JPH1116561A - バッテリーセパレータ、その製造方法、および非水系二次電池 - Google Patents
バッテリーセパレータ、その製造方法、および非水系二次電池Info
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- JPH1116561A JPH1116561A JP9165648A JP16564897A JPH1116561A JP H1116561 A JPH1116561 A JP H1116561A JP 9165648 A JP9165648 A JP 9165648A JP 16564897 A JP16564897 A JP 16564897A JP H1116561 A JPH1116561 A JP H1116561A
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- fluoride resin
- battery
- inorganic filler
- battery separator
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/426—Fluorocarbon polymers
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明の目的は、機械的強度とイオン伝導性
に優れたポリ弗化ビニリデン系樹脂多孔体からなるバッ
テリーセパレータ、および厚さが薄くて、可撓性および
機械的強度に優れたリチウム二次電池などの非水系二次
電池の製造方法を提供することにある。 【構成】 ポリ弗化ビニリデン系樹脂多孔体からなり、
該多孔体中に無機充填材が分散されていることを特徴と
するバッテリーセパレータ、その製造方法、および、陽
極、陰極、およびセパレータから構成される非水系二次
電池において、セパレータが該ポリ弗化ビニリデン系樹
脂多孔体から構成される非水系二次電池。
に優れたポリ弗化ビニリデン系樹脂多孔体からなるバッ
テリーセパレータ、および厚さが薄くて、可撓性および
機械的強度に優れたリチウム二次電池などの非水系二次
電池の製造方法を提供することにある。 【構成】 ポリ弗化ビニリデン系樹脂多孔体からなり、
該多孔体中に無機充填材が分散されていることを特徴と
するバッテリーセパレータ、その製造方法、および、陽
極、陰極、およびセパレータから構成される非水系二次
電池において、セパレータが該ポリ弗化ビニリデン系樹
脂多孔体から構成される非水系二次電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、バッテリーセパレー
タ、その製造方法、およびそのセパレータを用いた非水
系二次電池に関する。その目的とする所は、厚さが薄く
て、可撓性および機械的強度に優れたリチウム二次電池
などの非水系二次電池の製造方法を提供することにあ
る。
タ、その製造方法、およびそのセパレータを用いた非水
系二次電池に関する。その目的とする所は、厚さが薄く
て、可撓性および機械的強度に優れたリチウム二次電池
などの非水系二次電池の製造方法を提供することにあ
る。
【０００２】
【従来の技術】リチウム電池等非水系の電池に用いられ
るセパレータは、正負電極間の短絡を防止したり、セパ
レータに無数に開いている孔中に電解液を保持すること
により導電性を確保する役割を担っている。従来、その
代表的なものとして、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロ
ピレン（ＰＰ）製の多孔質膜、ＰＥとＰＰを張り合わせ
た二層膜、ＰＰの間にＰＥを挟んだ三層膜などが使われ
てきた。しかし、ＰＥやＰＰは可燃性材料であり、特に
リチウム電池においては、より安全性の高い材料が要望
されている。
るセパレータは、正負電極間の短絡を防止したり、セパ
レータに無数に開いている孔中に電解液を保持すること
により導電性を確保する役割を担っている。従来、その
代表的なものとして、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロ
ピレン（ＰＰ）製の多孔質膜、ＰＥとＰＰを張り合わせ
た二層膜、ＰＰの間にＰＥを挟んだ三層膜などが使われ
てきた。しかし、ＰＥやＰＰは可燃性材料であり、特に
リチウム電池においては、より安全性の高い材料が要望
されている。
【０００３】最近、ＬｉＰＦ６等のＬｉ塩をカーボネー
ト系溶媒に溶かしてなる溶液を弗化ビニリデン系共重合
体フィルムに膨潤させてセパレータ（高分子ゲル電解
質）として用いるリチウム電池が提案された（公表特許
公報、平８−５０７４０７および平８−５０９１０
０）。このような電池の作製においては、弗化ビニリデ
ン系共重合体と可塑剤とを含んでなるフィルムを作製
し、この後、このフィルムから低沸点溶媒を用いて可塑
剤を除去するか、電解質塩の溶液で置換するという複雑
な工程を要する。また、溶媒で膨潤した弗化ビニリデン
系共重合体フィルムは、通常、高温（５０℃以上）での
耐温度性が不十分となったり、低温（０℃以下）での容
量等の電池特性が低下し易い。
ト系溶媒に溶かしてなる溶液を弗化ビニリデン系共重合
体フィルムに膨潤させてセパレータ（高分子ゲル電解
質）として用いるリチウム電池が提案された（公表特許
公報、平８−５０７４０７および平８−５０９１０
０）。このような電池の作製においては、弗化ビニリデ
ン系共重合体と可塑剤とを含んでなるフィルムを作製
し、この後、このフィルムから低沸点溶媒を用いて可塑
剤を除去するか、電解質塩の溶液で置換するという複雑
な工程を要する。また、溶媒で膨潤した弗化ビニリデン
系共重合体フィルムは、通常、高温（５０℃以上）での
耐温度性が不十分となったり、低温（０℃以下）での容
量等の電池特性が低下し易い。
【０００４】また、ポリ弗化ビニリデン系樹脂からなる
多孔性フィルムをセパレータとして用いることが提案さ
れた（公開特許公報 特開平８−２５０１２７；鳥山
ら、第３７回電池討論会講演要旨集、２３９ページ、１
９９６年）。これらの文献によれば、ポリ弗化ビニリデ
ン系樹脂は有機電解液によって膨潤（可塑化）し、その
マトリックス部分もイオン伝導に寄与するようになるた
めに、この多孔性フィルムをセパレータに用いれば、ポ
リエチレンやポリプロピレン製多孔性フィルムを用いた
時よりも大きなイオン伝導度が得られるとされている。
しかしながら、この場合、高いイオン導伝性を得るには
多孔度の大きな多孔性フィルムを用いる必要があり、セ
パレータの機械的強度が問題となる。
多孔性フィルムをセパレータとして用いることが提案さ
れた（公開特許公報 特開平８−２５０１２７；鳥山
ら、第３７回電池討論会講演要旨集、２３９ページ、１
９９６年）。これらの文献によれば、ポリ弗化ビニリデ
ン系樹脂は有機電解液によって膨潤（可塑化）し、その
マトリックス部分もイオン伝導に寄与するようになるた
めに、この多孔性フィルムをセパレータに用いれば、ポ
リエチレンやポリプロピレン製多孔性フィルムを用いた
時よりも大きなイオン伝導度が得られるとされている。
しかしながら、この場合、高いイオン導伝性を得るには
多孔度の大きな多孔性フィルムを用いる必要があり、セ
パレータの機械的強度が問題となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、従来の
ポリエチレンやポリプロピレン製多孔体、高分子ゲル電
解質における欠点を解決し、機械的強度とイオン伝導性
に優れたポリ弗化ビニリデン系樹脂多孔体からなるバッ
テリーセパレータを得るべく検討の結果、本発明に到達
した。
ポリエチレンやポリプロピレン製多孔体、高分子ゲル電
解質における欠点を解決し、機械的強度とイオン伝導性
に優れたポリ弗化ビニリデン系樹脂多孔体からなるバッ
テリーセパレータを得るべく検討の結果、本発明に到達
した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリ弗化ビニ
リデン系樹脂多孔体からなり、該多孔体中に無機充填材
が分散されていることを特徴とするバッテリーセパレー
タに関する。
リデン系樹脂多孔体からなり、該多孔体中に無機充填材
が分散されていることを特徴とするバッテリーセパレー
タに関する。
【０００７】本発明で用いられる「ポリ弗化ビニリデン
系樹脂」とは、樹脂の構成単位として弗化ビニリデンを
少なくとも５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上
含有する熱可塑性弗素系樹脂である。従って、弗化ビニ
リデン単独から成るホモポリマ−に限定されず、弗化ビ
ニリデンと以下のモノマーから選ばれる１種類以上のモ
ノマーとの共重合体であってもよい。共重合可能なモノ
マーとしては、四弗化エチレン、三弗化エチレン、三弗
化塩化エチレン、弗化ビニル、六弗化プロピレン、エチ
レン、パ−フルオロアルキルビニルエ−テル等が例示さ
れる。ポリ弗化ビニリデン系共重合体としては、弗化ビ
ニリデンと六弗化プロピレンとの共重合体（六弗化プロ
ピレン含量が１５重量％以下）が好んで用いられる。こ
のような熱可塑性ポリ弗化ビニリデン系樹脂は、乳化重
合、懸濁重合等一般に行われている重合方法によって得
られ、メルトフローレート（ＭＦＲ）値が０．００５〜
１００ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測
定）のものが好ましく、さらに好ましくは、０．０１〜
２０ｇ／１０分である。
系樹脂」とは、樹脂の構成単位として弗化ビニリデンを
少なくとも５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上
含有する熱可塑性弗素系樹脂である。従って、弗化ビニ
リデン単独から成るホモポリマ−に限定されず、弗化ビ
ニリデンと以下のモノマーから選ばれる１種類以上のモ
ノマーとの共重合体であってもよい。共重合可能なモノ
マーとしては、四弗化エチレン、三弗化エチレン、三弗
化塩化エチレン、弗化ビニル、六弗化プロピレン、エチ
レン、パ−フルオロアルキルビニルエ−テル等が例示さ
れる。ポリ弗化ビニリデン系共重合体としては、弗化ビ
ニリデンと六弗化プロピレンとの共重合体（六弗化プロ
ピレン含量が１５重量％以下）が好んで用いられる。こ
のような熱可塑性ポリ弗化ビニリデン系樹脂は、乳化重
合、懸濁重合等一般に行われている重合方法によって得
られ、メルトフローレート（ＭＦＲ）値が０．００５〜
１００ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測
定）のものが好ましく、さらに好ましくは、０．０１〜
２０ｇ／１０分である。
【０００８】本発明においては、ポリ弗化ビニリデン系
樹脂１００重量部に対して、無機充填材は２から２００
重量部含有され、さらに好ましくは、５から５０重量部
である。
樹脂１００重量部に対して、無機充填材は２から２００
重量部含有され、さらに好ましくは、５から５０重量部
である。
【０００９】本発明で使用される無機充填材としては、
一般に高分子材料に対して用いられている数々の種類の
ものが使用可能である（参考文献：「フィラー活用事
典」フィラー研究会編、大成社、１９９４年）。特に、
無機酸化物類やケイ酸塩類が好ましく用いられる。無機
酸化物の例として、シリカ、アルミナ、珪藻土、酸化チ
タン、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、
酸化スズ、フェライト等がある。これらのうち、アルミ
ナおよび熱分解法シリカが特に好ましく用いられる。ま
た、ケイ酸塩類の例として、ケイ酸カルシウム、タル
ク、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオ
ライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラ
スビースなどがある。このような無機充填材の形状は特
に限定されず、繊維状、針状、板状、粒状のものが使用
可能である。
一般に高分子材料に対して用いられている数々の種類の
ものが使用可能である（参考文献：「フィラー活用事
典」フィラー研究会編、大成社、１９９４年）。特に、
無機酸化物類やケイ酸塩類が好ましく用いられる。無機
酸化物の例として、シリカ、アルミナ、珪藻土、酸化チ
タン、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、
酸化スズ、フェライト等がある。これらのうち、アルミ
ナおよび熱分解法シリカが特に好ましく用いられる。ま
た、ケイ酸塩類の例として、ケイ酸カルシウム、タル
ク、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、セピオ
ライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラ
スビースなどがある。このような無機充填材の形状は特
に限定されず、繊維状、針状、板状、粒状のものが使用
可能である。
【００１０】また、上記の無機充填材においては、表面
に存在するシラノール基などの水酸基を持つ官能基をハ
ロシラン、アルコキシシラン、シラザン、シロキサン等
のシラン化合物と反応させることによって表面が疎水化
されていてもよい。
に存在するシラノール基などの水酸基を持つ官能基をハ
ロシラン、アルコキシシラン、シラザン、シロキサン等
のシラン化合物と反応させることによって表面が疎水化
されていてもよい。
【００１１】本発明のバッテリーセパレータを作製する
方法としては、特に限定されず、高分子樹脂から多孔体
を作製する公知の方法が適用可能である。この代表的方
法として、使用する高分子樹脂の溶剤と非溶剤を用いた
ゾル−ゲル法と呼ばれる方法がある。すなわち、ポリ弗
化ビニリデン系樹脂を溶媒に溶かしてなる溶液中に上記
の無機充填材を分散せしめ、この溶液をポリ弗化ビニリ
デン系樹脂の非溶媒に接触せしめることにより多孔体を
作製することができる。この場合、ポリ弗化ビニリデン
系樹脂を溶解する溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、
テトラメチルウレア、トリメチルホスフェート、アセト
ン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが用
いられる。また、これらの混合溶媒として用いてもよ
い。溶液中に含まれるポリ弗化ビニリデン系樹脂の濃度
は、通常、５〜５０重量％であり、好ましくは、１０〜
３０重量％である。貧溶媒としては、水、アルコール類
が好ましく用いられ、特に、水が好ましい。
方法としては、特に限定されず、高分子樹脂から多孔体
を作製する公知の方法が適用可能である。この代表的方
法として、使用する高分子樹脂の溶剤と非溶剤を用いた
ゾル−ゲル法と呼ばれる方法がある。すなわち、ポリ弗
化ビニリデン系樹脂を溶媒に溶かしてなる溶液中に上記
の無機充填材を分散せしめ、この溶液をポリ弗化ビニリ
デン系樹脂の非溶媒に接触せしめることにより多孔体を
作製することができる。この場合、ポリ弗化ビニリデン
系樹脂を溶解する溶媒として、Ｎ−メチルピロリドン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、
テトラメチルウレア、トリメチルホスフェート、アセト
ン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが用
いられる。また、これらの混合溶媒として用いてもよ
い。溶液中に含まれるポリ弗化ビニリデン系樹脂の濃度
は、通常、５〜５０重量％であり、好ましくは、１０〜
３０重量％である。貧溶媒としては、水、アルコール類
が好ましく用いられ、特に、水が好ましい。
【００１２】上述のように作製した無機充填材を分散し
たポリ弗化ビニリデン系樹脂溶液を貧溶媒に接触せしめ
ることにより、直ちにゾルーゲル転移が開始され、多孔
体が生じる。この場合、ポリ弗化ビニリデン系樹脂を溶
解する溶媒の含有量の低い貧溶媒を用い、多孔体中の溶
媒を抽出するために十分長い時間貧溶媒と接触させるこ
とが望ましい。この接触時間は、多孔体のサイズによっ
て異なるが、通常、１０秒以上が望ましく、さらに望ま
しくは、３０秒以上である。
たポリ弗化ビニリデン系樹脂溶液を貧溶媒に接触せしめ
ることにより、直ちにゾルーゲル転移が開始され、多孔
体が生じる。この場合、ポリ弗化ビニリデン系樹脂を溶
解する溶媒の含有量の低い貧溶媒を用い、多孔体中の溶
媒を抽出するために十分長い時間貧溶媒と接触させるこ
とが望ましい。この接触時間は、多孔体のサイズによっ
て異なるが、通常、１０秒以上が望ましく、さらに望ま
しくは、３０秒以上である。
【００１３】バッテリーセパレータとして望ましい多孔
体の形状は、フィルム状である。厚さとしては、５〜２
００μｍが好ましく、さらに好ましくは、１０〜１００
μｍである。孔径は、２０μｍ以下が好ましく、さらに
好ましくは、０．０５〜１０μｍである。多孔度として
は、５〜８５％が好ましく、さらに好ましくは、２０〜
８０％である。
体の形状は、フィルム状である。厚さとしては、５〜２
００μｍが好ましく、さらに好ましくは、１０〜１００
μｍである。孔径は、２０μｍ以下が好ましく、さらに
好ましくは、０．０５〜１０μｍである。多孔度として
は、５〜８５％が好ましく、さらに好ましくは、２０〜
８０％である。
【００１４】本発明の多孔体は、さらに必要に応じて、
延伸（熱延伸あるいは冷延伸）、および処理のいずれか
あるいは両方を施すことによって、結晶化度を高めたり
結晶構造を固定することができる。延伸倍率は、樹脂の
種類（分子量やコモノマーの割合）や多孔体の作製条件
にもよるが、１．１〜６倍且つ破断延伸倍率未満、好ま
しくは１．２〜４倍である。延伸は一軸でも二軸（同
時、逐次）でも良い。推奨される熱処理温度は、７０〜
１５５℃、好ましくは１００〜１５０℃である。熱処理
はフリー状態でも制限収縮、定長、或いは緊張状態でも
良いが、緊張状態の場合は１０％以下、好ましくは５％
以下の緊張率が良い。要は溶融固化されたときに発生し
た球晶が破壊されない範囲であり、破壊されて微結晶に
移行する以前の状態で成長させることが好ましい。
延伸（熱延伸あるいは冷延伸）、および処理のいずれか
あるいは両方を施すことによって、結晶化度を高めたり
結晶構造を固定することができる。延伸倍率は、樹脂の
種類（分子量やコモノマーの割合）や多孔体の作製条件
にもよるが、１．１〜６倍且つ破断延伸倍率未満、好ま
しくは１．２〜４倍である。延伸は一軸でも二軸（同
時、逐次）でも良い。推奨される熱処理温度は、７０〜
１５５℃、好ましくは１００〜１５０℃である。熱処理
はフリー状態でも制限収縮、定長、或いは緊張状態でも
良いが、緊張状態の場合は１０％以下、好ましくは５％
以下の緊張率が良い。要は溶融固化されたときに発生し
た球晶が破壊されない範囲であり、破壊されて微結晶に
移行する以前の状態で成長させることが好ましい。
【００１５】本発明の多孔体は高エネルギー（通常、２
から４０メガラッド）の電子線やγ線の照射あるいは化
学的な脱ＨＦ反応により架橋を導入することが可能であ
る。これにより、多孔体の耐熱性や機械的強度の向上が
可能となる。
から４０メガラッド）の電子線やγ線の照射あるいは化
学的な脱ＨＦ反応により架橋を導入することが可能であ
る。これにより、多孔体の耐熱性や機械的強度の向上が
可能となる。
【００１６】以下に、上述のようにして得られた多孔質
フィルムのリチウム電池への応用について説明する。す
なわち、陽極活性物質層を集電体の少なくとも片面に形
成させてなる陽極、陰極活性物質層を集電体の少なくと
も片面に形成させてなる陰極、および上述の多孔性フィ
ルムを用い、陽極と陰極が直接接触しないように両者の
間に多孔質フィルムを差し挟み、これらを積層するかあ
るいはロール状（渦巻状）に巻回したものを適当な容器
に収納し、これに、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li
N(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiSbF6等から選ばれる少なくと
も１種類のリチウム塩を、適切な溶媒（主に、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート等のカーボネート系）に溶解させてなる電解質
溶液を添加し、容器を密閉して最終的に電池が得られ
る。すなわち、本発明の多孔質フィルムは、その孔の部
分に上記の電解質溶液を満たした状態で使用され、同時
に多孔質フィルムのポリ弗化ビニリデン系樹脂からなる
マトリックス部分はその電解質溶液で膨潤した状態とな
る。
フィルムのリチウム電池への応用について説明する。す
なわち、陽極活性物質層を集電体の少なくとも片面に形
成させてなる陽極、陰極活性物質層を集電体の少なくと
も片面に形成させてなる陰極、および上述の多孔性フィ
ルムを用い、陽極と陰極が直接接触しないように両者の
間に多孔質フィルムを差し挟み、これらを積層するかあ
るいはロール状（渦巻状）に巻回したものを適当な容器
に収納し、これに、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li
N(CF3SO2)2、LiCF3SO3、LiSbF6等から選ばれる少なくと
も１種類のリチウム塩を、適切な溶媒（主に、エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート等のカーボネート系）に溶解させてなる電解質
溶液を添加し、容器を密閉して最終的に電池が得られ
る。すなわち、本発明の多孔質フィルムは、その孔の部
分に上記の電解質溶液を満たした状態で使用され、同時
に多孔質フィルムのポリ弗化ビニリデン系樹脂からなる
マトリックス部分はその電解質溶液で膨潤した状態とな
る。
【００１７】ここで、電極の集電体としては、金属箔、
金属メッシュ、三次元多孔体等があるが、この集電体に
用いる金属としては、リチウムと合金ができ難い金属が
望ましく、特に、鉄、ニッケル、コバルト、銅、アルミ
ニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガンが単
独、あるいはこれらの合金で用いられる。
金属メッシュ、三次元多孔体等があるが、この集電体に
用いる金属としては、リチウムと合金ができ難い金属が
望ましく、特に、鉄、ニッケル、コバルト、銅、アルミ
ニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガンが単
独、あるいはこれらの合金で用いられる。
【００１８】電極活性物質のうち負極活性物質として
は、リチウムイオンをドーピング、脱ドーピングし得る
材料であればよい。このような材料として、石油系コー
クスや炭素系コークスなどのコークス材料、アセチレン
ブラックなどのカーボンブラック類、グラファイト、ガ
ラス状炭素、活性炭、炭素繊維、有機高分子を非酸化性
雰囲気中で焼成して得られる有機高分子焼成体等の炭素
質材料がある。また、酸化銅を添加する場合もある。
は、リチウムイオンをドーピング、脱ドーピングし得る
材料であればよい。このような材料として、石油系コー
クスや炭素系コークスなどのコークス材料、アセチレン
ブラックなどのカーボンブラック類、グラファイト、ガ
ラス状炭素、活性炭、炭素繊維、有機高分子を非酸化性
雰囲気中で焼成して得られる有機高分子焼成体等の炭素
質材料がある。また、酸化銅を添加する場合もある。
【００１９】また、正極活性物質としては、マンガン酸
化物、五酸化バナジウムのような遷移金属酸化物、硫化
鉄、硫化チタンのような遷移金属酸化物、さらにこれら
とリチウムとの複合化合物（例えば、リチウムコバルト
複合酸化物、リチウムコバルトニッケル複合酸化物、リ
チウムマンガン酸化物）などを使用することができる。
これらの材料を正極に組み込む場合も、粉体状の正極活
性物質に導電体（カーボンを用いることが多い）と結着
剤を適量添加した混合物に溶媒を混ぜてペースト状にし
たものを集電体に塗布、乾燥後、必要に応じてプレスし
て電極が得られる。
化物、五酸化バナジウムのような遷移金属酸化物、硫化
鉄、硫化チタンのような遷移金属酸化物、さらにこれら
とリチウムとの複合化合物（例えば、リチウムコバルト
複合酸化物、リチウムコバルトニッケル複合酸化物、リ
チウムマンガン酸化物）などを使用することができる。
これらの材料を正極に組み込む場合も、粉体状の正極活
性物質に導電体（カーボンを用いることが多い）と結着
剤を適量添加した混合物に溶媒を混ぜてペースト状にし
たものを集電体に塗布、乾燥後、必要に応じてプレスし
て電極が得られる。
【００２０】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれだけに限定されるものではない。
するが、本発明はこれだけに限定されるものではない。
【００２１】
【実施例１】カイナー７４１（エルフ・アトケム社製ポ
リ弗化ビニリデン樹脂、ＭＦＲ値が０．３ｇ／１０分
（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定））１５重量部
を８５重量部のＮ−メチルピロリドンに溶解した。この
溶液に 四塩化ケイ素と水素から燃焼法によって得られ
た非晶質シリカ（一次粒子径、２０ｎｍ）４重量部を分
散させ、ポリエチレンテレフタレート製支持フィルム上
に流延し、水中に２時間浸漬し、５０μｍの厚さを有す
る多孔性フィルムを得た。このフィルム中のシリカ含有
率は２１重量％であった。フィルムは約４０％の多孔度
を有し、内部には１μｍ程度の孔が多数認められた。
リ弗化ビニリデン樹脂、ＭＦＲ値が０．３ｇ／１０分
（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定））１５重量部
を８５重量部のＮ−メチルピロリドンに溶解した。この
溶液に 四塩化ケイ素と水素から燃焼法によって得られ
た非晶質シリカ（一次粒子径、２０ｎｍ）４重量部を分
散させ、ポリエチレンテレフタレート製支持フィルム上
に流延し、水中に２時間浸漬し、５０μｍの厚さを有す
る多孔性フィルムを得た。このフィルム中のシリカ含有
率は２１重量％であった。フィルムは約４０％の多孔度
を有し、内部には１μｍ程度の孔が多数認められた。
【００２２】このフィルムをエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の１：１混合液
にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度に溶解した電解質溶液に１時
間浸漬した後、通常のブリッジを用いて導電率を測定し
たところ、比較例１に比べて約３倍の値が得られた。こ
の電解質溶液で膨潤したフィルムを６０℃に加熱したと
ころ、フィルムの形状は壊れることなく安定であること
が分かった。
Ｃ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の１：１混合液
にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度に溶解した電解質溶液に１時
間浸漬した後、通常のブリッジを用いて導電率を測定し
たところ、比較例１に比べて約３倍の値が得られた。こ
の電解質溶液で膨潤したフィルムを６０℃に加熱したと
ころ、フィルムの形状は壊れることなく安定であること
が分かった。
【００２３】
【実施例２】負極活性物質担持体として石炭ピッチコー
クスをボールミルで粉砕したもの１００重量部を、結着
剤としてポリ弗化ビニリデン（エルフ・アトケム社製、
カイナー３０１Ｆ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下での
ＭＦＲが０．０３ｇ／１０分）１０重量部をＮ−メチル
ピロリドンに溶解してなる溶液に添加してスラリー（ペ
ースト）状にした。このスラリーを、厚さ２０μｍの銅
箔の両面に塗布し、１２０℃で１時間放置した後、減圧
乾燥、プレスを行い厚さ１４０μｍ、幅２０ｍｍの負極
を得た。
クスをボールミルで粉砕したもの１００重量部を、結着
剤としてポリ弗化ビニリデン（エルフ・アトケム社製、
カイナー３０１Ｆ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下での
ＭＦＲが０．０３ｇ／１０分）１０重量部をＮ−メチル
ピロリドンに溶解してなる溶液に添加してスラリー（ペ
ースト）状にした。このスラリーを、厚さ２０μｍの銅
箔の両面に塗布し、１２０℃で１時間放置した後、減圧
乾燥、プレスを行い厚さ１４０μｍ、幅２０ｍｍの負極
を得た。
【００２４】次に、正極を次のようにして得た。正極活
性物質としてのＬｉＣｏＯ2１００重量部と導電剤とし
てのグラファイト６重量部とを、結着剤としてのポリ弗
化ビニリデン（カイナー３０１Ｆ）１０重量部をＮ−メ
チルピロリドン中に分散させてスラリー（ペースト）状
にした。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム
箔の両面に塗布し、１２０℃で１時間放置した後、減圧
乾燥、プレスを行い、厚さ１６０μｍ、幅２０ｍｍの正
極を得た。
性物質としてのＬｉＣｏＯ2１００重量部と導電剤とし
てのグラファイト６重量部とを、結着剤としてのポリ弗
化ビニリデン（カイナー３０１Ｆ）１０重量部をＮ−メ
チルピロリドン中に分散させてスラリー（ペースト）状
にした。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム
箔の両面に塗布し、１２０℃で１時間放置した後、減圧
乾燥、プレスを行い、厚さ１６０μｍ、幅２０ｍｍの正
極を得た。
【００２５】また、得られた負極、正極、およびセパレ
ータとして実施例１で得られた多孔性フィルムを用い、
セパレータ、負極、セパレータ、正極、セパレータの順
に積層した後、この積層体を渦巻状に巻回することによ
り渦巻式の電極体を作製した。ついでこの電極体のそれ
ぞれの極にリード線を付けた後、ステンレスの缶に収容
し、これに電解液としてプロピレンカーボネートと１，
２−ジメトキシエタンとの等容量混合溶媒中にＬｉＰＦ
6を１Ｍ溶解した溶液を注入した。
ータとして実施例１で得られた多孔性フィルムを用い、
セパレータ、負極、セパレータ、正極、セパレータの順
に積層した後、この積層体を渦巻状に巻回することによ
り渦巻式の電極体を作製した。ついでこの電極体のそれ
ぞれの極にリード線を付けた後、ステンレスの缶に収容
し、これに電解液としてプロピレンカーボネートと１，
２−ジメトキシエタンとの等容量混合溶媒中にＬｉＰＦ
6を１Ｍ溶解した溶液を注入した。
【００２６】充放電試験は、炭素１ｇあたり３０ｍＡの
電流密度で、初めに４．１Ｖまで充電を行い、続いて同
じ電流で２．５Ｖまで放電を行った。２回目以降もこれ
と同じ条件で充放電を繰り返し、放電容量にて電池の評
価を行った。その結果、１００サイクル目の放電容量
は、１０サイクル目のそれの６０％以上と良好であっ
た。
電流密度で、初めに４．１Ｖまで充電を行い、続いて同
じ電流で２．５Ｖまで放電を行った。２回目以降もこれ
と同じ条件で充放電を繰り返し、放電容量にて電池の評
価を行った。その結果、１００サイクル目の放電容量
は、１０サイクル目のそれの６０％以上と良好であっ
た。
【００２７】
【実施例３】実施例１において、カイナー７４１に替え
てエルフ・アトケム社製の弗化ビニリデンと六弗化プロ
ピレンとの共重合体であるカイナー２８０１（六弗化プ
ロピレン含量、約１０重量％、ＭＦＲ値が０．２ｇ／１
０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定））、シリ
カに替えてα−アルミナの微粒子を使用した他は実施例
１と同様にして多孔性フィルムを作製した。このフィル
ム中のアルミナ含有率は２１重量％であった。フィルム
は約３０％の多孔度を有し、内部には１μｍ程度の孔が
多数認められた。また、実施例１と同様に導電率を測定
したところ、比較例２に比べて約３倍の値が得られた。
てエルフ・アトケム社製の弗化ビニリデンと六弗化プロ
ピレンとの共重合体であるカイナー２８０１（六弗化プ
ロピレン含量、約１０重量％、ＭＦＲ値が０．２ｇ／１
０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定））、シリ
カに替えてα−アルミナの微粒子を使用した他は実施例
１と同様にして多孔性フィルムを作製した。このフィル
ム中のアルミナ含有率は２１重量％であった。フィルム
は約３０％の多孔度を有し、内部には１μｍ程度の孔が
多数認められた。また、実施例１と同様に導電率を測定
したところ、比較例２に比べて約３倍の値が得られた。
【００２８】
【比較例１】１５重量部のカイナー７４１を８５重量部
のＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液をポリエチレン
テレフタレート製支持フィルム上に流延し、水中に２時
間浸漬し、５０μｍの厚さを有する多孔性フィルムを得
た。このフィルムは約４０％の多孔度を有し、内部には
１μｍ程度の孔が多数認められた。このフィルムをエチ
レンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート
（ＰＣ）の１：１混合液にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度に溶
解した電解質溶液に１時間浸漬した後、通常のブリッジ
を用いて導電率を測定したところ、０．３ｍＳ／ｃｍで
あった。
のＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液をポリエチレン
テレフタレート製支持フィルム上に流延し、水中に２時
間浸漬し、５０μｍの厚さを有する多孔性フィルムを得
た。このフィルムは約４０％の多孔度を有し、内部には
１μｍ程度の孔が多数認められた。このフィルムをエチ
レンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート
（ＰＣ）の１：１混合液にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度に溶
解した電解質溶液に１時間浸漬した後、通常のブリッジ
を用いて導電率を測定したところ、０．３ｍＳ／ｃｍで
あった。
【００２９】
【比較例２】比較例１において、カイナー７４１に替え
てカイナー２８０１を使用した他は比較例１と同様にし
て多孔性フィルムを作製した。フィルムは約３０％の多
孔度を有し、内部には１μｍ程度の孔が多数認められ
た。また、比較例１と同様に導電率を測定したところ、
０．４ｍＳ／ｃｍであった。
てカイナー２８０１を使用した他は比較例１と同様にし
て多孔性フィルムを作製した。フィルムは約３０％の多
孔度を有し、内部には１μｍ程度の孔が多数認められ
た。また、比較例１と同様に導電率を測定したところ、
０．４ｍＳ／ｃｍであった。
【００３０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明のバッテリ
ーセパレータは大きなイオン導電性を有し、作製が容易
で、機械的特性にも優れる。これをリチウム電池のセパ
レータに応用すれば、ポリ弗化ビニリデン系樹脂は難燃
性であるため、ポリエチレン製のセパレータを用いる場
合よりも安全性の高い電池となる。
ーセパレータは大きなイオン導電性を有し、作製が容易
で、機械的特性にも優れる。これをリチウム電池のセパ
レータに応用すれば、ポリ弗化ビニリデン系樹脂は難燃
性であるため、ポリエチレン製のセパレータを用いる場
合よりも安全性の高い電池となる。
Claims (11)
- 【請求項１】 ポリ弗化ビニリデン系樹脂多孔体からな
り、該多孔体中に無機充填材が分散されていることを特
徴とするバッテリーセパレータ。 - 【請求項２】 ポリ弗化ビニリデン系樹脂が弗化ビニリ
デン単独重合体である請求項１記載のバッテリーセパレ
ータ。 - 【請求項３】 ポリ弗化ビニリデン系樹脂が、四弗化エ
チレン、六弗化プロピレン、三弗化エチレン、および三
弗化塩化エチレンから選ばれる少なくとも１種類のモノ
マーと弗化ビニリデンとの共重合体であり、該共重合体
中の弗化ビニリデン成分の比率が５０重量％以上である
請求項１記載のバッテリーセパレータ。 - 【請求項４】 ポリ弗化ビニリデン系樹脂１００重量部
に対して、無機充填材を２から２００重量部含有する請
求項１〜３記載のバッテリーセパレータ。 - 【請求項５】 無機充填材が無機酸化物類やケイ酸塩類
から選ばれる請求項１〜４記載のバッテリーセパレー
タ。 - 【請求項６】 アルミナおよびシリカの類から選ばれる
少なくとも１種類の無機充填材が含有されてなる請求項
５記載のバッテリーセパレータ。 - 【請求項７】 ポリ弗化ビニリデン系樹脂を溶媒に溶か
してなる溶液中に無機充填材を分散せしめ、この溶液を
ポリ弗化ビニリデン系樹脂の非溶媒に接触せしめること
により形成された請求項１記載のバッテリーセパレー
タ。 - 【請求項８】 ポリ弗化ビニリデン系樹脂を溶媒に溶か
してなる溶液中に無機充填材を分散せしめ、この溶液を
ポリ弗化ビニリデン系樹脂の非溶媒に接触せしめること
によるポリ弗化ビニリデン系樹脂多孔体からなるバッテ
リーセパレータの製造方法。 - 【請求項９】 正極、セパレータ、および負極からなる
非水系二次電池において、セパレータが、無機充填材が
分散されているポリ弗化ビニリデン系樹脂多孔体からな
ることを特徴とする非水系二次電池。 - 【請求項１０】 ポリ弗化ビニリデン系樹脂多孔体が弗
化ビニリデン単独重合体からなる請求項７記載の非水系
二次電池。 - 【請求項１１】 ポリ弗化ビニリデン系樹脂多孔体が、
四弗化エチレン、六弗化プロピレン、三弗化エチレン、
および三弗化塩化エチレンから選ばれる少なくとも１種
類のモノマーと弗化ビニリデンとの共重合体で、該共重
合体中の弗化ビニリデン成分の比率が５０重量％以上で
ある共重合体からなる請求項７記載の非水系二次電池。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9165648A JPH1116561A (ja) | 1997-06-23 | 1997-06-23 | バッテリーセパレータ、その製造方法、および非水系二次電池 |
| TW087109667A TW424347B (en) | 1997-06-23 | 1998-06-17 | A battery separator, its method of production and a non-aqueous secondary battery |
| PCT/EP1998/004001 WO1998059384A1 (en) | 1997-06-23 | 1998-06-17 | A battery separator, its method of production and anon-aqueous secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9165648A JPH1116561A (ja) | 1997-06-23 | 1997-06-23 | バッテリーセパレータ、その製造方法、および非水系二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1116561A true JPH1116561A (ja) | 1999-01-22 |
Family
ID=15816361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9165648A Pending JPH1116561A (ja) | 1997-06-23 | 1997-06-23 | バッテリーセパレータ、その製造方法、および非水系二次電池 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1116561A (ja) |
| TW (1) | TW424347B (ja) |
| WO (1) | WO1998059384A1 (ja) |
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| JP2001093498A (ja) * | 1999-09-24 | 2001-04-06 | Nippon Muki Co Ltd | 非水電解液電池用セパレータ |
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| US11158883B2 (en) | 2017-12-19 | 2021-10-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
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