JPH11162640A

JPH11162640A - 電場発光デバイス

Info

Publication number: JPH11162640A
Application number: JP9325736A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Kishimoto; 良雄岸本
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1997-11-27
Filing date: 1997-11-27
Publication date: 1999-06-18

Abstract

(57)【要約】【課題】新たな原理の素子を構成することにより、電
界強度がより低く発光輝度が優れる新規な電場発光デバ
イスを提供することを目的とする。【解決手段】封止された容器１内の、透明基板２上に
形成した正孔注入用透明陽極３上に、正孔輸送性の緻密
な透明固体薄膜４を形成し、次いで蛍光発光性の電子受
容性分子を少なくとも表面に含有してなる空隙を有する
多孔質な発光層５を形成し、さらにその上に薄膜冷陰極
６を形成して、直流電界下で薄膜冷陰極６からの電子放
射による放電を介して蛍光発光性の電子受容性分子を励
起、発光させてなる電場発光デバイスより構成され、電
界強度がより低く発光輝度が優れる新規な電場発光デバ
イスが得られる。この電場発光デバイスには、レーザー
光を発光する各種構造のデバイスも含まれる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、発光ディスプレ
イ、発光ダイオードおよび面発光光源などに用いられる
電場発光デバイスに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電場発光デバイス（ＥＬ）よりな
るディスプレイパネルは、一対の電極間に蛍光発光層を
形成して構成され、視認性が高く、表示能力に優れ、高
速応答も可能という特徴を持っている。有機材料による
注入形電場発光デバイスとしては、次のような公開公報
に開示されている。

【０００３】特開昭５７−５１７８１号公報は、有機発
光体（ゲスト）と結合剤（ホスト）を有し、発光体と陽
極間にポルフィリン層を配置したＥＬセルを開示してい
る。また、特開昭６３−２６４６９２号公報は、ホール
と電子の両方を注入できるホスト物質と、蛍光物質（ゲ
スト）とからなる厚さ１μｍ以下の電場発光デバイスを
開示している。

【０００４】また、特開平２−１５５９５号公報は、ア
ルカリ金属以外の複数の金属よりなる仕事関数４ｅＶ未
満のカソードを有する電界発光デバイスの構成を開示し
ている。この注入形電場発光デバイスの電子注入電極と
しては、仕事関数の小さいＭｇーＡｇ、Ｃａ、Ａｇ、Ｌ
ｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｇ、およびＡｌなどの金属薄膜電極
が、例えば特開昭６０−１６５７７１号公報や特開平５
−１２１１７２号公報などにも開示され、蒸着によって
電極が形成されている。

【０００５】これらの公開発明に関係する具体的な研究
報告には、アプライド・フィジックス・レターズ、第５
１巻、９１３頁、１９８７年(Applied Physics Letter
s,51,1987,P.913.)があり、この報告でＣ．Ｗ．Ｔａｎ
ｇらは有機発光層及び電荷輸送層を積層した構造の注入
形電場発光デバイスを開示している。

【０００６】ここでは発光材料として高い発光効率と電
子輸送を合わせ持つトリス（８ーキノリノール）アルミ
ニウム錯体（以下Ａｌｑと略す）を用いて、優れた注入
形電場発光デバイスを得ている。

【０００７】また、ジャーナル・オブ・アプライド・フ
ィジックス、第６５巻３６１０頁１９８９年(Journal o
f Applied Physics,65,1989,p.3610.)には、有機発光層
を形成するＡｌｑにクマリン誘導体やＤＣＭ１（ Eastm
an Chemicals）等の蛍光色素をドープした素子を作製
し、色素の適切な選択により発光色が変わることを報告
すると共に、発光効率も非ドープに比べ上昇することを
開示している。

【０００８】この研究に続いて多くの研究開発がなさ
れ、新しい機能材料として、蛍光発光性のキレート金属
錯体や電子輸送性有機分子や正孔輸送性有機分子が開発
され検討されている。これらの有機分子を用いた注入形
電場発光デバイス、すなわち有機ＥＬ素子は、発光層厚
が２０〜１００ｎｍ程度（４０ｎｍ前後が多い）で正孔
輸送層と併せて約１００ｎｍ厚で、そこに３〜１５Ｖを
印加することから、その電界強度は３＊１０⁵〜１.５＊
１０⁶（Ｖ／ｃｍ）と高い。このような高電界強度領域
は、アバランシェを起こすような常伝導以上の領域で、
その伝導は空間電荷制限伝導によるとも言われている。

【０００９】また、この有機ＥＬの原理を用いて微小共
振構造を有する有機発光素子を構成し半値幅の小さい発
光スペクトルを得る例が「月刊ディスプレイ」、第２
巻、７月号、６４頁（１９９６年）に開示されている。

【００１０】また一方、ポリマー微小球内の光閉じ込め
効果を利用して微小球レーザーを開発する試みが、「化
学」、第４７巻、３号、１５６頁（１９９２年）や、
「化学と工業」、第４５巻、６号、１１１０頁（１９９
２）に開示されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかし上記従来の有機
分子よりなる注入形電場発光デバイスでは、有機分子が
分子性材料であり、分子間力が弱く固体バルク内で電場
下で拡散や電気泳動が生じやすく、組成変動や特性変化
が起こり易く、固体素子としては信頼性の高い素子が得
られにくいという課題があった。

【００１２】また、この有機分子よりなる上記注入形電
場発光デバイスは、素子の厚みが１μｍ以下の超薄膜領
域で作られる発光ダイオードで、３〜２０Ｖの直流電圧
（パルス電圧を含む）で駆動するデバイスであり、その
電界強度は上記のように１０ ⁵〜１０⁶と高く、伝導が不
安定で安定した動作電流が得られないという課題があっ
た。

【００１３】そこで、本発明は上記課題を解決するもの
で、新たな原理の素子を構成することにより、電界強度
がより低く発光輝度が優れる新規な電場発光デバイスを
提供することを目的としている。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明の構成は、封止された容器内の正孔注入用透明陽極と
薄膜冷陰極とよりなる一対の電極間に、蛍光性有機分子
を有し直流電界で発光する電場発光デバイスであって、
透明基板上に形成した前記正孔注入用透明陽極上に、正
孔輸送性の緻密な透明固体薄膜が形成され、さらに蛍光
発光性の電子受容性分子を少なくとも表面に含有してな
る空隙を有する多孔質な発光層が形成され、さらにその
上に前記薄膜冷陰極が形成され、前記直流電界下で前記
薄膜冷陰極からの電子放射による放電を介して前記蛍光
発光性の電子受容性分子を励起、発光させてなる電場発
光デバイスより構成される。

【００１５】これにより、電界強度がより低く発光輝度
が優れる新規な電場発光デバイスが得られる。本発明の
電場発光デバイスには、後述するレーザー光を発光する
デバイスも含まれる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明（請求項１）は、封止され
た容器内の正孔注入用透明陽極と薄膜冷陰極とよりなる
一対の電極間に、蛍光性有機分子を有し直流電界で発光
する電場発光デバイスであって、透明基板上に形成した
前記正孔注入用透明陽極上に、正孔輸送性の緻密な透明
固体薄膜が形成され、さらに蛍光発光性の電子受容性分
子を少なくとも表面に含有してなる空隙を有する多孔質
な発光層が形成され、さらにその上に前記薄膜冷陰極が
形成され、前記直流電界下で前記薄膜冷陰極からの電子
放射による放電を介して前記蛍光発光性の電子受容性分
子を励起、発光させてなる電場発光デバイスとしたもの
であり、固体発光素子としてのＥＬ素子より電界強度が
小さい領域で放電を利用して蛍光分子を励起、発光させ
るものである。

【００１７】多孔質な発光層の空隙の表面（粒子表面）
を放電する沿面放電を利用することもできる。本発明
は、薄膜冷陰極からの電子放射により、多孔質な発光層
内の沿面や空隙内に存在する蛍光性分子がアニオンラジ
カルを形成し放電する。すなわち、多孔質な発光層内で
気化し負に荷電した蛍光分子が正に帯電した正孔輸送性
の透明固体薄膜の表面近傍で電荷の再結合を起こし、蛍
光分子が効率よく蛍光発光する。すなわち、揮発（昇
華）した蛍光性気体分子や沿面の蛍光分子の放電を介し
ての発光を利用する。

【００１８】薄膜冷陰極としては、アルカリ金属やアル
カリ土類金属を含む仕事関数の小さい金属薄膜が適して
おり、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉのいずれかを含有した金属合金
薄膜で構成することが望ましい。即ちＡｌ合金、Ａｌ−
Ｚｎ合金、Ａｇ合金、Ｚｎ合金などが用いられる。一
方、上記正孔注入用透明陽極には、インジウム・ティン
・オキサイド（ＩＴＯ）薄膜がおもに用いられる。

【００１９】多孔質な発光層は、厚さは５０〜１０００
０ｎｍが望ましい。放電のしきい値の電界強度は、固体
の絶縁破壊の電界強度（１０⁶Ｖ／ｃｍオーダー)より、
１気圧の空気で１．５〜２桁低いから、このように層厚
が厚い範囲でも放電現象を利用した本発明のデバイスで
は低い電圧で駆動できる。しかし、放電開始後は正孔輸
送層が直列抵抗層を形成するため、この層がキャリヤ輸
送を律速する。

【００２０】放電には種々のタイプの放電があるが、本
発明ではおもにグロー放電やコロナ放電が起こり、その
放電のしきい値電圧は、１気圧の空気中では湿度にも依
存するが約１０⁴（Ｖ／ｃｍ）である。

【００２１】種々のガス中では、放電のしきい値はその
ガスの種類と圧力により異なり、その電界強度が放電の
しきい値以上であれば放電を起こす。放電長（多孔質層
の厚さ）５０〜１００００ｎｍでは、３〜１５Ｖの印加
でその電界強度は３＊１０³〜３＊１０⁶（Ｖ／ｃｍ）と
なり、各々の条件下で種々の放電が起こる。

【００２２】多孔質な発光層厚は、気化する蛍光分子の
平均自由行程を考慮し、輝度と発光効率が最適になるよ
うなサイズを選ぶのがよい。多孔質な発光層内の気化し
た蛍光分子の励起や電離特性は、その分子のエネルギー
ギャップやイオン化ポテンシャルを反映して起こり、放
電特性に反映される。

【００２３】多孔質な発光層内の気化蛍光分子の濃度
は、最も強く蛍光発光する濃度が存在するが、これは分
子の種類や容器内の圧力によって様々である。また、多
孔質な発光層内にペニング効果等を期待してガスを封入
する場合があり、ガスとしては不活性気体や窒素など種
々のガスを利用できるが、水や酸素は素子構成材料との
反応性が高く劣化させるため避ける必要がある。

【００２４】上記正孔輸送性の緻密な透明固体薄膜は、
固体の正孔輸送層として働き固体内ホール伝導により正
孔を輸送する。ここで「緻密な透明固体薄膜」とは、薄
膜中にボイドがなく固体内電気伝導により電荷を輸送す
る薄膜をいう。

【００２５】本発明では、この正孔輸送層と薄膜陰極と
の間で薄膜陰極からの電子放射を介して放電による電子
輸送が起こり、正孔輸送層の表面近傍で両電荷が再結合
し発光する。

【００２６】本発明では、従来の有機ＥＬ素子における
ような成膜性や電子輸送性の乏しい電子輸送層を用いず
に、放電による電子輸送作用を利用するため、移動度が
高くなり低電圧で高い輝度を有する発光デバイスを得る
ことができる。

【００２７】本発明の素子では、放電空間のインピーダ
ンスは低いため、正孔輸送層のインピーダンスが素子の
電流をおもに支配する。

【００２８】また、本発明において多孔質な発光層内の
電荷を運ぶ気化分子の励起電圧はその分子のエネルギー
ギャップに相当し、その電離電圧はイオン化電位に相当
するが、本発明に用いる蛍光発光性の電子受容性分子の
励起電圧や電離電圧は、不活性気体のそれより小さく、
低電圧でこれらの分子がアニオンラジカルを形成し放電
する。

【００２９】すなわち、多孔質な発光層内で気化し負に
荷電した蛍光分子が正に帯電した正孔輸送性の透明固体
薄膜の表面近傍で電荷の再結合を起こし、蛍光分子が効
率よく蛍光発光する。

【００３０】本発明（請求項２）は、蛍光発光性の電子
受容性分子が昇華性芳香族分子である請求項１に記載の
電場発光デバイスとしたものであり、蒸発性の熱溶融性
分子より融点を持たない昇華性分子の方が液体状態をへ
ず気化するため、素子形状に影響を与えず本発明には好
ましい。また、芳香族分子はパイ電子が非局在化してお
り電子の授受に際して分子構造が壊れず安定であるとい
う作用を有する。

【００３１】蛍光発光性の電子受容性分子として作用す
る昇華性芳香族分子としては、大きな結晶固体や緻密で
きれいな薄膜を形成せず、粉体形態（微粒子凝集体）を
形成しやすい分子がむしろ適しており、本発明の多孔質
な発光層を形成し易い。

【００３２】具体的には、蛍光発光性の有機金属錯体が
適しており、パイ電子が分子全体に非局在化した芳香族
有機分子を配位子とした金属錯体が安定性が高く望まし
い。具体的には、蛍光色素やレーザー用色素など様々な
構造の色素が利用できる。

【００３３】また、稀土類元素を中心金属とする有機錯
体も利用できる。上記有機金属錯体としては、窒素また
は／および硫黄含有化合物を配位子とする金属錯体が適
し、この窒素含有化合物としてはおもに複数の芳香環が
窒素に結合した芳香族系の第３級ポリアミンが用いられ
る。また、窒素含有化合物として含窒素異節環状化合物
も適しており、５員環化合物としてピロール、イミダゾ
ール、トリアゾールなどの各種誘導体（多環誘導体、置
換基付与誘導体など）、６員環化合物としてピリジン、
ピリミジン、トリアジンなどの各種誘導体（ナフトキノ
リンのような多環誘導体、置換基付与誘導体など）があ
る。

【００３４】含窒素異節環状化合物として、キノリン
系、イミダゾール系、トリアゾール系、オキサジアゾー
ル系、オキシキナゾリン系化合物などが適しているが、
キノリン系金属錯体は蛍光発光性並びに電子的（レドッ
クス的）安定性が高く、最も優れた具体的材料の一つで
ある。本発明に用いられる上記のキノリン系化合物とし
ては、キノリノール類のほかナフトキノリン類やキノリ
ン錯体等がある。

【００３５】イミダゾール系化合物としては、ベンツイ
ミダゾール類やフェニル置換、ジフェニル置換、ピリジ
ル置換などの芳香族誘導体等が適している。

【００３６】トリアゾール系化合物としては、同様にベ
ンツトリアゾール類やフェニル置換、ジフェニル置換、
ピリジル置換などの芳香族誘導体等が適しており、これ
らと類似の作用をする類似構造体にトリアジン誘導体が
ある。

【００３７】オキサジアゾール系化合物としては、やは
り同様にフェニル置換、ジフェニル置換、ピリジル置換
などの芳香族誘導体等が適している。オキシキナゾリン
系化合物としては、上記キノリン類と同様に多くの誘導
体がある。

【００３８】本発明（請求項３）は、多孔質な発光層
が、蛍光発光性の電子受容性分子を少なくとも表面に含
有した粒子を堆積して形成されてなる請求項１に記載の
電場発光デバイスとしたものであり、粒子間に空隙があ
りこの空隙で放電が起こるという作用を有する。この粒
子としては、単結晶粒子のほか、表面を蛍光発光性の電
子受容性分子で修飾した超微粒子を用いてもよい。望ま
しい粒径は、２０〜２０００ｎｍである。この場合の多
孔質な発光層の層厚は、５０〜１００００ｎｍが望まし
い。

【００３９】本発明（請求項４）は、粒子が、前記蛍光
性の電子受容性分子を表面層に吸着させた多孔質粒子よ
りなる請求項３記載の電場発光デバイスとしたものであ
り、粒子間にも粒子内にも空隙を有し、粒子の表面積も
大きくて蛍光分子が気化し易く、また放電現象も安定し
て起こるという作用を有する。

【００４０】また、この蛍光分子の粒子表面層への吸着
担持法以外にも、流動コーティングや浸漬法などの粒子
表面コーティングの各種方法が可能である。

【００４１】本発明（請求項５）は、多孔質粒子が金属
酸化物または高分子よりなる透明または白色の球状粒子
である請求項４記載の電場発光デバイスとしたものであ
り、これらの球状粒子は表面修飾をしやすいという作用
を有する。金属酸化物としては、シリカ、アルミナに代
表される球状粒子がある。高分子も球状粒子の作製は容
易で、粒径の揃った単分散粒子で構成することも可能
で、素子特性のばらつきを押え安定化させることができ
る。

【００４２】また、これらの粒子に顔料を添加して着色
させカラー表示の際の反射光を吸収する作用を持たせる
こともできる。

【００４３】また、これら粒子は電極間のスペーサとし
ての働きもあるため、短絡防止の作用もあり短絡箇所の
ない素子を構成できるという特徴もある。

【００４４】本発明（請求項６）は、多孔質な発光層が
少なくともその表面に蛍光発光性の電子受容性分子を含
有してなる粒径１００ｎｍ以下の粒子のエアロゾルより
なる請求項３に記載の電場発光デバイスとしたものであ
り、このような超微粒子が多孔質な発光層内に浮遊して
エアロゾルを形成することにより、上記気化分子と同様
に気化粒子として存在し、放電を介して蛍光発光をする
という作用を有する。この場合には、エアロゾルの粒子
が陰極に衝突して陰極より電荷注入を受ける場合もあ
る。

【００４５】本発明（請求項７）は、封止された容器内
のガス圧を調整してなる請求項１に記載の電場発光デバ
イスとしたものであり、放電と発光を最適化するように
容器内の圧力（真空度）、すなわち多孔質な発光層内の
空隙のガス圧を調整するという作用を有する。本発明で
は、容器内に適したガスを封入することも可能で、多孔
質な発光層内の放電と気体状の蛍光発光性の電子受容性
分子の蛍光発光をガス圧で最適化するという作用をす
る。封入ガスとして種々のガスの封入が可能で、発光特
性は大きな影響を受ける。

【００４６】本発明（請求項８）は、正孔輸送性の緻密
な透明固体薄膜が、膜厚３０〜３０００ｎｍで正孔輸送
性高分子または融点１２０℃以上の熱溶融性の正孔輸送
性有機分子よりなる請求項１に記載の電場発光デバイス
としたものであり、正孔を固体内伝導によって輸送する
という作用を有する。上記透明固体薄膜は分子の蒸気圧
も低く、膜厚も厚いため耐久性も高い。また、多孔質な
発光層と正孔輸送性の透明固体薄膜との界面は、電子／
正孔の再結合が起こるがこの界面は多少乱れても発光特
性への影響は少ない。

【００４７】上記正孔輸送性高分子には、ポリピロール
やポリチオフェン及びこれらの共重合体などパイ電子の
非局在化した多くの種類の導電性高分子や有機感光体用
の電荷輸送材料などを用いることができる。融点１２０
℃以上の熱溶融性の正孔輸送性有機分子は融点が高いた
め、蒸気圧が低く素子の耐久性の観点から好ましい。

【００４８】上記正孔輸送性有機分子としては、窒素や
硫黄などの不対電子を有する元素を含む芳香族系化合物
にこの性質があり、きわめて多くの化合物が知られてい
る。またこれらの窒素や硫黄を含む芳香族系化合物の多
くは分子間力も強く熱溶融性であり、正孔輸送性の緻密
な透明固体薄膜を容易に形成できる。また、正孔注入用
透明陽極からの正孔の注入も容易であり、正孔輸送性に
優れた正孔輸送層を形成することは容易である。本発明
における窒素や硫黄を含む芳香族系化合物よりなる熱溶
融性の正孔輸送性有機分子としては、おもに複数の芳香
環が窒素に結合した芳香族系の第３級ポリアミンのほ
か、含窒素異節環状化合物が適しており、分子間力も強
く熱溶融性であるため正孔輸送性の緻密な透明固体薄膜
を形成できる。

【００４９】含窒素異節環状化合物の５員環化合物とし
てピロール、イミダゾール、トリアゾール等の各種誘導
体（多環誘導体、置換基付与誘導体など）、６員環化合
物としてピリジン、ピリミジン、トリアジンなどの各種
誘導体（ナフトキノリンのような多環誘導体、置換基付
与誘導体など）がある。また、このほかにヘテロ元素を
含む多くの芳香族縮合多環化合物も本発明に適してい
る。具体的にはカルバゾール類やキノリン類、アクリジ
ン類、フタロシアニンなどのポルフリン誘導体、フェナ
ントロリン誘導体、テトラチオフルバレン類、チオフェ
ン類などがある。

【００５０】本発明に用いられる上記キノリン系化合物
としては、キノリノール類のほかナフトキノリン類やキ
ノリン錯体等がある。イミダゾール系化合物としては、
ベンツイミダゾール類やフェニル置換、ジフェニル置
換、ピリジル置換などの芳香族誘導体等が適している。

【００５１】トリアゾール系化合物としては、同様に、
ベンツトリアゾール類やフェニル置換、ジフェニル置
換、ピリジル置換などの芳香族誘導体等が適しており、
これらと類似の作用をする類似構造体にトリアジン誘導
体がある。

【００５２】本発明（請求項９）は、多孔質な発光層が
蛍光発光性の電子受容性分子を少なくとも表面に含有し
てなる内部の透明な粒子を堆積して形成され、さらにそ
の上に薄膜冷陰極を形成して、前記直流電界下で前記薄
膜冷陰極からの電子放射による放電を介して前記蛍光発
光性の電子受容性分子を励起・発光させ、前記内部の透
明な粒子による光閉じ込め効果によりレーザ発光させて
なる請求項１に記載の電場発光デバイスとしたものであ
り、多孔質な発光層を形成する前記の内部の透明な粒子
が光閉じ込め効果によりレーザ発光を引き起こすという
作用をする。

【００５３】この多孔質な発光層が、微小球レーザ層と
して機能するもので、多孔質な発光層の層厚としては３
００〜１００００ｎｍが適しており、この層を少なくと
もその表面に蛍光性分子を含有する透明微粒子で構成す
る。この構成で、レーザー発振が得られない場合でも、
発光の半値幅は小さくなり単色性の高い発光が得られ
る。

【００５４】この微小球レーザ層に用いる透明微粒子
は、直径３００〜１００００ｎｍの真球状の単分散粒子
が適しており、単分散微粒子は粒径ばらつきを持たない
ため共振しやすくレーザー発振が起こり易い。また、多
孔質な発光層を形成する気体媒質中にこの微小粒子は存
在するため、表面の屈折率の差が大きく反射率が高く光
閉じ込め効果も高い。

【００５５】本発明に用いる蛍光発光性の電子受容性分
子を少なくとも表面に含有してなる内部の透明な粒子と
しては、透明粒子の全体にわたって色素を含有しても、
粒子表面のみに含有してもいずれでもよい。透明粒子の
材料としては、ガラスや高分子によって、容易に真球状
の単分散粒子が得られるのでこれを利用できる。

【００５６】本発明（請求項１０）は、半透明反射膜を
有する透明基板上に前記正孔注入用透明陽極を形成し、
さらに全反射性の薄膜冷陰極を形成して基板ー陰極間に
微小共振構造を形成し、直流電界下で前記薄膜冷陰極か
らの電子放射による放電を介して前記蛍光発光性の電子
受容性分子を励起、レーザ発光させてなる請求項１に記
載の電場発光デバイスとしたものであり、微小共振構造
によってレーザー発光が得られるという作用を有する。
この微小共振構造は、ミラー間を３００〜１００００ｎ
ｍの厚みで構成するが、上記従来の有機ＥＬ素子と異な
り、放電形だから共振器長を従来より長くできるという
特徴がある。

【００５７】本発明（請求項１１）は、透明な粒子によ
る微小球レーザ発光層を、基板ー陰極間の微小共振構造
の内部と、前記微小共振構造の半透明反射膜の外側の少
なくとも一方に形成した、少なくとも二種の共振構造を
有する請求項１０に記載の電場発光デバイスとしたもの
であり、微小球レーザ発光層とミラー形の微小共振構造
をこのように組み合わせることにより新規な有機レーザ
ー素子が得られるという作用を有する。すなわち、微小
球レーザ発光層はミラー形の微小共振構造の内側でも外
側でもいずれにも形成可能であり、マッチングのとれた
複合共振構造にすることにより発光をきわめて強くする
ことができる。

【００５８】以下、本発明の実施の形態について図１か
ら図４を用いて説明する。（実施の形態１）図１は本発明の電場発光デバイスの構成の概略を示す図
で、カバー容器１と透明基板２とで封止容器は構成さ
れ、透明基板２上に形成した正孔注入用透明陽極３上
に、正孔輸送性の緻密な透明固体薄膜４を形成し、次い
で蛍光発光性の電子受容性分子を少なくとも表面に含有
してなる空隙を有する多孔質な発光層５を形成し、さら
にその上に薄膜冷陰極６を形成して構成され、直流電界
下で薄膜冷陰極６からの電子放射による多孔質な発光層
５内の放電を介してその壁面及び空隙内の前記蛍光発光
性の電子受容性分子を励起し、発光させるという作用を
有する。

【００５９】（実施の形態２）図２は本発明の多孔質な
発光層５を構成する粒子の一例を示す図で、蛍光発光性
の電子受容性分子７を含有する表面層８を有する粒子９
を示す。この粒子の表面から電子受容性分子７が昇華
し、素子動作中は放電の電荷担体となる。

【００６０】また、粒子の表面が沿面放電を起こす場合
もある。また、粒子９が透明粒子の場合、粒子内に入射
した光は、微粒子の光閉じ込め効果により微小球レーザ
ーの作用をする。レーザー発振を起こすこともある。

【００６１】（実施の形態３）図３は本発明の実施の形
態３に係る電場発光デバイスの原理の概略を示す図で、
正孔注入用透明陽極３上に、正孔輸送性の緻密な透明固
体薄膜４を形成し、次いで蛍光発光性の電子受容性分子
を少なくとも表面に含有してなる空隙を有する多孔質な
発光層５を形成し、さらにその上に薄膜冷陰極６を形成
して構成され、直流電界下で薄膜冷陰極６からの電子放
射による多孔質な発光層５内の放電を介してその壁面及
び空隙内の前記蛍光発光性の電子受容性分子を励起し、
発光させるという作用を有する。

【００６２】図３の多孔質な発光層５は、蛍光発光性の
電子受容性分子７を少なくとも表面に含有してなる粒子
を堆積して形成され、その多孔質な発光層内の空隙は気
化した前記蛍光発光性の電子受容性分子で満たされ放電
と発光に寄与するという作用をする。

【００６３】（実施の形態４）図４は本発明の実施の形
態４に係る電場発光デバイスの薄膜冷陰極付近の概略を
示す図で、正孔注入用透明陽極３上に正孔輸送性の緻密
な透明固体薄膜４を形成し、次いで蛍光発光性の電子受
容性分子を少なくとも表面に含有してなる空隙を有する
多孔質な発光層５が形成される。さらにその上に薄膜冷
陰極６を形成して構成されるが、その陰極表面の様子は
下地である多孔質な発光層５は表面粗さが大きく正孔輸
送性の緻密な透明固体薄膜４の表面に比べ滑らかではな
いため、図４のように微小突起ができ易い。

【００６４】この突起は冷陰極としての電子放射（電荷
注入も含む）の機能を助けるという作用を有する。多孔
質な発光層５は、蛍光発光性の電子受容性分子７を少な
くとも表面に含有してなる粒子を堆積して形成され、そ
の多孔質な発光層内の空隙は気化した前記蛍光発光性の
電子受容性分子で満たされ放電と発光に寄与するという
作用をする。

【００６５】

【実施例】次に、本発明の具体例を説明する。

【００６６】（実施例１）ＩＴＯ薄膜よりなる正孔注入
用透明陽極３を形成したガラス基板２上に、図１のよう
に熱溶融性の正孔輸送性有機分子としてN,N'-bis(3-met
hylphenyl)-N,N'-diphenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diam
ine（ＴＰＤ）よりなる厚み１２０ｎｍの正孔輸送性の
緻密な透明固体薄膜４をスピンコート法により形成し
た。

【００６７】ついで、蛍光発光性の電子受容性分子７と
してアルミキノリウム錯体（Ａｌｑ）を選び、これとＡ
ｌｑを吸着し易い平均粒径１６００ｎｍの白色シリカ粒
子９とを、バインダーを少し含む溶液中に分散し、これ
をキャストして厚み３５００ｎｍの多孔質な発光層５形
成した。さらにその上にリチウムを３％含むＡｌ−Ｌｉ
合金よりなる２６０ｎｍ厚の薄膜冷陰極６を蒸着により
形成した。こうして得た素子は、図４に模式的に示され
るような構造であった。

【００６８】こうして得られた電場発光デバイスを図１
のようにカバー容器１をかぶせて減圧可能な構造にして
封止した後、直流電圧を印加してその発光特性を測定し
たところ、常圧下で１１Ｖ印加で１．８ｍＡ／ｃｍ²の
電流が流れ、１２１ｃｄ／ｍ²の高い輝度が得られた。
この素子に直流電圧を印加して減圧圧力と発光輝度並び
に電流の関係を測定したところ、減圧圧力に依存して輝
度と電流が大きく変化した。

【００６９】（実施例２）ＩＴＯ薄膜よりなる正孔注入
用透明陽極３を形成したガラス基板２上に、図１のよう
にＴＰＤよりなる厚み１２０ｎｍの正孔輸送性の緻密な
透明固体薄膜４をスピンコート法により形成した。つい
で、蛍光発光性の電子受容性分子７としてＡｌｑをアセ
トンに溶解し、流動コーティング法により平均粒径７５
０ｎｍの透明ポリスチレン粒子９の表面にＡｌｑの表面
被覆層を形成した。この粒子をバインダーと発泡剤とを
含む溶液中に分散し、これをキャストして厚み４２００
ｎｍの多孔質な発光層５形成した。

【００７０】さらにその上にリチウムを３％含むＡｌ−
Ｌｉ合金よりなる２２０ｎｍ厚の薄膜冷陰極６を蒸着に
より形成した。こうして得られた電場発光デバイスを図
１のようにカバー容器１をかぶせて少し減圧して封止し
た後、直流電圧を印加してその発光特性を測定したとこ
ろ、１０Ｖ印加で２．６ｍＡ／ｃｍ²の電流が流れ、１
１０ｃｄ／ｍ²の高い輝度が得られた。

【００７１】（実施例３）ＩＴＯ薄膜よりなる正孔注入
用透明陽極３を形成したガラス基板２上に、図１のよう
にＴＰＤよりなる厚み１２０ｎｍの正孔輸送性の緻密な
透明固体薄膜４を蒸着法により形成した。ついで、蛍光
発光性の電子受容性分子７としてＡｌｑを吸着させた微
小な多孔表面層８を有する平均粒径７５０ｎｍのシリカ
粒子９を、バインダーを少し含む溶液中に分散し、これ
を透明固体薄膜４を形成した基板上にキャストして厚み
２５００ｎｍの多孔質な発光層５形成した。

【００７２】さらにその上にリチウムを３％含むＡｌ−
Ｌｉ合金よりなる２３０ｎｍ厚の薄膜冷陰極６を蒸着に
より形成した。こうして得た素子は、図４に模式的に示
されるような構造であった。

【００７３】こうして得られた電場発光デバイスを図１
のようにカバー容器１をかぶせて減圧下で封止した後、
直流電圧を印加してその発光特性を測定したところ、９
Ｖ印加で１．６ｍＡ／ｃｍ²の電流が流れ、１１４ｃｄ
／ｍ²の高い輝度が得られた。

【００７４】カバー容器１をかぶせていない電場発光デ
バイスの表面に、９Ｖの電圧を印加したまま絶縁性非溶
媒であるｎ−ヘプタンを一滴注いだところ、上記多孔質
な発光層の空隙がｎ−ヘプタンで満たされ放電が止ま
り、発光が消えた。しばらくするとｎ−ヘプタンの蒸発
に連れて発光が再び始まり、数分後には完全に元の状態
に回復してきれいに発光した。

【００７５】（実施例４）ＩＴＯ薄膜よりなる正孔注入
用透明陽極３を形成したガラス基板２上に、図１のよう
にＴＰＤよりなる厚み１２０ｎｍの正孔輸送性の緻密な
透明固体薄膜４をスピンコート法により形成した。つい
で、蛍光発光性の電子受容性分子７としてＡｌｑを吸着
させた平均粒径２０ｎｍの超微粒シリカ粒子９を、発泡
剤とバインダーとを少し含む溶液中に分散し、これをキ
ャストして厚み２０００ｎｍの多孔質な発光層５を形成
した。さらにその上にリチウムを３％含むＡｌ−Ｌｉ合
金よりなる２３０ｎｍ厚の薄膜冷陰極６を蒸着により形
成した。

【００７６】こうして得られた電場発光デバイスを図１
のようにカバー容器１をかぶせて減圧下で封止した後、
直流電圧を印加してその発光特性を測定したところ、動
作中に上記微粒子が飛翔し、上記厚み２０００ｎｍの多
孔質な発光層５内でエアリゾルを形成して、飛翔粒子か
らも発光が観測された。その発光特性は、８Ｖ印加で
５．６ｍＡ／ｃｍ²の電流が流れ、３５０ｃｄ／ｍ²の高
い輝度が得られた。

【００７７】（実施例５）ＩＴＯ薄膜よりなる正孔注入
用透明陽極３を形成したガラス基板２を３枚用意し、そ
れらの上に図１のようにＴＰＤよりなる厚み１２０ｎｍ
の正孔輸送性の緻密な透明固体薄膜４をスピンコート法
により形成した。ついで、蛍光発光性の電子受容性分子
７としてＡｌｑをアセトンに溶解し、流動コーティング
法により粒径の揃った９００ｎｍ、１１００ｎｍ、１５
００ｎｍの３種類の単分散の真球状の透明ポリスチレン
粒子の各々にＡｌｑの表面被覆層を形成し３種類の表面
修飾粒子を得た。これらの粒子をバインダーを少し含む
溶液中に分散し、これをキャストして厚み約２８００ｎ
ｍの３種類の多孔質な発光層を形成した。

【００７８】さらにその上にリチウムを３％含むＡｌ−
Ｌｉ合金よりなる２２０ｎｍ厚の薄膜冷陰極６をそれぞ
れ蒸着により形成した。こうして得られた電場発光デバ
イスを図１のようにカバー容器１をかぶせて少し減圧し
て封止した後、直流電圧を印加してその発光特性を測定
したところ、８Ｖ印加でいずれも約１００ｃｄ／ｍ²程
度の発光が得られた。この発光スペクトルを測定したと
ころ、スペクトルの半値幅は、上記粒径９００ｎｍ、１
１００ｎｍ、１５００ｎｍの３種類の透明ポリスチレン
粒子で、それぞれ、比較例のスペクトルの半値幅の１／
３、１／１８、１／５であった。これらを基にレーザー
発振に向けて検討を進めた。

【００７９】（実施例６）半透明反射膜を有する透明ガ
ラス基板上にＩＴＯ薄膜よりなる正孔注入用透明陽極３
を形成し、ＴＰＤよりなる厚み１２０ｎｍの正孔輸送性
の緻密な透明固体薄膜４を蒸着法により形成した。つい
で、蛍光発光性の電子受容性分子７としてＡｌｑを吸着
させた微小な多孔表面の平均粒径７５０ｎｍのシリカ粒
子９を、バインダーを少し含む溶液中に分散し、これを
透明固体薄膜４を形成した基板上にキャストして厚み２
５００ｎｍの多孔質な発光層５形成した。さらにその上
にリチウムを３％含むＡｌ−Ｌｉ合金よりなる２３０ｎ
ｍ厚の全反射性の薄膜冷陰極６を蒸着により形成し、基
板−陰極間に微小共振構造を形成した。

【００８０】こうして得られた電場発光デバイスを図１
のようにカバー容器１をかぶせて減圧できるような構造
で封止した後、直流電圧を印加してその発光特性を測定
したところ、圧力に依存し８Ｖ印加で８０〜２５０ｃｄ
／ｍ²の輝度が得られた。

【００８１】この発光スペクトルを測定したところ、ス
ペクトルの半値幅は、比較例のスペクトルの半値幅の１
／６であった。これらを基にレーザー発振に向けて検討
を進めた。

【００８２】（実施例７）半透明反射膜を有する透明ガ
ラス基板上にＩＴＯ薄膜よりなる正孔注入用透明陽極３
を形成し、ＴＰＤよりなる厚み１２０ｎｍの正孔輸送性
の緻密な透明固体薄膜４を蒸着法により形成した。つい
で、蛍光発光性の電子受容性分子７としてＡｌｑを吸着
させた表面層を有する粒径の揃った１１００ｎｍの単分
散の真球状の透明ポリスチレン粒子を、バインダーを少
し含む溶液中に分散し、これを透明固体薄膜４を形成し
た基板上にキャストして厚み２８００ｎｍの多孔質な発
光層形成した。さらにその上にリチウムを３％含むＡｌ
−Ｌｉ合金よりなる２３０ｎｍ厚の全反射性の薄膜冷陰
極６を蒸着により形成し、基板−陰極間に反射ミラー形
微小共振構造を有し、その中の多孔質な発光層内に微小
球レーザー共振構造を形成しデバイスを得た。

【００８３】こうして得られた電場発光デバイスを図１
のようにカバー容器１をかぶせて減圧できるような構造
で封止した後、直流電圧を印加してその発光特性を測定
したところ、圧力に依存し９Ｖ印加で１００〜５００ｃ
ｄ／ｍ²の輝度が得られた。

【００８４】この発光スペクトルを測定したところ、ス
ペクトルの半値幅は、比較例のスペクトルの半値幅の１
／６であった。これらを基にレーザー発振に向けて検討
を進めた。

【００８５】（実施例８）実施例６のように、半透明反
射膜を有する透明ガラス基板上にＩＴＯ薄膜よりなる正
孔注入用透明陽極３を形成し、ＴＰＤよりなる厚み１２
０ｎｍの正孔輸送性の緻密な透明固体薄膜４を蒸着法に
より形成した。ついで、蛍光発光性の電子受容性分子７
としてＡｌｑを吸着させた多孔質な表面層８を有する平
均粒径７００ｎｍのシリカ粒子９を、バインダーを少し
含む溶液中に分散し、これを透明固体薄膜４を形成した
基板上にキャストして厚み２２００ｎｍの多孔質な発光
層５形成した。

【００８６】さらにその上にリチウムを３％含むＡｌ−
Ｌｉ合金よりなる２６０ｎｍ厚の全反射性の薄膜冷陰極
６を蒸着により形成し、基板−陰極間に微小共振構造を
形成した。この全反射性の薄膜冷陰極の外側に、１１０
０ｎｍの単分散の真球状の透明ポリスチレン粒子とバイ
ンダーとを含む溶液をキャストして、厚み４４００ｎｍ
の微小球レーザー発光層を形成した。

【００８７】こうして得られた電場発光デバイスを図１
のようにカバー容器１をかぶせて減圧できるような構造
で封止した後、直流電圧を印加してその発光特性を測定
したところ、圧力に依存し９Ｖ印加で１３０〜７００ｃ
ｄ／ｍ²の輝度が得られた。

【００８８】この発光スペクトルを測定したところ、ス
ペクトルの半値幅は、比較例のスペクトルの半値幅の１
／３２であった。これらを基にレーザー発振に向けて検
討を進めた。

【００８９】（比較例）蒸着装置内に、ＩＴＯ透明薄膜
よりなる正孔注入用透明陽極を形成したガラス基板を蒸
着ターゲットとしてセットした。蒸発源の４個の各加熱
ボート各々に、熱溶融性の正孔輸送性有機分子としてＴ
ＰＤ、蛍光発光性の電子受容性有機分子としてＡｌｑ、
アルミニウム金属、リチウム金属を入れてセットした。

【００９０】ベルジャーを閉め、真空度を３＊１０^-6Ｔ
ｏｒｒまで引いた後、ＴＰＤのボートに電流を流し抵抗
加熱して、上記ガラス基板上に蒸着速度毎秒０．１ｎｍ
程度の速度で膜厚として８０ｎｍのＴＰＤを蒸着した。

【００９１】次いで、Ａｌｑのボートに電流を流し抵抗
加熱して、同じく蒸着速度毎秒０．１ｎｍ程度の速度で
膜厚として５０ｎｍのＡｌｑを蒸着した。さらに、薄膜
冷陰極として、リチウム金属を入れた蒸発源のボートを
加熱し、膜厚センサーでリチウムの蒸発速度が毎秒０．
０１５ｎｍ程度になるように調整した後、すぐＡｌのボ
ートを加熱しＡｌを融解蒸発させ蒸発速度を毎秒１．５
ｎｍにした後、すぐ同時蒸着によりリチウム含有金属合
金薄膜を１４０ｎｍの厚みで蒸着をした。

【００９２】こうして得られた電場発光デバイスを図１
のようにカバー容器１をかぶせて封止した後、直流電圧
を印加してその発光特性を測定したところ、６Ｖ印加で
２．５ｍＡ／ｃｍ²の電流が流れ、５５ｃｄ／ｍ²の輝度
が得られた。発光スペクトルの半値幅は約１００ｎｍで
あった。

【００９３】

【発明の効果】以上のように本発明は、素子内に蛍光発
光性の電子受容性分子を少なくとも表面に含有してなる
空隙を有する多孔質な発光層を形成し、直流電界下で薄
膜冷陰極からの電子放射による放電を介して前記蛍光発
光性の電子受容性分子を励起、発光させるという新規な
原理の電場発光デバイスよりなるという特徴を持つ。

【００９４】本発明は、放電を利用しているため、放電
空間内の輝度が均一になる上、素子欠陥も目立ちにくく
自己修復も容易で長寿命となるという特徴もある。

【００９５】本発明によれば、従来より電界強度をより
低くできるので、厚膜の構成も可能で、発光輝度が優れ
長寿命の新規な電場発光デバイスが得られるという有利
な効果が得られる。本発明の電場発光デバイスには、レ
ーザー光を発光するデバイスも含まれ、面発光レーザー
の構成も可能とするものである。

【００９６】このように本発明は工業的価値の大なるも
のである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態１による本発明の電場発光
デバイスの構成の概略を示す図

【図２】本発明の実施の形態２による本発明の多孔質な
発光層５を構成する粒子の一例を示す図

【図３】本発明の電場発光デバイスの原理の概略を示す
図

【図４】本発明の電場発光デバイスの薄膜冷陰極付近の
概略を示す図

【符号の説明】

１カバー容器２透明基板３正孔注入用透明陽極４正孔輸送性の緻密な透明固体薄膜５多孔質な発光層６薄膜冷陰極７蛍光発光性の電子受容性分子８表面層９粒子

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】封止された容器内の、正孔注入用透明陽極
と薄膜冷陰極よりなる一対の電極間に、蛍光性有機分子
を有し直流電界で発光する電場発光デバイスであって、透明基板上に形成した前記正孔注入用透明陽極上に、正
孔輸送性の緻密な透明固体薄膜が形成され、さらに蛍光
発光性の電子受容性分子を少なくとも表面に含有してな
る空隙を有する多孔質な発光層が形成され、さらにその
上に前記薄膜冷陰極が形成され、前記直流電界下で前記
薄膜冷陰極からの電子放射による放電を介して前記蛍光
発光性の電子受容性分子を励起、発光させてなることを
特徴とする電場発光デバイス。
【請求項２】蛍光発光性の電子受容性分子が、昇華性芳
香族分子である請求項１記載の電場発光デバイス。
【請求項３】多孔質な発光層が、蛍光発光性の電子受容
性分子を少なくとも表面に含有した粒子を堆積して形成
されてなる請求項１記載の電場発光デバイス。
【請求項４】粒子が、前記電子受容性分子を表面層に吸
着させた多孔質粒子よりなる請求項３記載の電場発光デ
バイス。
【請求項５】多孔質粒子が、金属酸化物または高分子よ
りなる透明または白色の球状粒子である請求項４記載の
電場発光デバイス。
【請求項６】多孔質な発光層が、少なくともその表面に
蛍光発光性の電子受容性分子を含有してなる粒径１００
ｎｍ以下の粒子のエアロゾルよりなる請求項３記載の電
場発光デバイス。
【請求項７】封止された容器内のガス圧を調整してなる
請求項１記載の電場発光デバイス。
【請求項８】正孔輸送性の緻密な透明固体薄膜が膜厚３
０〜３０００ｎｍで、正孔輸送性高分子または融点１２
０℃以上の熱溶融性の正孔輸送性有機分子よりなる請求
項１記載の電場発光デバイス。
【請求項９】多孔質な発光層が、蛍光発光性の電子受容
性分子を少なくとも表面に含有してなる内部の透明な粒
子を堆積して形成され、さらにその上に薄膜冷陰極を形
成して、前記直流電界下で前記薄膜冷陰極からの電子放
射による放電を介して前記蛍光発光性の電子受容性分子
を励起・発光させ、前記内部の透明な粒子による光閉じ
込め効果によりレーザ発光させてなる請求項１記載の電
場発光デバイス。
【請求項１０】半透明反射膜を有する透明基板上に前記
正孔注入用透明陽極を形成し、さらに全反射性の薄膜冷
陰極を形成して基板ー陰極間に微小共振構造を形成し、
直流電界下で前記薄膜冷陰極からの電子放射による放電
を介して前記蛍光発光性の電子受容性分子を励起、レー
ザ発光させてなる請求項１記載の電場発光デバイス。
【請求項１１】透明な粒子による微小球レーザ発光層
を、基板ー陰極間の微小共振構造の内部と、前記微小共
振構造の半透明反射膜の外側の少なくとも一方に形成し
た、少なくとも二種の共振構造を有する請求項１０記載
の電場発光デバイス。
【請求項１２】封止された容器内の、正孔注入用透明陽
極と薄膜冷陰極とよりなる一対の電極間に、蛍光性有機
分子を有し直流電界で発光する電場発光デバイスの製造
方法であって、以下の処理を含むことを特徴とする電場
発光デバイスの製造方法。（１）透明基板上に前記正孔注入用透明陽極を形成する
処理、（２）前記正孔注入用透明陽極上に正孔輸送性の緻密な
透明固体薄膜を形成する処理、（３）前記透明固体薄膜上に蛍光発光性の電子受容性分
子を少なくとも表面に含有してなる空隙を有する多孔質
な発光層を形成する処理、（４）前記多孔質な発光層上に前記薄膜冷陰極を形成す
る処理。