JPH111692A - 燃料油組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
Abstract
性を高め、ディーゼルエンジンの燃料油潤滑部分の摩耗
を低減する燃料油組成物を提供すること。 【解決手段】 硫黄分を0.2重量%以下および芳香族
分を40重量%以下含む中間留出油に、特定の組成を有
する不飽和脂肪酸を含む脂肪酸混合物を含有させてなる
燃料油組成物。
Description
性を改良した燃料油組成物に関し、詳しくはディーゼル
エンジンの燃料油潤滑部分に対して優れた潤滑性を示す
燃料油組成物に関するものである。
により高圧の燃料油を噴射するシステムを用いているた
め、従来から噴射ポンプの摩耗を低減する抗摩耗剤が使
用されてきた。例えば、米国特許第2252889号明
細書、同第4185594号明細書、同第420819
0号明細書及び同第4204481号明細書に開示され
ているように、脂肪酸エステル、不飽和の二量化脂肪
酸、第一級脂肪族アミン又はジエタノールアミンの脂肪
族アミドを含む抗摩耗剤が使用されてきた。また、米国
特許第4248182号明細書に開示されているよう
に、ディーゼル代替燃料油に対して脂肪族モノカルボン
酸に含む抗摩耗剤が使用されてきた。
に、軽油中に含まれる硫黄分又は芳香族分は環境に大き
な影響を与えるようになった。カリフォルニア及びスウ
ェーデンのような地域においては既に「ディーゼルエン
ジンからの排気ガス中における汚染物質(SOx、NO
x、粉塵及び煙)の放出に関与する軽油中の硫黄分及び
芳香族分の含有量をかなり制限する」という規制が採用
されており、この傾向は全世界に広がろうとしている。
ルニア州では、軽油中の許容硫黄分を0.05重量%以
下に制限する法律が通過しており、更に1993年以
降、芳香族分を10重量%以下に制限する法律が付加さ
れている。同年以降、全米では、硫黄分0.05重量%
以下及び芳香族分含量35重量%以下に制限する法律が
次々に通過している。
公害対策審議会の答申で、自動車から排出されるNOx
を短期的(1993年〜1994年)に20〜35重量
%、長期的(10年以内)には40〜60重量%削減す
ることが要請されている。NOxを削減する新技術の導
入のためには硫黄分の削減が求められる。このため、軽
油中の硫黄分を1992年に0.2重量%、更に199
7年を目標に0.05重量%に段階的に低減することが
決まっている。
般に、石油精製における接触水素化処理によって行われ
ている。しかしながら、軽油中の硫黄分及び芳香族分の
低減は、軽油の潤滑性の低下につながり、それによるデ
ィーゼルエンジンのインジェクション装置のポンプやノ
ズル等の部品の損傷が発生するといった問題が生じてき
た。
香族分40重量%以上を有する軽油については、潤滑性
に関係する問題は前記した抗摩耗剤を使用することによ
って解決していた。しかし、軽油中の硫黄分が0.2重
量%以下及び芳香族分が40重量%以下の場合には、抗
摩耗剤を使用してもインジェクションポンプ(特にロー
タリーポンプ及びインジェクターノズル、ガバナースリ
ーブ)に摩耗や焼き付きが生じ、黒煙を生じたり、アイ
ドル回転の不安定、エンスト等のエンジントラブルが発
生した。
作用を受ける部品の形状及び材質によって大きく左右さ
れるのであるが、低硫黄軽油用潤滑性付与剤による改善
が試みられている。低硫黄軽油用潤滑性付与剤として、
ヨーロッパ特許第605857号明細書、特開平7−6
2363号公報、特表平8−505893号公報や特開
平8−283753号公報にはエステル化合物やエーテ
ル化合物のものが開示されているが、これらは潤滑性の
乏しい低硫黄軽油に対して未だ十分な効果が得られてい
ない。
改善するために、環境規制に対応した低硫黄中間留出油
の潤滑性を高め、ディーゼルエンジンの燃料油潤滑部分
の摩耗を低減させた燃料油組成物を提供するものであ
る。
を解決するために鋭意検討を行った結果、環境規制に対
応した低硫黄、低芳香族分の中間留出油に、特定の組成
の不飽和脂肪酸を含む脂肪酸混合物を添加することによ
り、潤滑性を改善しうることを見いだし、本発明を完成
するに至った。すなわち本発明は、硫黄分を0.2重量
%以下および芳香族分を40重量%以下含む中間留出油
(A成分)と、分子内に1つの二重結合を有する不飽和
脂肪酸(a)と分子内に2つの二重結合を有する不飽和
脂肪酸(b)とを重量比〔(a):(b)〕で1:3〜
15:1の割合で含む不飽和脂肪酸を75重量%以上含
む炭素数8〜30の脂肪酸混合物(B成分)を前記中間
留出油に対して0.001〜0.5重量%含有する燃料
油組成物である。
分規制に対応するために極度の水素化により精製された
低硫黄分の中間留出油である。ここに中間留出油とは石
油の蒸留における中間留出油であり、ガソリン、燈油、
軽油、重油が挙げられ、通常は沸点範囲が130〜40
0℃のものであり、好適には軽油(沸点180〜380
℃)である。本発明に使用する中間留出油は、硫黄分含
量が0.2重量%以下、好ましくは0.12重量%以
下、特に好ましくは0.05重量%以下に低減され、更
に芳香族分含量が40重量%以下、好ましくは芳香族分
含量が35重量%以下でかつ二環以上の多環芳香族分が
中間留出油中20重量%以下、特に好ましくは芳香族分
含量が30重量%以下でかつ二環以上の多環芳香族分が
中間留出油中10重量%以下の中間留出油、就中軽油で
ある。
留軽油、直接脱硫軽油、間接脱硫軽油、分解軽油、脱硫
軽質軽油、脱硫灯油等を混合して、本発明に規定する硫
黄分含量および芳香族分含量に調整したものを使用す
る。
混合物は、不飽和脂肪酸を75重量%以上、好ましくは
85重量%以上含むものである。不飽和脂肪酸として
は、分子内に1つの二重結合を有する不飽和脂肪酸、分
子内に2つ以上の二重結合を有する不飽和脂肪酸が含ま
れ、好ましくは炭素数12〜24、より好ましくは炭素
数16〜22のものが挙げられる。
含まれる不飽和脂肪酸は分子内に1つの二重結合を有す
る不飽和脂肪酸(a)と分子内に2つの二重結合を有す
る不飽和脂肪酸(b)を必須脂肪酸として含み、それぞ
れの不飽和脂肪酸の混合比率〔(a):(b)〕が重量
比で1:3〜15:1の割合で、好ましくは1:2〜
7:1の割合で、更に好ましくは2:3〜2:1の割合
で含む一定の範囲内にある混合物である。また、不飽和
脂肪酸に含有される不飽和脂肪酸(a)と不飽和脂肪酸
(b)との合計量は、通常75重量%以上、好ましくは
85重量%以上である。
肪酸(a)としては、カプロレイン酸、ウンデシレン
酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン
酸、ペトロセリン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガド
レイン酸、ゴンドイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、セ
ラコレイン酸などが挙げられる。分子内に2つの二重結
合を有する不飽和脂肪酸(b)としては、ソルビン酸、
リノール酸などが挙げられ、3つ以上の二重結合を有す
る不飽和脂肪酸としてはエレオステアリン酸、リノレン
酸、アラキドン酸、イワシ酸、ニシン酸などが挙げられ
る。さらに、上記に例示したもの以外に、分子中にヒド
ロキシル基を含むリシノール酸やカムロレン酸などの不
飽和脂肪酸が、上記各々の不飽和脂肪酸として例示され
る。
つの二重結合を有する不飽和脂肪酸がオレイン酸であ
り、かつ分子内に2つの二重結合を有する不飽和脂肪酸
がリノール酸である場合が原料の供給性や価格の面から
特に好ましい。脂肪酸混合物に含まれるその他の脂肪酸
としては、直鎖飽和脂肪酸、分岐脂肪酸が挙げられる。
直鎖飽和脂肪酸としてはカプリル酸、ペラルゴン酸、カ
プリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、べへニン
酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシ
ン酸などが挙げられる。分岐脂肪酸としては2−エチル
ヘキサン酸、イソノナン酸、イソトリデカン酸、イソパ
ルミチン酸、イソステアリン酸などが挙げられる。
肪酸を混合して調製することができるし、あるいは、天
然油脂由来の脂肪酸やそれらの分別、水素添加などを行
った精製脂肪酸に、上述の脂肪酸を混合して調製するこ
ともできる。天然油脂由来の脂肪酸としてはヤシ油脂肪
酸、パーム油脂肪酸、パーム核油脂肪酸、牛脂脂肪酸、
硬化牛脂脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、とうもろこし油脂肪
酸、オリーブ油脂肪酸、ごま油脂肪酸、大豆油脂肪酸、
ひまわり油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、あまに油脂肪酸、
魚油脂肪酸、硬化魚油脂肪酸、トール油脂肪酸などが挙
げられる。
合物の添加量は、上記特定の中間留出油に対して、0.
001〜0.5重量%、好ましくは0.002〜0.1
重量%、より好ましくは0.004〜0.02重量%と
するのが適当である。添加量が0.5重量%を超える場
合は、添加効果が飽和状態に達し、添加量に見合うだけ
の潤滑性付与効果が得られない。また、添加量が0.0
01重量%未満である場合は、十分な潤滑性付与効果が
得られない。
も環境規制に対応した中間留出油の潤滑性を向上させる
ことができる。寒冷期あるいは寒冷地域での使用につい
ては、通常、低温流動性向上剤が添加されているが、本
発明の燃料油組成物は、低温流動性向上剤の効果を妨害
せずに潤滑性を向上させることができる。本発明の脂肪
酸混合物と低温流動性向上剤は任意の割合で含ませるこ
とができるが、脂肪酸混合物と低温流動性向上剤の重量
比が1:10〜5:1の割合が好ましい。
体既知のもの、例えばエチレンと飽和カルボン酸ビニル
エステルとの共重合体、エチレンとメタクリル酸メチル
との共重合体、エチレンとα−オレフィンの共重合体、
エチレンとα−オレフィンの共重合体のグラフト変性
物、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレンと
ビニルアセテートとネオノナン酸あるいはナオデカン酸
ビニルエステルとのターポリマー、不飽和カルボン酸の
アルキルエステル重合体、水酸基を含有する含窒素化合
物と飽和または不飽和脂肪酸から合成されるエステルお
よび部分エステルもしくはその塩、水酸基を含有する含
窒素化合物のアルキレンオキサイド付加物と飽和または
不飽和脂肪酸から合成されるエステルおよび部分エステ
ル(例えばトリエタノールアミンのエチレンオキサイド
3モル付加物のベヘン酸ジエステルなど)、多価アルコ
ールと飽和または不飽和脂肪酸から合成されるエステル
および部分エステル、ポリオキシアルキレングリコール
と飽和または不飽和脂肪酸から合成されるエステル、多
価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と飽和また
は不飽和脂肪酸から合成されるエステルおよび部分エス
テル、不飽和多価カルボン酸と第一アミンとのイミド/
アミド化物をモノマーユニットとして含む重合体、アミ
ド化合物およびそのアルキレンオキサイド付加物(例え
ばエチレンジアミンのベヘン酸ジアミドのプロピレンオ
キサイド3モル付加物など)、燐酸または亜燐酸および
それらのアルキレンオキサイド付加物のエステル(例え
ば亜燐酸のエチレンオキサイド3モル付加物のベヘン酸
トリエステルなど)、アルケニルこはく酸誘導体(例え
ばテトラプロペニルこはく酸のヤシアルキルアミンのア
ミド/アミド塩など)および塩素化パラフィン/ナフタ
レン縮合物(例えば塩素化パラフィン(炭素数20〜2
8)とナフタレンのフリーデルクラフツ反応生成物な
ど)などが挙げられる。これらの低温流動性向上剤は1
種単独で、または2種以上を組み合わせて使用すること
ができる。
含窒素化合物およびアルキレンオキサイド付加物と飽和
または不飽和脂肪酸から合成されるエステルおよび部分
エステルや、多価アルコールおよびアルキレンオキサイ
ド付加物と飽和または不飽和脂肪酸から合成されるエス
テルおよび部分エステルなどの界面活性剤系の低温流動
性向上剤を使用した場合が、併用による潤滑性付与効果
が大きいのでより好ましい。
の性能の点から防錆剤および酸化防止剤を用いることが
好ましい。防錆剤としては、種々の防錆剤が使用でき、
例えばアルキルまたはアルケニルコハク酸などのジカル
ボン酸およびアルコールとの部分エステル化物、エチレ
ンオキサイド付加物やアミド化物などの誘導体;ヒドロ
キシカルボン酸やメルカプトカルボン酸などの極性基を
持つカルボン酸;ダイマー酸、トリマー酸などの不飽和
脂肪酸の重合酸およびその誘導体;脂肪酸、ナフテン
酸、アビエチン酸、アルケニルコハク酸、チオカルボン
酸などのカルボン酸のアルカリ土類金属、マグネシウ
ム、アルミニウムなどの各種金属元素塩、アミン塩など
のカルボン酸塩;ジノニルナフタレンスルホン酸、アル
キルベンゼンスルホン酸などのアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アミン塩などのスルホン酸の塩;ソルビ
トール、グリセリンなどの多価アルコールとオレイン酸
などのカルボン酸との部分エステル;高級脂肪族アルコ
ール;モルホリン、ジエタノールアミン誘導体、ロジン
アミンのエチレンオキサイド付加物などのアミン類;リ
ン酸やほう酸などの極性基を主あるいは副極性基として
有する油溶性界面活性剤などが挙げられる。これらの防
錆剤のうち好ましいものは、アルキルまたはアルケニル
コハク酸誘導体といった無灰タイプのエステル基やアミ
ノ基を有するものである。これらの防錆剤は1種単独
で、または2種以上を組み合わせて使用することができ
る。
使用でき、例えばp−ノニルフェノールなどのアルキル
フェノール、2,4−ジメチル−6−tertブチルフ
ェノール、2,6−ジtertブチルフェノール、2,
6−ジtertブチル−p−クレゾール、tertブチ
ルヒドロキシアニソール、4,4’−メチレンビス
(2,3−ジtertブチルフェノール)、4,4’−
ブチリデンビス(3−メチル−6−tertブチルフェ
ノール)、N−ブチル−p−アミノフェノール、ヒドロ
キシフェニル脂肪酸などのフェノール系酸化防止剤;
N,N’−ジsecブチル−p−フェニレンジアミン、
α−ナフチルアミン、N−フェニル−α−ナフチルアミ
ン、N,N’−ジサリチリデン−1,2−プロピレンジ
アミンなどのアミン系酸化防止剤;ラウリルチオプロピ
オン酸のアルキルエステルやアミン塩などの誘導体、カ
ルボキシエチルチオコハク酸のアルキルエステルやアミ
ン塩などの誘導体などの硫黄系酸化防止剤が挙げられ
る。これらの酸化防止剤のうち好ましくはアルキルフェ
ノール、2,4−ジメチル−6−tertブチルフェノ
ール、N,N’−ジsecブチル−p−フェニレンジア
ミン、ヒドロキシフェニル脂肪酸、ラウリルチオプロピ
オン酸のアルキルエステルやアミン塩が挙げられる。こ
れらの酸化防止剤は1種単独で、または2種以上を組み
合わせて使用することができる。
れる脂肪酸混合物および必要に応じて配合される上記添
加剤を単に上記中間留出油に添加することにより調製す
ることができるが、該脂肪酸混合物などを中間留出油と
相溶性のある有機溶媒で濃厚溶液の形態として添加する
ことにより調製が容易になる。このような有機溶媒とし
ては、ナフサ、灯油、軽油などの石油留分、芳香族炭化
水素、パラフィン系炭化水素などが挙げられる。有機溶
剤で希釈して用いる場合には、添加剤を20〜80重量
%含むものが好ましく、35〜75重量%含むものがよ
り好ましい。
ては特に制限されないが、低温流動性向上剤を配合する
場合は脂肪酸混合物および低温流動性向上剤を予め適当
な溶剤にそれぞれ溶解させた後、それらを中間留出油に
添加するのが好ましい。防錆剤や酸化防止剤については
脂肪酸混合物と予め混合して、これを中間留出油に添加
するのが好ましい。本発明の燃料組成物は、さらに通常
燃料油に添加される曇点降下剤、セタン価向上剤、金属
不活性化剤、清浄分散剤、燃焼性向上剤、黒煙減少剤、
消泡剤、色相安定剤、氷結防止剤、スラッジ分散剤、マ
ーカーなどの添加剤を併用してもよい。
明する。
び下記するその他の添加剤(防錆剤、酸化防止剤、低温
流動性向上剤)を、表1、2に示す割合で配合して本発
明の燃料油組成物を調製した。
ールエステル B−2:オレイン酸アミノエチルエタノールアミン塩酸化防止剤 C−1:2,6−ジtertブチル−p−クレゾール C−2:4−ノニルフェノール C−3:N,N’−ジsecブチル−p−フェニレンジ
アミン低温流動性向上剤 D−1:ECA8400(エクソン化学(株)製) D−2:サンヒブS101(日本油脂(株)製)
験機を用いて潤滑性の評価を行った。潤滑摩耗試験機と
しては、振動摩擦摩耗試験機(HFRR試験機)を用
い、試験体として、PCSインスツルメンツ社製φ10
mm、厚さ3.0mmディスク、及びφ6mmのベアリ
ングボールを用いた。所定量の前記添加剤を前記低硫黄
軽油に添加し、下記に示す条件で潤滑性を測定した。
R2(Ver.3.0) 試験体材質:ディスク、ボール共にスティールAISI
E−52100 温度(℃):60土2 振幅(mm):1.0±0.03 試料量(ml):2.0±0.20 運転時間(分):75±0.1 荷重(g):200±1 振動数(Hz):50±1 試料浴の表面積(cm2 ):6±1
動方向と直交方向の直径を測定し、摩耗痕の平均径を求
めた。さらに摩耗痕の形状により下記の4段階に分類し
た。 摩耗痕の形状 振動方向への浅い線条痕のみが見られる。−−−−−−* 一部深い線条痕が見られる。−−−−−−−−−−−−** 一部擬集摩耗やアブレシブ摩耗が見られる。−−−−−*** 全域に凝集摩耗やアブレシブ摩耗が見られる。−−−−****
示す総合評価も行った。
1、2、9〜13および15の組成物に関し、低温性能
の評価として、JIS K−2288の規定に基づいて
目詰まり点(CFPP)を測定した。結果を表6に示
す。
同様にして摩耗痕の平均径を測定、摩耗痕の形状の観察
および総合評価を行った。さらに実施例1と同様にして
CFPPを測定した。結果を表7に示す。
し、燃料油組成物を調製した。得られた組成物に関し、
実施例1と同様にして摩耗痕の平均径を測定、摩耗痕の
形状の観察および総合評価を行った。結果を表8に示
す。
物は、低硫黄中間留出油を使用しながら潤滑性が優れ、
組成物中に低温流動性向上剤が含まれている場合、該低
温流動性向上剤の低温性能を損なわないことがわかる。
さらに界面活性剤系の低温流動性向上剤と組み合わせる
と、潤滑性付与効果が大きいこともわかる。
応した低硫黄中間留出油の潤滑性を高め、ディーゼルエ
ンジンの燃料油潤滑部分の摩耗を低減する。さらに組成
物中に低温流動性向上剤が含まれている場合、該低温流
動性向上剤の低温性能を損なわない。
Claims (2)
- 【請求項1】 硫黄分を0.2重量%以下および芳香族
分を40重量%以下含む中間留出油(A成分)と、分子
内に1つの二重結合を有する不飽和脂肪酸(a)と分子
内に2つの二重結合を有する不飽和脂肪酸(b)とを重
量比〔(a):(b)〕で1:3〜15:1の割合で含
む不飽和脂肪酸を75重量%以上含む炭素数8〜30の
脂肪酸混合物(B成分)を前記中間留出油に対して0.
001〜0.5重量%含有する燃料油組成物。 - 【請求項2】 分子内に1つの二重結合を有する不飽和
脂肪酸がオレイン酸であり、かつ分子内に2つの二重結
合を有する不飽和脂肪酸がリノール酸である請求項1記
載の燃料油組成物。
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