JPH11164880A - チタニア含有無機・有機混成生体活性材料の製造方法 - Google Patents
チタニア含有無機・有機混成生体活性材料の製造方法Info
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- JPH11164880A JPH11164880A JP9352461A JP35246197A JPH11164880A JP H11164880 A JPH11164880 A JP H11164880A JP 9352461 A JP9352461 A JP 9352461A JP 35246197 A JP35246197 A JP 35246197A JP H11164880 A JPH11164880 A JP H11164880A
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- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】力学的特性が生体骨に近似し、生体活性に優れ
た材料を提供する。 【解決手段】オルガノアルコキシシランＳｉＲ'n（Ｏ
Ｒ）4-nと末端シラノール型ジアルキルシロキサン（Ｈ
Ｏ（Ｓｉ（Ｒ）2Ｏ）nＨを含む水溶液に、加水分解性の
チタン化合物を加えて混合し、次いで無機酸のカルシウ
ム塩を加えて混合し、加熱することを特徴とする。
た材料を提供する。 【解決手段】オルガノアルコキシシランＳｉＲ'n（Ｏ
Ｒ）4-nと末端シラノール型ジアルキルシロキサン（Ｈ
Ｏ（Ｓｉ（Ｒ）2Ｏ）nＨを含む水溶液に、加水分解性の
チタン化合物を加えて混合し、次いで無機酸のカルシウ
ム塩を加えて混合し、加熱することを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、チタニアを含有
する無機・有機混成生体活性材料の製造方法に属する。
この生体活性材料は、骨代替材料や骨修復材料として好
適に利用されうる。
する無機・有機混成生体活性材料の製造方法に属する。
この生体活性材料は、骨代替材料や骨修復材料として好
適に利用されうる。
【０００２】
【従来の技術】骨代替材料や骨修復材料として、従来か
らアパタイト等のセラミックス、チタン等の金属、ポリ
エチレン等の高分子が用いられているが、いずれも生体
骨結合性などの生体活性、生体親和性及び力学的特性の
全てを満足するものではない。即ち、アパタイトは脆く
て破壊しやすい。チタンは弾性係数が高すぎて、周囲の
生体骨に荷重が加わらなくなるため、生体骨を痩せさせ
てしまう。ポリエチレンは、生体骨結合性をもたないう
えに、ヤング率が低くて海綿骨のそれの５０〜５００Ｍ
Ｐａに到底及ばない。
らアパタイト等のセラミックス、チタン等の金属、ポリ
エチレン等の高分子が用いられているが、いずれも生体
骨結合性などの生体活性、生体親和性及び力学的特性の
全てを満足するものではない。即ち、アパタイトは脆く
て破壊しやすい。チタンは弾性係数が高すぎて、周囲の
生体骨に荷重が加わらなくなるため、生体骨を痩せさせ
てしまう。ポリエチレンは、生体骨結合性をもたないう
えに、ヤング率が低くて海綿骨のそれの５０〜５００Ｍ
Ｐａに到底及ばない。
【０００３】そこで、最近になって都留らが、オモシル
（ORMOSILS）と称される有機物に修飾されたケイ酸塩で
あって、カルシウムイオンを含有する生体活性材料を合
成した（ジャーナル オブ マテリアルズ サイエン
ス：マテリアルズ イン メディスン １９９７年第８
巻第１５７−１６１頁）。オモシルは、テトラエトキシ
シランと末端シラノール型ポリジメチルシロキサンとの
反応によって得られる有機無機混成材料であって、都留
らの合成以前にシュミット（Schmidt）によって公表さ
れている（ノンクリスタリン ソリッド １９８５年第
７３巻第６８１頁）。オモシルは、その無機成分（Si,C
a）と有機成分（CH3）との比率を変えることによって弾
性を調整できる点で優れた材料である。都留らはオモシ
ルの反応過程に硝酸カルシウムを導入し、生成物に骨結
合性を付与したのである。
（ORMOSILS）と称される有機物に修飾されたケイ酸塩で
あって、カルシウムイオンを含有する生体活性材料を合
成した（ジャーナル オブ マテリアルズ サイエン
ス：マテリアルズ イン メディスン １９９７年第８
巻第１５７−１６１頁）。オモシルは、テトラエトキシ
シランと末端シラノール型ポリジメチルシロキサンとの
反応によって得られる有機無機混成材料であって、都留
らの合成以前にシュミット（Schmidt）によって公表さ
れている（ノンクリスタリン ソリッド １９８５年第
７３巻第６８１頁）。オモシルは、その無機成分（Si,C
a）と有機成分（CH3）との比率を変えることによって弾
性を調整できる点で優れた材料である。都留らはオモシ
ルの反応過程に硝酸カルシウムを導入し、生成物に骨結
合性を付与したのである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来合成され
たオモシルのヤング率は、４５〜８０ＭＰａであって、
生体骨のそれと比べて依然として低すぎる。又、都留ら
の合成したオモシルは生体内での骨結合に長時間を要す
るので、骨結合までに体内で異物反応を生じるおそれが
ある。それ故、本発明の一つの目的は、力学的特性が生
体骨に近似し、生体活性に優れた材料を提供することに
ある。又、他の目的は、得られる生体活性材料の力学的
特性を自在に調整できる製造方法を提供することにあ
る。
たオモシルのヤング率は、４５〜８０ＭＰａであって、
生体骨のそれと比べて依然として低すぎる。又、都留ら
の合成したオモシルは生体内での骨結合に長時間を要す
るので、骨結合までに体内で異物反応を生じるおそれが
ある。それ故、本発明の一つの目的は、力学的特性が生
体骨に近似し、生体活性に優れた材料を提供することに
ある。又、他の目的は、得られる生体活性材料の力学的
特性を自在に調整できる製造方法を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】その目的を達成するため
に、本発明の生体活性材料の製造方法は、オルガノアル
コキシシランＳｉＲ'n（ＯＲ）4-nと末端シラノール型
ジアルキルシロキサン（ＨＯ（Ｓｉ（Ｒ）2Ｏ）nＨを含
む水溶液に、加水分解性のチタン化合物を加えて混合
し、次いで無機酸のカルシウム塩を加えて混合し、加熱
することを特徴とする。
に、本発明の生体活性材料の製造方法は、オルガノアル
コキシシランＳｉＲ'n（ＯＲ）4-nと末端シラノール型
ジアルキルシロキサン（ＨＯ（Ｓｉ（Ｒ）2Ｏ）nＨを含
む水溶液に、加水分解性のチタン化合物を加えて混合
し、次いで無機酸のカルシウム塩を加えて混合し、加熱
することを特徴とする。
【０００６】この特徴を備えることにより、得られた材
料は、生体骨に近似した弾性を示し、且つ優れたアパタ
イト形成能力を有する。そして、形成されたアパタイト
を介して速やかに生体骨と結合する。しかも、水溶液中
の相対的な水量、チタン化合物の量及び加熱温度のいず
れかを変えることで、得られる材料のヤング率を調整す
ることができる。この理由はおそらく次のように考えら
れる。
料は、生体骨に近似した弾性を示し、且つ優れたアパタ
イト形成能力を有する。そして、形成されたアパタイト
を介して速やかに生体骨と結合する。しかも、水溶液中
の相対的な水量、チタン化合物の量及び加熱温度のいず
れかを変えることで、得られる材料のヤング率を調整す
ることができる。この理由はおそらく次のように考えら
れる。
【０００７】チタン化合物を添加する前までの工程は、
従来のオモシルの合成過程と類似している。従って、チ
タン化合物を添加する前の段階でオモシルの基本骨格と
なる長い分子鎖が形成されている。そして、チタン化合
物が添加されると直ぐにオモシルと反応し、分子鎖を短
くしてＳｉ−Ｏ-のように負に帯電した多数の開裂点を
同時に形成する。その開裂点が正に帯電したカルシウム
イオンを引きつけるので、アパタイト形成能力を向上さ
せる。長い分子鎖をもつオモシルは、既述のように柔軟
であるが、チタン化合物の添加によって短くなった分子
鎖に、シリカよりも結合力の強いチタニアが結合してヤ
ング率を高める。
従来のオモシルの合成過程と類似している。従って、チ
タン化合物を添加する前の段階でオモシルの基本骨格と
なる長い分子鎖が形成されている。そして、チタン化合
物が添加されると直ぐにオモシルと反応し、分子鎖を短
くしてＳｉ−Ｏ-のように負に帯電した多数の開裂点を
同時に形成する。その開裂点が正に帯電したカルシウム
イオンを引きつけるので、アパタイト形成能力を向上さ
せる。長い分子鎖をもつオモシルは、既述のように柔軟
であるが、チタン化合物の添加によって短くなった分子
鎖に、シリカよりも結合力の強いチタニアが結合してヤ
ング率を高める。
【０００８】
【発明の実施の形態】オルガノアルコキシシランＳｉ
Ｒ'n（ＯＲ）4-nとして好ましいのは、テトラエトキシ
シラン（以下、「ＴＥＯＳ」という）である。常温で安
定な液体であるし、適当な速度で加水分解するからであ
る。末端シラノール型ジアルキルシロキサンは、好まし
くは末端シラノール型ポリジメチルシロキサン（以下、
「ＰＤＭＳ」という）である。高級アルキル基は、分子
鎖の変角運動に対して立体障害となって、ヤング率の調
整が困難となるからである。ただし、メチル基の一部又
は全部をエチル基に置換することによって、得られる材
料の熱安定性が向上する。チタン化合物として好ましい
のは、テトライソプロピルチタネート（以下、「ＴｉＰ
Ｔ」という）である。常温で安定な液体であるし、且つ
適当な速度で加水分解するからである。
Ｒ'n（ＯＲ）4-nとして好ましいのは、テトラエトキシ
シラン（以下、「ＴＥＯＳ」という）である。常温で安
定な液体であるし、適当な速度で加水分解するからであ
る。末端シラノール型ジアルキルシロキサンは、好まし
くは末端シラノール型ポリジメチルシロキサン（以下、
「ＰＤＭＳ」という）である。高級アルキル基は、分子
鎖の変角運動に対して立体障害となって、ヤング率の調
整が困難となるからである。ただし、メチル基の一部又
は全部をエチル基に置換することによって、得られる材
料の熱安定性が向上する。チタン化合物として好ましい
のは、テトライソプロピルチタネート（以下、「ＴｉＰ
Ｔ」という）である。常温で安定な液体であるし、且つ
適当な速度で加水分解するからである。
【０００９】
【実施例】−実施例１− 出発原料として、ナカライテスク社製のＴＥＯＳ、同じ
くＴｉＰＴ、同じくＣａ（ＮＯ3）2、同じく塩酸（３５
％）を用いた。有機成分としてアルドリッチケミカル社
製のＰＤＭＳ（１０センチストック溶液；ポリスチレン
を標準試料としてゲル透過クロマトグラムによって測定
された平均分子量１１００）を用いた。
くＴｉＰＴ、同じくＣａ（ＮＯ3）2、同じく塩酸（３５
％）を用いた。有機成分としてアルドリッチケミカル社
製のＰＤＭＳ（１０センチストック溶液；ポリスチレン
を標準試料としてゲル透過クロマトグラムによって測定
された平均分子量１１００）を用いた。
【００１０】図１に本発明製造方法の実施例の工程順序
を示す。原料の配合組成は表１の通りである。先ずＴＥ
ＯＳをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）及びテトラハ
イドロフラン（ＴＨＦ）の混合溶媒に入れて、塩酸を触
媒として激しく攪拌しながら蒸留水を添加した。２時間
の加水分解反応の後、ＰＤＭＳを添加した。１５時間以
上もの長時間攪拌し、それからＴｉＰＴを滴下した。続
けて１．５時間混合し、次にＣａ（ＮＯ3）2、蒸留水及
びＩＰＡの混合液を添加して１時間攪拌した。このとき
の反応溶液のｐＨは３．０ないし４．０であった。反応
溶液を蓋付きのプラスチック容器に入れて大気中４０℃
で１日放置して熟成した。溶媒の一部が蒸発して反応溶
液はゲル状になった。このゲルを６０℃で３日間加熱す
ることによって、直径７０ｍｍ、厚さ７ｍｍの円盤が得
られた。
を示す。原料の配合組成は表１の通りである。先ずＴＥ
ＯＳをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）及びテトラハ
イドロフラン（ＴＨＦ）の混合溶媒に入れて、塩酸を触
媒として激しく攪拌しながら蒸留水を添加した。２時間
の加水分解反応の後、ＰＤＭＳを添加した。１５時間以
上もの長時間攪拌し、それからＴｉＰＴを滴下した。続
けて１．５時間混合し、次にＣａ（ＮＯ3）2、蒸留水及
びＩＰＡの混合液を添加して１時間攪拌した。このとき
の反応溶液のｐＨは３．０ないし４．０であった。反応
溶液を蓋付きのプラスチック容器に入れて大気中４０℃
で１日放置して熟成した。溶媒の一部が蒸発して反応溶
液はゲル状になった。このゲルを６０℃で３日間加熱す
ることによって、直径７０ｍｍ、厚さ７ｍｍの円盤が得
られた。
【００１１】
【表１】 ［疑似体液への浸漬］別途、人の血漿に近似した組成を
有し、ｐＨ７．２５、３６．５℃の疑似体液（無機イオ
ン濃度[mM]：Ｎａ+１４２、Ｋ+５．０、Ｍｇ2+１．５、
Ｃａ2+２．５、Ｃｌ-１４８、ＨＣＯ3 -４．２、ＨＰＯ4
2-１．０、ＳＯ4 2-０．５）を準備した。円盤から１０
×１０×２ｍｍ3の大きさの試料を切り出し、粗さ４０
０番の研磨機で研磨し、洗浄して乾燥した後、３０ｍｌ
の疑似体液に浸けた。
有し、ｐＨ７．２５、３６．５℃の疑似体液（無機イオ
ン濃度[mM]：Ｎａ+１４２、Ｋ+５．０、Ｍｇ2+１．５、
Ｃａ2+２．５、Ｃｌ-１４８、ＨＣＯ3 -４．２、ＨＰＯ4
2-１．０、ＳＯ4 2-０．５）を準備した。円盤から１０
×１０×２ｍｍ3の大きさの試料を切り出し、粗さ４０
０番の研磨機で研磨し、洗浄して乾燥した後、３０ｍｌ
の疑似体液に浸けた。
【００１２】［分析と測定］試料を疑似体液から取り出
してイオン交換水で洗浄し、乾燥し、薄膜エックス線回
折計（ＴＦ−ＸＲＤ）及びフーリエ変換赤外反射スペク
トル計（ＦＴ−ＩＲＲＳ）によって分析した。また、エ
ネルギー分散エックス線スペクトル（ＥＤＸ）を装備し
た走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、試料の表面組
織を観察した。前記各円盤から３×４×３０ｍｍ3の大
きさの試料を８個ずつ切り出し、インストロン型試験機
を用いて３点曲げ強度を測定した。この測定の際の応力
−変形曲線からヤング率を算出した。
してイオン交換水で洗浄し、乾燥し、薄膜エックス線回
折計（ＴＦ−ＸＲＤ）及びフーリエ変換赤外反射スペク
トル計（ＦＴ−ＩＲＲＳ）によって分析した。また、エ
ネルギー分散エックス線スペクトル（ＥＤＸ）を装備し
た走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、試料の表面組
織を観察した。前記各円盤から３×４×３０ｍｍ3の大
きさの試料を８個ずつ切り出し、インストロン型試験機
を用いて３点曲げ強度を測定した。この測定の際の応力
−変形曲線からヤング率を算出した。
【００１３】［結果］ＴＦ−ＸＲＤ及びＦＴ−ＩＲＲＳ
によれば、どの試料の表面にも４週間以内にアパタイト
が生成した。ただし、表２に示すように、試料Ａ−Ｄの
各アパタイト生成速度を比較すると、Ａ＜Ｂ＜Ｃ＜Ｄす
なわちチタン含有量とともに増した。例えばチタンを含
まない試料Ａの場合、１４日以内ではアパタイトのピー
クが認められなかったのに対し、多量のＴｉＰＴを滴下
して得られた試料Ｄの場合、わずか０．５日でアパタイ
トが生成した。又、疑似体液に１４日間浸けた試料Ｃの
表面に大きな葉のようなアパタイト粒子が成長してい
た。それは生体活性ガラス（日本電気硝子社製Ａ−Ｗガ
ラス）の表面に形成されるアパタイトと同様のものであ
った。
によれば、どの試料の表面にも４週間以内にアパタイト
が生成した。ただし、表２に示すように、試料Ａ−Ｄの
各アパタイト生成速度を比較すると、Ａ＜Ｂ＜Ｃ＜Ｄす
なわちチタン含有量とともに増した。例えばチタンを含
まない試料Ａの場合、１４日以内ではアパタイトのピー
クが認められなかったのに対し、多量のＴｉＰＴを滴下
して得られた試料Ｄの場合、わずか０．５日でアパタイ
トが生成した。又、疑似体液に１４日間浸けた試料Ｃの
表面に大きな葉のようなアパタイト粒子が成長してい
た。それは生体活性ガラス（日本電気硝子社製Ａ−Ｗガ
ラス）の表面に形成されるアパタイトと同様のものであ
った。
【００１４】試料のヤング率、及び歪みを表２に併記し
た。表２にみられるように、合成過程でＴｉＰＴを滴下
することによって、ヤング率が著しく増加した。しかも
ＴｉＰＴの滴下量によってヤング率を生体骨のそれと近
似するように調整することができた。
た。表２にみられるように、合成過程でＴｉＰＴを滴下
することによって、ヤング率が著しく増加した。しかも
ＴｉＰＴの滴下量によってヤング率を生体骨のそれと近
似するように調整することができた。
【００１５】
【表２】
【００１６】−実施例２− 最後に６０℃で３日間加熱する代わりに２２０℃で１２
時間加熱した以外は、実施例１と同一手順で円盤を製造
した後、各円盤から３点曲げ強度測定用の試料を８個ず
つ切り出した。原料の配合組成は、表３に示すとおりで
ある。試料ＣＨ、試料ＢＨ及び試料ＤＨの配合組成は、
実施例１の試料Ｃ、Ｂ及びＤと各々同一である。
時間加熱した以外は、実施例１と同一手順で円盤を製造
した後、各円盤から３点曲げ強度測定用の試料を８個ず
つ切り出した。原料の配合組成は、表３に示すとおりで
ある。試料ＣＨ、試料ＢＨ及び試料ＤＨの配合組成は、
実施例１の試料Ｃ、Ｂ及びＤと各々同一である。
【００１７】
【表３】
【００１８】表３に見られるように、加熱温度を高くし
ただけでヤング率が著しく変化した。このことから、Ｔ
ｉＰＴの滴下量だけでなく、加熱温度によってヤング率
を自在に調整できることが明らかである。また、有機成
分が分解しない程度の温度（通常３００℃以下）でホッ
トプレスすれば、曲げ強度が更に増すと考えられる。
ただけでヤング率が著しく変化した。このことから、Ｔ
ｉＰＴの滴下量だけでなく、加熱温度によってヤング率
を自在に調整できることが明らかである。また、有機成
分が分解しない程度の温度（通常３００℃以下）でホッ
トプレスすれば、曲げ強度が更に増すと考えられる。
【００１９】−実施例３− 最後に６０℃で３日間加熱する代わりに１５０℃で１日
間加熱した以外は、実施例１と同一手順で円盤を製造し
た後、各円盤から３点曲げ強度測定用の試料を８個ずつ
切り出した。原料の配合組成は、表４に示すとおりであ
る。試料Ti0R2の配合組成は、実施例１の試料Ａと同一
である。
間加熱した以外は、実施例１と同一手順で円盤を製造し
た後、各円盤から３点曲げ強度測定用の試料を８個ずつ
切り出した。原料の配合組成は、表４に示すとおりであ
る。試料Ti0R2の配合組成は、実施例１の試料Ａと同一
である。
【００２０】
【表４】
【００２１】表４に見られるように、ＴｉＰＴ滴下量及
び加熱温度が同じでも反応溶液中の水の量を変えただけ
でヤング率が著しく変化した。このことから、ＴｉＰＴ
の滴下量及び加熱温度だけでなく、加水分解時の水の量
によってヤング率を自在に調整できることが明らかであ
る。
び加熱温度が同じでも反応溶液中の水の量を変えただけ
でヤング率が著しく変化した。このことから、ＴｉＰＴ
の滴下量及び加熱温度だけでなく、加水分解時の水の量
によってヤング率を自在に調整できることが明らかであ
る。
【００２２】
【発明の効果】本発明によって得られる材料は、力学的
特性が生体骨に近似し、生体活性に優れているので、短
時間で表面にアパタイトを形成し、これを介して生体骨
と結合させることができる。本発明製造方法によれば、
得られる生体活性材料の力学的特性を自在に調整できる
ので、種々の生体骨に適応することができる。
特性が生体骨に近似し、生体活性に優れているので、短
時間で表面にアパタイトを形成し、これを介して生体骨
と結合させることができる。本発明製造方法によれば、
得られる生体活性材料の力学的特性を自在に調整できる
ので、種々の生体骨に適応することができる。
【図１】実施形態の製造方法の工程図である。
Claims (4)
- 【請求項１】オルガノアルコキシシランＳｉＲ'n（Ｏ
Ｒ）4-nと末端シラノール型ジアルキルシロキサン（Ｈ
Ｏ（Ｓｉ（Ｒ）2Ｏ）nＨを含む水溶液に、加水分解性の
チタン化合物を加えて混合し、次いで無機酸のカルシウ
ム塩を加えて混合し、加熱することを特徴とする生体活
性材料の製造方法。 - 【請求項２】オルガノアルコキシシランＳｉＲ'n（Ｏ
Ｒ）4-nがテトラエトキシシランである請求項１に記載
の製造方法。 - 【請求項３】末端シラノール型ジアルキルシロキサンが
末端シラノール型ポリジメチルシロキサンである請求項
１に記載の製造方法。 - 【請求項４】チタン化合物がテトライソプロピルチタネ
ートである請求項１に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9352461A JPH11164880A (ja) | 1997-12-05 | 1997-12-05 | チタニア含有無機・有機混成生体活性材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9352461A JPH11164880A (ja) | 1997-12-05 | 1997-12-05 | チタニア含有無機・有機混成生体活性材料の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11164880A true JPH11164880A (ja) | 1999-06-22 |
Family
ID=18424236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9352461A Pending JPH11164880A (ja) | 1997-12-05 | 1997-12-05 | チタニア含有無機・有機混成生体活性材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11164880A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001079080A (ja) * | 1999-09-16 | 2001-03-27 | Tadashi Kokubo | 生体活性無機・有機ハイブリッド材料及びその製造方法 |
| WO2002089864A1 (fr) * | 2001-05-02 | 2002-11-14 | Japan Science And Technology Corporation | Materiaux composites constitues de dioxyde de titane de type anatase et d'un polymere organique et conçus pour un os artificiel |
| KR20030022425A (ko) * | 2001-08-03 | 2003-03-17 | 한국화학연구원 | 생체활성 및 생분해성을 갖는 유·무기 복합체의 제조방법 |
| KR100460452B1 (ko) * | 2002-08-23 | 2004-12-08 | 한국화학연구원 | 순간 겔화법을 이용한 다공성 유·무기 복합체의 제조방법 |
| US8163032B2 (en) | 2002-06-13 | 2012-04-24 | Kensey Nash Bvf Technology, Llc | Devices and methods for treating defects in the tissue of a living being |
| US8690874B2 (en) | 2000-12-22 | 2014-04-08 | Zimmer Orthobiologics, Inc. | Composition and process for bone growth and repair |
-
1997
- 1997-12-05 JP JP9352461A patent/JPH11164880A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001079080A (ja) * | 1999-09-16 | 2001-03-27 | Tadashi Kokubo | 生体活性無機・有機ハイブリッド材料及びその製造方法 |
| US8690874B2 (en) | 2000-12-22 | 2014-04-08 | Zimmer Orthobiologics, Inc. | Composition and process for bone growth and repair |
| WO2002089864A1 (fr) * | 2001-05-02 | 2002-11-14 | Japan Science And Technology Corporation | Materiaux composites constitues de dioxyde de titane de type anatase et d'un polymere organique et conçus pour un os artificiel |
| KR20030022425A (ko) * | 2001-08-03 | 2003-03-17 | 한국화학연구원 | 생체활성 및 생분해성을 갖는 유·무기 복합체의 제조방법 |
| US8163032B2 (en) | 2002-06-13 | 2012-04-24 | Kensey Nash Bvf Technology, Llc | Devices and methods for treating defects in the tissue of a living being |
| US8419802B2 (en) | 2002-06-13 | 2013-04-16 | Kensey Nash Bvf Technology, Llc | Devices and methods for treating defects in the tissue of a living being |
| US8425619B2 (en) | 2002-06-13 | 2013-04-23 | Kensey Nash Bvf Technology, Llc | Devices and methods for treating defects in the tissue of a living being |
| US8435306B2 (en) | 2002-06-13 | 2013-05-07 | Kensey Nash Bvf Technology Llc | Devices and methods for treating defects in the tissue of a living being |
| US9283074B2 (en) | 2002-06-13 | 2016-03-15 | Kensey Nash Bvf Technology, Llc | Devices and methods for treating defects in the tissue of a living being |
| KR100460452B1 (ko) * | 2002-08-23 | 2004-12-08 | 한국화학연구원 | 순간 겔화법을 이용한 다공성 유·무기 복합체의 제조방법 |
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