸ビニル、アクロレインなどが挙げ
られる。２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％未満
のシェル用単量体を用いた場合に好適に使用される有機
溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコー
ル等の低級アルコール；アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状
エーテル；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエ
ーテル；ジメチルホルムアルデヒド等のアミドなどを挙
げることができる。

【００７１】有機溶媒は、分散媒体（水と有機溶媒との
合計量）に対するシェル用重合性単量体の溶解度が０．
１重量％以上となる量比で添加する。具体的な有機溶媒
の添加量は、有機溶媒の種類やシェル用重合性単量体の
種類及び量により異なるが、水系分散媒体１００重量部
に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．１
〜４０重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部であ
る。有機溶媒とシェル用重合性単量体とを反応系に添加
する順序は、特に限定されないが、コア粒子へのシェル
用重合性単量体の移行を促進し、保存性のよい重合トナ
ーを得やすくするために、有機溶媒を先に添加し、その
後シェル用重合性単量体を添加するのが好ましい。

【００７２】２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％
未満の単量体と０．１重量％以上の単量体とを併用する
場合には、先ず２０℃の水に対する溶解度が０．１重量
％以上の単量体を添加して重合し、次いで、有機溶媒を
添加した後、２０℃の水に対する溶解度が０．１重量％
未満の単量体を添加し重合することが好ましい。この添
加方法によれば、重合トナーの定着温度を調製するため
に、コア粒子の存在下に重合する単量体から得られる重
合体のＴｇや、単量体の添加量を適宜制御することがで
きる。シェル用重合性単量体は、帯電制御剤を混合して
使用することが好ましい。シェル中に帯電制御剤を含有
させると、重合トナーの帯電性を向上させることができ
る。帯電制御剤としては、前記の如き各種の正帯電また
は負帯電の帯電制御剤を用いることができる。帯電制御
剤は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通
常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部
の割合で用いられる。

【００７３】シェル用重合性単量体をコア粒子の存在下
に重合する具体的な方法としては、前記コア粒子を得る
ために行った重合反応の反応系にシェル用重合性単量体
を添加して、継続的に重合する方法、または別の反応系
で得たコア粒子を仕込み、これにシェル用重合性単量体
を添加して、段階的に重合する方法などを挙げることが
できる。シェル用重合性単量体は、反応系中に一括して
添加するか、またはプランジャポンプなどのポンプを使
用して連続的もしくは継続的に添加することができる。
シェル用重合性単量体を添加する際に、水溶性のラジカ
ル開始剤を添加することが、コア・シェル型の重合体粒
子を得やすくするために好ましい。シェル用重合性単量
体の添加の際に、水溶性ラジカル開始剤を添加すると、
シェル用重合性単量体が移行したコア粒子の外表面近傍
に水溶性ラジカル開始剤が進入し、コア粒子表面に重合
体層（シェル）を形成しやすくなるからであると考えら
れる。

【００７４】水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸カ
リウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−
アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス−２−
メチル−Ｎ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−
ヒドロキシエチルプロプオアミド等のアゾ系開始剤；ク
メンパーオキシド等の油溶性開始剤とレドックス触媒の
組み合わせ；などを挙げることができる。水溶性ラジカ
ル開始剤の使用量は、水系媒体基準で、通常、０．００
１〜１重量％である。本発明のコア・シェル型構造の重
合トナーにおいて、コア用重合性単量体とシェル用重合
性単量体との重量比率は、通常、４０／６０〜９９．９
／０．１、好ましくは６０／４０〜９９．５／０．５、
より好ましくは８０／２０〜９９／１である。シェル用
単量体の割合が過小であると、保存性の改善効果が小さ
く、逆に、過大であると、定着温度の低減効果が小さく
なる。

【００７５】（重合トナー）本発明の重合トナーは、体
積平均粒子径（ｄｖ）が、通常２〜２０μｍ、好ましく
は３〜１５μｍで、粒径分布体すなわち積平均粒径（ｄ
ｖ）と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ／ｄｐ）が、
通常１．７以下、好ましくは１．６以下、より好ましく
は１．５以下の粒径分布がシャープな球形の微粒子であ
る。本発明のコア・シェル型構造の重合トナーにおい
て、シェルの平均厚みは、通常０．００１〜１．０μ
ｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。シェル
の厚みが大きくなりすぎると、低温での定着性が低下
し、小さくなりすぎると、保存性が低下する。重合トナ
ーのコア粒子径、及びシェルの厚みは、電子顕微鏡によ
り観察できる場合は、その観察写真から無作意に選択し
た粒子の大きさ、及びシェルの厚みを直接測ることによ
り得ることができる。電子顕微鏡でコア粒子の粒径とシ
ェルの厚みを明瞭に観察することが困難な場合は、コア
粒子の粒径を測定し、その測定値とシェルを形成する重
合性単量体の使用量とから算定することができる。

【００７６】本発明の重合トナーは、トルエン不溶解分
が、通常、５０重量％以下、好ましくは２０重量％以
下、より好ましくは１０重量％以下である。トルエン不
溶解分が多くなると、定着性が低下する傾向を示す。ト
ルエン不溶解分とは、重合トナーを形成する重合体成分
を８０メッシュの金網籠に入れ、２４時間室温下でトル
エンに浸漬した後、籠に残存する固形物を減圧乾燥器で
乾燥させ、乾燥後の重量を測定し、重合体成分に対する
重量％で表したものである。本発明の重合トナーは、そ
の長径ｒｌと短径ｒｓとの比（ｒｌ／ｒｓ）が、通常
１．００〜１．２５、好ましくは１．００〜１．２０、
より好ましくは１．００〜１．１５である。この比が大
きくなりすぎると、流動性及び画像の解像度が低下し、
また、画像形成装置のトナー収納部に該トナーを収めた
ときに、トナー同士の摩擦が大きくなるので、外添剤が
剥離したりして、耐久性が低下する傾向を示す。

【００７７】（現像剤）本発明の重合トナーは、通常、
流動化剤や研磨剤などの外添剤と組み合わせて現像剤と
される。外添剤を重合トナーに添加・混合すると、外添
剤は、重合トナーの表面に付着する。外添剤は、重合ト
ナーの流動性を高めたり、あるいは研磨作用により感光
体上などへのトナーフィルムの形成を抑制する作用を行
う。外添剤としては、無機粒子や有機樹脂粒子が代表的
なものである。無機粒子としては、例えば、二酸化ケイ
素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどが
挙げられる。有機樹脂粒子としては、メタクリル酸エス
テル重合体粒子、アクリル酸エステル重合体粒子、スチ
レン−メタクリル酸エステル共重合体粒子、スチレン−
アクリル酸エステル共重合体粒子、コアがメタクリル酸
エステル共重合体でシェルがスチレン重合体で形成され
たコア・シェル型粒子などが挙げられる。

【００７８】これらのうち、無機酸化物粒子、特に二酸
化ケイ素粒子が好適である。また、これらの粒子表面を
疎水化処理することができ、疎水化処理された二酸化ケ
イ素粒子が特に好適である。外添剤の量は、特に限定さ
れないが、重合トナー１００重量部に対して、通常、
０．１〜６重量部である。外添剤は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて使用することができ
る。複数の外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均
粒子径の異なる２種の無機酸化物粒子または有機樹脂粒
子を組み合わせことが好ましい。より具体的には、平均
粒子径５〜２０ｎｍ、好ましくは７〜１８ｎｍの小粒子
（好適には無機酸化物粒子）と、平均粒子径２０ｎｍ超
過２μｍ以下、好ましくは３０ｎｍ〜１μｍの大粒子
（好適には無機酸化物粒子）とを組み合わせて使用する
ことが好ましい。外添剤の平均粒子径は、透過型電子顕
微鏡で観察し、無作為に１００個を選び、粒子径を測定
した値の平均値である。

【００７９】これら２種の外添剤の配合量は、重合トナ
ー粒子１００重量部に対して、平均粒子径５〜２０ｎｍ
の小粒子が、通常０．１〜３重量部、好ましくは０．２
〜２重量部で、平均粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下の大
粒子が、通常０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２
重量部である。平均粒子径５〜２０ｎｍの小粒子と平均
粒子径２０ｎｍ超過２μｍ以下の大粒子との重量比は、
通常、１：５〜５：１の範囲、好ましくは３：１０〜１
０：３の範囲である。これらの粒子を併用することによ
り、流動性と研磨性のバランスに優れた現像剤を得るこ
とができる。重合トナーへの外添剤の付着は、通常、外
添剤と重合トナーをヘンシェルミキサーなどの混合機に
入れて攪拌することにより行う。本発明の重合トナーを
用いると、定着温度を８０〜１５０℃、好ましくは８０
〜１３０℃の低い温度に低減することができ、しかも保
存中に凝集せず、保存性に優れている。

【００８０】（画像形成装置）本発明の重合トナーが適
用される画像形成装置は、感光体（感光ドラム）、感光
体の表面を帯電する手段、感光体の表面に静電潜像を形
成する手段、トナー（現像剤）を収容する手段、トナー
を供給して感光体表面の静電潜像を現像し、トナー像を
形成する手段、及び該トナー像を感光体表面から転写材
に転写する手段とを有するものである。図１に、このよ
うな画像形成装置の具体例を示す。図１に示すように、
画像形成装置には、感光体としての感光ドラム１が矢印
Ａ方向に回転自在に装着してある。感光ドラム１は、導
電性支持ドラム体の外周面に光導電層を設けたものであ
る。光導電層は、例えば、有機系感光体、セレン感光
体、酸化亜鉛感光体、アモルファスシリコン感光体など
で構成される。

【００８１】感光ドラム１の周囲には、その周方向に沿
って、帯電手段としての帯電ロール２、潜像形成手段と
してのレーザー光照射装置３、現像手段としての現像ロ
ール４、転写手段としての転写ロール１０、及び必要に
応じてクリーニング装置（図示せず）などが配置されて
いる。帯電ロール２は、感光ドラム１の表面をプラスま
たはマイナスに一様に帯電させるためのものである。帯
電ロール２に電圧を印加して、かつ、帯電ロール２を感
光ドラム１の表面に接触させることにより、感光ドラム
１の表面を帯電させている。帯電ロール２は、コロナ放
電による帯電手段に置き換えることも可能である。

【００８２】レーザー光照射装置３は、画像信号に対応
した光を感光ドラム１の表面に照射し、一様に帯電され
た感光ドラム１の表面に所定のパターンで光を照射し
て、光が照射された部分に静電潜像を形成する（反転現
像の場合）か、あるいは光が照射されない部分に静電潜
像を形成する（正規現像の場合）ためのものである。そ
の他の潜像形成手段としては、ＬＥＤアレイと光学系と
から構成されるものが挙げられる。現像ロール４は、感
光ドラム１の静電潜像にトナーを付着させるためのもの
であり、反転現像においては、光照射部にのみトナーを
付着させ、正規現像においては、光非照射部にのみトナ
ーを付着させるように、現像ロール４と感光ドラム１と
の間にバイアス電圧が印加される。

【００８３】トナー７が収容されるケーシング９内に
は、現像ロール４と供給ロール６とが設けられている。
現像ロール４は、感光ドラム１に一部接触するように近
接して配置され、感光ドラム１と反対方向Ｂに回転する
ようになっている。供給ロール６は、現像ロール４に接
触して現像ロールと同じ方向Ｃに回転し、現像ロール４
の外周にトナーを供給するようになっている。ケーシン
グ９内には、トナーを攪拌するための攪拌手段（攪拌
翼）８が装着されている。現像ロール４の周囲におい
て、供給ロール６との接触点から感光ドラム１との接触
点までの間の位置に、層厚規制手段としての現像ロール
用ブレード５が配置してある。このブレード５は、導電
性ゴムやステンレス鋼で構成されており、トナーへの電
荷注入を行うため、通常、｜２００Ｖ｜〜｜６００Ｖ｜
の電圧が印加されている。そのために、ブレード５の電
気抵抗率は、１０の６乗Ωｃｍ以下であることが好まし
い。

【００８４】画像形成装置のケーシング９には、本発明
の重合トナー７が収容されている。重合トナー７は、流
動化剤などの添加剤を付着したものであってもよい。本
発明の重合トナーは、コア・シェル型構造を有してお
り、表面層のシェルがガラス転移温度の比較的高い重合
体で形成されているものであるから、表面の粘着性が低
く、ケーシング９内に保存中に凝集することが抑制され
ている。また、本発明の重合トナーは、粒径分布が比較
的シャープであるので、現像ロール４上にトナー層を形
成したときに、層厚規制手段５によって実質的に単層に
することができ、それによって、画像の再現性が良好と
なる。

【００８５】転写ロール１０は、現像ロール４により形
成された感光ドラム１表面のトナー像を転写材１１上に
転写するためのものである。転写材１１としては、紙、
ＯＨＰシートのような樹脂シートが挙げられる。転写手
段としては、転写ロール１０以外に、コロナ放電装置や
転写ベルトなどを挙げることができる。転写材１１上に
転写されたトナー像は、定着手段によって、転写材上に
固定される。定着手段は、通常、加熱手段と圧着手段と
からなる。より具体的に、定着手段は、通常、加熱ロー
ル（定着ロール）１２と加圧ロール１３との組み合わせ
から構成されている。トナー像が転写された転写材１１
を加熱ロール１２と加圧ロール１３との間に通して、ト
ナーを溶融させ、同時に転写材１１上に圧着して固定す
る。

【００８６】この画像形成装置においては、本発明の重
合トナーを用いるので、加熱手段による加熱温度が低く
てもトナーが容易に溶融し、圧着手段で軽く押し付ける
と、トナーが平滑な状態になって転写材表面に固定され
るので、高速での印刷または複写が可能である。また、
カラートナーを用いた場合、混色が容易である。さら
に、ＯＨＰシート上に定着されたトナー像は、ＯＨＰ透
過性に優れている。クリーニング装置は、感光ドラム１
の表面に残留した転写残りトナーを清掃するためのもの
であり、例えば、清掃用ブレードなどで構成される。ク
リーニング装置は、現像ロール４により、現像と同時に
クリーニングを行う方式を採用する場合には、必ずしも
設置することを要しない。

【００８７】（画像形成方法）本発明の重合トナーを用
いた画像形成方法においては、静電潜像が形成された感
光体表面にトナーを付着させて可視像にし、次いで、該
可視像を転写材に転写する工程を含む画像形成方法にお
いて、トナーとして本発明の重合トナーを使用する。

【００８８】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明
をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施
例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は、
特に断りのない限り、重量基準である。現像剤（トナ
ー）特性の評価方法は、次のとおりである。 （１）流動性 目開きが各々１５０μｍ、７５μｍ及び４５μｍの３種
の篩をこの順に上から重ね、一番上の篩上に測定する現
像剤を４ｇ精秤して乗せる。次いで、この重ねた３種の
篩を、粉体測定機（細川ミクロン社製、商品名「ＲＥＯ
ＳＴＡＴ」）を用いて、振動強度４の条件で、１５秒間
振動した後、各篩上に残った現像剤の重量を測定する。
各測定値を下記の式、及びに入れて、ａ、ｂ及び
ｃの値を算出する。次に、これらａ、ｂ及びｃの値を式
に入れて、流動性の値を算出する。１サンプルにつき
３回測定し、その平均値を求めた。 算出式： ａ＝〔１５０μｍ篩に残った現像剤重量（ｇ）〕／４ｇ×１００ ｂ＝〔７５μｍ篩に残った現像剤重量（ｇ）〕／４ｇ×１００×０．６ ｃ＝〔４５μｍ篩に残った現像剤重量（ｇ）〕／４ｇ×１００×０．２ 流動性（％）＝１００−（ａ＋ｂ＋ｃ）

【００８９】（２）保存性 現像剤を密閉可能な容器に入れて、密閉した後、該容器
を５５℃の温度に保持した恒温水槽の中に沈める。一定
時間経過した後、恒温水槽から容器を取り出し、容器内
の現像剤を４２メッシュの篩上に移す。この際、容器内
での現像剤の凝集構造を破壊しないように、容器内から
現像剤を静かに取り出し、かつ、注意深く篩上に移す。
この篩を、前記の粉体測定器を用いて、振動強度４．５
の条件で、３０秒間振動した後、篩上に残った現像剤の
重量を測定し、凝集現像剤の重量とした。最初に容器に
入れた現像剤の重量に対する凝集現像剤の重量の割合
（重量％）を算出した。１サンプルにつき３回測定し、
その平均値を保存性の指標とした。

【００９０】（３）定着温度 市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（４枚機）の
定着ロールの温度を変化できるように改造したプリンタ
ーを用いて、定着試験を行った。定着試験は、改造プリ
ンターの定着ロールの温度を変化させて、それぞれの温
度での現像剤の定着率を測定し、温度−定着率の関係を
求めることにより行った。定着率は、改造プリンターで
印刷した試験用紙における黒ベタ領域の、テープ剥離操
作前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テー
プ剥離前の画像濃度をＩＤ前、テープ剥離後の画像濃度
をＩＤ後とすると、定着率は、次式から算出することが
できる。 定着率（％）＝（ＩＤ後／ＩＤ前）×１００ ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分に粘
着テープ（住友スリーエム社製、スコッチメンディング
テープ８１０−３−１８）を貼り、一定圧力で押圧して
付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テ
ープを剥離する一連の操作である。画像濃度は、ＭｃＢ
ｅｔｈ社製の反射式画像濃度測定機を用いて測定した。
この定着試験において、定着率８０％の定着ロール温度
を現像剤の定着温度と評価した。

【００９１】（４）環境依存性 前述の改造プリンターを用いて、３５℃×８０ＲＨ％
（Ｈ／Ｈ）及び１０℃×２０ＲＨ％（Ｌ／Ｌ）の各環境
下で、初期から連続印字を行い、反射濃度計（マクベス
社製）で測定した印字濃度が１．３以上で、かつ、白色
度計（日本電色社製）で測定した非画像部のカブリが１
０％以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べ、以下
の基準で現像剤による画質の環境依存性を評価した。 ○：上記画質を維持できる連続印字枚数が１０，０００
以上、 △：上記画質を維持できる連続印字枚数が５，０００以
上、１０，０００未満、 ×：上記画質を維持できる連続印字枚数が５，０００未
満。

【００９２】（５）耐久性 前述の改造プリンターで、２３℃×５０ＲＨ％の室温環
境下で、初期から連続印字を行い、反射濃度計（マクベ
ス社製）で測定した印字濃度が１．３以上で、かつ、白
色度計（日本電色社製）で測定した非画像部のカブリが
１０％以下の画質を維持できる連続印字枚数を調べ、以
下の基準で現像剤による画質の耐久性を評価した。 ○：上記画質を維持できる連続印字枚数が１０，０００
以上、 △：上記画質を維持できる連続印字枚数が５，０００以
上、１０，０００未満、 ×：上記画質を維持できる連続印字枚数が５，０００未
満。 （６）粒径 重合体粒子の体積平均粒径（ｄｖ）、及び粒径分布すな
わち体積平均粒径と個数平均粒径（ｄｐ）との比（ｄｖ
／ｄｐ）は、マルチサイザー（コールター社製）により
測定した。マルチサイザーによる測定は、アパーチャー
径＝５０μｍ、媒体＝イソトンＩＩ、濃度＝１０％、測
定粒子個数＝５０，０００個の条件で行った。

【００９３】（７）シェルの厚み 本実施例では、シェル厚みを、以下の式を用いて算出し
た。 シェル厚み（μｍ）＝ｄｒ（１＋ｓ／１００）^1/3 −ｄ
ｒ ただし、ｄｒは、シェル用重合性単量体添加前のコア粒
子の半径（マルチサイザーで測定し得られた体積平均粒
径の１／２の径）で、ｓは、シェル用重合性単量体の添
加部数（コア用重合性単量体１００重量部に対する部
数）である。 （８）体積固有抵抗 重合体粒子の体積固有抵抗は、誘電体損測定器（安藤電
気社製、商品名「ＴＲＳ−１０型」）を用い、温度＝３
０℃、周波数＝１ｋＨｚの条件で測定した。

【００９４】［実施例１］ （イ）離型剤分散液の調製 スチレン９０部及び離型剤（日本精蝋社製、商品名「パ
ラフィンワックス１５５」、融点７０℃）１０部をメデ
ヤ型湿式粉砕機に投入して湿式粉砕を行い、スチレン中
に離型剤が均一に分散した分散液（固形分濃度１０％）
を調製した。この分散液中の離型剤の体積平均粒径は、
Ｄ₅₀が２．８μｍで、Ｄ₉₀が６．８μｍであった。体積
平均粒径は、スチレンに試料を加え、超音波をかけて分
散させて分散液とし、次いで、スチレンを満たした測定
セルに分散液を滴下し、ＳＡＬＤ−２０００Ｊ（島津製
作所製）で測定した。 （ロ）重合性単量体組成物の調製 上記（イ）で調製した離型剤分散液４０部（スチレン３
６部と離型剤４部を含む）、スチレン４７部、ｎ−ブチ
ルアクリレート１７部、カーボンブラック（三菱化学社
製、品番「＃２５Ｂ」）７部、ジビニルベンゼン０．３
部、及びｔ−ドデシルメルカプタン１．０部を、通常の
攪拌装置で攪拌、混合した後、メディア型分散機に投入
して均一分散し、重合性単量体組成物を得た。この重合
性単量体組成物中には、重合性単量体として、スチレン
が合計で８３部とｎ−ブチルアクリレート１７部とが含
まれており、その計算ガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０
℃である。

【００９５】（ハ）難水溶性金属水酸化物コロイド分散
液の調製 イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価
金属塩）１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水
５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．
２部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸
化マグネシウムコロイド（難水溶性金属水酸化物コロイ
ド）分散液を調製した。生成した水酸化マグネシウムコ
ロイドの粒径分布を、マイクロトラック粒径分布測定器
（日機装社製）を用いて測定したところ、Ｄ₅₀が０．３
７μｍで、Ｄ₉₀が０．８１μｍであった。マイクロトラ
ック粒径分布測定器による測定は、測定レンジ＝０．１
２〜７０４μｍ、測定時間＝３０秒間、媒体＝イオン交
換水の条件下で行った。

【００９６】（ニ）着色重合体粒子の製造 上記（ハ）で調製した水酸化マグネシウムコロイド分散
液に、上記（ロ）で調製した重合性単量体組成物を投入
し、液滴が安定するまで攪拌した後、油溶性重合開始剤
のｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（日本油脂社
製、商品名「パーブチルＮＤ」）４部を添加し、ＴＫ式
ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍの回転数で高
剪断攪拌して、重合性単量体組成物の微細な液滴を造粒
した。この液滴の粒径は、得られた液滴をＳＡＬＤ−２
０００Ｊ（島津製作所製）で測定したところ、Ｄ₅₀が
６．１μｍであった。この重合性単量体組成物の液滴を
含む水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、６０
℃に昇温して重合反応を開始した。重合転化率が８０％
になったときに、水溶性重合開始剤の過硫酸アンモニウ
ム５部を蒸留水６５部に溶解した水溶液を反応器に添加
した。次いで、８時間重合反応を継続した後、反応を停
止し、生成した着色重合体粒子を含有するｐＨ９．５の
水分散液を得た。着色重合体粒子を取り出して測定した
体積平均粒径（ｄｖ）は、７．０μｍであり、体積平均
粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）は、１．３３、ｒ
ｌ／ｒｓは、１．１６であった。

【００９７】（ホ）着色重合体粒子の回収 上記（ニ）で得た水分散液を攪拌しながら、硫酸を加え
て水分散液のｐＨを約５．５にして酸洗浄（２５℃、１
０分間）を行った。次いで、濾過、脱水し、脱水後、洗
浄水を振りかけて水洗浄を行った。固形分を濾過分離し
た後、固形分を乾燥器にて４５℃で２昼夜乾燥を行い、
着色重合体粒子（重合トナー）を回収した。 （ヘ）現像剤の調製 上記（ホ）で得た着色重合体粒子１００部に、疎水化処
理した平均粒子径１２ｎｍのシリカ（日本アエロジル社
製、商品名「Ｒ２０２」）０．８部を添加し、ヘンシェ
ルミキサーを用いて混合して非磁性一成分現像剤（以
下、単に「トナー」ということがある）を製造した。 （ト）特性の評価 上記（ヘ）で調製したトナーを用いて画像評価を行った
ところ、高温高湿（Ｈ／Ｈ）下及び低温低湿（Ｌ／Ｌ）
下のいずれにおいても、色調が良好で、画像濃度が高
く、カブリの無い高画質の画像が得られた。トナーの流
動性及び保存性は良好であり、しかも定着温度は１３０
℃と低く、定着性に優れていた。結果を表１に示した。

【００９８】［実施例２］実施例１において、重合性
単量体組成物中にポリメタクリル酸エステルマクロモノ
マー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ
＝９４℃）０．３部を追加し、油溶性重合開始剤とし
て、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートの代わり
に、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネ
オデカノエート（日本油脂社製、商品名「パーオクタＮ
Ｄ」）を用い、そして、重合温度を６０℃から５５℃
に変えたこと以外は、実施例１と同様に実施した。得ら
れたトナー（非磁性一成分現像剤）を用いて画像評価を
行ったところ、高温高湿（Ｈ／Ｈ）下及び低温低湿（Ｌ
／Ｌ）下のいずれにおいても、色調が良好で、画像濃度
が高く、カブリの無い高画質の画像が得られた。トナー
の流動性及び保存性は非常に優れており、しかも定着温
度は１３０℃と低く、定着性に優れていた。結果を表１
に示した。

【００９９】［比較例１］実施例１において、重合転化
率が８０％になったときに、水溶性重合開始剤の過硫酸
アンモニウムの水溶液を添加しなかったこと以外は、実
施例１と同様に実施した。得られたトナー（非磁性一成
分現像剤）は、定着温度は１２０℃と低かったものの、
流動性及び保存性が悪いものであった。このトナーを用
いて画像評価を行ったところ、高温高湿（Ｈ／Ｈ）下及
び低温低湿（Ｌ／Ｌ）下のいずれにおいても、連続印字
により、画像濃度が低下し、カブリも発生した。結果を
表１に示した。

【０１００】［比較例２］実施例２において、重合転化
率が８０％になったときに、水溶性重合開始剤の過硫酸
アンモニウムの水溶液を添加しなかったこと以外は、実
施例２と同様に実施した。得られたトナー（非磁性一成
分現像剤）は、定着温度は１２０℃と低かったものの、
流動性及び保存性が悪いものであった。このトナーを用
いて画像評価を行ったところ、高温高湿（Ｈ／Ｈ）下及
び低温低湿（Ｌ／Ｌ）下のいずれにおいても、連続印字
により、画像濃度が低下し、カブリも発生した。結果を
表１に示した。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】（脚注） （１）配合量は、重量部数である。 （２）パーブチルＮＤ：ｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ノエート （３）パーオクタＮＤ：１，１，３，３−テトラメチル
ブチルパーオキシネオデカノエート 表１の結果から明らかなように、重合トナーの製造にお
いて、油溶性重合開始剤を用いた重合の後、水溶性重合
開始剤を用いて重合を継続することによって、定着特
性、流動性、保存性に優れ、環境依存性の少ない、高画
質のトナーの得られることがわかる。

【０１０３】［実施例３］ （ｉ）コア粒子の調製 実施例１の「（ロ）重合性単量体組成物の調製」におい
て、重合性単量体組成物の組成を、離型剤分散液４０部
（スチレン３６部と離型剤４部を含む）、スチレン４４
部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、カーボンブラック
７部、ジビニルベンゼン０．３部、及びｔ−ドデシルメ
ルカプタン１．０部に変えたこと以外は、実施例１の
（イ）〜（ニ）と同様にして着色重合体粒子を含有する
水分散液を得た。重合性単量体（スチレン合計８０部と
ｎ−ブチルアクリレート２０部）の組成に基づいて計算
される生成共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５５
℃である。また、この工程終了時の重合転化率は、ほぼ
１００％であった。この工程で得られた着色重合体粒子
をコア粒子として使用した。

【０１０４】（ｉｉ）シェルの形成 上記（ｉ）で調製した着色重合体粒子をコア粒子とし
て、以下の方法により、その上にシェルを形成した。メ
チルメタアクリレート（計算Ｔｇ＝１０５℃）３部と水
１００部を超音波乳化機に投入し、微分散化処理を行っ
てシェル用重合性単量体の水分散液を調製した。上記
（ｉ）で調製した着色重合体粒子（コア粒子）を含有す
る水分散液に、シェル用重合性単量体の水分散液、及び
水溶性重合開始剤の過硫酸アンモニウム１部を添加し、
重合温度を６０℃に保持して３時間反応を継続した後、
反応を停止し、コア・シェル型構造の着色重合体粒子を
含む水分散液を得た。 （ｉｉｉ）コア・シェル型構造の着色重合体粒子の回収 上記（ｉｉ）で得たコア・シェル型構造の着色重合体粒
子を含有する水分散液を攪拌しながら、硫酸を加えて水
分散液のｐＨを４にして酸洗浄（２５℃、１０分間）を
行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水
５００部を加えて再スリラー化し、水洗浄を行った。そ
の後、再度、脱水と水洗浄を繰り返して行った。固形分
を濾過分離した後、固形分を乾燥器にて４５℃で２昼夜
乾燥を行い、コア・シェル型構造の着色重合体粒子（重
合トナー）を回収した。

【０１０５】（ｉｖ）現像剤の調製 上記（ｉｉｉ）で得たコア・シェル型構造の着色重合体
粒子１００部に、疎水化処理した平均粒子径１４ｎｍの
シリカ（日本アエロジル社製、商品名「Ｒ２０２」）
０．８部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合し
て非磁性一成分現像剤（トナー）を製造した。得られた
トナーの体積平均粒径（ｄｖ）は、７．２μｍであっ
た。 （ｖ）特性の評価 上記（ｉｖ）で調製したトナーを用いて画像評価を行っ
たところ、高温高湿（Ｈ／Ｈ）下及び低温低湿（Ｌ／
Ｌ）下のいずれにおいても、色調が良好で、画像濃度が
高く、カブリの無い高画質の画像が得られた。トナーの
流動性及び保存性は良好であり、しかも定着温度は１２
０℃と低く、定着性に優れていた。結果を表２に示し
た。

【０１０６】［実施例４］実施例３において、重合性
単量体組成物中にポリメタクリル酸エステルマクロモノ
マー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ
＝９４℃）０．３部を追加し、油溶性重合開始剤とし
て、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートの代わり
に、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネ
オデカノエート（日本油脂社製、商品名「パーオクタＮ
Ｄ」）を用い、そして、重合温度を５５℃から５０℃
に変えたこと以外は、実施例３と同様に実施した。得ら
れたトナー（非磁性一成分現像剤）を用いて画像評価を
行ったところ、高温高湿（Ｈ／Ｈ）下及び低温低湿（Ｌ
／Ｌ）下のいずれにおいても、色調が良好で、画像濃度
が高く、カブリの無い高画質の画像が得られた。トナー
の流動性及び保存性は非常に優れており、しかも定着温
度は１２０℃と低く、定着性に優れていた。結果を表２
に示した。

【０１０７】［比較例３］実施例３において、重合転化
率が８０％になったときに、水溶性重合開始剤の過硫酸
アンモニウムの水溶液を添加しなかったこと以外は、実
施例３と同様に実施した。得られたトナー（非磁性一成
分現像剤）は、定着温度は１２０℃と低かったものの、
流動性及び保存性が悪いものであった。このトナーを用
いて画像評価を行ったところ、高温高湿（Ｈ／Ｈ）下及
び低温低湿（Ｌ／Ｌ）下のいずれにおいても、連続印字
により、画像濃度が低下し、カブリも発生した。結果を
表２に示した。

【０１０８】［比較例４］実施例４において、重合転化
率が８０％になったときに、水溶性重合開始剤の過硫酸
アンモニウムの水溶液を添加しなかったこと以外は、実
施例４と同様に実施した。得られたトナー（非磁性一成
分現像剤）は、定着温度は１２０℃と低かったものの、
流動性及び保存性が悪いものであった。このトナーを用
いて画像評価を行ったところ、高温高湿（Ｈ／Ｈ）下及
び低温低湿（Ｌ／Ｌ）下のいずれにおいても、連続印字
により、画像濃度が低下し、カブリも発生した。結果を
表２に示した。

【０１０９】

【表２】

【０１１０】（脚注） （１）配合量は、重量部数である。 （２）パーブチルＮＤ：ｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ノエート （３）パーオクタＮＤ：１，１，３，３−テトラメチル
ブチルパーオキシネオデカノエート （４）シェル形成に使用した水溶性重合開始剤：過硫酸
アンモニウム 表２の結果から明らかなように、重合トナーの製造にお
いて、油溶性重合開始剤を用いた重合の後、水溶性重合
開始剤を用いて重合を継続してコア粒子を調製し、さら
に、シェルを形成してコア・シェル型構造とすることに
よって、定着特性、流動性、保存性に優れ、環境依存性
の少ない、高画質のトナーの得られることがわかる。

【０１１１】［実施例５］ （Ａ）重合性単量体組成物の調製 実施例１において、離型剤として、パラフィンワック
スの代わりに、ペンタエリスリトールテトラミリステー
トを使用し、かつ、「（イ）離型剤分散液の調製」工
程を省略して、「（ロ）重合性単量体組成物の調製」工
程において、スチレン８３部、ｎ−ブチルアクリレート
１７部、カーボンブラック７部、ペンタエリスリトール
テトラミリステート１０部、ジビニルベンゼン０．３
部、及びｔ−ドデシルメルカプタン１．０部を、通常の
攪拌装置で攪拌、混合した後、メディア型分散機に投入
して均一分散し、重合性単量体組成物を得た。重合性単
量体組成物中で、離型剤のペンタエリスリトールテトラ
ミリステートは、均一に溶解していた。 （Ｂ）その他の工程 離型剤の種類と重合性単量体組成物の調製方法を変えた
こと以外は、実施例１と同様に実施した。 （Ｃ）特性の評価 得られたトナー（非磁性一成分現像剤）を用いて画像評
価を行ったところ、高温高湿（Ｈ／Ｈ）下及び低温低湿
（Ｌ／Ｌ）下のいずれにおいても、色調が良好で、画像
濃度が高く、カブリの無い高画質の画像が得られた。ト
ナーの流動性及び保存性は非常に優れており、しかも定
着温度は１３０℃と低く、定着性に優れていた。また、
このトナーの画像評価試験では、高温高湿（Ｈ／Ｈ）
下、低温低湿（Ｌ／Ｌ）下、及び室温環境下のいずれに
おいても、連続印字枚数が２０，０００以上でも良好な
画質を維持していた。結果を表３に示した。

【０１１２】［実施例６］実施例５において、重合性
単量体組成物中にポリメタクリル酸エステルマクロモノ
マー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ
＝９４℃）０．３部を追加し、油溶性重合開始剤とし
て、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートの代わり
に、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネ
オデカノエート（日本油脂社製、商品名「パーオクタＮ
Ｄ」）を用い、そして、重合温度を６０℃から５５℃
に変えたこと以外は、実施例５と同様に実施した。得ら
れたトナー（非磁性一成分現像剤）を用いて画像評価を
行ったところ、高温高湿（Ｈ／Ｈ）下及び低温低湿（Ｌ
／Ｌ）下のいずれにおいても、色調が良好で、画像濃度
が高く、カブリの無い高画質の画像が得られた。トナー
の流動性及び保存性は非常に優れており、しかも定着温
度は１２０℃と低く、定着性に優れていた。また、この
トナーの画像評価試験では、高温高湿（Ｈ／Ｈ）下、低
温低湿（Ｌ／Ｌ）下、及び室温環境下のいずれにおいて
も、連続印字枚数が２０，０００以上でも良好な画質を
維持していた。結果を表３に示した。

【０１１３】［比較例５］実施例５において、重合転化
率が８０％になったときに、水溶性重合開始剤の過硫酸
アンモニウムの水溶液を添加しなかったこと以外は、実
施例５と同様に実施した。得られたトナー（非磁性一成
分現像剤）は、定着温度は１２０℃と低かったものの、
流動性及び保存性が悪いものであった。このトナーを用
いて画像評価を行ったところ、高温高湿（Ｈ／Ｈ）下及
び低温低湿（Ｌ／Ｌ）下のいずれにおいても、連続印字
により、画像濃度が低下し、カブリも発生した。結果を
表３に示した。

【０１１４】［比較例６］実施例６において、重合転化
率が８０％になったときに、水溶性重合開始剤の過硫酸
アンモニウムの水溶液を添加しなかったこと以外は、実
施例６と同様に実施した。得られたトナー（非磁性一成
分現像剤）は、定着温度は１２０℃と低かったものの、
流動性及び保存性が悪いものであった。このトナーを用
いて画像評価を行ったところ、高温高湿（Ｈ／Ｈ）下及
び低温低湿（Ｌ／Ｌ）下のいずれにおいても、連続印字
により、画像濃度が低下し、カブリも発生した。結果を
表３に示した。

【０１１５】

【表３】

【０１１６】（脚注） （１）配合量は、重量部数である。 （２）パーブチルＮＤ：ｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ノエート （３）パーオクタＮＤ：１，１，３，３−テトラメチル
ブチルパーオキシネオデカノエート （４）ＰＥＴＭ：ペンタエリスリトールテトラミリステ
ート 表３の結果から明らかなように、重合トナーの製造にお
いて、油溶性重合開始剤を用いた重合の後、水溶性重合
開始剤を用いて重合を継続することによって、定着特
性、流動性、保存性に優れ、環境依存性の少ない、高画
質のトナーの得られることがわかる。また、離型剤とし
てペンタエリスリトールテトラミリステートを使用する
と、離型剤の粉砕や溶融などの処理を必要とせず、しか
も流動性、保存性、定着特性などがさらに優れた重合ト
ナーを得ることができる。

【０１１７】［実施例７］ （ａ）コア粒子の調製 実施例５の「（Ａ）重合性単量体組成物の調製」におい
て、重合性単量体組成物の組成を、スチレン８０部、ｎ
−ブチルアクリレート２０部、カーボンブラック７部、
ペンタエリスリトールテトラミリステート１０部、ジビ
ニルベンゼン０．３部、及びｔ−ドデシルメルカプタン
１．０部に変えたこと以外は、実施例５と同様にして着
色重合体粒子（コア粒子）を含有する水分散液を得た。 （ｂ）コア・シェル型構造の着色重合体粒子 上記（ａ）で調製した着色重合体粒子をコア粒子として
用いたこと以外は、実施例３と同様にして、コア・シェ
ル型構造の着色重合体粒子を得た。 （ｃ）現像剤の調製 上記（ｂ）で調製したコア・シェル型構造の着色重合体
粒子を用いたこと以外は、実施例３と同様にして非磁性
一成分現像剤（トナー）を製造した。 （ｄ）特性の評価 上記（ｃ）で調製したトナーを用いて画像評価を行った
ところ、高温高湿（Ｈ／Ｈ）下及び低温低湿（Ｌ／Ｌ）
下のいずれにおいても、色調が良好で、画像濃度が高
く、カブリの無い高画質の画像が得られた。トナーの流
動性及び保存性は良好であり、しかも定着温度は１２０
℃と低く、定着性に優れていた。また、このトナーの画
像評価試験では、高温高湿（Ｈ／Ｈ）下、低温低湿（Ｌ
／Ｌ）下、及び室温環境下のいずれにおいても、連続印
字枚数が２５，０００以上でも良好な画質を維持してい
た。結果を表４に示した。

【０１１８】［実施例８］実施例７において、重合性
単量体組成物中にポリメタクリル酸エステルマクロモノ
マー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ
＝９４℃）０．３部を追加し、油溶性重合開始剤とし
て、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートの代わり
に、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネ
オデカノエート（日本油脂社製、商品名「パーオクタＮ
Ｄ」）を用い、そして、重合温度を６０℃から５５℃
に変えたこと以外は、実施例７と同様に実施した。得ら
れたトナー（非磁性一成分現像剤）を用いて画像評価を
行ったところ、高温高湿（Ｈ／Ｈ）下及び低温低湿（Ｌ
／Ｌ）下のいずれにおいても、色調が良好で、画像濃度
が高く、カブリの無い高画質の画像が得られた。トナー
の流動性及び保存性は非常に優れており、しかも定着温
度は１２０℃と低く、定着性に優れていた。また、この
トナーの画像評価試験では、高温高湿（Ｈ／Ｈ）下、低
温低湿（Ｌ／Ｌ）下、及び室温環境下のいずれにおいて
も、連続印字枚数が２５，０００以上でも良好な画質を
維持していた。結果を表４に示した。

【０１１９】［比較例７］実施例７において、重合転化
率が８０％になったときに、水溶性重合開始剤の過硫酸
アンモニウムの水溶液を添加しなかったこと以外は、実
施例７と同様に実施した。得られたトナー（非磁性一成
分現像剤）は、定着温度は１２０℃と低かったものの、
流動性及び保存性が悪いものであった。このトナーを用
いて画像評価を行ったところ、高温高湿（Ｈ／Ｈ）下及
び低温低湿（Ｌ／Ｌ）下のいずれにおいても、連続印字
により、画像濃度が低下し、カブリも発生した。結果を
表４に示した。

【０１２０】［比較例８］実施例８において、重合転化
率が８０％になったときに、水溶性重合開始剤の過硫酸
アンモニウムの水溶液を添加しなかったこと以外は、実
施例８と同様に実施した。得られたトナー（非磁性一成
分現像剤）は、定着温度は１２０℃と低かったものの、
流動性及び保存性が悪いものであった。このトナーを用
いて画像評価を行ったところ、高温高湿（Ｈ／Ｈ）下及
び低温低湿（Ｌ／Ｌ）下のいずれにおいても、連続印字
により、画像濃度が低下し、カブリも発生した。結果を
表４に示した。

【０１２１】

【表４】

【０１２２】（脚注） （１）配合量は、重量部数である。 （２）パーブチルＮＤ：ｔ−ブチルパーオキシネオデカ
ノエート （３）パーオクタＮＤ：１，１，３，３−テトラメチル
ブチルパーオキシネオデカノエート （４）ＰＥＴＭ：ペンタエリスリトールテトラミリステ
ート （５）シェル形成に使用した水溶性重合開始剤：過硫酸
アンモニウム 表４の結果から明らかなように、重合トナーの製造にお
いて、油溶性重合開始剤を用いた重合の後、水溶性重合
開始剤を用いて重合を継続してコア粒子を調製し、さら
に、シェルを形成してコア・シェル型構造とすることに
よって、定着特性、流動性、保存性に優れ、環境依存性
の少ない、高画質のトナーの得られることがわかる。ま
た、離型剤としてペンタエリスリトールテトラミリステ
ートを使用すると、離型剤の粉砕や溶融などの処理を必
要とせず、しかも流動性、保存性、定着特性などがさら
に優れた重合トナーを得ることができる。

【０１２３】

【発明の効果】本発明によれば、低い定着温度と均一溶
融性を有し、しかも保存性に優れた重合トナーの製造方
法が提供される。本発明の重合トナーを使用すると、複
写や印刷の高速化、フルカラー化、省エネルギー化が可
能である。また、本発明の重合トナーは、ＯＨＰシート
上に印字し、定着した場合に、優れた透過性を示す。本
発明の重合トナーは、かぶりや印字濃度の低下のない高
画質の画像を形成することができる。本発明によれば、
このように優れた諸特性を有する重合トナーを用いた画
像形成方法、及び該重合トナーを収容した画像形成装置
が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の重合トナーが適用される画像形成装置
の一例を示す断面図である。

【符号の説明】

１：感光体ドラム ２：帯電ロール ３：レーザー光照射装置 ４：現像ロール ５：ブレード（トナーの層厚規制手段） ６：トナー供給ロール ７：トナー ８：攪拌翼 ９：ケーシング（トナー収容手段） １０：転写ロール １１：転写材 １２：加熱ロール（定着ロール） １３：加圧ロール

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）分散安定剤を含有する水系分散媒
   体中で、少なくとも着色剤、重合性単量体、及び離型剤
   を含有する重合性単量体組成物を懸濁させて液滴とする
   工程、（２）該重合性単量体組成物を油溶性重合開始剤
   の存在下に重合転化率が３０〜９７％の範囲内になるま
   で懸濁重合する工程、及び（３）重合転化率が前記範囲
   内にあるときに、水系分散媒体中に水溶性重合開始剤を
   添加して、さらに懸濁重合を継続し、着色重合体粒子を
   生成させる工程を含む重合トナーの製造方法。
2. 【請求項２】 前記工程（１）において、重合性単量体
   組成物中に、マクロモノマーを含有させる請求項１記載
   の製造方法。
3. 【請求項３】 （１）分散安定剤を含有する水系分散媒
   体中で、少なくとも着色剤、重合性単量体、及び離型剤
   を含有する重合性単量体組成物を懸濁させて液滴とする
   工程、（２）該重合性単量体組成物を油溶性重合開始剤
   の存在下に重合転化率が３０〜９７％の範囲内になるま
   で懸濁重合する工程、（３）重合転化率が前記範囲内に
   あるときに、水系分散媒体中に水溶性重合開始剤を添加
   して、さらに懸濁重合を継続し、着色重合体粒子（ａ）
   を生成させる工程、及び（４）該着色重合体粒子（ａ）
   の存在下に、該着色重合体粒子（ａ）を構成する重合体
   成分のガラス転移温度よりも高いガラス転移温度を有す
   る重合体を形成し得るシェル用重合性単量体を懸濁重合
   して、該着色重合体粒子（ａ）をコア粒子とし、その表
   面にシェルとなる重合体層を形成した着色重合体粒子
   （ｂ）を生成させる工程を含むコア・シェル型構造の重
   合トナーの製造方法。
4. 【請求項４】 前記工程（１）において、重合性単量体
   組成物中に、マクロモノマーを含有させる請求項３記載
   の製造方法。