JPH11171650A

JPH11171650A - 窒化珪素焼結体

Info

Publication number: JPH11171650A
Application number: JP9339556A
Authority: JP
Inventors: Toshiharu Kinoshita; 寿治木下
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1997-12-10
Publication date: 1999-06-29

Abstract

(57)【要約】【課題】より高強度で優れた耐摩耗性、耐酸化性を有
し、不均一相のない良好な窒化珪素焼結体を提供する。【解決手段】窒化珪素８０〜９７重量％、ＣｅＯ換算
で１〜１０重量％、ＭｇＯ換算で０．５〜５重量％、Ｓ
ｒＯ換算で０．５〜５重量％、ＳｉＯ₂換算で５．５〜
６．９重量％からなる組成からなり、且つＳｉＯ₂／Ｍ
ｇＯの重量比が１．４〜１．７の範囲にあるものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械的強度、耐
熱衝撃性、耐酸化性に優れた窒化珪素焼結体に関する。

【０００２】

【従来の技術】窒化珪素は、機械的強度、耐熱衝撃
性、耐摩耗性、耐酸化性などの点に優れているため、近
年、ディーゼル、ガスタービン等の熱機関用構造材料へ
の適用が種々研究されている。しかしながら、窒化珪素
は焼結性に乏しく、単味では焼結し難いため、高密度、
高強度な窒化珪素焼結体を得ることは一般には困難であ
った。

【０００３】従来の窒化珪素焼結体の製造方法として
は、珪素を窒化させつつ焼結させるいわゆる反応焼結法
と、窒化珪素粉末にＭｇＯ等の焼結助剤を添加してホッ
トプレスする方法が知られている。しかしながら、前者
の反応焼結法では、ほとんど焼成収縮がないため、高強
度な窒化珪素焼結体が得られないという欠点があった。
また、後者のホットプレスによる方法では、高密度、高
強度の窒化珪素焼結体を得ることができるが、製法に伴
う制約から比較的簡単な形状のものしか製造できず、経
済的にも高価になるという欠点があった。

【０００４】これらの製造方法の他に、本出願人は、
窒化珪素粉末にＢｅＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯのうち少なくと
も２種以上、更に希土類元素酸化物の１種以上の焼結助
剤を添加し、十分混合した後成形し、次いで窒素雰囲気
あるいは不活性ガス雰囲気中で焼成する製造方法とし
て、特公昭５５−４６９９７号「窒化珪素焼結体及びそ
の製造方法」を開発した。

【０００５】しかしながら、本出願人が先に開発した
特公昭５５−４６９９７号は、機械的強度と熱衝撃抵抗
の強い高密度の窒化珪素焼結体を提供するものとして有
用であるが、焼結助剤とＳｉＯ₂からなるガラス相中に
ＭｇＯ−ＳｉＯ₂系の結晶相が生成することがあり、そ
れが原因で強度のばらつきが生じやすくなるため、良好
な耐摩耗性、耐酸化性が得られなかった。

【０００６】また、本願出願人は、特公平７−５３８
９号として、更にＳｉＯ₂／ＭｇＯの重量比を１．１〜
２．１の範囲にすることにより、ＭｇＯ−ＳｉＯ₂系の
結晶相を無くし、高強度で、より良好な耐摩耗性、耐酸
化性を有する窒化珪素焼結体の製造方法を開発した。

【０００７】しかしながら、特公平７−５３８９号の
技術内容を詳細に検討すると、その実施例では、室温強
度が５７〜６８ｋｇ／ｍｍ²程度であり、近年における
構造材料特性の要請状況に鑑みると、さらに一段の強度
向上が期待されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このよう
な従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、
その目的とするところは、より高強度で優れた耐摩耗
性、耐酸化性を有し、不均一相のない良好な窒化珪素焼
結体を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によ
れば、窒化珪素８０〜９７重量％、ＣｅＯ換算で１〜１
０重量％、ＭｇＯ換算で０．５〜５重量％、ＳｒＯ換算
で０．５〜５重量％、ＳｉＯ₂換算で５．５〜６．９重
量％からなる組成からなり、且つＳｉＯ₂／ＭｇＯの重
量比が１．４〜１．７の範囲であることを特徴とする窒
化珪素焼結体が提供される。

【００１０】また、本発明の窒化珪素焼結体は、室温
時の四点曲げ強度の平均値が、９００ＭＰａ以上である
ことが好ましく、更に不純物として、Ａｌが０．０２〜
０．２５重量％、Ｃａが０．０１〜０．２５重量％を含
有していることが好ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の窒化珪素焼結体は、窒
化珪素８０〜９７重量％、ＣｅＯ換算で１〜１０重量
％、ＭｇＯ換算で０．５〜５重量％、ＳｒＯ換算で０．
５〜５重量％、ＳｉＯ₂換算で５．５〜６．９重量％か
らなる組成からなり、且つＳｉＯ₂／ＭｇＯの重量比が
１．４〜１．７の範囲にあるものである。

【００１２】本発明の窒化珪素焼結体は、酸素含有量
が多いほど、耐酸化性が良好となり、不均一相の発生原
因が少なくなるが、酸素含有量があまり多すぎると粒界
相に生じるガラス相の量が多くなり、その軟化により高
温強度が低くなる。また、酸素含有量が少なすぎると粒
界相にＭｇＯ−ＳｉＯ₂系の結晶相が不均一に発生し
て、耐摩耗性、耐酸化性に不具合を生じる原因となる。
従って、窒化珪素中に含まれる酸素量すなわちＳｉＯ₂
量は多くても少なくても特性に影響を及ぼすため、Ｓｉ
Ｏ₂量は、５．５〜６．９重量％程度であることが好ま
しい。

【００１３】一般に窒化珪素にはα相とβ相との２つ
の結晶構造が存在することが知られているが、１４００
℃以上の温度に加熱するとα相からβ相への転移が始ま
り、１６００℃以上になると転移速度が早くなる。特に
ＣｅＯ₂を添加するとα相からβ相への転移が著しく促
進される。

【００１４】一方、ＳｒＯおよびＭｇＯは１６００℃
以上に加熱されるとＳｉ₃Ｎ₄中に微量存在するＳｉＯ₂
または焼結助剤として添加された酸化物の酸素と反応し
てＭｇＯ−ＳｉＯ₂系の結晶または液相を形成するとと
もに、一部はＳｉ₃Ｎ₄中に固溶して固溶体を形成し、こ
の両者の働きがα相からβ相への転移と同時に起きるた
め緻密化を促進し、Ｓｉ₃Ｎ₄粒子は強固に結合するもの
である。

【００１５】また、希土類元素酸化物であるＣｅＯ₂
はＳｒＯ、ＭｇＯ等と共存した場合、Ｓｉ₃Ｎ₄粒子の界
面に均一に分布してＳｉＯ、ＭｇＯの２成分以上および
ＳｉＯ₂と結合して高融点の液相または結晶を形成し、
窒化珪素の緻密化に極めて効果のあるものである。そし
て、得られた焼結体は非常に微細で、かつ均一な粒子か
らなり、これが本発明に窒化珪素焼結体の緻密化と高強
度化に大きく寄与している。

【００１６】本発明において使用する窒化珪素粉末原
料は、少なくともα相を３０％以上含むことが好まし
い。その理由は、前述のように窒化珪素のα相よりβ相
への転移が焼結に関与するため、転移を進め緻密化を十
分に行わせるためである。

【００１７】また、窒化珪素粉末中の不純物は、高温
焼成中に不純物成分の蒸発が起き、気孔の原因となった
り、添加成分と反応して低融点の液相を作り、焼結体の
高温特性を著しく劣化させるが、焼結させるためには、
焼結時のガラス相が必要不可欠である。このため、窒化
珪素の純度は少なくとも９７％以下であることが好まし
く、また不純物として、Ａｌが０．０２〜０．２５重量
％、Ｃａが０．０１〜０．２５重量％を含有しているこ
とが好ましい。これは、不純物の含有量として、Ａｌが
０．０２重量％、Ｃａが０．０１重量％未満である場
合、ガラス相の濡れ性を十分に向上させることができ
ず、一方、Ａｌが０．２５重量％、Ｃａが０．２５重量
％を超過する場合、ガラス相の粘度を著しく低下させて
しまうからである。

【００１８】更に、窒化珪素は焼結性に乏しいため、
原料粒度を細かくし、原料粉末の表面張力をできるだけ
大きくすることが必要であり、粒度が２ミクロン以下の
微粒子を用いることが必要である。

【００１９】次に、添加成分の量が多くなると、窒化
珪素は緻密化されるが、過剰の添加成分が窒化珪素粒子
間に多量のガラス相を形成し、高温材料としての特性を
著しく損なうため、好ましくない。

【００２０】また、ＭｇＯ、ＳｒＯを各々０．５重量
％未満、合計で１重量％未満、およびＣｅＯ₂の合計が
１重量％未満の場合では、緻密化が十分でなく、機械的
強度も小さい。従って、ＣｅＯ₂１〜１０重量％、好ま
しくは１〜５重量％、ＭｇＯ，ＳｒＯを各々０．５〜５
重量％、好ましくは各々１〜４重量％、合計で２〜８重
量％とすることが適当である。

【００２１】更に、本発明の窒化珪素焼結体において
は、ＳｉＯ₂／ＭｇＯの重量比を１．４〜１．７の範囲
にすることが、結晶相の生成及び高温強度の低下を防止
し、耐摩耗性、耐酸化性の特性を保持するとともに、室
温時の四点曲げ強度の平均値を９００ＭＰａ以上にする
ために極めて重要である。これは、ＳｉＯ₂／ＭｇＯの
重量比が１．４未満の場合、ＳｉＯ₂量が少ないため、
ＭｇＯ−ＳｉＯ₂系の結晶相が発生し、室温強度と耐酸
化性が低下するからである。一方、ＳｉＯ₂／ＭｇＯの
重量比が１．７超過の場合では、ガラス相の量が増加
し、粒界相が軟化し易くなるため、高温強度及び耐摩耗
性が低下する。

【００２２】本発明の窒化珪素焼結体を製造するにあ
たり、粉体界面の凝集を防止し、均一分散組織をつく
り、かつ成形様式に適合した流動性を付与することが必
要であるため、ミクロン、サブミクロン粒子としての原
料を処理して成形用２次原料としている。このとき、バ
インダーを添加することにより、１次粒子間の摩擦抵抗
が減少し、成形用２次原料である造粒粒子の圧縮強度が
下がり、粒子がつぶれ易くなるため、生成される欠陥を
小さくすることができる。また、焼成時間も短縮するこ
とができるため、窒化珪素粒子の粗大化が抑制され、焼
成後の窒化珪素焼結体の強度向上に寄与することができ
る。

【００２３】尚、本発明で用いるバインダーは、特に
限定されないが、デンプン、メチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール、ポリエチレングリコール等の有機質材
料を使用することが好ましい。

【００２４】また、焼成温度は１６００℃以上である
ことが、高密度焼結体を得るために必要であるが、１９
００℃を超えると窒化珪素の分解が激しくなるため、好
ましくない。更に、焼成雰囲気としては、窒化珪素の分
解、酸化を防止するため、窒素雰囲気あるいは不活性ガ
ス雰囲気で焼成する必要がある。

【００２５】

【実施例】本発明を実施例に基づいて、更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限られるものでは
ない。

【００２６】（実施例１〜４、比較例１〜２）平均粒
子径が０．５〜０．７μｍのα相を９０重量％以上含
み、Ａｌ及びＣａの不純物量（重量％）を変化させた４
種類の窒化珪素と焼結助剤として平均粒子径が各々１．
８μｍのＣｅＯ₂、３．２μｍのＳｒＣＯ₃、０．５μｍ
のＭｇＯを用いた。なお、ＳｉＯ₂量、即ち酸素量を増
加させる方法として、粉砕時間を変化させ、窒化珪素表
面上に生成されるＳｉＯ₂量を変化させる手段にて、水
で湿式粉砕を行った。湿式粉砕後、得られたスラリーに
ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）およびＰＥＧ（ポリエ
チレングリコール）を添加後、スプレードライアにて乾
燥造粒後、２００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で６０×６０×８
ｍｍの直方体に成形し、その後３０００ｋｇ／ｃｍ²の
圧力で静水圧プレスを行った。得られた成形体のバイン
ダーを消失させた後、Ｎ₂雰囲気中、１７５０℃、１時
間の焼成条件で焼成した。

【００２７】得られた窒化珪素焼結体について、室温
と１０００℃においてＪＩＳＲ−１６０１「ファイン
セラミックスの曲げ強さ試験法」に準拠した４点曲げ強
度試験を行った。

【００２８】尚、ＳｉＯ₂／ＭｇＯ重量比について
は、得られた窒化珪素焼結体を粉砕して、化学分析を行
い、酸化物の焼結助剤中に含有する酸素量を全酸素量か
ら差し引き、その差し引いた酸素量をＳｉＯ₂に換算
し、ＳｉＯ₂／ＭｇＯ重量比とした。以上の試験結果を
表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれ
ば、より高強度で優れた耐摩耗性、耐酸化性を有し、不
均一相のない良好な窒化珪素焼結体を提供することがで
きる。このように、本発明の窒化珪素焼結体は、機械的
強度、耐熱性、耐摩耗性、耐酸化性等の諸特性に優れて
いるため、例えば、ベアリングやバルブ等の機械部品、
ターボチャージャー等の自動車部材や製鋼用の高温ロー
ル材等のような高温構造材料として極めて有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒化珪素８０〜９７重量％、ＣｅＯ換算
で１〜１０重量％、ＭｇＯ換算で０．５〜５重量％、Ｓ
ｒＯ換算で０．５〜５重量％、ＳｉＯ₂換算で５．５〜
６．９重量％からなる組成からなり、且つＳｉＯ₂／Ｍ
ｇＯの重量比が１．４〜１．７の範囲にあることを特徴
とする窒化珪素焼結体。
【請求項２】室温時の四点曲げ強度の平均値が、９０
０ＭＰａ以上である請求項１記載の窒化珪素焼結体。
【請求項３】不純物として、Ａｌが０．０２〜０．２
５重量％、Ｃａが０．０１〜０．２５重量％を含有する
請求項１又は２記載の窒化珪素焼結体。