JPH1116579A

JPH1116579A - 電池

Info

Publication number: JPH1116579A
Application number: JP9164729A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Akashi; 寛之明石
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1997-06-20
Filing date: 1997-06-20
Publication date: 1999-01-22

Abstract

(57)【要約】【課題】難燃性を有し、また良好な電池性能が長期間
に亘り維持される電池を実現する。【解決手段】ポリアクリロニトリルを含有する高分子
材料、ガンマ−ブチロラクトンを含有する非水溶媒及び
ＬｉＰＦ₆を主体とする電解質塩よりなり、ガンマ−ブ
チロラクトンの含有率が３０ｍｏｌ％以下となされたゲ
ル状電解質を電池の電解質材料として使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゲル状電解質を使
用する電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムを吸蔵放出可能な正極及び負極
と、非水電解液とを有して構成されるリチウム電池は、
鉛電池、ニッケルカドミウム電池等の水溶液系二次電池
に比べ、て高いエネルギー密度を有し、さらに自己放電
率も低いことから近年注目されている。

【０００３】このようなリチウム二次電池のさらなる電
池性能の向上を図るには、電極材料の選択も勿論重要に
なるが、両極間のイオン伝導を担う電解液の特性も電池
特性に大きく影響してくる。このため、電解液には可能
な限りイオン伝導度が高く、且つ高い電圧にも耐えうる
電気化学的な安定性が要求され、このような点から多く
の非水電解液が提案されている。

【０００４】例えば電解液の非水溶媒としては環状又は
鎖状エステル系の有機分子等が多く用いられ、具体的に
はプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ガンマ−ブチロラク
トン（ＧＢＬ）、１、２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ブチル等が代
表的である。

【０００５】また、電解質塩としては、ＬｉＰＦ₆、Ｌ
ｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₂ＳＯ₂）₃
等が知られている。これらの電解質塩は、いずれも適当
な濃度領域において数ｍＳ／ｃｍと高いイオン伝導度を
示す。

【０００６】しかしながら、以上に挙げた非水溶媒と電
解質塩より構成される非水電解液は、比較的引火点が低
いため、電池が誤って火中に投じられたような場合に
は、電池内より漏洩した非水溶媒がガス状となって引火
する危険性をはらんでいる。

【０００７】そこで、例えば特開平４−１８４８７０号
公報では、このような引火を防止する手法として、非水
電解液にリン酸エステルのごとき難燃化剤を添加するこ
とを提案している。この難燃化剤は、高分子材料の難燃
化剤として知られているものであり、その効果は添加量
に比例する。

【０００８】また、この他の難燃化剤としては、ハロゲ
ン系化合物も一般的に知られるところである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところが、リン酸エス
テル系化合物やハロゲン系化合物は必ずしも電気化学的
に安定な物質ではないため、３Ｖ以上の高電圧領域にお
いては化学的な変成、分解を生じ易く、その結果電池性
能の劣化を誘起することが懸念される。特に大きな難燃
効果を得るために難燃化剤の添加量を増加させた場合に
は電池性能を著しく損なう原因となる。

【００１０】本発明はこのような従来の実情に鑑みて提
案されたものであり、難燃性を有し、また良好な電池性
能が長期間に亘り維持される電池を提供することを目的
とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明の電池は、正極及び負極と、ポリアクリロ
ニトリルを含有する高分子材料、ガンマ−ブチロラクト
ンを含有する非水溶媒及びＬｉＰＦ₆を主体とする電解
質塩よりなるゲル状電解質とを有してなり、上記ゲル状
電解質のガンマ−ブチロラクトンの含有率は、３０ｍｏ
ｌ％以下であることを特徴とするものである。なお、こ
こで言うモル分率は、当該高分子材料の繰り返し単位構
造の数と、非水溶媒及び電解質塩のモル数の合計を１０
０モル％としたときの値である。

【００１２】ポリアクリロニトリルを含む高分子材料、
非水溶媒及びＬｉＰＦ₆を主体とする電解質塩よりなる
ゲル状電解質は、炎と接触した場合に高分子材料の炭化
作用とＬｉＰＦ₆の炭化促進作用によって表面に炭化皮
膜が形成される。この炭化皮膜によって引火が防止さ
れ、優れた難燃性が得られる。

【００１３】また、このゲル状電解質は、非水溶媒に３
０ｍｏｌ％以下の比率でガンマ−ブチロラクトンが含有
されていることによって、高いイオン伝導度が得られ、
しかも化学的安定性が高い。このため、リチウム金属の
ような反応性の高い電極材料と接触状態にあったとして
も変性反応が防止される。

【００１４】したがって、このようなゲル状電解質を用
いる電池は、電池が誤って火中に投じられたような場合
でも引火の危険性が低い。しかも、ゲル状電解質自身の
難燃性が優れているので、電気化学的安定性に劣る汎用
の難燃化剤を含ませる必要がなく、難燃化剤による電池
性能の劣化が避けられる。さらに、ゲル状電解質に変性
反応が生じ難いので、長期保存後においても良好な電池
性能が維持される。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的な実施の形
態について説明する。

【００１６】本発明の電池は、正極及び負極と、ゲル状
電解質を有して構成される。

【００１７】上記ゲル状電解質は、高分子材料と非水溶
媒及び電解質塩からなる。

【００１８】高分子材料としては、繰り返し単位構造に
アクリロニトリルを含む重合体が用いられる。この繰り
返し単位構造はアクリロニトリルのみよりなっていても
良く、他のモノマーとの共重合体であっても構わない。
共重合させるモノマーとしては、アクリル酸、メタアク
リル酸、酢酸ビニル、イタコン酸、水素化メチルアクリ
レート、水素化エチルアクリレート、アクリルアミド、
塩化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン等が挙
げられる。共重合体の具体例として、アクリロニトリル
ブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンスチレン
樹脂、アクリロニトリル塩化ポリエチレンプロピレンジ
エンスチレン樹脂、アクリロニトリル塩化ビニル樹脂、
アクリロニトリルメタアクリレート樹脂、アクリロニト
リルアクリレート樹脂等があり、これらのうちから溶媒
や電解質塩との組み合わせでゲル化が可能なものを選択
して用いれば良い。

【００１９】なお、ゲル状電解質のゲル化の程度は、高
分子材料の分子量と密接な関係を持ち、適正なゲル化度
とするためには高分子材料の数平均分子量は５０００〜
５０００００程度であることが望ましい。

【００２０】また、高分子材料の溶解性パラメータは難
燃効果や他の成分との相溶性を得る点から８〜１５（ｃ
ａｌ／ｃｍ²）^1/2の範囲であることが必要である。な
お、この溶解性パラメータは、ＰＯＬＹＭＥＲＨＡＮ
ＤＢＯＯＫＴＨＩＲＤＥＤＩＴＩＯＮＪ．Ｂｒ
ａｎｄｒｕｐ．ａｎｄＥーＨ．ＩＭＭＥＲＧＵＴＷ
ＩＬＥＹＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ．１９８９（Ｐ．
ＩＶ−３４０〜３４１）に記載される方法で求められる
ものである。

【００２１】この高分子材料のゲル状電解質中での量
は、難燃性と相溶性の点から、繰り返し単位構造が５〜
３０ｍｏｌ％となるような量とするのが好ましく、さら
にゲル成形後の扱い易さを考慮すると５〜１５ｍｏｌ％
となるような量とするのが好ましい。なお、ここで言う
モル分率は、当該高分子材料の繰り返し単位構造の数
と、非水溶媒及び電解質塩のモル数の合計を１００モル
％としたときの値である。

【００２２】次に、非水溶媒としては、ここではガンマ
−ブチロラクトンを含有するものを使用する。例えばエ
チレンカーボネートのような常温で固体状態の溶媒は比
較的融点の低い低融点溶媒と組み合わせて用いられる
が、ガンマ−ブチロラクトンはこのような溶媒として好
適である。ガンマ−ブチロラクトンを用いることによっ
てゲル状電解質の温度特性が改善され、高いイオン伝導
度が得られるようになる。また、ガンマ−ブチロラクト
ンを用いると、他の低融点溶媒を用いるのに比べて化学
的安定性に優れたゲル状電解質が得られ、電極材料との
接触によるゲルの変性反応が防止されるようになる。但
し、ガンマ−ブチロラクトンの量があまり多くなるとゲ
ル状電解質の化学的安定性が低くなり、変性によってゲ
ル状電解質の電荷移動抵抗が増大する恐れがあるのでガ
ンマ−ブチロラクトンの量は３０ｍｏｌ％以下に抑える
ことが望ましい。

【００２３】このガンマ−ブチロラクトンは、誘電率の
高い高誘電率溶媒と混合して用いるのが望ましい。その
ような高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートや
プロピレンカーボネートが挙げられ、特に安定性が高
く、ゲル状電解質の変性を抑えるのに有利であることか
らエチレンカーボネートを用いるのが望ましい。具体的
な組み合わせとしては、ガンマ−ブチロラクトンとエチ
レンカーボネートの混合系、ガンマ−ブチロラクトンと
エチレンカーボネート及びポリカーボネートの混合系が
挙げられる。

【００２４】電解質塩としては、ゲルが炎と接触したと
きに高分子材料の炭化を促進し、難燃性向上に寄与する
ことから、ここではＬｉＰＦ₆を使用する。なお、Ｌｉ
ＰＦ₆は単独で用いても他の電解質塩と混合して用いて
も良い。混合する電解質塩としてはＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₂ＳＯ₂）₃、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＮａＣｌＯ₄等が
使用でき、なかでもＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂はＬｉＰＦ₆
に次いで難燃性を付与する効果が高く、好ましい。

【００２５】電解質塩のゲル状電解質中での量は、リチ
ウムイオンの濃度が３〜９ｍｏｌ％となるように選定す
るのが望ましい。リチウムイオンの濃度が３ｍｏｌ％未
満であると、十分なイオン伝導度が得られず電極反応時
の分極の増大を招く恐れがある。また、リチウムイオン
の濃度が９ｍｏｌ％を越える場合には、高分子材料の溶
解が困難になる。さらに、イオン伝導度の塩濃度依存性
を考慮すると十分なイオン伝導度を確保するにはリチウ
ムイオンの濃度が４〜９ｍｏｌ％の範囲であるのが好適
である。

【００２６】以上のような材料によって構成されるゲル
状電解質は、炎と接触した場合に高分子材料の炭化作用
とＬｉＰＦ₆の炭化促進作用によって表面に炭化皮膜が
形成される。この炭化皮膜によって引火が防止され、優
れた難燃性が得られる。

【００２７】また、このゲル状電解質は、高いイオン伝
導度が得られ、しかも、化学的安定性が高い。このた
め、リチウム金属のような反応性の高い電極材料と接触
状態にあったとしても変性反応が防止される。

【００２８】このようなゲル状電解質は例えば次のよう
にして作製される。

【００２９】まず、非水溶媒に電解質塩を溶解して非水
電解液を調製する。続いて、この非水電解液を加熱し、
ポリアクリロニトリルを含む高分子材料を添加する。そ
して、この高分子材料が完全に溶解したところで、速や
かに溶液を基体上に展開し、放冷することでゲル状電解
質が得られる。

【００３０】このようにゲル状電解質は、特殊な架橋操
作が必要なく、溶解後に冷却するだけで容易に作製する
ことができる。

【００３１】本発明の電池は、このようなゲル状電解質
と正極及び負極によって構成され、それぞれの形態は電
池の形状に対応して適宜選択される。例えば平板形の電
池では、板状の正極と負極の間に、第１のゲル状電解
質、セパレータ及び第２のゲル状電解質を挟み込み、こ
の電極素子を所定の電池外装材内に収納することで電池
が構成される。

【００３２】このようなゲル状電解質を用いる電池は、
電池が誤って火中に投じられたような場合でも引火の危
険性が低い。しかも、ゲル状電解質自身の難燃性が優れ
ているので、電気化学的安定性に劣る汎用の難燃化剤を
含ませる必要がなく、難燃化剤による電池性能の劣化が
避けられる。さらに、ゲル状電解質に変性反応が生じ難
いので、長期保存後においても良好な電池性能が維持さ
れる。

【００３３】また、これらに加えて、ゲル状電解質では
非水電解液が固定されていることから、電池に何らかの
負荷がかかった場合でも漏液を生じることがない。

【００３４】さらに、電極の構造をみたときには、正極
・負極間にゲル状電解質が介在し、このゲル状電解質が
それぞれ両電極表面に接着した形となることから、常に
電極の間隔が一定となる。このため、例えば液状の非水
電解液をそのまま用いる従来の平形電池では両極の位置
関係を安定に保つために加圧手段が必要であったが、こ
のような加圧手段が不要になり、電池の構造が簡素化す
る。

【００３５】なお、この電池は、一次電池仕様であって
も二次電池仕様であっても構わない。例えば二次電池仕
様の場合には、次のような正極材料、負極材料が用いら
れる。

【００３６】まず、正極材料としては、一般式Ｌｉ_xＭ
Ｏ₂（但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＭ
ｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの少なくとも１種である。また、
０．０５≦ｘ≦１．１０である）で表されるリチウム遷
移金属複合酸化物が使用される。

【００３７】また、負極材料としては、リチウム金属、
リチウム合金、さらにはリチウムを吸蔵放出することが
可能な材料、例えば炭素質材料、シリコン化合物、スズ
化合物等が用いられる。このうち炭素質材料としては、
熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードル
コークス、石油コークス等）、黒鉛類、ガラス状炭素
類、有機高分子を前駆体とした炭素類（フラン樹脂など
を適当な温度で焼成したもの等）、炭素繊維、活性炭等
が挙げられる。

【００３８】

【実施例】本発明の具体的な実施例について実験結果に
基づいて説明する。

【００３９】実施例１次のようにしてゲル状電解質を作製した。

【００４０】まず、エチレンカーボネート（ＥＣ）とガ
ンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を６０ｍｏｌ％：２０
ｍｏｌ％なる比率で混合し、さらにＬｉＰＦ₆を１０ｍ
ｏｌ％添加することで非水電解液を調製した。

【００４１】そして、この非水電解液をビーカー中に注
ぎ入れ、露点が−５０℃以下の乾燥雰囲気下において攪
拌しながら１２０℃まで加熱した。次いで、この加熱溶
媒中にポリアクリロニトリル（ＰＡＮ，数平均分子量：
１５００００、溶解性パラメータ：１２）の粉末をアク
リロニトリルのモル分率が１０ｍｏｌ％となるように加
え、さらに２０分間加熱攪拌を継続することで透明性の
ある粘性の高い溶液を得た。その後、加熱を中止し、こ
の粘性の高い溶液を速やかにフラットシャレー上に展開
するとともにガラス製試験管（内径１２ｍｍ×長さ１５
０ｍｍ）中に注ぎ、ともに一昼夜放冷することによりゲ
ル状電解質を作製した。

【００４２】実施例２エチレンカーボネート（ＥＣ）とガンマ−ブチロラクト
ン（ＧＢＬ）の含有率を表１に示すように変えたこと以
外は実施例１と同様にしてゲル状電解質を作製した。

【００４３】実施例３非水溶媒にプロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）を添加し、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びプロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）を表１に示すような含有率
としたこと以外は実施例１と同様にしてゲル状電解質を
作製した。

【００４４】比較例１エチレンカーボネート（ＥＣ）とガンマ−ブチロラクト
ン（ＧＢＬ）の含有率を表１に示すように変えたこと以
外は実施例１と同様にしてゲル状電解質を作製した。

【００４５】比較例２非水溶媒にガンマ−ブチロラクトンを添加せずにプロピ
レンカーボネート（ＰＣ）を添加し、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の含有
率を表１に示すような含有率とするとともにＬｉＰＦ₆
の含有率を８ｍｏｌ％に変えたこと以外は実施例１と同
様にしてゲル状電解質を作製した。

【００４６】以上のようにして作製されたゲル状電解質
について、イオン伝導度、難燃性及び電荷移動抵抗につ
いて評価した。これらの特性の測定方法を以下に示す。

【００４７】＜イオン伝導度の測定＞フラットシャレー
中のゲル状電解質を直径１．０ｃｍの円柱状に切り出し
て２枚の白金円盤電極（直径１．０ｃｍ）の間に挟み込
み、インピーダンスアナライザー（商品名ＨＰ４１９２
Ａ）を用いて複素インピーダンス法によりイオン伝導度
を測定した。測定条件は下記の通りである。なお、測定
は温度２５℃下で行った。

【００４８】印加電圧：０．５Ｖ掃引周波数域：５〜１３ＭＨｚ＜難燃性の試験＞難燃性の試験は図１に示す装置を組ん
で行った。

【００４９】この装置は、基台１上に２本の支柱２が固
定され、この２本の支柱２間に金網（ステンレス製、網
目形状：５ｍｍ×５ｍｍの四角形）３が掛け渡されて構
成されている。この金網３の下側にはブタンガスバーナ
ー４が設けられている。このブタンガスバーナ４は、ガ
ス吹き出し口５が水平面に対する角度θが４５゜となる
ような向きとされるとともに、ガスに引火された青炎７
が金網３を越えて上側に吹き出すような高さ位置に調整
される。一方、測定サンプル６は、試験管中のゲル状電
解質を１３０ｍｍの長さで切断したものであり、上記金
網３上に載置される。

【００５０】難燃性の評価は、測定サンプル６の端部か
ら６ｍｍの部分に対してブタンガスバーナー４からの炎
７が当たるようにし、この状態で３０秒間接炎させ続
け、炎を遠ざけた後にこの部分の燃焼の度合いを観察す
ることで行った。ここで、ゲル状電解質の燃焼部が端部
から２５ｍｍの標線Ｓに達しない場合を「不燃」と判定
し、燃焼部が２５ｍｍの標線Ｓを越えた場合を「燃焼
性」と判定した。

【００５１】＜電荷移動抵抗の測定＞フラットシャレー
中のゲル状電解質を直径１．０ｃｍの円柱状に切り出し
て２枚のリチウム金属（直径１．０ｃｍ）の間に挟み込
んだ後、インピーダンスアナライザー（商品名ＨＰ４１
９２Ａ）を用いて複素インピーダンス法により電荷移動
抵抗の経時変化を観測した。測定条件は下記の通りであ
る。

【００５２】印加電圧：０．０１Ｖ掃引周波数域：１０ｍＨｚ〜１ｋＨｚなお、電荷移動抵抗の経時的な増加は、電極材料となる
リチウム金属との接触によってゲル状電解質が変性し、
それにより生じた不動態皮膜が金属表面に堆積すること
に起因していると考えられる。したがって、電荷移動抵
抗はゲル状電解質のリチウム金属に対する化学的安定性
を反映する指標と見なすことができる。

【００５３】以上のようにして測定されるイオン伝導度
及び難燃性の評価結果を表１に示す。また、電荷移動抵
抗の経時変化を図２に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】但し、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の
モル分率は繰り返し単位構造の分子量によって算出した
ものである。

【００５６】まず、表１に示すようにガンマ−ブチロラ
クトンを含有させた実施例１〜実施例３及び比較例１の
ゲル状電解質は、ガンマ−ブチロラクトンを含有させて
いない比較例２のゲル状電解質に比べて高いイオン伝導
度が得られる。

【００５７】このことから、溶媒にガンマ−ブチロラク
トンを含有させることによってゲル状電解質のイオン伝
導度が高められることがわかる。

【００５８】次に、図２の電荷移動抵抗の経時変化のう
ち、ガンマ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートの
混合系を用いた実施例１，実施例２及び比較例１のゲル
状電解質を比較すると、ガンマ−ブチロラクトンの含有
率を６０ｍｏｌ％にした比較例１のゲル状電解質は１０
０時間以前の比較的早期に電荷移動抵抗が急激に上昇す
るのに対して、ガンマ−ブチロラクトンの含有率を３０
ｍｏｌ％以下に抑えた実施例１，実施例２のゲル状電解
質ではこの電荷移動抵抗の上昇が抑えられている。

【００５９】このことから、ゲル状電解質の電荷移動抵
抗を抑えるためには、ガンマ−ブチロラクトンの含有率
を３０ｍｏｌ％以下に抑える必要があることがわかる。

【００６０】なお、プロピレンカーボネートを含有させ
た実施例３や比較例２のゲル状電解質は、プロピレンカ
ーボネートを含有させていないゲル状電解質に比べて電
荷移動抵抗の上昇が大きい傾向がある。したがって、電
荷移動抵抗の増大を抑えるためには、プロピレンカーボ
ネートの使用は最小限に抑えることが望ましい。

【００６１】次に実際に上記ゲル状電解質を組み込んで
一次電池と二次電池を作製し、その特性を評価した。

【００６２】一次電池の作製電池の作製工程を図３から図７に示す。

【００６３】まず、図３に示す正極板８を次のようにし
て作製した。

【００６４】二酸化マンガン８５重量％、グラファイト
１０重量％、ポリフッ化ビニリデン５重量％を混合し、
さらにジメチルホルムアミドを粉体でほぼ等量加えた
後、混練することで正極合材を作製した。

【００６５】この正極合材を、集電体となるステンレス
メッシュ上の２ｃｍ×２ｃｍの領域に塗布した後、温度
１２０℃の乾燥器中で乾燥させ、ロールプレスした。そ
して、この電極板を、図３に示すように正極合剤の塗布
領域８ａから帯状の集電体８ｂがはみ出した如き形状に
成型し、正極板８を作製した。

【００６６】次に、厚さ３０ミクロンのリチウム金属板
を２ｃｍ×２ｃｍの寸法で裁断し、上述の正極板と略同
じ平面形状の集電体上に圧着することで負極板９を作製
した。

【００６７】そして、これら正極板８と負極板９にゲル
状電解質を塗布した。

【００６８】続いて、図４に示すような隔膜１０となる
ポリプロピレン製の不織布（厚さ１５０ミクロン）を用
意し、図５に示すようにこの隔膜１０にもゲル状電解質
１１を塗布した。

【００６９】なお、正極、負極、隔膜に塗布したゲル状
電解質は、先に示した実施例２の組成と同じ組成であ
る。

【００７０】そして、図６に示すように、正極板８、隔
膜１０、負極板９をこの順で重ね合わせ加圧することに
よって電極素子を形成した。

【００７１】そして、得られた電極素子を、袋状の電池
外装材１２となる熱融着性ラミネートフィルム（大日本
印刷社製）で覆い、図７に示すように、上部の熱融着部
１２ａを真空パッキングすることで平板形の一次電池を
作製した。なお、この熱融着性ラミネートフィルムは、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミニウム
箔、ポリプロピレンフィルムの３層よりなり、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム側が電池の外側になる。

【００７２】このようにして作製された一次電池の放電
特性を調べた。放電に際して放電電流密度は５００μＡ
／ｃｍ²であり、放電終了は閉回路電圧が１．０Ｖに達
した時点とした。この放電特性を図８に示す。

【００７３】図８に示すように、この一次電池は、平均
放電電圧が２．６〜２．８Ｖであり、放電曲線の平坦性
も良好である。このことから、このゲル状電解質は一次
電池の電解質材料として十分な性能を発揮することがわ
かった。

【００７４】二次電池の作製ニッケル酸リチウム９０重量％、グラファイト８重量
％、ポリフッ化ビニリデン２重量％を混合し、さらにジ
メチルホルムアミドを粉体でほぼ等量加えた後、混練す
ることで正極合材を作製した。

【００７５】この正極合材を、集電体となるステンレス
メッシュ上の２ｃｍ×２ｃｍの領域に塗布した後、温度
１２０℃の乾燥器中で乾燥させ、ロールプレスした。そ
して、この電極板を、正極合剤の塗布領域から帯状の集
電体がはみ出した如き形状に成型し、正極板を作製し
た。

【００７６】次に、メソフェース小球体系炭素９０重量
％、ポリフッ化ビニリデン１０重量％を混合し、さらに
ジメチルホルムアミドを粉体でほぼ等量加えた後、混練
することで負極合材を作製した。

【００７７】この負極合材を、集電体となるステンレス
メッシュ上の２ｃｍ×２ｃｍの領域に塗布した後、温度
１２０℃の乾燥器中で乾燥させ、ロールプレスした。そ
して、この電極板を、負極合剤の塗布領域から帯状の集
電体がはみ出した如き形状に成型し、負極板を作製し
た。

【００７８】以上のようにして作製された正極板と負極
板を用いること以外は図４〜図７に示したのと同様の工
程で平板形の二次電池を作製した。

【００７９】この作製された二次電池の充放電特性を調
べた。

【００８０】充電は４．２Ｖにて定電圧法に切り替わる
定電流定電圧法で行い、充電電流を５１２μＡ／ｃ
ｍ²、充電時間を１０時間に設定した。また、放電は、
定電流法で行い、５１２μＡ／ｃｍ²にて連続放電を行
い、閉回路電圧が２．５Ｖになる時点まで測定を行っ
た。

【００８１】図９に、充放電３サイクル目の充放電特性
を示す。図９から、電池の平均電圧は３．６１Ｖ、充放
電効率は９９％であることがわかり、優れた可逆性を示
すことが判明した。このことから、このゲル状電解質は
高エネルギー密度を有する二次電池の電解質材料として
に十分な性能を発揮することがわかった。

【００８２】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の電池は、ポリアクリロニトリルを含有する高分子材
料、ガンマ−ブチロラクトンを含有する非水溶媒及びＬ
ｉＰＦ₆を主体とする電解質塩よりなり、上記ガンマ−
ブチロラクトンの含有率が３０ｍｏｌ％以下となされた
ゲル状電解質を用いるので、難燃性に優れるとともに、
良好な電池性能が得られ、その電池性能を長期間保存後
にも維持することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】難燃性試験の測定に使用した装置の構成を示す
模式図である。

【図２】電荷移動抵抗の経時変化を示す特性図である。

【図３】電池の作製方法を工程順に示すものであり、正
極板と負極板を示す模式図である。

【図４】隔膜を示す模式図である。

【図５】隔膜へのゲル状電解質塗布工程を示す模式図で
ある。

【図６】正極板、隔膜、負極板の電池外装材への収納工
程を示す模式図である。

【図７】電池外装材の熱融着工程を示す模式図である。

【図８】ゲル状電解質を適用した一次電池の放電特性を
示す特性図である。

【図９】ゲル状電解質を適用した二次電池の充放電特性
を示す特性図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極及び負極と、ポリアクリロニトリルを含有する高分子材料、ガンマ−
ブチロラクトンを含有する非水溶媒及びＬｉＰＦ₆を主
体とする電解質塩よりなるゲル状電解質とを有してな
り、上記ゲル状電解質のガンマ−ブチロラクトンの含有率
は、３０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする電池。
【請求項２】非水溶媒は、ガンマ−ブチロラクトンと
エチレンカーボネートの混合溶媒であることを特徴とす
る請求項１記載の電池。
【請求項３】非水溶媒は、ガンマ−ブチロラクトンと
エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの混
合溶媒であることを特徴とする請求項１記載の電池。