JPH11166030A - 放射線硬化性ウレタン官能性プレポリマーの製法、プレポリマー及びそれを含有する処方物及びプレポリマーの使用、該プレポリマーでの被覆法及びそれで被覆された基材 - Google Patents

放射線硬化性ウレタン官能性プレポリマーの製法、プレポリマー及びそれを含有する処方物及びプレポリマーの使用、該プレポリマーでの被覆法及びそれで被覆された基材

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JPH11166030A
JPH11166030A JP10268240A JP26824098A JPH11166030A JP H11166030 A JPH11166030 A JP H11166030A JP 10268240 A JP10268240 A JP 10268240A JP 26824098 A JP26824098 A JP 26824098A JP H11166030 A JPH11166030 A JP H11166030A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 イソシアネート官能性成分ＡとＯＨ−含有成
分Ｂとを反応させることによる放射線硬化性ウレタン官
能性プレポリマーＰＵの製法 【解決手段】 成分Ａが少なくとも１種の三官能性イソ
シアネート化合物Ａ１及び場合により１種以上の二官能
性イソシアネート化合物Ａ２からなり、かつＯＨ−含有
成分Ｂが少なくとも１種の少なくとも１つの反応性ＯＨ
基を有するエチレン系不飽和化合物Ｂ１及び場合により
異なるＯＨ−含有化合物Ｂ２からなり、その際、成分Ａ
が２種の異なるイソシアネート化合物Ａ１を、又は１種
のイソシアネート化合物Ａ１及び少なくとも１種のイソ
シアネート化合物Ａ２からなるか、又は成分Ｂが少なく
とも２種の異なる化合物Ｂ１からなる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イソシアネート官
能性成分ＡをＯＨ−含有成分Ｂと反応させる放射線硬化
性ウレタン官能性プレポリマーの製法に関する。本発明
は更に、この方法で得られる放射線硬化性ウレタン官能
性プレポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】放射線硬化性ウレタン官能性プレポリマ
ーは広く、例えばフォトレジストとして及びハイ−グレ
ードコーティング材料中での成分として使用されてい
る。これらは通常、１分子当たり少なくとも２つのエチ
レン系不飽和二重結合を含み、それらが高エネルギー放
射線、例えばＵＶ光線又は電子線の作用下に重合して、
高分子量のネットワークを形成する。放射線硬化性ウレ
タン官能性プレポリマーをベースとする被覆は通常、高
い機械的及び化学的耐性において特徴的である。
【０００３】エチレン系不飽和ウレタン官能性プレポリ
マーの概要は例えば、P.K.T.Oldring（ed.)、Chemistry
and Technology of UV−and EB−Formulations for Co
atings、Inks and Paints、Vol. II、SITA Technolog
y、London 1991、pp.７３〜１２３中に記載されてい
る。
【０００４】ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４００７１４６
号明細書は例えば、ポリイソシアネートとヒドロキシア
ルキルアクリレートを反応させ、次いで、その生成物を
１級又は２級アミンと反応させることにより得ることが
できるウレタンアクリレート化合物を開示している。こ
れらの化合物を使用して得られる被覆は高い弾性及び高
い表面硬度において特記される。イソシアネートとポリ
オール及びヒドロキシアルキルアクリレートとの反応は
例えば、ドイツ特許（ＤＥ）第２７２６０４１Ａ号明細
書、米国特許（ＵＳ）第４２６０７０３号明細書及び米
国特許（ＵＳ）第４４８１０９３号明細書中に、かつイ
ソシアネートとヒドロキシアルキルアクリレートとの反
応は特開昭（ＪＰ−Ａ）６３−２９７３６９号公報及び
特開昭（ＪＰ−Ａ）５９−１５７１１２号公報中に記載
されている。
【０００５】先行技術のウレタンアクリレートは往々に
して、その貯蔵安定性の期間に問題がある。特に、低い
温度で貯蔵した場合、それらは凝集し、曇る。この問題
はウレタンアクリレートを適当な溶剤で希釈することに
より原則的には改善することができる。しかしながら不
活性溶剤は通常硬化の前に除去する必要がある。この付
加的な操作は少なからずコスト面で不所望である。エチ
レン系不飽和プレポリマーと硬化の際に重合する低分子
量のエチレン系不飽和化合物を意味し、従って被覆中に
導入される反応性希釈剤での希釈は通常、被覆の特性の
所望のプロフィールにより限られる。通常、ウレタン官
能性プレポリマーと反応性希釈剤からなる処方物であっ
ても数日後には曇る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、改善
された貯蔵安定性を有する放射線硬化性ウレタン官能性
プレポリマーの提供である。更に、このようなプレポリ
マーをベースとした被覆は、黄変する傾向が僅かで、高
いレベルの硬度及びかなり高い柔軟性を有するべきであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】少なくとも１種の三官能
性イソシアネートＡ１及び場合により二官能性イソシア
ネートＡ２からなるイソシアネート官能性成分Ａを、少
なくとも１種のエチレン系不飽和ＯＨ−含有化合物から
なるＯＨ−含有成分Ｂと反応させると、この目的は達成
され、かつ特性の所望のプロフィールを有するウレタン
官能性プレポリマーが得られることを発見した。
【０００８】従って本発明は、イソシアネート官能性成
分ＡとＯＨ−含有成分Ｂとを反応させることによる放射
線硬化性ウレタン官能性プレポリマーの製法を提供し、
その際、成分Ａは少なくとも１種の三官能性イソシアネ
ート化合物Ａ１と場合による１種以上の二官能性イソシ
アネート化合物Ａ２とからなり、かつＯＨ−含有成分Ｂ
は少なくとも１つの反応性ＯＨ基を有する少なくとも１
種のエチレン系不飽和化合物Ｂ１と場合により異なるＯ
Ｈ−含有化合物Ｂ２とからなり、その際、成分Ａは２種
の異なるイソシアネート化合物Ａ１又は１種のイソシア
ネート化合物Ａ１及び少なくとも１種のイソシアネート
化合物Ａ２を含むか、又は成分Ｂは少なくとも２種の異
なる化合物Ｂ１を含む。本発明は更に本発明の方法によ
り得られる放射線硬化性ウレタン官能性プレポリマーを
提供する。
【０００９】従って本発明の方法の１実施体では、成分
Ａが二官能性イソシアネート化合物Ａ２を含まない場合
には、化合物Ｂは少なくとも２種の異なる化合物Ｂ１か
らなる。
【００１０】他の実施体では、成分Ａは少なくとも２種
の異なるイソシアネート化合物Ａ１ａ及びＡ１ｂ及び所
望の場合には少なくとも１種のイソシアネート化合物Ａ
２の混合物（但し有利には化合物Ａ２は含まない）から
なる。こうして得られるプレポリマーはイソシアネート
化合物Ａ１ａ及び成分Ｂのプレポリマーをイソシアネー
トＡ１ｂ及び成分Ｂのプレポリマーと混合することによ
り入手することができる。方法のこの実施体では、特に
貯蔵安定なプレポリマーを得ることができる。
【００１１】好適な三官能性イソシアネート化合物Ａ１
には、規定の実験式を有する１分子当たり３つのＮＣＯ
基を有する化合物と数平均分子量Ｍｎ＜１０００であり
オリゴマー分子１つ当たり平均して約３．０個のイソシ
アネート基を有する低分子量オリゴマーのいずれもが含
まれる。
【００１２】化合物Ａ１は有利にはジイソシアネートの
ビウレット及びシアヌレートから、かつジイソシアネー
トと三官能性脂肪族アルコールとの付加生成物から選択
する。好適なジイソシアネートは通常４〜２２個の炭素
を有する。ジイソシアネートは通常、脂肪族、環式脂肪
族及び芳香族ジイソシアネートから、例えば次のものか
ら選択される：１，４−ジイソシアナトブタン、１，６
−ジイソシアナトヘキサン、１，６−ジイソシアナト−
２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシア
ナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，２−、
１，３−及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、
２，４−及び２，６−ジイソシアナト−１−メチルシク
ロヘキサン、４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキ
シル）メタン、イソホロンジイソシアネート（＝１−イ
ソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナ
トメチルシクロヘキサン）、２，４−及び２，６−トリ
レンジイソシアネート、テトラメチレン−ｐ−キシリレ
ンジイソシアネート（＝１，４−ビス（２−イソシアナ
トプロピ−２−イル）ベンゼン）、４，４’−ジイソシ
アナトジフェニルメタン、有利に１，６−ジイソシアナ
トヘキサン及びイソホロンジイソシアネート及びこれら
の混合物。有利な化合物Ａ１には脂肪族ジイソシアネー
トのシアヌレート及びビウレットを、殊にはシアヌレー
トが含まれる。特に有利な化合物Ａ１はイソホロンジイ
ソシアネートのイソシアヌレート及びビウレット及び
１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアヌレート及
びビウレットである。ジイソシアネートと三官能性アル
コールとの付加生成物の例は、前記のジイソシアネート
とグリセロール、トリメチロールエタン及びトリメチロ
ールプロパンとの付加生成物であり、例はトリレンジイ
ソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加生成物
又は１，６−ジイソシアナトヘキサン又はイソホロンジ
イソシアネートとトリメチルプロパン及び／又はグリセ
ロールとの付加生成物である。
【００１３】成分Ａが２種の異なるイソシアネート化合
物Ａ１ａ及びＡ１ｂの混合物からなる場合には、これは
有利には、前記の脂肪族ジイソシアネート１種のビウレ
ット及びイソシアヌレートの混合物又はそのようなビウ
レット又はイソシアヌレート及び前記の脂肪族ジイソシ
アネートと三官能性脂肪族アルコールとの付加生成物の
混合物である。この場合、ビウレット及びイソシアネー
ト及び付加生成物に関して同じジイソシアネートを使用
するのが特に有利である。極めて有利には、１，６−ジ
イソシアナトヘキサン（ヘキサメチレンジイソシアネー
ト）又はイソホロンジイソシアネートのビウレット及び
シアヌレートの混合物を使用する。
【００１４】好適な二官能性イソシアネート化合物Ａ２
の例は前記のジイソシアネート、有利に２，４−及び
２，６−トリレンジイソシアネート、テトラメチル−ｐ
−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，
４’−ジイソシアネート及び特にはイソホロンジイソシ
アネートである。
【００１５】成分Ｂの化合物Ｂ１は通常、エチレン系不
飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、アクリルアミドグリコール酸、メタクリルア
ミドグリコール酸及びビニル酢酸と有利には２〜２０個
の炭素を有するジオール又はポリオール、例えばエチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペ
ンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘ
キサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，４−ジ
メチロールシクロヘキサン、グリセロール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロール
ブタン、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロ
パン、エリトリトール及びソルビトールのエステルから
選択されるが、但し、エステルは少なくとも１つのイソ
シアネート−反応性ＯＨ−基を有する。化合物Ｂ１とし
て前記のエチレン系不飽和カルボン酸とアミノアルコー
ル、例えば２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プ
ロパノール、１−アミノ−２−プロパノール又は２−
（２−アミノエトキシ）エタノールとのアミドを、更に
前記のジオール又はポリオールのビニル、アリル及びメ
タリルエーテルを使用することもできるが、但し、それ
らは更にもう１つの遊離ＯＨ基を有する。有利な化合物
Ｂ１はアクリル酸及びメタクリル酸のエステル、例えば
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオ
ールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
モノ−及びジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリト
ールジ−及びトリ（メタ）アクリレートである。特に有
利には、Ｂ１を２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート及び１，４−ブタンジオ
ールモノアクリレートから選択する。エチレン系不飽和
カルボン酸とアミノアルコールとのアミドの例は２−ヒ
ドロキシエチルアクリルアミド及び−メタクリルアミ
ド、２−及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリル
アミド及び５−ヒドロキシ−３−オキソペンチル（メ
タ）アクリルアミドである。
【００１６】成分Ｂ中に存在してもよい化合物Ｂ２に
は、化合物Ｂ１の関連で規定されたジオール又はポリオ
ール、そのアルコキシル化生成物、ヒドロキシル−含有
ポリエステル、ヒドロキシル含有ポリエーテル及び有利
には１〜１０個の炭素を有する単官能性アルカノール及
び有利には５〜１０個の炭素を有するシクロアルカノー
ルが含まれる。
【００１７】ヒドロキシル含有ポリエステルは、ジカル
ボン酸をジオール又はポリオールでエステル化すること
による慣用の方法で製造することができる。有利なジカ
ルボン酸はスクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバ
シン酸及びｏ−フタル酸、その異性体及び水素化生成物
及びエステル交換反応により得られるこれらの酸のジア
ルキルエステルである。好適なジオール、ポリオールは
化合物Ｂ１との関連で規定されたものである。ヒドロキ
シル−含有ポリエステルには、当業者にその製造は公知
のカプロラクトンジオール及び−トリオールも含まれ
る。ヒドロキシル含有ポリエーテルにはエチレンオキシ
ド及び／又はプロピレンオキシドのオリゴマーが、更に
前記のジオール又はポリオールのアルコキシル化生成
物、有利にはアルコキシル化度有利に１〜１０のエトキ
シル化生成物及びプロポキシル化生成物が含まれる。
【００１８】有利な化合物Ｂ２は１〜１０個、有利に１
〜５個の炭素を有する単官能性アルカノール、例えばメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノ
ール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、３−メチル
−１−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノー
ル及び２−エチルヘキサノール、更に５〜１０個の炭素
原子を有するシクロアルカノール、例えばシクロペンタ
ノール及びシクロヘキサノール、更に環上にメチルを有
するシクロヘキサノール及び二官能性アルカノール、例
えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル及び１，６−ヘキサンジオールである。
【００１９】本発明の有利な１実施体では、イソシアネ
ート官能性成分Ａは少なくとも１種の三官能性イソシア
ネートＡ１及び少なくとも１種の二官能性イソシアネー
トＡ２からなる。この場合、二官能性イソシアネートＡ
２と三官能性イソシアネートＡ１とのモル比（＝Ａ２：
Ａ１）は有利には１：１０〜５：１、特には１：５〜
２：１、極めて有利には１：２〜２：１の範囲内であ
る。有利なＡ１／Ａ２コンビネーションは、前記の脂肪
族ジイソシアネートのシアヌレート少なくとも１種、特
にヘキサメチレンジイソシアネートのシアヌレートを化
合物Ａ１として、かつ１種の脂肪族又は環式脂肪族ジイ
ソシアネート、特にイソホロンジイソシアネートを化合
物Ａ２として含む。この実施態では、成分Ｂが少なくと
も１種のエチレン系不飽和化合物Ｂ１からなる場合に、
貯蔵安定な放射線硬化性ウレタン官能性プレポリマーが
得られる。
【００２０】他の有利な実施態では、成分Ａは三官能性
イソシアネートＡ１の１種のみを有する。この場合、成
分Ｂが少なくとも２種の異なるエチレン系不飽和化合物
Ｂ１からなり、それぞれ少なくとも１つの反応性ＯＨ基
を有する場合に（化合物Ｂ１ａ及びＢ１ｂ）、貯蔵安定
な放射線硬化性ウレタン官能性プレポリマーが得られ
る。モル比Ｂ１ａ：Ｂ１ｂは有利には１：１０〜１０：
１、特には１：４〜４：１、特に有利には１：２〜２：
１である。この実施態では、成分Ｂが３種の異なる化合
物Ｂ１からなり、それぞれＢ１のモル量全体に対して２
０〜４０モル％である場合が極めて有利である。この実
施態では勿論、成分Ａは三官能性イソシアネートＡ１及
び二官能性イソシアネートＡ２の両方が含まれてよい。
【００２１】成分Ａが少なくとも２種の異なるイソシア
ネートＡ１ａ及びＡ１ｂからなる場合には、二官能性イ
ソシアネートＡ２を使用しないのが有利である。この場
合、Ａ１ａとＡ１ｂとの重量比は１：５〜５：１の範囲
内、特に１：３〜３：１の範囲内、極めて有利には１：
１である。
【００２２】本発明の方法は通常、その場合に得られる
ウレタン官能性プレポリマーがもはやイソシアネート基
を有さないことを保証するように行われる。これは通
常、成分ＡのＮＣＯ基と成分Ｂの少なくとも当モルのＯ
Ｈ基とを変換率３３〜９８％まで反応させることにより
達成され、その際、イソシアネート基１モル当たりＯＨ
基最低０．３モルが、化合物Ｂ１により与えられる。未
変換のイソシアネートは次いで、少なくとも１種の化合
物Ｂ２との反応により中和することができる。成分Ｂの
ＯＨ基のいくつかは、１級又は２級アミノ基により置換
することができる。この場合、イソシアネート基は尿素
基を形成する。しかしながら、本質的にうレア基を含有
しない本発明のポリマーが、有利な貯蔵安定性をもたら
す。この場合、成分Ａ及び成分Ｂ中の割合は、ＮＣＯと
ＯＨ基との比が少なくともほぼ等モルであるように選択
する。
【００２３】有利な１実施態では、化合物Ｂ１のＯＨ基
と成分Ａのイソシアネート基とのモル比（＝ＯＨＢ1：
ＮＣＯＡ）は０．３：１〜１：１の範囲内、特に０．
５：１〜０．９９：１、極めて有利には０．６：１〜
０．９９：１であり、その際残りのＮＣＯ基は化合物Ｂ
２と反応する。本発明のこの実施態では、成分ＢのＯＨ
基と成分ＡのＮＣＯ基とのモル比（＝ＯＨＢ：ＮＣ
ＯＡ）は有利には≧１である。この実施態では有利に
は、化合物Ｂ１は初めに成分Ａと反応し、次いで化合物
Ｂ２と反応する。
【００２４】成分Ａと成分Ｂとの反応をＮＣＯとＯＨ基
の反応のために公知の方法で行う。通常、０〜１００
℃、特に２０〜７０℃で行う。成分Ａを当初充填物とし
て反応混合物中に導入し、かつ成分Ｂを反応条件下に添
加するのが有利である。この添加の期間は１０分〜２時
間の範囲内であるのが有利である。次いで成分を通常一
定の期間、有利には０．５時間〜５時間放置して、反応
条件下に反応を継続させる。成分Ｂが少なくとも１種の
エチレン系不飽和化合物Ｂ１及び少なくとも１種の異な
る化合物Ｂ２からなる場合には、これらの化合物を反応
混合物に同時に又は連続して添加することができる。化
合物Ｂ２が低分子量の単官能性化合物である場合には、
化合物Ｂ１が既に反応するまでそれを反応混合物に添加
しないのが有利である。他方で、化合物Ｂ２が比較的高
い分子量の化合物、例えばヒドロキシル含有ポリエステ
ル又はヒドロキシル含有ポリエーテルの場合には、個の
化合物を当初充填物として反応混合物に成分Ａと一緒に
導入するのが有利である。
【００２５】反応を促進するために、例えばHouben−We
yl、Methoden der Organischen Chemie、Vol.XIV/2、Th
ieme-Verlag、Stuttgart１９６３、ｐ.６０〜及びUllma
nnsEnzyklopaedie der Technischen Chemie、４th e
d.、Vol.１９（１９８１）、ｐ３０６中に記載されてい
るような触媒を使用することが可能である。スズ含有触
媒が有利である、例えば：ジブチルスズジラウレート、
オクタン酸スズ（ＩＩ）又はジブチルスズジメトキシ
ド。このような触媒は通常、成分Ａ及びＢの総量に対し
て０．００１〜２．５重量％、有利に０．００５〜１．
５重量％の量で使用される。
【００２６】ラジカル重合可能な化合物（化合物Ｂ１）
を安定させるために、重合抑制剤０．００１〜２重量
％、特に０．００５〜１．０重量％を反応に添加するの
が有利である。これらは通常、ラジカル重合を阻止する
ために好適な化合物であり、例はヒドロキノン又はヒド
ロキノンモノアルキルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェノール、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチルクレゾー
ル、ニトロソアミン、フェノチアジン又はリンエステル
である。
【００２７】反応は溶剤を用いなくても、溶剤を添加し
ても実施することができる。好適な溶剤は不活性なもの
で、例えばアセトン、メチルエチルケトン、テトラヒド
ロフラン、ジクロロメタン、トルエン、酢酸のＣ1〜Ｃ4
−アルキルエステル、例えば酢酸エチル又は酢酸ブチル
である。反応を溶剤を用いずに実施するのが有利であ
る。
【００２８】使用されるエチレン系不飽和化合物Ｂ１が
α，β−エチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシル含
有エステル、例えばアクリル酸又はメタクリル酸のエス
テルである本発明の有利な１実施態では、成分Ａと成分
Ｂとの反応に続いて、反応混合物に１級又は２級アミン
を添加することができる。変換率が使用イソシアネート
基に対して＞９８％、特に＞９９％、極めて有利には９
９．５％に達するまで、アミンは添加しないのが有利で
ある。この処理により尿素の形成が阻止される。１級及
び／又は２級アミンはα，β−不飽和二重結合とマイケ
ル反応で反応して、それぞれ２級及び／又は３級アミン
構造を形成する。
【００２９】本発明のこの実施態では、二官能性イソシ
アネートＡ２と三官能性イソシアネートＡ１を使用する
限り、モル比Ａ２：Ａ１は有利に１：１０〜１：２、特
に１：５〜１：１の範囲内である。
【００３０】１級又は２級アミノ基を有する好適な化合
物は通常、低分子量であり、かつ有利には＜１０００未
満の分子量を有する。このような化合物は１又は２個の
アミノ基を有するのが有利である。好適なアミンの例に
は、１級モノアミンが含まれ、例は、Ｃ1〜Ｃ20−アル
キルアミン、例えばｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルア
ミン、２−エチルヘキシル−１−アミン、１−オクタデ
シルアミン、環式脂肪族、複素環又は（複素）芳香族構
造成分を有するアミン、例えばベンジルアミン、１−
（３−アミノプロピル）イミダゾール及びテトラヒドロ
フルフリルアミンである。２この１級アミノ基を有する
化合物にも言及することができ、例は、Ｃ 1〜Ｃ20−ア
ルキレンジアミン、例えばエチレンジアミン、ブチレン
ジアミン、１，５−ジアミノ−３−オキソペンタン等で
ある。２級アミンが有利であり、例は、ジ−Ｃ1〜Ｃ20
−アルキルアミン、例えばジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジエタノールア
ミン、ジシクロヘキシルアミン、ビス−２−エチルヘキ
シルアミン、ジアリルアミン及びＮ−エチルエタノール
アミンである。同様に、ＮＨ基が複素環上にある複素環
式２級アミン、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラ
ジン、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリン及び２，２，
６，６−テトラメチルピペリジンが有利である。
【００３１】使用アミンの量は、アミンのアミノ基の全
量が、化合物Ｂ１のエチレン系不飽和二重結合の全ての
数に対して５〜６０モル％になるように選択する。アミ
ノ化合物を１０〜１００℃で添加するのが有利である。
【００３２】成分Ａと成分Ｂとの反応をアミンの添加に
続ける場合に、成分Ｂは、含有するＯＨ基の最低９０モ
ル％が化合物Ｂ１に由来するのが有利である。特に有利
にはこの実施態では、成分Ｂは化合物Ｂ２を有さない。
【００３３】本発明で得られるプレポリマーの数平均分
子量Ｍｎは≦２０００、特には４００〜１５００であ
る。本発明のプレポリマーは有利には樹脂１ｋｇ当たり
二重結合少なくとも１．５モル、特に樹脂１ｋｇ当たり
二重結合２〜６モルを有する。
【００３４】本発明の方法で得られる放射線硬化性ウレ
タン官能性プレポリマー（以下ではプレポリマーＰＵと
称する）は単独で又は少なくとも１個のエチレン系不飽
和重合性二重結合を有する低分子量の化合物（成分Ｓ；
反応性希釈剤）と一緒に使用することができる。通常、
プレポリマーＰＵをベースとする放射線硬化性処方物は
通常の助剤、例えば粘稠化剤、均展助剤、充填剤及び／
又は顔料及び必要な場合には光開始剤及び安定剤を含有
する。本発明のプレポリマーは、他の放射線硬化性ポリ
マー又はオリゴマーと一緒に使用することもできる。
【００３５】本発明のプレポリマーＰＵを被覆基材のた
めに放射線硬化性処方物中で使用する場合に、それらは
通常反応性希釈剤を含有する。このような放射線硬化性
処方物は有利に最低１種の本発明のプレポリマーＰＵ２
０〜９０重量％、特に３０〜８０重量％、特に有利に４
０〜７０重量％及び最低１種の反応性希釈剤（成分Ｓ）
１０〜８０重量％、特に２０〜７０重量％及び特に有利
に３０〜６０重量％からなり、その際、成分ＰＵ及びＳ
の重量は合わせて１００％になる。
【００３６】好適な反応性希釈剤の例はビニル含有モノ
マー、特にＮ−ビニル化合物、例えばＮ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びＮ−ビニルホルム
アミド、更にビニルエーテル、例えばエチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、
アミル、２−エチルヘキシル、ドデシル、オクタデシル
及びシクロヘキシルビニルエーテル、エチレングリコー
ルモノ−及び−ジビニルエーテル、ジ−、トリ−及びテ
トラエチレングリコールモノ−及び−ジビニルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、エチレ
ングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリ
コールメチルビニルエーテル、ポリエチレングリコール
メチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモ
ノ−及びジビニルエーテル、トリメチロールプロパント
リビニルエーテル、アミノプロピルビニルエーテル、ジ
エチルアミノエチルビニルエーテル及びポリテトラヒド
ロフランジビニルエーテル、ビニルエステル、例えばビ
ニルアセテート、プロピオネート、ステアレート及びラ
ウレート、及びビニル芳香族化合物、例えばビニルトル
エン、スチレン、２−及び４−ブチルスチレン及び４−
デシルスチレン、更にアクリレート−及びメタクリレー
ト官能性モノマーであり、例は、ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールメチルエ
ーテル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンモノホルマルア
クリレート、グリセロールモノホルマルアクリレート、
４−テトラヒドロピラニルアクリレート、２−テトラヒ
ドロピラニルメチルアクリレート及びテトラヒドロフル
フリルアクリレートである。
【００３７】有利な反応性希釈剤は、α，β−エチレン
系不飽和カルボン酸と脂肪族ジオール又はポリオールと
のジ−又はポリ官能性エステルである。好適なジオール
又はポリオール成分の例は、化合物Ｂ１で規定された前
記のジオール又はポリオールである。しかしながら化合
物Ｂ１とは異なり、反応性希釈剤はもはや有利のＯＨ基
を有しないのが有利である。このような反応性希釈剤の
例は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ
（メタ）アクリレート及び１，４−ビス（ヒドロキシメ
チル）シクロヘキサンジ（メタ）アクリレート、更にト
リメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びペンタ
エリトリトールテトラ（メタ）アクリレートである。エ
トキシル化ポリオールのエステル、例えばエトキシル化
トリメチロールプロパンのトリアクリレート又はトリメ
タクリレートも有利である。
【００３８】所定の使用に依存して、本発明の放射線硬
化性処方物は処方物の全重量に対して、通常の助剤、例
えば粘稠化剤、均展助剤、消泡剤、ＵＶ安定化剤、滑剤
及び充填剤２０重量％まで含有することもできる。好適
な助剤は通常、塗装及び被覆の技術の当業者には公知で
ある。好適な充填剤はケイ酸塩、例えば四塩化ケイ素の
加水分解により得られるケイ酸塩、例えばAerosil（登
録商標、Degussa社）、シリカ、タルク、ケイ酸アルミ
ニウム、ケイ酸マグネシウム炭酸、炭酸カルシウム等が
含まれる。好適な安定化剤には、典型的なＵＶ吸収剤、
例えばオキサニリド(oxanilide)、トリアジン及びベン
ゾトリアゾール（後者は、Ciba−Spezialitaetenchemie
からTinuvin（登録商標）として入手することができ
る）及びベンゾフェノンが含まれる。これらは、単独で
又は好適なラジカル捕集剤と一緒に使用することができ
る、その際例は、立体障害アミン、例えば２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル
ピペリジン又はその誘導体、例えばビス（２，２，６，
６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートであ
る。安定化剤は通常、処方物中の成分ＰＵ及びＳに対し
て０．１〜５．０重量％の量で使用する。
【００３９】十分な硬化をＵＶ放射により行う限り、本
発明の処方物は、エチレン系不飽和二重結合の重合を開
始しうる最低１種の光開始剤を含有する。このような光
開始剤には、ベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導
体、例えば４−フェニルベンゾフェノン及び４−クロロ
ベンゾフェノン、ミヒラー・ケトン、アントロン、アセ
トフェノン誘導体、例えば１−ベンゾイルシクロヘキサ
ン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルア
セトフェノン及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルア
セトフェノン、ベンゾイン及びベンゾインエーテル、例
えばメチル、エチル及びブチルベンゾインエーテル、ベ
ンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、２
−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−
モルホリノプロパン−１−オン、アントラキノン及びそ
の誘導体、例えばβ−メチルアントラキノン及びｔ−ブ
チルアントラキノン、アシルホスフィンオキシド、例え
ば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフ
ィンオキシド、エチル２，４，６−トリメチルベンゾイ
ルフェニルホスフィネート及びビスアシルホスフィンオ
キシドが含まれる。これらの光開始剤を必要な場合に
は、本発明の処方物の重合性成分Ａ、Ｂ及びＣに対して
０．０５〜２０重量％、有利に０．１〜１０重量％及び
特に０．２〜５重量％の量で使用する。本発明の処方物
を電子線を用いて硬化させる場合には、光開始剤の使用
を省くことができる。電子線硬化を用いる場合には、本
発明の処方物は付加的に着色顔料を含有することができ
る。
【００４０】本発明の処方物は顔料又は充填剤を含有し
ないのが有利である。付加的に本発明の処方物は不活性
非重合性溶剤を含有しないのが有利である。
【００４１】本発明の放射線硬化性ウレタン官能性プレ
ポリマー及びその処方物は、特に１０℃未満での非常に
良好な貯蔵安定性において特記すべきである。この良好
な貯蔵安定性は例えば、結晶化、ゲル化又はチキソトロ
ピー化する低い傾向により証明することができる。更に
本発明のウレタン官能性プレポリマーをベースとする処
方物は比較的低い粘度＜１０Ｐａｓ（ＩＣＩcone−plat
e粘度計を用いて２３℃で測定）を特徴とする。この場
合、本発明のプレポリマーをベースとする被覆の機械的
特性を犠牲にして、この積極的な特性が得られるわけで
はないことを特記すべきである。例えば、このような被
覆は通常、＞５０秒の振り子減衰値（ＤＩＮ５３１５７
による）により特徴づけられる高い硬度を有する。多く
の場合、その被覆は付加的に、＞３ｍｍのエリクセン押
し込み値（ＤＩＮ５３１５６による）により特徴づけら
れる高い柔軟性を示す。
【００４２】本発明の処方物は特に、基材、例えば木
材、紙、プラスチック表面、鉱物建築資材、例えば特殊
目的用セメントブロック及びセメント繊維スラブの被覆
のために、特に金属又は被覆金属のために好適であると
判明している。
【００４３】従って、本発明は基材、特に金属又は被覆
金属の被覆法及びその方法により得られる被覆された基
材をも提供する。基材は通常、最低１種の本発明の放射
線硬化性処方物を被覆すべき基材に施与し、溶剤を全て
除去し、次いで、高エネルギー放射線、例えばＵＶ−放
射又は電子線の作用により被覆を硬化することより被覆
される。この操作を所望の場合には、１回以上繰り返す
ことができる。放射線硬化性処方物を、慣用の方法で、
例えば噴霧、刷け塗り、ロール塗布又はフロー塗布によ
り、又はフィラーナイフ又はドクタブレードにより基材
に施与する。施与される被覆は通常、３〜５００ｇ／ｍ
2及び有利には１０〜２００ｇ／ｍ2の範囲内であり、こ
れは約３〜５００μｍ、有利には１０〜２００μｍの湿
潤塗膜厚に相応する。施与は室温でもそれ以上でも可能
であるが、１００℃を上回らないのが有利である。被覆
を次いで、高エネルギー放射、有利に２５０〜４００ｎ
ｍの波長のＵＶ放射の作用により、又は高エネルギー電
子（電子線；１５０〜３００ｋｅＶ）の照射により硬化
させる。使用ＵＶ源の例は、高圧水銀ランプであり、例
は、ＣＫ又はＣＫ１ランプ（ＩＳＴ社）である。ＵＶ硬
化を用いる場合には、架橋に通常十分な放射量は８０〜
３０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲内である。
【００４４】有利な１方法では、硬化を、本発明の処方
物で処理された基材を放射線源の前に一定の速度で通過
させることにより連続的に行う。これは、本発明の処方
物の硬化速度が十分に速いことを必要とする。
【００４５】
【実施例】以下では、本発明をいくつかの実施例を参考
に詳述する。
【００４６】Ｉ）振り子減衰、エリクセン押し込み、粘
度、反応性及び貯蔵安定性のパフォーマンス特性の測定 振り子減衰をＤＩＮ５３１５７により測定した。この目
的のために、放射線硬化性プレポリマー又は放射線硬化
性組成物を湿潤塗膜厚１００μｍでガラス上に施与し
た。生じた試料を、５０ｍ／分のベルト速度で、かつ１
０ｃｍの距離で、高圧水銀ランプ（８０Ｗ／ｃｍ）の前
に通過させて十分に硬化させた。
【００４７】エリクセン押し込みをＤＩＮ５３１５６に
より測定した。この目的のために、本発明の各処方物を
湿潤塗膜厚５０μｍでBONDER１３２金属パネルに施与す
るためにらせん巻被覆棒を使用した。十分な硬化を前記
の方法で、高圧水銀ランプに曝して行った。次いでエリ
クセン押し込みを、金属ボールをパネルの未被覆面に押
し付けて測定した。
【００４８】粘度を、ICI cone−plate粘度計を用いて
２３℃で測定した。
【００４９】貯蔵安定性の測定 貯蔵安定性を調べるために、まだ助剤を含まない本発明
のプレポリマー又はその放射線硬化性処方物の試料を、
パス長さ１ｃｍのセル中、０℃及び８℃で貯蔵し、試料
の曇りを観察した。示された貯蔵安定性は試料が初めて
曇りの兆候を見せた日である。
【００５０】ＩＩ）本発明のプレポリマーの製造、例１
〜８、比較例１〜５ 例１：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレ
ート２０３．７重量部及びイソホロンジイソシアネート
２９．９５部を２，６−ビス−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール０．４６重量部及びヒドロキノンモノメチルエーテ
ル０．２３重量部と一緒に６０℃に加熱した。ジブチル
スズジラウレート０．１重量部を添加し、かつ攪拌及び
冷却下に、２０分に亙り、温度が７５℃を上回らないよ
うな速度でヒドロキシエチルアクリレート１５１．４重
量部を滴加した。混合物のイソシアネート含分＊が０．
２８％になるまで、反応を約４時間７０〜７５℃で継続
した。この混合物を５５℃に冷却し、次いでジ−ｎ−ブ
チルアミン７７．５重量部を冷却下に１５分に亙り添加
した。次いで反応を更に２．５時間７０〜７５℃で続
け、その後、エトキシル化トリメチロールプロパン（エ
トキシル化度３．０）のトリアクリレート４６３．３重
量部を添加し、かつ温度を７０〜７５℃に２時間以上保
持した。次いで混合物をメッシュサイズ８０μｍのフィ
ルターで濾過した。生じた処方物の粘度は６．２Ｐａｓ
であった。０℃で貯蔵された試料は１００日後にまだ完
全に澄明であった。
【００５１】＊ イソシアネート含分を、規定量の反応
混合物と過剰のｎ−ブチルアミンとを反応させ、かつ過
剰分を０．１Ｎ塩酸で再滴定することにより測定した。
【００５２】例２：例１と同様に製造したが、ジ−ｎ−
ブチルアミン７７．５重量部の代わりにモルホリン３
４．９重量部を使用した。処方物の粘度は５．２％でＰ
ａｓであった。処方物の試料は０℃で１００日後にもま
だ完全に澄明であった。
【００５３】比較例１：ヘキサメチレンジイソシアネー
トのイソシアヌレート２５２．７重量部を、ジブチルス
ズジラウレート０．１重量部、２，６−ビス−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール０．４６重量部及びヒドロキノンモ
ノメチルエーテル０．２３重量部と一緒に攪拌下に６０
℃に加熱した。ヒドロキシエチルアクリレートの１５
１．４重量部を２０分に亙り滴加したが、その際温度が
７０℃に上昇した。この温度を４時間以上保持した。そ
の後、イソシアネート含分は０．０８モル％であった。
次いで、ジ−ｎ−ブチルアミン７７．５重量部を１５分
に亙り添加したが、その間、温度は７３℃に上昇した。
この温度を２．５時間保持し、次いで、エトキシル化ト
リメチロールプロパン（エトキシル化度３．０）のトリ
アクリレート４６３．３重量部添加した。次いで濾過を
例１の記載と同様に行った。生じた処方物は粘度４．９
６Ｐａｓであった。
【００５４】０℃で貯蔵されたこの処方物の試料はちょ
うど８日の後に曇りのかすかな兆候を示し、１３日後に
は不透明であった。
【００５５】例３：ヘキサメチレンジイソシアネートの
イソシアヌレート２８２．９重量部及びイソホロンジイ
ソシアネート１６６．７部を、２，６−ビス−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール０．７５重量部及びヒドロキノンモ
ノメチルエーテル０．３７重量部と一緒に６０℃に加熱
した。ジブチルスズジラウレート０．１５重量部を添加
し、かつ攪拌及び冷却下に２０分に亙り、温度が７５℃
を上回らないような速度でヒドロキシエチルアクリレー
ト２９５．８重量部を滴加した。混合物のイソシアネー
ト含分が２．２９モル％になるまで、反応を７０〜７５
℃で約４時間続けた。次いでメタノールを１５．１重量
部添加し、反応を７０〜７５℃で２．５時間以上続け
た。次いで、ヘキサンジオールジアクリレート３２０重
量部を添加し、かつ７０〜７５℃の温度を２時間以上保
持した。次いで混合物をメッシュサイズ８０μｍを有す
るフィルターで濾過した。生じた処方物の粘度は３．５
Ｐａｓであった。８℃で貯蔵された試料は１０５日後に
もまだ完全に澄明であった。
【００５６】例４：例３と同様に製造したが、但し使用
イソシアネートの量はヘキサメチレンジイソシアネート
のイソシアヌレート３９６．１重量部及びイソホロンジ
イソシアネート１００重量部であった。処方物の粘度は
３．９Ｐａｓであった。８℃で貯蔵された試料は１４日
後に曇りを示した。
【００５７】比較例２：例３と同様に製造したが、使用
イソシアネート成分は、専らヘキサメチレンジイソシア
ネート−イソシアヌレート８１４重量部からなり、かつ
２−ヒドロキシエチルアクリレート４１８重量部及びヘ
キサンジオールジアクリレート５４１重量部を使用し
た。生じた試料は粘度４．０Ｐａｓであった。８℃で貯
蔵された試料は僅か２日後にゲル化し、かつ３日後に曇
った。
【００５８】比較例３：イソホロンジイソシアネート２
２２．３重量％、２，６−ビス−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール０．４６重量部及びヒドロキノンモノメチルエー
テル０．２３重量部を一緒に６０℃に加熱した。次い
で、ジブチルスズジラウレート０．１重量部を添加し、
かつヒドロキシエチルアクリレート２３２．３重量部を
攪拌及び冷却下に３０分に亙り、温度が７５℃を来い内
ように滴加した。７０〜７５℃の温度を５時間保持し
た。その後、イソシアネート含分は０．１３モル％であ
った。次いで、メタノール０．５重量部を添加し、反応
を７０〜７５℃で３時間以上継続した。ヘキサンジオー
ルジアクリレート１９５重量部を次いで添加し、かつ７
０〜７５℃の温度を更に３時間保持した。次いで混合物
をメッシュサイズ８０μｍのフィルターで濾過した。生
じた生成物は粘度１．６Ｐａｓであった。８℃で貯蔵さ
れた試料は４日後に完全に曇った。
【００５９】例５：ヘキサメチレンジイソシアネートの
イソシアヌレート２００重量部、２，６−ビス−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール０．３１重量部及びヒドロキノン
モノメチルエーテル０．１６重量部を５０℃に加熱し
た。ジブチルスズジラウレート０．０６重量部を添加
し、かつヒドロキシエチルアクリレート３３重量部、ヒ
ドロキシプロピルアクリレート３３重量部及びヒドロキ
シブチルアクリレート３３重量部の混合物を、攪拌及び
冷却下に２０分に亙って、温度が７５℃を上回らないよ
うに滴加した。反応を７０〜７５℃で４時間継続した。
イソシアネート含分は３．７モル％であった。次いで混
合物を５５℃に冷却し、メタノール１０重量部を冷却下
に１５分に亙り添加し、かつ反応を６０℃で１時間以上
継続した。次いでヘキサンジオールジアクリレート１３
３重量部を添加し、かつ６０℃の温度を更に１時間保持
した。メッシュサイズ８０μｍのフィルターでの濾過に
より、３Ｐａｓの粘度を有する生成物が得られた。
【００６０】０℃で貯蔵された試料は１００日後にもま
だ完全に澄明であった。
【００６１】本発明の処方物の被覆品質を測定するため
に、例１〜５及び比較例１〜３の処方物各１００重量部
を２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン
−１−オン（Darocure（登録商標）、Ciba−Spezialita
etenchemie社）３部と混合した。振り子減衰及びエリク
セン押し込みを生じる処方物に関して前記したように測
定した。結果を、貯蔵安定性に関する値と共に第１表中
にまとめた。
【００６２】
【表１】
【００６３】比較例４：ヘキサメチレンジイソシアネー
トのイソシアヌレート１５００部、２，６−ジ−t−ブ
チル−ｐ−クレゾール２．２６部及びヒドロキノンモノ
メチルエーテル１．１３部を６０℃に加熱し、ジブチル
スズジラウレート０．２４部を添加し、かつヒドロキシ
エチルアクリレート６８３部を２０分に亙り、攪拌及び
冷却下に温度が７５℃を超えないように滴加した。７０
〜７５℃での４時間の反応時間の後に、イソシアネート
含分は２．４％であった。反応生成物を５５℃に冷却
し、更にメタノール７５部を十分な冷却下に１５分に亙
り添加し、かつ混合物を更に７０〜７５℃で２．５時間
反応させた。ヘキサンジオールジアクリレート９７３部
を添加し、かつ混合物を更に７０〜７５℃で２時間反応
させた。８０μｍフィルターを介しての濾過により粘度
３．４Ｐａｓを有する生成物が得られた。
【００６４】生成物を冷蔵庫中で温度０℃で貯蔵し、か
つ試料の曇りを観察した。１０日後に、試料はゲル化し
はじめ、かつ１４日後に曇り、かつ固体になった。
【００６５】比較例５：ヘキサメチレンジイソシアネー
トのビウレット１９７０部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール３部及びヒドロキノンモノメチルエーテ
ル１．５部を６０℃に加熱し、ジブチルスズラウレート
０．６部を添加し、かつヒドロキシエチルアクリレート
８９４．５部を攪拌及び冷却下に２０分に亙り温度が７
５℃を上回らないように滴加した。７０〜７５℃での４
時間の反応時間の後に、イソシアネート含分は３．８％
であった。反応生成物を５５℃に冷却し、更に、メタノ
ール９８．７部を十分な冷却下に１５分に亙り添加し、
かつ混合物を更に７０〜７５℃で２．５時間反応させ
た。次いで、ヘキサンジオールジアクリレート１２７６
部を添加し、かつ混合物を７０〜７５℃で更に２時間反
応させた。８０μｍフィルターを介しての濾過により、
粘度３．５Ｐａｓを有する生成物が得られる。
【００６６】生成物を冷蔵庫中で温度０℃で貯蔵し、か
つ試料の曇りを観察した。４日後、試料は曇り始めた
が、液体のままであった。
【００６７】例６：澄明な混合物を比較例４からの１０
部及び比較例５からの１０部から製造する。
【００６８】混合物を冷蔵庫中で温度０℃で貯蔵し、か
つ試料の曇りを観察した。１３０日後に、試料はまだ澄
明でかつ液体であるが、一方で比較例４及び５の試料は
曇り始める。
【００６９】例７：ヘキサメチレンジイソシアネートの
イソシアヌレート２６７部、ヘキサメチレンジイソシア
ネートのビウレット５３３部、２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール２．２６部及びヒドロキノンモノメチ
ルエーテル１．１３部を６０℃に加熱し、ジブチルスズ
ラウレート０．２４部を添加し、かつヒドロキシエチル
アクリレート６８３部を２０分に亙り攪拌及び冷却下に
温度が７５℃を超えないように滴加する。７０〜７５℃
での４時間の反応時間の後に、イソシアネート含有率は
２．４％であった。反応生成物を５５℃に冷却し、更に
メタノール７５部を１５分に亙り十分な冷却下に添加
し、かつ混合物を７０〜７５℃で更に２．５時間反応さ
せる。次いで、ヘキサンジオールジアクリレート９７３
部を添加し、かつ混合物を更に２時間７０〜７５℃で反
応させる。８０μｍフィルターでの濾過により、粘度
３．４Ｐａｓを有する生成物が得られる。
【００７０】生成物を冷蔵庫中で温度０℃で貯蔵し、か
つ試料の曇りを観察した。１３０日後に、試料はまだ液
体で、かつやや曇りを有するのみである。
【００７１】例８：ヘキサメチレンジイソシアネートの
イソシアヌレート５０部、ヘキサメチレンジイソシアネ
ートのビウレット５０部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール０．１４部及びヒドロキノンモノメチルエ
ーテル０．０７部を６０℃に加熱し、ジブチルスズラウ
レート０．１部を添加し、かつヒドロキシエチルアクリ
レート４９．５部を２０分に亙り攪拌及び冷却下に温度
が７５℃を超えないように滴加する。７０〜７５℃での
４時間の反応時間の後に、イソシアネート含有率は１．
７％であった。反応生成物を５５℃に冷却し、更にメタ
ノール７部を１５分に亙り十分な冷却下に添加し、かつ
混合物を７０〜７５℃で更に２．５時間反応させる。次
いで、ヘキサンジオールジアクリレート６２部を添加
し、かつ混合物を更に２時間７０〜７５℃で反応させ
る。８０μｍフィルターでの濾過により、粘度３．６Ｐ
ａｓを有する生成物が得られる。
【００７２】生成物を冷蔵庫中で温度０℃で貯蔵し、か
つ試料の曇りを観察した。１３０日後に、試料はまだ澄
明かつ液体である。
【００７３】例９：ヒドロキシエチルアクリレート２０
部、ヘキサンジオールジアクリレート２８．６部、ヘキ
サンジオール０．６８部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール０．０７部及びヒドロキノンモノメチルエ
ーテル０．０３部及びジブチルスズジラウレート０．０
１部反応フラスコに充填し、次いでヘキサメチレンジイ
ソシアネートのイソシアヌレート２２部及びヘキサメチ
レンジイソシアネートのビウレット２２部を７５分に亙
り攪拌及び冷却下に温度が７５℃を超えないように滴加
する。７０〜７５℃での４時間の反応時間の後に、イソ
シアネート含有率は１．６％であった。反応生成物を６
０℃に冷却し、次いでメタノール１．８部を１５分に亙
り十分な冷却下に添加し、かつ反応混合物を７０〜７５
℃で更に２．５時間反応させる。次いで、ヘキサンジオ
ールジアクリレート６２部を添加し、かつ混合物を更に
２時間７０〜７５℃で反応させる。８０μｍフィルター
での濾過により、粘度５．１Ｐａｓを有する生成物が得
られる。
【００７４】生成物を冷蔵庫中で温度０℃で貯蔵し、か
つ試料の曇りを観察した。１５０日後に、試料はまだ澄
明かつ液体である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 18/73 Ｃ０８Ｇ 18/73 Ｗ Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ 175/04 175/04 // Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06 (72)発明者 ヴォルフガング パウルス ドイツ連邦共和国 マインツ ヴィリー ヴォルフ シュトラーセ 10 (72)発明者 ヴォルフガング ライヒ ドイツ連邦共和国 マックスドルフ リー トブルクシュトラーセ 10アー (72)発明者 エーリッヒ ベック ドイツ連邦共和国 ラーデンブルク シラ ーシュトラーセ １ (72)発明者 マティアス ローカイ ドイツ連邦共和国 エンケンバッハ−アル ゼンボルン ライニンガーシュトラーセ 86 (72)発明者 クラウス メンツェル ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン クラニッヒシュトラーセ 11

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 イソシアネート官能性成分ＡとＯＨ−含
    有成分Ｂとを反応させることによる放射線硬化性ウレタ
    ン官能性プレポリマーＰＵの製法において、成分Ａが少
    なくとも１種の三官能性イソシアネート化合物Ａ１及び
    場合により１種以上の二官能性イソシアネート化合物Ａ
    ２からなり、かつＯＨ−含有成分Ｂが少なくとも１種の
    少なくとも１つの反応性ＯＨ基を有するエチレン系不飽
    和化合物Ｂ１及び場合により異なるＯＨ−含有化合物Ｂ
    ２からなり、その際、成分Ａが２種の異なるイソシアネ
    ート化合物Ａ１を、又は１種のイソシアネート化合物Ａ
    １及び少なくとも１種のイソシアネート化合物Ａ２を含
    むか、又は成分Ｂが少なくとも２種の異なる化合物Ｂ１
    を含むことを特徴とする、イソシアネート官能性成分Ａ
    とＯＨ−含有成分Ｂとを反応させることによる放射線硬
    化性ウレタン官能性プレポリマーＰＵの製法。
  2. 【請求項２】 成分Ａが二官能性イソシアネート化合物
    Ａ２を含まない場合に、成分Ｂが少なくとも２種の異な
    る化合物Ｂ１からなる、請求項１に記載の製法。
  3. 【請求項３】 成分Ａが少なくとも２種の異なるイソシ
    アネート化合物Ａ１ａ及びＡ１ｂの混合物及び所望の場
    合に少なくとも１種のイソシアネート化合物Ａ２からな
    る、請求項１に記載の製法。
  4. 【請求項４】 成分Ａ１を４〜２２個の炭素を有する有
    機ジイソシアネートのビウレット及びイソシアヌレート
    から、及び前記ジイソシアネートと三官能性脂肪族アル
    コールとの付加生成物から選択する、請求項１に記載の
    製法。
  5. 【請求項５】 化合物Ａ１をヘキサメチレンジイソシア
    ネート又はイソホロンジイソシアネートのシアヌレート
    及びビウレットから選択する、請求項２に記載の製法。
  6. 【請求項６】 イソシアネート化合物Ａ１ａとイソシア
    ネート化合物Ａ１ｂとの重量比が１：５〜５：１の範囲
    内である、請求項３に記載の方法。
  7. 【請求項７】 成分Ａが、Ａ２：Ａ１のモル比が５：１
    〜１：１０の範囲内であるジイソシアネートＡ２及びト
    リイソシアネートＡ１からなる、請求項１に記載の製
    法。
  8. 【請求項８】 化合物Ｂ１がアクリル酸又はメタクリル
    酸と脂肪族ジオール又はポリオールとのエステルであ
    り、その際該エステルは更に少なくとも１つの遊離ＯＨ
    基を有する、請求項１に記載の製法。
  9. 【請求項９】 化合物Ｂ１を２−ヒドロキシエチル（メ
    タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
    レート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレー
    ト、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレー
    ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート及
    びペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレートから
    選択する、請求項８に記載の製法。
  10. 【請求項１０】 成分Ｂが、Ｂ１ａ：Ｂ１ｂのモル比が
    １：１０〜１０：１の範囲内である少なくとも２種の異
    なる化合物Ｂ１ａ及びＢ１ｂからなる、請求項８に記載
    の製法。
  11. 【請求項１１】 請求項１に記載の製法により得られ
    る、放射線硬化性ウレタン官能性プレポリマーＰＵ。
  12. 【請求項１２】 慣用の助剤を有してもよい請求項１１
    に記載のプレポリマーＰＵ少なくとも１種からなる、放
    射線硬化性処方物。
  13. 【請求項１３】 次のもの： ｉ） 請求項１１に記載のプレポリマーＰＵ（成分ＰＵ）少なくとも１種 ２０〜９０重量％ ｉｉ） 少なくとも１つの重合可能なエチレン系不飽和二重結合を有する低分 子量化合物（成分Ｓ）少なくとも１種 １０〜８０重量％及び ｉｉｉ） 成分ＰＵ及びＳの総量に対して慣用の助剤 ２０重量％まで からなり、但し、成分ＰＵとＳの重量は足して１００重
    量％までである、請求項１２に記載の放射線硬化性処方
    物。
  14. 【請求項１４】 基材被覆のための請求項１１に記載の
    プレポリマーＰＵ又は請求項１２又は１３に記載の放射
    線硬化性処方物の使用。
  15. 【請求項１５】 基材が金属又は被覆された金属であ
    る、請求項１４に記載の使用。
  16. 【請求項１６】 請求項１１に記載のプレポリマーＰＵ
    又は請求項１２又は１３に記載の放射線硬化性処方物を
    被覆すべき基材に施与し、溶剤を除去し、次いでＵＶ又
    は電子線の放射による硬化を実施する、基材の被覆法。
  17. 【請求項１７】 請求項１６に記載の方法により得られ
    る被覆された基材。
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