JPH11169601A - チオフェン系硫黄化合物の吸着除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】従来の方法ではチオフェン系硫黄化合物に対し
て無効であった、還元処理されかつ安定化処理を施され
たニッケル系吸着剤を用いてチオフェン系硫黄化合物を
効率よく吸着除去する方法を提供する。 【解決手段】沸点２０〜２５０℃の炭化水素油に含まれ
るチオフェン系硫黄化合物を、ニッケル含有量３０ｗｔ
％以上のニッケル系吸着剤を用いて吸着除去する際に、
吸着剤を３００〜６００℃で水素還元し、室温まで冷却
した後に酸素又は二酸化炭素を１００℃以下で通気して
得た安定化処理されたニッケル系吸着剤に対し、オレフ
ィンを実質的に含まない炭素数２〜４の軽質炭化水素を
５〜３０ｖｏｌ％、水素を６０〜９０ｖｏｌ％含有する
ガスを、温度１７０〜２２０℃、圧力２ＭＰａ以下で通
気して、吸着剤上に炭素を析出させることを特徴とする
チオフェン系硫黄化合物の吸着除去方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の炭化水素油
に含まれるチオフェン系硫黄化合物を特殊な方法で前処
理したニッケル系吸着剤を用いて吸着除去する方法に関
するもであり、詳しくは、従来の方法ではチオフェン系
硫黄化合物に対して無効であった、還元処理されかつ安
定化処理を施されたニッケル系吸着剤を用いてチオフェ
ン系硫黄化合物を効率よく吸着除去する方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】石油精製工程で製造される各種石油留分
中には各種硫黄化合物が含まれている。これら硫黄化合
物の除去としては、水素化脱硫処理が最も一般的であ
る。しかし、水素化脱硫処理は装置が大掛かりである
上、硫黄化合物を１００％完全に除去するのは難しいと
いった問題点がある。例えば、石油化学原料として使用
されるベンゼンの硫黄分規格は１ｗｔｐｐｍ以下と定め
られている場合が多く、石油精製プロセスにてベンゼン
原料油を製造する場合は、硫黄分はほぼ完全に除去する
必要がある。

【０００３】炭化水素中に含まれる硫黄化合物を除去す
る方法としては、水素化脱硫と共に吸着脱硫が用いられ
ている。これは、硫黄化合物を選択的に吸着する吸着剤
に炭化水素油を接触させ、硫黄化合物を吸着除去する方
法である。吸着脱硫の長所としては、脱硫率がほぼ１０
０％であること、水素化脱硫と比較して低温、低圧で行
えることなどが挙げられる。一方、吸着脱硫の欠点とし
ては、吸着剤には一定量の硫黄化合物しか吸着できない
ため、硫黄化合物の濃度が高い場合は吸着剤の交換頻度
が高くなり、運転費用がかさむ問題点がある。そこで、
吸着脱硫は通常硫黄化合物濃度が数十ｗｔｐｐｍ以下と
微量の場合に用いるのが一般的であり、硫黄化合物濃度
がこれより高い場合には、予め水素化脱硫処理を行った
後に吸着脱硫を行うことが望ましい。

【０００４】吸着脱硫に用いられる吸着剤としては、亜
鉛系、銅系、ニッケル系などの金属を主成分とするもの
が用いられる。これらの内で、硫化水素以外のチオー
ル、スルフィド、チオフェン等の有機硫黄化合物に対し
て吸着能力を示すのはニッケル系の吸着剤のみである。
ニッケル系吸着剤が硫黄化合物の吸着に有効であること
は、米国特許第４，４４６，００５号等で示されてい
る。ニッケル系吸着剤としては、酸化ニッケルをアルミ
ナ等をバインダーに用いて成形し、ニッケル含有量を３
０〜７０％としたものが用いられる。使用に際しては、
これを３００〜６００℃程度の温度で水素還元して使用
される。実際に工業的に使用する場合は、還元温度が高
いため吸着塔で還元処理を行うことは事実上不可能であ
る。

【０００５】そこで、吸着剤メーカーでは吸着剤製造工
場の還元炉で吸着剤を予め水素還元し、これを室温に冷
却した後、これに酸素（空気）又は二酸化炭素等を吸着
させて大気中に取り出しても発火しないように安定化処
理を施してユーザーに供給している。ユーザーでは、吸
着塔に還元処理及び安定化処理が施された吸着剤を充填
し、１５０〜２５０℃で原料油を通油して使用してい
る。

【０００６】このように、ほとんどの市販のニッケル系
吸着剤は、還元処理後安定化処理された形態で供給され
使用されているのが実情である。このように還元処理後
安定化処理されたニッケル系吸着剤は、例えば高オクタ
ン価ガソリンを製造する接触改質装置において、原料と
なるナフサの水素化脱硫装置と改質装置との間に設置さ
れた吸着塔に充填され、硫化水素やチオール等の吸着除
去に使用されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、還元処
理後安定化処理されたニッケル系吸着剤はチオールやス
ルフィドに対しては高い吸着能力を示すものの、チオフ
ェン系硫黄化合物に対してほとんど吸着能力を示さない
という問題点がある。ここで言うチオフェン系硫黄化合
物とは、チオフェン、アルキルチオフェン、ベンゾチオ
フェン、アルキルベンゾチオフェンである。３００〜６
００℃という高温で還元処理のみを施し、安定化処理さ
れていないニッケル系吸着剤がチオフェン系硫黄化合物
に対しても吸着能力を有することは従来知られていた。
しかし、高温で充填剤を水素還元できるように設計され
た吸着塔の建設費用は膨大であるため、チオフェン系硫
黄化合物の吸着脱硫を実際に行った例を本発明者らは知
らない。

【０００８】本発明の目的は、前記従来の問題点を解決
し、２００℃程度までの加熱設備を有する通常の吸着塔
を利用し、ニッケル系吸着剤によるチオフェン系硫黄化
合物の吸着脱硫を可能にすることである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決するため、鋭意研究した結果、水素還元処理後安
定化処理を施したニッケル系吸着剤を、吸着塔に充填し
た後に特殊な条件で前処理を施し、チオフェン系硫黄化
合物を吸着脱硫する方法を見出し本発明を完成するに至
った。

【００１０】即ち上記課題は、下記発明によって達成さ
れる。 １．沸点２０〜２５０℃の炭化水素油に含まれるチオフ
ェン系硫黄化合物を、ニッケル含有量３０ｗｔ％以上の
ニッケル系吸着剤を用いて吸着除去する際に、吸着剤を
３００〜６００℃で水素還元し、室温まで冷却した後に
酸素又は二酸化炭素を１００℃以下で通気して得た安定
化処理されたニッケル系吸着剤に対し、オレフィンを実
質的に含まない炭素数２〜４の軽質炭化水素を５〜３０
ｖｏｌ％、水素を６０〜９０ｖｏｌ％含有するガスを、
温度１７０〜２２０℃、圧力２ＭＰａ以下で通気して、
吸着剤上に炭素を析出させることを特徴とするチオフェ
ン系硫黄化合物の吸着除去方法。 ２．沸点２０〜２５０℃かつ芳香族炭化水素の割合が２
０ｖｏｌ％以上の炭化水素油に含まれるチオフェン系硫
黄化合物を、ニッケル含有量３０ｗｔ％以上のニッケル
系吸着剤を用いて吸着除去する際に、以下のからの
手順に従うことを特徴とするチオフェン系硫黄化合物の
吸着除去方法。

【００１１】吸着剤を３００〜６００℃で水素還元
し、室温まで冷却した後に酸素又は二酸化炭素を１００
℃以下で通気して触媒に安定化処理を施す。

【００１２】で処理したニッケル系吸着剤を吸着塔
に充填し、オレフィンを実質的に含まない炭素数２〜４
の軽質炭化水素を５〜３０ｖｏｌ％、水素を６０〜９０
ｖｏｌ％含有するガスを、温度１７０〜２２０℃、圧力
２ＭＰａ以下で吸着剤に通気して、吸着剤上に０．０５
〜５．０ｗｔ％の炭素を析出させる。

【００１３】実質的に水素の無い状態で、沸点２０〜
２５０℃かつ芳香族炭化水素の割合が２０ｖｏｌ％以上
の炭化水素油を液相で、かつ温度１７０〜２２０℃で吸
着剤に接触させて、含まれているチオフェン系硫黄化合
物を吸着除去する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明者らは、従来実用化されて
いなかったニッケル系吸着剤によるチオフェン系硫黄化
合物の吸着脱硫を可能とする研究を開始するにあたり、
まず３００〜６００℃という高温で還元処理後安定化し
た吸着剤がなぜチオフェン系硫黄化合物に対する吸着能
を示さない原因について検討を行った。その結果、安定
化処理のため酸素又は二酸化炭素を吸着させた触媒表面
の活性点がチオフェン系硫黄化合物の吸着に寄与してお
り、安定化処理によりこの吸着活性点が消失してしまう
ことを見出した。次に、この酸素又は二酸化炭素の吸着
を取り除き、チオフェン系硫黄化合物の吸着が可能とな
る処理の検討を行ったところ、安定化処理を１００℃以
下で行った場合は、１７０℃以上という低温の水素処理
によってこの酸素又は二酸化炭素の吸着を取り除くこと
ができることを見出し本発明に到達する糸口を見出すに
至った。

【００１５】驚くべきことに、安定化処理を１００℃以
上で行った場合は、再活性化に酸化物状態の吸着剤同様
３００〜６００℃という高温で還元処理を施さなければ
吸着能を示さないが、一度還元処理を施して１００℃以
下で酸素又は二酸化炭素で安定した吸着剤では１７０℃
以上という比較的低温の水素処理によって活性が回復す
ることは全く新規な知見である。おそらくは、安定化処
理の酸化状態のニッケルの構造が異なるためと推定され
た。

【００１６】本発明者らはさらに研究を進める内に、吸
着塔に還元処理後安定化処理した吸着剤を充填し、さら
に水素処理して使用する場合に、水素処理後にかなり長
時間不活性ガスで吸着塔内部を置換してもチオフェン系
硫黄化合物を含む原料油中を通油する際に発熱が認めら
れることに着目した。検討の結果、発熱の原因は吸着熱
及び芳香族炭化水素の水素化反応によるものであること
が明らかとなったが、この発熱は吸着温度のコントロー
ルに大きな影響を与え、吸着剤の寿命低下にもつながる
大きな問題である。

【００１７】そこで本発明者らは鋭意検討を重ねた結
果、オレフィンを実質的に含まない炭素数２から４の軽
質炭化水素を５〜３０ｖｏｌ％、水素を６０〜９０ｖｏ
ｌ％含有するガスを、温度１７０〜２２０℃、圧力２Ｍ
Ｐａ以下で吸着剤に通気して、吸着剤上に０．０５〜
５．０ｗｔ％の炭素を析出させると、原料油を通油する
際の発熱が押さえられ、しかも吸着能力への影響もほと
んどないという画期的な方法を見出し、本発明を完成す
るに至った。

【００１８】本発明をさらに詳細に説明すると、原料油
の沸点に関しては、２０〜２５０℃のいわゆるガソリン
留分が適用できる。２０℃未満の留分を一部含んでいて
も良いが、吸着剤寿命及び装置の大きさの観点から、液
相で吸着させた方が効率的であり、２０℃以下の軽質留
分はあまり含まない方が好ましい。又、２５０℃を超え
る留分についても一部含まれていても本発明の吸着脱硫
を行うことができるが、２５０℃を超える留分には重質
芳香族炭化水素が含まれており、吸着剤の寿命が短くな
るので含まれていない方が好ましい。

【００１９】本発明は芳香族炭化水素の割合が２０ｖｏ
ｌ％以上の炭化水素油に適応することができる。芳香族
炭化水素の割合が２０ｖｏｌ％未満であっても本発明を
適用して吸着脱硫を達成することは何の支障も無いが、
芳香族炭化水素の割合が２０ｖｏｌ％未満の場合は、芳
香族の水素化による発熱の程度が小さいので、本発明の
特徴である０．０５〜５．０ｗｔ％の炭素を析出させ、
水素化反応を抑制するという特徴を生かすことが難しく
なる。炭化水素に含有される硫黄化合物の内、吸着でき
るものとしては、チオフェン、メチルチオフェン、ジメ
チルチオフェン、エチルチオフェン等のアルキルチオフ
ェン類及びジベンゾチオフェン、メチルジベンゾチオフ
ェン等のアルキルジベンゾチオフェン類の他、チオール
類、スルフィド類が挙げられる。溶存硫化水素も吸着除
去できる。

【００２０】ニッケル系吸着剤としては特に制限はない
が、酸化ニッケルをシリカやアルミナ等のバインダーで
成形した一般的市販品が使用できる。担体にニッケルを
担持したものも使用できる。ニッケルの含有量は吸着塔
の効率を考えて３０ｗｔ％以上が好ましい。

【００２１】これら吸着剤は、吸着塔に充填する前に予
め水素還元してその後安定化処理する必要がある。水素
還元は３００〜６００℃の範囲で吸着剤に水素ガスを接
触させて行う。還元率は高いほど良いが、５０％程度で
十分使用することができる。

【００２２】還元反応の進行は水の生成を観察しながら
行うことができる。還元後吸着剤の温度を冷却し、酸素
又は二酸化炭素を通気して吸着剤を安定化処理する。安
定化処理の目的は吸着剤の表面に酸素又は二酸化炭素を
吸着させて取り扱いを容易にするためで、安定化処理を
行わないと急速な酸化反応によって発火する危険すらあ
る。酸素又は二酸化炭素の通気手順としては、まず水素
を窒素等の不活性ガスでパージし、続いて窒素等の不活
性ガスで希釈した酸素又は二酸化炭素を徐々に通気す
る。この際、吸着剤の温度が１００℃以下となるよう酸
素又は二酸化炭素の希釈率及び通気速度をコントロール
する必要がある。通気温度は低いほど好ましく、１００
℃を超える温度ではチオフェンに対する吸着能力が失わ
れてしまい、吸着塔に充填した後の水素処理によっても
吸着能力は回復しない。

【００２３】還元及び安定化処理された吸着剤は、充填
塔に充填して使用される。充填に際しては、粉化しない
ように注意して行う必要がある。アップフロー、ダウン
フローいずれの流れ方向の吸着塔にも摘要できる。

【００２４】安定化処理した吸着剤はそのままではチオ
フェンに対して吸着能を示さないので、本発明において
は水素により再活性化処理を行う必要がある。また本発
明においては、再活性化と同時に炭素を析出させる特徴
を有している。具体的には、吸着塔に充填した吸着剤に
対して、オレフィンを実質的に含まない炭素数２から４
の軽質炭化水素を５〜３０ｖｏｌ％、水素を６０〜９０
ｖｏｌ％含有するガスを、温度１７０〜２２０℃、圧力
２ＭＰａ以下で吸着剤に通気して、吸着剤上に０．０５
〜５．０ｗｔ％の炭素を析出させる。この炭化水素を含
むガスは調製しても良いが、製油所の接触改質装置（リ
フォーマー）から生成するリフォーマー水素をそのまま
使用することができる。リフォーマー水素には通常軽質
炭化水素が含まれているので、分析によって本発明の組
成範囲のものであれば、そのまま使用できるし、範囲外
であれば範囲内の組成物になるよう調整して使用でき
る。温度が１７０℃未満ではチオフェンの吸着能がほと
んど出現せず２２０℃を超えるとコーキングが顕著とな
り総吸着量に影響を生じる。圧力は低圧ほど好ましい
が、２ＭＰａを超える圧力では含まれいる軽質炭化水素
の水素化分解による発熱が著しく、温度のコントロール
に支障をきたす恐れがある。

【００２５】こうして前処理された吸着剤は、水素の無
い状態で、沸点２０〜２５０℃かつ芳香族炭化水素の割
合が２０ｖｏｌ％以上の炭化水素油を液相で、かつ温度
１７０〜２２０℃で吸着剤に接触させて、含まれている
チオフェン系硫黄化合物を吸着除去することができる。
温度は、１７０℃より低温では吸着能力が著しく低下す
るし、２２０℃を超える温度ではコーキングが促進され
て吸着能力の低下が著しい。最適温度は１８０〜２２０
℃である。通油速度には制限は無いが、ＬＨＳＶで３／
ｈｒ以下が吸着剤を効率よく利用できて好ましい。チオ
フェンに対する吸着能力は、通常０．２〜１．０ｗｔ％
硫黄重量／ニッケル重量程度であり、アルキル置換基の
多いアルキルチオフェンでは飽和総吸着量が小さなる。
吸着剤の再生には６００℃以上の温度での焼成が必要と
なるので、再生せずに新たな吸着剤を充填して使用する
のが一般的である。

【００２６】

【実施例】本発明の実施形態を実施例によりさらに詳細
に説明する。吸着剤としては、酸化ニッケル粉末をシリ
カ及びアルミナバインダーで成形したものを使用した。
組成は、ＮｉＯが６５ｗｔ％、シリカが２５ｗｔ％、ア
ルミナが１０ｗｔ％であり、１／１６インチの押し出し
成形品である。

【００２７】吸着剤１００ｇを内径１インチの常圧流通
式焼成管に充填し、水素を常圧で毎分５０ｍｌ通気して
５００℃に昇温した。５００℃で２時間保持し、ニッケ
ルの還元を行った。水素を通気しながら焼成管を室温に
冷却し、窒素で水素をパージした。

【００２８】吸着剤の安定化処理として、酸素濃度０．
５ｖｏｌ％、２ｖｏｌ％、５ｖｏｌ％、１０ｖｏｌ％
（窒素希釈）のガスを毎分５０ｍｌの速度で各３０分通
気した。

【００２９】実施例１ 吸着剤を加圧機能を有するアップフロータイプの３／４
インチ吸着管に２０ｇ充填した。軽質炭化水素を含む水
素ガス（組成：水素８０ｖｏｌ％、メタン１０ｖｏｌ
％、エタン７ｖｏｌ％、プロパン３ｖｏｌ％）を０．８
ＭＰａ、毎分５０ｍｌの速度で通気し、毎分２℃の速度
で１８０℃まで昇温し、引き続き１８０℃で２４時間通
気した。処理終了後温度を室温まで冷却し、トルエンを
ＬＨＳＶ１／ｈｒで通油しながら再び毎分５℃の速度で
１８０℃まで昇温した。１８０℃到達後、トルエンに替
えてチオフェンを硫黄分として３０ｗｔｐｐｍ含むトル
エン溶液を通油して吸着能を測定した。通油開始直後か
ら１２２時間目までは流出油中に硫黄分は検出されず、
３３０時間目には流出油中の硫黄分が１．０ｗｔｐｐｍ
を超えた。３３０時間目までの吸着剤吸着能力は１．３
ｗｔ％−Ｓ／ ｇ−吸着剤であった。

【００３０】なお、軽質炭化水素を含む水素ガス処理後
の吸着剤上の炭素析出量を別途測定したところ０．３ｗ
ｔ％であった。

【００３１】実施例２ 実施例１同様の操作により、２，５−ジメチルチオフェ
ンを硫黄分として３０ｗｔｐｐｍ含むトルエン溶液を通
油して吸着能を測定した。通油開始直後から１７８時間
目までは流出油中に硫黄分は検出されず、１９０時間目
に流出油中の硫黄分が１．０ｗｔｐｐｍを超えた。１９
０時間目までの吸着剤吸着能力は０．７ｗｔ％−Ｓ／
ｇ−吸着剤であった。

【００３２】比較例１ 実施例１と同様の吸着装置に安定化処理を行った吸着剤
を充填して、同様の操作、原料油（チオフェンを硫黄分
として３０ｗｔｐｐｍ含むトルエン溶液）によりチオフ
ェンの吸着実験を行った。その結果、通油直後より流出
油中に１８ｗｔｐｐｍの硫黄分が検出され、通油３０時
間後には硫黄濃度が２９ｗｔｐｐｍとなりほとんど吸着
能力を示さない状態となった。

【００３３】

【発明の効果】本発明による特殊な前処理を施したニッ
ケル系吸着剤を用いることにより、ガソリン留分中のチ
オフェン系硫黄化合物を吸着脱硫することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】沸点２０〜２５０℃の炭化水素油に含まれ
   るチオフェン系硫黄化合物を、ニッケル含有量３０ｗｔ
   ％以上のニッケル系吸着剤を用いて吸着除去する際に、
   吸着剤を３００〜６００℃で水素還元し、室温まで冷却
   した後に酸素又は二酸化炭素を１００℃以下で通気して
   得た安定化処理されたニッケル系吸着剤に対し、オレフ
   ィンを実質的に含まない炭素数２〜４の軽質炭化水素を
   ５〜３０ｖｏｌ％、水素を６０〜９０ｖｏｌ％含有する
   ガスを、温度１７０〜２２０℃、圧力２ＭＰａ以下で通
   気して、吸着剤上に炭素を析出させることを特徴とする
   チオフェン系硫黄化合物の吸着除去方法。
2. 【請求項２】沸点２０〜２５０℃かつ芳香族炭化水素の
   割合が２０ｖｏｌ％以上の炭化水素油に含まれるチオフ
   ェン系硫黄化合物を、ニッケル含有量３０ｗｔ％以上の
   ニッケル系吸着剤を用いて吸着除去する際に、以下の
   からの手順に従うことを特徴とするチオフェン系硫黄
   化合物の吸着除去方法。 吸着剤を３００〜６００℃で水素還元し、室温まで冷
   却した後に酸素又は二酸化炭素を１００℃以下で通気し
   て触媒に安定化処理を施す。 で処理したニッケル系吸着剤を吸着塔に充填し、オ
   レフィンを実質的に含まない炭素数２〜４の軽質炭化水
   素を５〜３０ｖｏｌ％、水素を６０〜９０ｖｏｌ％含有
   するガスを、温度１７０〜２２０℃、圧力２ＭＰａ以下
   で吸着剤に通気して、吸着剤上に０．０５〜５．０ｗｔ
   ％の炭素を析出させる。 実質的に水素の無い状態で、沸点２０〜２５０℃かつ
   芳香族炭化水素の割合が２０ｖｏｌ％以上の炭化水素油
   を液相で、かつ温度１７０〜２２０℃で吸着剤に接触さ
   せて、含まれているチオフェン系硫黄化合物を吸着除去
   する。