JPH11171802A - アルキルビフェニル誘導体の製造法およびその中間体 - Google Patents
アルキルビフェニル誘導体の製造法およびその中間体Info
- Publication number
- JPH11171802A JPH11171802A JP9356314A JP35631497A JPH11171802A JP H11171802 A JPH11171802 A JP H11171802A JP 9356314 A JP9356314 A JP 9356314A JP 35631497 A JP35631497 A JP 35631497A JP H11171802 A JPH11171802 A JP H11171802A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- reaction
- derivative
- halogen atom
- integer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】ビニルビフェニル誘導体を還元することをによ
る効率的なアルキルビフェニル誘導体の製造法およびそ
の原料となる新規なビニルビフェニル誘導体を提供す
る。 【解決手段】ビニルビフェニル誘導体を還元することに
より一般式 【化１】 〔式中、Ｒ2は、水素原子等を、Ｒ3は、式 -(X1)p-(CH2CH2)q-(X2)r-(CHR'CHR")s-Z （式中、X1およびX2は、独立に単結合または-CH2-を、
R′およびR″は同一または相異なって、水素原子または
アルキル基、Zは水素原子等を、pは0ないし10の整数
を、q、rおよびsは、独立して0または1の整数を示
す。）を示す。Aはハロゲン原子、mは0ないし2の整数を
示す。Bはハロゲン原子等を示す。nは0ないし2の整数を
示す。〕で表わされるアルキルビフェニル誘導体を工業
的に有利に製造することができる。
る効率的なアルキルビフェニル誘導体の製造法およびそ
の原料となる新規なビニルビフェニル誘導体を提供す
る。 【解決手段】ビニルビフェニル誘導体を還元することに
より一般式 【化１】 〔式中、Ｒ2は、水素原子等を、Ｒ3は、式 -(X1)p-(CH2CH2)q-(X2)r-(CHR'CHR")s-Z （式中、X1およびX2は、独立に単結合または-CH2-を、
R′およびR″は同一または相異なって、水素原子または
アルキル基、Zは水素原子等を、pは0ないし10の整数
を、q、rおよびsは、独立して0または1の整数を示
す。）を示す。Aはハロゲン原子、mは0ないし2の整数を
示す。Bはハロゲン原子等を示す。nは0ないし2の整数を
示す。〕で表わされるアルキルビフェニル誘導体を工業
的に有利に製造することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶材料として、
また医薬、農薬などファインケミカルズの中間原料とし
て有用なアルキルビフェニル誘導体の工業的に好適な製
造法およびその新規な製造中間体に関するものである。
また医薬、農薬などファインケミカルズの中間原料とし
て有用なアルキルビフェニル誘導体の工業的に好適な製
造法およびその新規な製造中間体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】アルキルビフェニル誘導体の製造法とし
て、アルキルビフェニル骨格上に既に存在する置換基を
所望の置換基に変換する方法が知られており、例えば、
ヒドロキシイミノメチル基を脱水することによってシア
ノ基とする方法〔Zh．Org．Khim．，第20巻，1305頁（1
984年）〕が報告されているが、この方法はアルキルビ
フェニル骨格に至るまでの工程数が多く、また、廃棄処
分に多くの経費を要する金属水酸化物を多量に排出する
ため、工業的実施には困難を伴う。また、アリール基ど
うしのカップリングによる合成方法として、トリフェニ
ルホスフィンおよび還元金属の存在下に脱ハロゲノカッ
プリングする方法が報告されているが〔特開平6-65153
号〕、例えば亜鉛末を大過剰に用いる必要があり、また
ホモカップリングが起きて反応の選択性が十分ではない
等、工業的に有利な方法ではない。また、ハロベンゼン
類を、パラジウム錯体触媒あるいはマンガンなどの重金
属の存在下に、有機金属化合物、すなわちアリールボラ
ン類〔欧州特許出願公開（EPA）690046号〕、アリール
シラン類〔特開平6-239770号〕、アリールマグネシウム
類〔特開平8-109143号〕などとカップリングする方法が
知られている。しかしながら、これらの方法は高価な原
料と特殊な触媒を用い、あるいは処分に多くの経費を必
要とする金属水酸化物を排出し、また収率が必ずしも良
好でない等工業的実施には多くの問題点を抱えている。
更に、Diels-Alder 反応で得られる付加体を脱水素する
アルキルビフェニル誘導体の合成方法が知られている
が、その例としてけい皮酸エステル類とブタジエンとの
付加反応による方法〔特開平9-87238号〕をあげること
ができる。しかしながら、これらの方法はいずれも工程
数が多く、収率の低い反応があって工業的実施には適当
でない。また、Gomberg-Bachmann 反応を利用する方法
として、アルキルアニリン（またはシアノアニリン）を
ジアゾニウム塩として、ベンゾニトリル（またはアルキ
ルベンゼン）とカップリングさせるシアノビフェニル類
の合成方法〔特開昭50-137963号〕が知られている。し
かし、これらの反応では、カップリングが行われる位置
の相違によって三つの異性体が生成するほか、タール状
物質が多量に副生するなど、所望のシアノビフェニル類
の生成率は低い。また、各異性体の分離は困難であっ
て、工業的実施には適当でない。
て、アルキルビフェニル骨格上に既に存在する置換基を
所望の置換基に変換する方法が知られており、例えば、
ヒドロキシイミノメチル基を脱水することによってシア
ノ基とする方法〔Zh．Org．Khim．，第20巻，1305頁（1
984年）〕が報告されているが、この方法はアルキルビ
フェニル骨格に至るまでの工程数が多く、また、廃棄処
分に多くの経費を要する金属水酸化物を多量に排出する
ため、工業的実施には困難を伴う。また、アリール基ど
うしのカップリングによる合成方法として、トリフェニ
ルホスフィンおよび還元金属の存在下に脱ハロゲノカッ
プリングする方法が報告されているが〔特開平6-65153
号〕、例えば亜鉛末を大過剰に用いる必要があり、また
ホモカップリングが起きて反応の選択性が十分ではない
等、工業的に有利な方法ではない。また、ハロベンゼン
類を、パラジウム錯体触媒あるいはマンガンなどの重金
属の存在下に、有機金属化合物、すなわちアリールボラ
ン類〔欧州特許出願公開（EPA）690046号〕、アリール
シラン類〔特開平6-239770号〕、アリールマグネシウム
類〔特開平8-109143号〕などとカップリングする方法が
知られている。しかしながら、これらの方法は高価な原
料と特殊な触媒を用い、あるいは処分に多くの経費を必
要とする金属水酸化物を排出し、また収率が必ずしも良
好でない等工業的実施には多くの問題点を抱えている。
更に、Diels-Alder 反応で得られる付加体を脱水素する
アルキルビフェニル誘導体の合成方法が知られている
が、その例としてけい皮酸エステル類とブタジエンとの
付加反応による方法〔特開平9-87238号〕をあげること
ができる。しかしながら、これらの方法はいずれも工程
数が多く、収率の低い反応があって工業的実施には適当
でない。また、Gomberg-Bachmann 反応を利用する方法
として、アルキルアニリン（またはシアノアニリン）を
ジアゾニウム塩として、ベンゾニトリル（またはアルキ
ルベンゼン）とカップリングさせるシアノビフェニル類
の合成方法〔特開昭50-137963号〕が知られている。し
かし、これらの反応では、カップリングが行われる位置
の相違によって三つの異性体が生成するほか、タール状
物質が多量に副生するなど、所望のシアノビフェニル類
の生成率は低い。また、各異性体の分離は困難であっ
て、工業的実施には適当でない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記に鑑み、本発明は
工業的に高純度のアルキルビフェニル誘導体を収率よく
製造する方法およびそのための新規な製造中間体を提供
することを目的とするものである。
工業的に高純度のアルキルビフェニル誘導体を収率よく
製造する方法およびそのための新規な製造中間体を提供
することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するため鋭意研究を重ねた結果、ビニルビフェニル
誘導体を還元に付すことにより、高純度の目的物アルキ
ルビフェニル誘導体を収率良く得られることを知見し
て、さらに研究を重ねた結果本発明を完成した。本発明
方法によるアルキルビフェニル誘導体の製造法はこれま
で全く知られておらず、本発明方法の原料であるビニル
ビフェニル誘導体は新規物質である。すなわち本発明
は、（１）一般式〔Ｉ〕
解決するため鋭意研究を重ねた結果、ビニルビフェニル
誘導体を還元に付すことにより、高純度の目的物アルキ
ルビフェニル誘導体を収率良く得られることを知見し
て、さらに研究を重ねた結果本発明を完成した。本発明
方法によるアルキルビフェニル誘導体の製造法はこれま
で全く知られておらず、本発明方法の原料であるビニル
ビフェニル誘導体は新規物質である。すなわち本発明
は、（１）一般式〔Ｉ〕
【化６】 〔式中、Ｒ1は、式 -(X1)p-(Y1)q-(X2)r-(Y2)s-Z （Ｘ1およびＸ2は、独立に単結合または-CH2-を、Ｙ
1は、
1は、
【化７】 水素原子またはアルキル基を示し、Ｚは、水素原子、ハ
ロゲン原子、置換されていてもよいアリール基または飽
和炭化水素基を示す。ｐは、０ないし１０の整数を、
ｑ、ｒおよびｓは、独立に０または１の整数を示す。）
で示される基であり、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原
子、置換されていてもよいアリール基または飽和炭化水
素基を、Ａはハロゲン原子を示す。ｍは０ないし２の整
数を示し、ｍが２のときＡは相異なっていてもよい。Ｂ
はハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよいアル
キル基、ハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはシアノ基
を示す。ｎは０ないし２の整数を示し、ｎが２のときＢ
は相異なっていてもよい。〕で表わされるビニルビフェ
ニル誘導体を還元に付すことを特徴とする、一般式［I
I］
ロゲン原子、置換されていてもよいアリール基または飽
和炭化水素基を示す。ｐは、０ないし１０の整数を、
ｑ、ｒおよびｓは、独立に０または１の整数を示す。）
で示される基であり、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原
子、置換されていてもよいアリール基または飽和炭化水
素基を、Ａはハロゲン原子を示す。ｍは０ないし２の整
数を示し、ｍが２のときＡは相異なっていてもよい。Ｂ
はハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよいアル
キル基、ハロゲン原子を有していてもよいアルコキシ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基またはシアノ基
を示す。ｎは０ないし２の整数を示し、ｎが２のときＢ
は相異なっていてもよい。〕で表わされるビニルビフェ
ニル誘導体を還元に付すことを特徴とする、一般式［I
I］
【０００５】
【化８】 〔式中、Ｒ3は、式 -(X1)p-(CH2CH2)q-(X2)r-(CHR′CHR″)s-Z （Ｘ1、Ｘ2、Ｚ、Ｒ′、Ｒ″、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、
前記と同意義を示す。)で示される基を、Ｒ2、Ａ、ｍ、
Ｂおよびｎは前記と同意義を示す。〕で表わされるアル
キルビフェニル誘導体の製造法、および本発明方法の原
料化合物である前記一般式〔Ｉ〕で表される新規ビフェ
ニル誘導体である。
前記と同意義を示す。)で示される基を、Ｒ2、Ａ、ｍ、
Ｂおよびｎは前記と同意義を示す。〕で表わされるアル
キルビフェニル誘導体の製造法、および本発明方法の原
料化合物である前記一般式〔Ｉ〕で表される新規ビフェ
ニル誘導体である。
【０００６】
【発明の実施の形態】前記の一般式〔Ｉ〕中、Ｒ1は式 -(X1)p-(Y1)q-(X2)r-(Y2)s-Z （Ｘ1およびＸ2は、独立に単結合または-CH2-を、Ｙ
1は、
1は、
【化９】 水素原子またはアルキル基を示し、Ｚは、水素原子、ハ
ロゲン原子、置換されていてもよいアリール基または飽
和炭化水素基を示す。ｐは、０ないし１０の整数を、
ｑ、ｒおよびｓは、独立して０または１の整数を示
す。）で示される基であるが、具体的には、たとえば水
素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアリール
基、アリール基を有していてもよい炭化水素基などがあ
げられる。Ｒ1で示されるハロゲン原子としては、たと
えばフッ素、塩素、臭素およびヨウ素などが、置換され
ていてもよいアリール基としては、たとえばフェニル
基、１−ナフチル基、アルキル置換フェニル基（たとえ
ば、４−メチルフェニル、２−エチルフェニル、３−イ
ソプロピルフェニルなど）、アルコキシ置換フェニル基
（３−メトキシフェニルなど）、ハロゲン置換フェニル
基（たとえば４−クロロフェニルなど）、４−メチル−
１−ナフチル基などの置換基を有しまたは有しないフェ
ニル基またはナフチル基などがあげられる。
ロゲン原子、置換されていてもよいアリール基または飽
和炭化水素基を示す。ｐは、０ないし１０の整数を、
ｑ、ｒおよびｓは、独立して０または１の整数を示
す。）で示される基であるが、具体的には、たとえば水
素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアリール
基、アリール基を有していてもよい炭化水素基などがあ
げられる。Ｒ1で示されるハロゲン原子としては、たと
えばフッ素、塩素、臭素およびヨウ素などが、置換され
ていてもよいアリール基としては、たとえばフェニル
基、１−ナフチル基、アルキル置換フェニル基（たとえ
ば、４−メチルフェニル、２−エチルフェニル、３−イ
ソプロピルフェニルなど）、アルコキシ置換フェニル基
（３−メトキシフェニルなど）、ハロゲン置換フェニル
基（たとえば４−クロロフェニルなど）、４−メチル−
１−ナフチル基などの置換基を有しまたは有しないフェ
ニル基またはナフチル基などがあげられる。
【０００７】アリール基を有してもよい炭化水素基とし
ては、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、
シクロペンチル、ヘキシル、３−メチルペンチル、シク
ロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウ
ンデシル、ドデシル、トリデシルなどのＣ1-13アルキル
基またはシクロアルキル基、たとえばベンジル、１−フ
ェニルエチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロ
ピルなどのＣ7-10アラルキル基、たとえばビニル、１−
プロペニル、１−ブテニル、２−メチル−１−プロペニ
ル、１−ペンテニル、１，３−ペンタジエニル、１−ヘ
キセニル、１−シクロヘキセニル、１−ヘプテニル、１
−オクテニル、３−ノネニル、９−デセニルなどのＣ
2-12アルケニル基、たとえばスチリルなどのＣ8-10フェ
ニル置換アルケニル基、たとえばエチニル、１−プロピ
ニル、１−ブチニル、１−ペンチニル、１−ヘプチニル
などのＣ2-12アルキニル基、たとえばフェニルエチニル
などのＣ8-10フェニル置換アルキニル基、たとえば３−
メチル−３−ペンテン−１−イルなどのＣ4-12アルケニ
イル基などがあげられる。
ては、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、
シクロペンチル、ヘキシル、３−メチルペンチル、シク
ロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウ
ンデシル、ドデシル、トリデシルなどのＣ1-13アルキル
基またはシクロアルキル基、たとえばベンジル、１−フ
ェニルエチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロ
ピルなどのＣ7-10アラルキル基、たとえばビニル、１−
プロペニル、１−ブテニル、２−メチル−１−プロペニ
ル、１−ペンテニル、１，３−ペンタジエニル、１−ヘ
キセニル、１−シクロヘキセニル、１−ヘプテニル、１
−オクテニル、３−ノネニル、９−デセニルなどのＣ
2-12アルケニル基、たとえばスチリルなどのＣ8-10フェ
ニル置換アルケニル基、たとえばエチニル、１−プロピ
ニル、１−ブチニル、１−ペンチニル、１−ヘプチニル
などのＣ2-12アルキニル基、たとえばフェニルエチニル
などのＣ8-10フェニル置換アルキニル基、たとえば３−
メチル−３−ペンテン−１−イルなどのＣ4-12アルケニ
イル基などがあげられる。
【０００８】前記の一般式〔Ｉ〕、および〔II〕中、Ｒ
2は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい
アリール基または飽和炭化水素基を示す。Ｒ2で示され
るハロゲン原子としては、たとえばフッ素、塩素、臭素
およびヨウ素などが、置換されていてもよいアリール基
としては、たとえばフェニル基、１−ナフチル基、アル
キル置換フェニル基（たとえば、４−メチルフェニル、
２−エチルフェニル、３−イソプロピルフェニルな
ど）、アルコキシ置換フェニル基（３−メトキシフェニ
ルなど）、ハロゲン置換フェニル基（たとえば４−クロ
ロフェニルなど）、４−メチル−１−ナフチル基などの
置換基を有しまたは有しないフェニル基またはナフチル
基などが、飽和炭化水素基としては、たとえばメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキ
シル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、
デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシルなどのＣ
1-13アルキル基またはシクロアルキル基などがあげられ
る。前記の一般式［II］中、Ｒ3は、水素原子、ハロゲ
ン原子、置換されていてもよいアリール基またはアリー
ル基を有してもよい飽和炭化水素基を示す。Ｒ3で示さ
れるハロゲン原子としては、たとえばフッ素、塩素、臭
素およびヨウ素などが、置換されていてもよいアリール
基としては、たとえばフェニル基、１−ナフチル基、ア
ルキル置換フェニル基（たとえば、４−メチルフェニ
ル、２−エチルフェニル、３−イソプロピルフェニルな
ど）、アルコキシ置換フェニル基（３−メトキシフェニ
ルなど）、ハロゲン置換フェニル基（たとえば４−クロ
ロフェニルなど）、４−メチル−１−ナフチル基などの
置換基を有しまたは有しないフェニル基またはナフチル
基などが、アリール基を有してもよい飽和炭化水素基と
しては、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、、ペンチ
ル、シクロペンチル、ヘキシル、３−メチルペンチル、
シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル、ドデシル、トリデシルなどのＣ1-13ア
ルキル基またはシクロアルキル基、たとえばベンジル、
１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、３−フェニ
ルプロピルなどのＣ7-10アラルキル基などがあげられ
る。
2は、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい
アリール基または飽和炭化水素基を示す。Ｒ2で示され
るハロゲン原子としては、たとえばフッ素、塩素、臭素
およびヨウ素などが、置換されていてもよいアリール基
としては、たとえばフェニル基、１−ナフチル基、アル
キル置換フェニル基（たとえば、４−メチルフェニル、
２−エチルフェニル、３−イソプロピルフェニルな
ど）、アルコキシ置換フェニル基（３−メトキシフェニ
ルなど）、ハロゲン置換フェニル基（たとえば４−クロ
ロフェニルなど）、４−メチル−１−ナフチル基などの
置換基を有しまたは有しないフェニル基またはナフチル
基などが、飽和炭化水素基としては、たとえばメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチ
ル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキ
シル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、
デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシルなどのＣ
1-13アルキル基またはシクロアルキル基などがあげられ
る。前記の一般式［II］中、Ｒ3は、水素原子、ハロゲ
ン原子、置換されていてもよいアリール基またはアリー
ル基を有してもよい飽和炭化水素基を示す。Ｒ3で示さ
れるハロゲン原子としては、たとえばフッ素、塩素、臭
素およびヨウ素などが、置換されていてもよいアリール
基としては、たとえばフェニル基、１−ナフチル基、ア
ルキル置換フェニル基（たとえば、４−メチルフェニ
ル、２−エチルフェニル、３−イソプロピルフェニルな
ど）、アルコキシ置換フェニル基（３−メトキシフェニ
ルなど）、ハロゲン置換フェニル基（たとえば４−クロ
ロフェニルなど）、４−メチル−１−ナフチル基などの
置換基を有しまたは有しないフェニル基またはナフチル
基などが、アリール基を有してもよい飽和炭化水素基と
しては、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、、ペンチ
ル、シクロペンチル、ヘキシル、３−メチルペンチル、
シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシ
ル、ウンデシル、ドデシル、トリデシルなどのＣ1-13ア
ルキル基またはシクロアルキル基、たとえばベンジル、
１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、３−フェニ
ルプロピルなどのＣ7-10アラルキル基などがあげられ
る。
【０００９】前記の一般式〔Ｉ〕および〔II〕中、Ａは
フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのハロゲン原子を
示す。前記の一般式〔Ｉ〕および〔II〕中、Ｂとして
は、たとえばフッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのハ
ロゲン原子、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチルなどのアルキル基、たとえばトリフルオル
メチルなどのハロアルキル基、たとえばメトキシ、エト
キシ、プロポキシ、イソプロポキシなどのアルコキシ
基、たとえばジフルオロメトキシ、２−クロロエトキシ
などのハロアルコキシ基、たとえばアセチル、プロピオ
ニル、ブチリルなどの脂肪族アシル基、たとえばベンゾ
イル、ｐ−クロロベンゾイルなどの芳香族アシル基、た
とえばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロ
ポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニルなどのア
ルコキシカルボニル基およびシアノ基などがあげられ
る。
フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのハロゲン原子を
示す。前記の一般式〔Ｉ〕および〔II〕中、Ｂとして
は、たとえばフッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのハ
ロゲン原子、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチルなどのアルキル基、たとえばトリフルオル
メチルなどのハロアルキル基、たとえばメトキシ、エト
キシ、プロポキシ、イソプロポキシなどのアルコキシ
基、たとえばジフルオロメトキシ、２−クロロエトキシ
などのハロアルコキシ基、たとえばアセチル、プロピオ
ニル、ブチリルなどの脂肪族アシル基、たとえばベンゾ
イル、ｐ−クロロベンゾイルなどの芳香族アシル基、た
とえばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロ
ポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニルなどのア
ルコキシカルボニル基およびシアノ基などがあげられ
る。
【００１０】本発明方法における還元は、常圧下または
加圧下における醋体触媒による均一系水素添加または固
体触媒による接触水素添加、またはジイミドによる水素
添加等で行うことができる。醋体触媒による均一系水素
添加は、触媒としてたとえばクロロトリス（トリフェニ
ルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、クロロヒドリドトリス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）、ヒドリ
ドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）イリジ
ウム（Ｉ）、ペンタシアノコバルト（II）醋体、アレン
−トリカルボニルクロム醋体、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジカルボニルチタンなどを用いて行われる。反応
温度は通常−２０〜２５０℃であり、望ましくは０〜４
０℃である。水素圧は１〜３００ａｔｍから、実施され
る反応に適した範囲が適宜選ばれる。触媒の使用量は、
モル比で一般式〔Ｉ〕で表されるビニルビフェニル誘導
体の０.００１〜０.５であり、望ましくは０.００５〜
０.０５である。
加圧下における醋体触媒による均一系水素添加または固
体触媒による接触水素添加、またはジイミドによる水素
添加等で行うことができる。醋体触媒による均一系水素
添加は、触媒としてたとえばクロロトリス（トリフェニ
ルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、クロロヒドリドトリス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（II）、ヒドリ
ドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）イリジ
ウム（Ｉ）、ペンタシアノコバルト（II）醋体、アレン
−トリカルボニルクロム醋体、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジカルボニルチタンなどを用いて行われる。反応
温度は通常−２０〜２５０℃であり、望ましくは０〜４
０℃である。水素圧は１〜３００ａｔｍから、実施され
る反応に適した範囲が適宜選ばれる。触媒の使用量は、
モル比で一般式〔Ｉ〕で表されるビニルビフェニル誘導
体の０.００１〜０.５であり、望ましくは０.００５〜
０.０５である。
【００１１】固体触媒による接触水素添加は、触媒とし
てたとえば酸化白金（IV）、白金付活性炭、白金ブラッ
クなどの白金系触媒、たとえばパラジウム付活性炭、パ
ラジウム付炭酸バリウムなどのパラジウム系触媒、ラネ
ーニッケルＷ−１〜８、漆原ニッケルなどのニッケル系
触媒、還元コバルトなどのコバルト系触媒、還元銅など
の銅系触媒、銅−クロム酸化物、亜鉛−クロム酸化物な
どのクロム系触媒、石綿つきロジウム、コロイドロジウ
ムなどのロジウム系触媒、酸化ルテニウム、ルテニウム
−炭素などのルテニウム系触媒、石綿つきイリジウム、
コロイドイリジウムなどのイリジウム系触媒などを用い
て行われる。必要に応じて、助触媒としてヘキサクロロ
白金（IV）酸など、促進剤として硫酸、塩酸、酢酸など
の酸類、水酸化ナトリウム、トリエチルアミンなどの塩
基類を加えることができる。反応のコントロールのため
に、必要に応じてピリジン、キノリンなどの触媒毒を加
えることができる。反応の水素圧は常圧〜３００気圧で
あって高圧の方が反応は短時間で終了するが、操作性の
点から好ましくは常圧〜５０気圧であり、反応温度は−
５０℃〜３５０℃で行うことができるが、副反応の抑制
の面から好ましくは１０〜５０℃である。触媒の使用量
は、ビニルビフェニル誘導体〔Ｉ〕の０.５〜１５０％
重量であり、操作性の点から望ましくは１.０〜１０％
重量である。
てたとえば酸化白金（IV）、白金付活性炭、白金ブラッ
クなどの白金系触媒、たとえばパラジウム付活性炭、パ
ラジウム付炭酸バリウムなどのパラジウム系触媒、ラネ
ーニッケルＷ−１〜８、漆原ニッケルなどのニッケル系
触媒、還元コバルトなどのコバルト系触媒、還元銅など
の銅系触媒、銅−クロム酸化物、亜鉛−クロム酸化物な
どのクロム系触媒、石綿つきロジウム、コロイドロジウ
ムなどのロジウム系触媒、酸化ルテニウム、ルテニウム
−炭素などのルテニウム系触媒、石綿つきイリジウム、
コロイドイリジウムなどのイリジウム系触媒などを用い
て行われる。必要に応じて、助触媒としてヘキサクロロ
白金（IV）酸など、促進剤として硫酸、塩酸、酢酸など
の酸類、水酸化ナトリウム、トリエチルアミンなどの塩
基類を加えることができる。反応のコントロールのため
に、必要に応じてピリジン、キノリンなどの触媒毒を加
えることができる。反応の水素圧は常圧〜３００気圧で
あって高圧の方が反応は短時間で終了するが、操作性の
点から好ましくは常圧〜５０気圧であり、反応温度は−
５０℃〜３５０℃で行うことができるが、副反応の抑制
の面から好ましくは１０〜５０℃である。触媒の使用量
は、ビニルビフェニル誘導体〔Ｉ〕の０.５〜１５０％
重量であり、操作性の点から望ましくは１.０〜１０％
重量である。
【００１２】本発明方法での還元を、接触水素添加で行
う場合、無溶媒でも行うことができるが、水、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、エチレ
ングリコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタ
ン、２−メトキシエチルエーテルなどのエーテル類、酢
酸、プロピオン酸などの酸類、無水酢酸などの酸無水
物、酢酸エチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、アセトニト
リルなどのニトリル類、または、これらの二種以上の混
合物から選ばれた溶媒中で行うことができる。溶媒の使
用量は、ビニルビフェニル誘導体〔Ｉ〕の０.５〜５０
倍重量、好ましくは１〜２０倍重量である。
う場合、無溶媒でも行うことができるが、水、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、エチレ
ングリコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタ
ン、２−メトキシエチルエーテルなどのエーテル類、酢
酸、プロピオン酸などの酸類、無水酢酸などの酸無水
物、酢酸エチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、アセトニト
リルなどのニトリル類、または、これらの二種以上の混
合物から選ばれた溶媒中で行うことができる。溶媒の使
用量は、ビニルビフェニル誘導体〔Ｉ〕の０.５〜５０
倍重量、好ましくは１〜２０倍重量である。
【００１３】反応終了後、生成物は反応混合物より常法
で単離できる。たとえば、反応液を濾過して触媒を除
き、濾液を濃縮して生成物を得ることができる。必要に
応じて、生成物を蒸留、カラムクロマトグラフィーまた
は再結晶などによって精製することができる（実施例１
〜２３）。また、本発明方法で還元剤として用いられる
ジイミドは、ヒドラジンの酸化、アゾジカルボン酸塩の
分解、Ｎ−スルホニルヒドラジドからの脱離反応等で得
られる。これを用いる場合の還元反応の温度は、−２０
〜１２０℃であり、ジイミドの所要量はビニルビフェニ
ル誘導体〔Ｉ〕の２.０〜２０倍モルである。溶媒とし
ては、水、メタノール、エタノールあるいはアセトニト
リルなどを用いることができる。
で単離できる。たとえば、反応液を濾過して触媒を除
き、濾液を濃縮して生成物を得ることができる。必要に
応じて、生成物を蒸留、カラムクロマトグラフィーまた
は再結晶などによって精製することができる（実施例１
〜２３）。また、本発明方法で還元剤として用いられる
ジイミドは、ヒドラジンの酸化、アゾジカルボン酸塩の
分解、Ｎ−スルホニルヒドラジドからの脱離反応等で得
られる。これを用いる場合の還元反応の温度は、−２０
〜１２０℃であり、ジイミドの所要量はビニルビフェニ
ル誘導体〔Ｉ〕の２.０〜２０倍モルである。溶媒とし
ては、水、メタノール、エタノールあるいはアセトニト
リルなどを用いることができる。
【００１４】本発明方法の原料である、一般式〔Ｉ〕で
表されるビニルビフェニル誘導体は新規化合物であり、
一般式〔１〕
表されるビニルビフェニル誘導体は新規化合物であり、
一般式〔１〕
【化１０】 〔式中、Ａ，ｍ，Ｂおよびｎは前記と同意義を示す。〕
で表されるメチルビフェニル誘導体を出発物として、下
記の製法、またはによって合成することができ
る。
で表されるメチルビフェニル誘導体を出発物として、下
記の製法、またはによって合成することができ
る。
【００１５】すなわち、一般式〔１〕で表されるメチル
ビフェニル誘導体は、たとえば一般式〔ｉ〕
ビフェニル誘導体は、たとえば一般式〔ｉ〕
【化１１】 〔式中、Ａおよびｍは前記と同意義を示す。〕で表され
るトルイジン類と、一般式〔ii〕
るトルイジン類と、一般式〔ii〕
【化１２】 〔式中、Ｂおよびｎは前記と同意義を示す〕で表される
ベンゼン類とを反応させることにより得ることができる
〔参考例１〜１２及び特開平９−１７６１０４号参
照〕。
ベンゼン類とを反応させることにより得ることができる
〔参考例１〜１２及び特開平９−１７６１０４号参
照〕。
【００１６】ビニルビフェニル誘導体〔Ｉ〕の製法
【化１３】
【００１７】
【化１４】
【００１８】
【化１５】
【００１９】上記の製法〜において、各式中、Ｘ，
ＹおよびＷは塩素、臭素またはヨウ素を示す。Ｒ1、
Ｒ2、Ａ、ｍ、Ｂおよびｎは前記と同意義を示す。ま
た、Ｒ4は低級アルキル基またはフェニル基を示す。Ｒ5
はフッ素もしくはフェニル基で置換されてもよい低級ア
ルキル基を示す。Ｒ6は低級アルキル基またはフェニル
基を示す。製法およびにおいて、一般式［２］で表
されるベンジルハライド誘導体は、一般式〔１〕で表さ
れるメチルビフェニル誘導体のハロゲン化反応で得るこ
とができる。
ＹおよびＷは塩素、臭素またはヨウ素を示す。Ｒ1、
Ｒ2、Ａ、ｍ、Ｂおよびｎは前記と同意義を示す。ま
た、Ｒ4は低級アルキル基またはフェニル基を示す。Ｒ5
はフッ素もしくはフェニル基で置換されてもよい低級ア
ルキル基を示す。Ｒ6は低級アルキル基またはフェニル
基を示す。製法およびにおいて、一般式［２］で表
されるベンジルハライド誘導体は、一般式〔１〕で表さ
れるメチルビフェニル誘導体のハロゲン化反応で得るこ
とができる。
【００２０】本ハロゲン化反応に用いられるハロゲン化
剤としては、塩素、塩化スルフリル、Ｎ−クロロスクシ
ンイミドなどの塩素化剤、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイ
ミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、１,３−ジブロモ−５,
５−ジメチルヒダントイン、トリクロロブロモメタンな
どの臭素化剤、次亜ヨウ素酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのヨ
ウ素化剤があげられる。メチルビフェニル誘導体〔１〕
に対するハロゲン化剤の仕込比率は、通常０.８０当量
以上、好ましくは０.９０〜１.３当量である。本ハロゲ
ン化反応は、無溶媒で行うこともできるが、水、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタ
ン、１,２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、エチレ
ングリコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタ
ン、２−メトキシエチルエーテルなどのエーテル類、酢
酸、プロピオン酸などの酸類、酢酸エチルなどのエステ
ル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドな
どのアミド類、アセトニトリルなどのニトリル類、また
は、これらの二種以上の混合物から選ばれた溶媒中で行
うことができる。溶媒の使用量は、メチルビフェニル誘
導体〔１〕の０.５０〜５０倍重量、好ましくは１.０〜
２０倍重量である。
剤としては、塩素、塩化スルフリル、Ｎ−クロロスクシ
ンイミドなどの塩素化剤、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイ
ミド、Ｎ−ブロモフタルイミド、１,３−ジブロモ−５,
５−ジメチルヒダントイン、トリクロロブロモメタンな
どの臭素化剤、次亜ヨウ素酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのヨ
ウ素化剤があげられる。メチルビフェニル誘導体〔１〕
に対するハロゲン化剤の仕込比率は、通常０.８０当量
以上、好ましくは０.９０〜１.３当量である。本ハロゲ
ン化反応は、無溶媒で行うこともできるが、水、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタ
ン、１,２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハ
ロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、エチレ
ングリコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、１,２−ジメトキシエタ
ン、２−メトキシエチルエーテルなどのエーテル類、酢
酸、プロピオン酸などの酸類、酢酸エチルなどのエステ
ル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドな
どのアミド類、アセトニトリルなどのニトリル類、また
は、これらの二種以上の混合物から選ばれた溶媒中で行
うことができる。溶媒の使用量は、メチルビフェニル誘
導体〔１〕の０.５０〜５０倍重量、好ましくは１.０〜
２０倍重量である。
【００２１】本ハロゲン化反応は、光照射または過酸化
ベンゾイル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物、
２,２′−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバ
レロニトリル）、２,２′−アゾビス（イソブチロニト
リル）などのラジカル開始剤の添加により、好結果を得
ることができる。メチルビフェニル誘導体〔１〕に対す
る、上記の過酸化物またはラジカル開始剤の使用量は、
通常モル比で０.００５〜０.２％、好ましくは０.０１
〜０.１である。本ハロゲン化反応の反応温度は、通常
３０〜１７０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応
は通常１０分〜１２時間で終了する。反応終了後、生成
物は反応混合物より常法で単離できる。たとえば、反応
液を水中にあけ、有機層を分離、あるいはトルエン、酢
酸エチル、エチルエーテル、１,２−ジクロロエタンな
どの抽出溶媒で抽出し、有機層を分液、濃縮して生成物
を得ることができる。必要に応じて、生成物を蒸留、カ
ラムクロマトグラフィーまたは再結晶などによって精製
することができる（参考例１３〜２４）。
ベンゾイル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物、
２,２′−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバ
レロニトリル）、２,２′−アゾビス（イソブチロニト
リル）などのラジカル開始剤の添加により、好結果を得
ることができる。メチルビフェニル誘導体〔１〕に対す
る、上記の過酸化物またはラジカル開始剤の使用量は、
通常モル比で０.００５〜０.２％、好ましくは０.０１
〜０.１である。本ハロゲン化反応の反応温度は、通常
３０〜１７０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応
は通常１０分〜１２時間で終了する。反応終了後、生成
物は反応混合物より常法で単離できる。たとえば、反応
液を水中にあけ、有機層を分離、あるいはトルエン、酢
酸エチル、エチルエーテル、１,２−ジクロロエタンな
どの抽出溶媒で抽出し、有機層を分液、濃縮して生成物
を得ることができる。必要に応じて、生成物を蒸留、カ
ラムクロマトグラフィーまたは再結晶などによって精製
することができる（参考例１３〜２４）。
【００２２】製法において、一般式〔３〕で表される
ベンジルホスホニウム塩は、ベンジルハライド誘導体
〔２〕と一般式〔ａ〕で表されるホスフィン誘導体とを
反応させることで得ることができる。ホスフィン誘導体
〔ａ〕としては、たとえばトリメチルホスフィン、トリ
エチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどがあげられ
る。本ホスホニウム塩生成反応は、無溶媒で行うことも
できるが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
類、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、クロロ
ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、メタノール、エ
タノール、エチレングリコールなどのアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２−
ジメトキシエタン、２−メトキシエチルエーテルなどの
エーテル類、酢酸、プロピオン酸などの酸類、酢酸エチ
ルなどのエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミドなどのアミド類、アセトニトリルなどのニ
トリル類、または、これらの二種以上の混合物から選ば
れた溶媒中で行うことができる。溶媒の使用量は、ベン
ジルハライド誘導体〔２〕の０.５０〜５０倍重量であ
る。
ベンジルホスホニウム塩は、ベンジルハライド誘導体
〔２〕と一般式〔ａ〕で表されるホスフィン誘導体とを
反応させることで得ることができる。ホスフィン誘導体
〔ａ〕としては、たとえばトリメチルホスフィン、トリ
エチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどがあげられ
る。本ホスホニウム塩生成反応は、無溶媒で行うことも
できるが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
類、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、クロロ
ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、メタノール、エ
タノール、エチレングリコールなどのアルコール類、ア
セトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２−
ジメトキシエタン、２−メトキシエチルエーテルなどの
エーテル類、酢酸、プロピオン酸などの酸類、酢酸エチ
ルなどのエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミドなどのアミド類、アセトニトリルなどのニ
トリル類、または、これらの二種以上の混合物から選ば
れた溶媒中で行うことができる。溶媒の使用量は、ベン
ジルハライド誘導体〔２〕の０.５０〜５０倍重量であ
る。
【００２３】ベンジルハライド誘導体〔２〕に対する、
ホスフィン誘導体〔ａ〕の仕込比率は、通常０.５０〜
３.０倍モル、好ましくは０.９０〜１.２倍モルであ
る。 本ホスホニウム塩生成反応の反応温度は、通常３
０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、反応
は通常１〜２４時間で終了する。反応終了後、生成物は
反応混合物より常法で単離できる。たとえば、冷却後析
出した結晶を濾取することにより、また必要に応じ、溶
媒洗いまたは再結晶などによって精製することにより得
ることができる（参考例２５〜３６）。製法におい
て、ビニルビフェニル誘導体〔Ｉ〕は、ベンジルホスホ
ニウム塩〔３〕と、一般式〔ｂ〕で表されるカルボニル
化合物とを塩基の存在下に反応させる、オレフィン化反
応で得ることができる。本オレフィン化反応におけるカ
ルボニル化合物〔ｂ〕としては、ベンズアルデヒド、１
−ナフタレンカルバルデヒド、３−クロロベンズアルデ
ヒド、４−メチルベンズアルデヒドなどの芳香族アルデ
ヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒ
ド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、２−メ
チルブタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、シクロ
ヘキサンカルバルデヒド、オクタナール、ノナナール、
デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、トリデカ
ナールなどのＣ1-14飽和脂肪族アルデヒド、フェニルア
セトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒドな
どのアリール基を有するＣ8-11飽和脂肪族アルデヒド、
アクリルアルデヒド、プロピナール、クロトンアルデヒ
ド、２−ペンテナール、３−メチル−２−ブテナール、
２−ヘキセナール、２,４−ヘキサジエナール、２−ヘ
プテナール、２−オクテナール、２−オクチナール、２
−ノネナール、４−デセナール、１０ーウンデセナール
などのＣ3-13不飽和脂肪族アルデヒド、シンナムアルデ
ヒド、フェニルプロパルギルアルデヒドなどのアリール
基を有するＣ9-11不飽和脂肪族アルデヒド、アセトフェ
ノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、カルコンな
どの芳香族ケトン、アセトン、エチルメチルケトン、メ
チルビニルケトン、３−ブチン−２−オンなどの飽和ま
たは不飽和脂肪族ケトンなどがあげられる。これらのカ
ルボニル化合物〔ｂ〕は、公知で容易に入手できるか、
文献〔Reagentsfor Organic Synthesis，第４巻，97頁
（1974）〕等に記載された方法で合成することができ
る。カルボニル化合物〔ｂ〕の仕込比率は、ベンジルホ
スホニウム塩〔３〕の０.７０〜４.０倍モル、好ましく
は０.９０〜２.０倍モルである。
ホスフィン誘導体〔ａ〕の仕込比率は、通常０.５０〜
３.０倍モル、好ましくは０.９０〜１.２倍モルであ
る。 本ホスホニウム塩生成反応の反応温度は、通常３
０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、反応
は通常１〜２４時間で終了する。反応終了後、生成物は
反応混合物より常法で単離できる。たとえば、冷却後析
出した結晶を濾取することにより、また必要に応じ、溶
媒洗いまたは再結晶などによって精製することにより得
ることができる（参考例２５〜３６）。製法におい
て、ビニルビフェニル誘導体〔Ｉ〕は、ベンジルホスホ
ニウム塩〔３〕と、一般式〔ｂ〕で表されるカルボニル
化合物とを塩基の存在下に反応させる、オレフィン化反
応で得ることができる。本オレフィン化反応におけるカ
ルボニル化合物〔ｂ〕としては、ベンズアルデヒド、１
−ナフタレンカルバルデヒド、３−クロロベンズアルデ
ヒド、４−メチルベンズアルデヒドなどの芳香族アルデ
ヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒ
ド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、２−メ
チルブタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、シクロ
ヘキサンカルバルデヒド、オクタナール、ノナナール、
デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、トリデカ
ナールなどのＣ1-14飽和脂肪族アルデヒド、フェニルア
セトアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒドな
どのアリール基を有するＣ8-11飽和脂肪族アルデヒド、
アクリルアルデヒド、プロピナール、クロトンアルデヒ
ド、２−ペンテナール、３−メチル−２−ブテナール、
２−ヘキセナール、２,４−ヘキサジエナール、２−ヘ
プテナール、２−オクテナール、２−オクチナール、２
−ノネナール、４−デセナール、１０ーウンデセナール
などのＣ3-13不飽和脂肪族アルデヒド、シンナムアルデ
ヒド、フェニルプロパルギルアルデヒドなどのアリール
基を有するＣ9-11不飽和脂肪族アルデヒド、アセトフェ
ノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、カルコンな
どの芳香族ケトン、アセトン、エチルメチルケトン、メ
チルビニルケトン、３−ブチン−２−オンなどの飽和ま
たは不飽和脂肪族ケトンなどがあげられる。これらのカ
ルボニル化合物〔ｂ〕は、公知で容易に入手できるか、
文献〔Reagentsfor Organic Synthesis，第４巻，97頁
（1974）〕等に記載された方法で合成することができ
る。カルボニル化合物〔ｂ〕の仕込比率は、ベンジルホ
スホニウム塩〔３〕の０.７０〜４.０倍モル、好ましく
は０.９０〜２.０倍モルである。
【００２４】本オレフィン化反応は、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
などの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、
エチレングリコールなどのアルコール類、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２−ジメ
トキシエタン、２−メトキシエチルエーテルなどのエー
テル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
などのアミド類、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
ホスホラミド、液体アンモニア、または、これらの二種
以上の混合物から選ばれた溶媒中で行うことができる。
溶媒の使用量は、ベンジルホスホニウム塩〔３〕の１.
０〜５０倍重量、好ましくは２.０〜１０倍重量であ
る。本オレフィン化反応におけるカルボニル化合物
〔ｂ〕の仕込量は、ベンジルホスホニウム塩〔３〕の
０.７０〜４.０倍モル、好ましくは０.９０〜１.３倍モ
ルである。本オレフィン化反応は、塩基の存在下に行わ
れる。用いられる塩基としては、ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキ
シドなどのアルコラート、メチルリチウム、ブチルリチ
ウム、フェニルリチウムなどの有機金属化合物、水素化
リチウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミドなどの
無機塩基、ＤＢＮなどの有機塩基などがあげられる。塩
基の仕込比率は、ベンジルホスホニウム塩〔３〕の０.
７０〜２倍モル、好ましくは０.９０〜１.２倍モルであ
る。
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
などの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、
エチレングリコールなどのアルコール類、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２−ジメ
トキシエタン、２−メトキシエチルエーテルなどのエー
テル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
などのアミド類、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
ホスホラミド、液体アンモニア、または、これらの二種
以上の混合物から選ばれた溶媒中で行うことができる。
溶媒の使用量は、ベンジルホスホニウム塩〔３〕の１.
０〜５０倍重量、好ましくは２.０〜１０倍重量であ
る。本オレフィン化反応におけるカルボニル化合物
〔ｂ〕の仕込量は、ベンジルホスホニウム塩〔３〕の
０.７０〜４.０倍モル、好ましくは０.９０〜１.３倍モ
ルである。本オレフィン化反応は、塩基の存在下に行わ
れる。用いられる塩基としては、ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキ
シドなどのアルコラート、メチルリチウム、ブチルリチ
ウム、フェニルリチウムなどの有機金属化合物、水素化
リチウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミドなどの
無機塩基、ＤＢＮなどの有機塩基などがあげられる。塩
基の仕込比率は、ベンジルホスホニウム塩〔３〕の０.
７０〜２倍モル、好ましくは０.９０〜１.２倍モルであ
る。
【００２５】本オレフィン化反応を実施する場合、まず
ベンジルホスホニウム塩〔３〕と上記の塩基とを反応さ
せて、一般式〔７〕
ベンジルホスホニウム塩〔３〕と上記の塩基とを反応さ
せて、一般式〔７〕
【化１６】 〔式中、Ａ，ｍ，Ｂ，ｎおよびＲ4は前記と同意義を示
す〕で表される、ベンジリデンホスホランを得る反応
（ホスホラン生成反応）から開始される。当ホスホラン
生成反応は、ベンジルホスホニウム塩〔３〕と溶媒との
混合物中に塩基を少量ずつ添加するか、または逆に塩基
の溶液中にベンジルホスホニウム塩〔３〕の粉末または
溶媒との混合物を添加するなど、常法に従って行えばよ
い。当ホスホラン生成反応では、生成するベンジリデン
ホスホラン〔７〕の分解を抑えるため、前記の添加は冷
却下、通常−１００〜６０℃、好ましくは−４０〜２０
℃の温度で行われる。
す〕で表される、ベンジリデンホスホランを得る反応
（ホスホラン生成反応）から開始される。当ホスホラン
生成反応は、ベンジルホスホニウム塩〔３〕と溶媒との
混合物中に塩基を少量ずつ添加するか、または逆に塩基
の溶液中にベンジルホスホニウム塩〔３〕の粉末または
溶媒との混合物を添加するなど、常法に従って行えばよ
い。当ホスホラン生成反応では、生成するベンジリデン
ホスホラン〔７〕の分解を抑えるため、前記の添加は冷
却下、通常−１００〜６０℃、好ましくは−４０〜２０
℃の温度で行われる。
【００２６】ビニルビフェニル誘導体〔Ｉ〕が生成する
縮合反応は、ホスホラン生成反応で生成したベンジリデ
ンホスホラン〔７〕とカルボニル化合物〔ｂ〕との混合
で行われる。当縮合反応は冷却下、通常−４０〜６０
℃、好ましくは０〜４０℃の温度で行われる。反応終了
後生成物は、反応混合物より常法によって単離すること
ができる。たとえば、反応液を水中または酸性水中にあ
け、有機層を分離、あるいはトルエン、酢酸エチル、エ
チルエーテル、１,２−ジクロロエタンなどの抽出溶媒
で抽出し、有機層を分液、濃縮することにより、また、
必要に応じて、蒸留、カラムクロマトグラフィーまたは
再結晶などによって精製することにより得ることができ
る（実施例２４〜４４）。製法において、一般式
〔４〕で表されるベンジルホスホナート誘導体は、ベン
ジルハライド誘導体〔２〕と、一般式〔ｃ〕で表される
ホスファイト誘導体とを反応させることで得ることがで
きる。ホスファイト誘導体〔ｃ〕としては、たとえばト
リメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ
ス（２,２,２−トリフルオロエチル）ホスファイト、ト
リベンジルホスファイト、トリフェニルホスファイトな
どがあげられる。
縮合反応は、ホスホラン生成反応で生成したベンジリデ
ンホスホラン〔７〕とカルボニル化合物〔ｂ〕との混合
で行われる。当縮合反応は冷却下、通常−４０〜６０
℃、好ましくは０〜４０℃の温度で行われる。反応終了
後生成物は、反応混合物より常法によって単離すること
ができる。たとえば、反応液を水中または酸性水中にあ
け、有機層を分離、あるいはトルエン、酢酸エチル、エ
チルエーテル、１,２−ジクロロエタンなどの抽出溶媒
で抽出し、有機層を分液、濃縮することにより、また、
必要に応じて、蒸留、カラムクロマトグラフィーまたは
再結晶などによって精製することにより得ることができ
る（実施例２４〜４４）。製法において、一般式
〔４〕で表されるベンジルホスホナート誘導体は、ベン
ジルハライド誘導体〔２〕と、一般式〔ｃ〕で表される
ホスファイト誘導体とを反応させることで得ることがで
きる。ホスファイト誘導体〔ｃ〕としては、たとえばト
リメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ
ス（２,２,２−トリフルオロエチル）ホスファイト、ト
リベンジルホスファイト、トリフェニルホスファイトな
どがあげられる。
【００２７】本ホスファイト生成反応は、無溶媒で行う
こともできるが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水
素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素類、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、ク
ロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコールなどのアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
１,２−ジメトキシエタン、２−メトキシエチルエーテ
ルなどのエーテル類、酢酸、プロピオン酸などの酸類、
酢酸エチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミドなどのアミド類、アセトニトリル
などのニトリル類、または、これらの二種以上の混合物
から選ばれた溶媒中で行うことができる。溶媒の使用量
は、ベンジルハライド誘導体〔２〕の０.５０〜５０倍
重量である。ベンジルハライド誘導体〔２〕に対する、
ホスファイト誘導体〔ｃ〕の仕込比率は、通常０.５０
〜３.０倍モル、好ましくは０.９０〜１.２倍モルであ
る。本ホスファイト生成反応の反応温度は、通常３０〜
２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、反応は通
常１〜２４時間で終了する。
こともできるが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水
素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素類、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、ク
ロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコールなどのアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
１,２−ジメトキシエタン、２−メトキシエチルエーテ
ルなどのエーテル類、酢酸、プロピオン酸などの酸類、
酢酸エチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミドなどのアミド類、アセトニトリル
などのニトリル類、または、これらの二種以上の混合物
から選ばれた溶媒中で行うことができる。溶媒の使用量
は、ベンジルハライド誘導体〔２〕の０.５０〜５０倍
重量である。ベンジルハライド誘導体〔２〕に対する、
ホスファイト誘導体〔ｃ〕の仕込比率は、通常０.５０
〜３.０倍モル、好ましくは０.９０〜１.２倍モルであ
る。本ホスファイト生成反応の反応温度は、通常３０〜
２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、反応は通
常１〜２４時間で終了する。
【００２８】反応終了後生成物は、反応混合物より常法
で単離できる。たとえば、冷却後反応混合物から低沸点
成分を減圧留去し、また、必要に応じて、生成物を蒸
留、再結晶またはカラムクロマトグラフィーなどによっ
て精製することにより得ることができる（参考例３７〜
４８）。製法において、ビニルビフェニル誘導体
〔Ｉ〕は、ベンジルホスホナート誘導体〔４〕とカルボ
ニル化合物〔ｂ〕とを、塩基の存在下に反応させるビニ
ル化反応で、得ることができる。カルボニル化合物
〔ｂ〕の仕込比率は、ベンジルホスホナート誘導体
〔４〕の０.７０〜４.０倍モル、好ましくは０.９０〜
２.０倍モルである。本ビニル化反応は、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノー
ル、エチレングリコールなどのアルコール類、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２−
ジメトキシエタン、２−メトキシエチルエーテルなどの
エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルホスホラミド、液体アンモニア、または、これらの
二種以上の混合物から選ばれた溶媒中で行うことができ
る。溶媒の使用量は、ベンジルホスホナート誘導体
〔４〕の１.０〜５０倍重量、好ましくは２.０〜１０倍
重量である。
で単離できる。たとえば、冷却後反応混合物から低沸点
成分を減圧留去し、また、必要に応じて、生成物を蒸
留、再結晶またはカラムクロマトグラフィーなどによっ
て精製することにより得ることができる（参考例３７〜
４８）。製法において、ビニルビフェニル誘導体
〔Ｉ〕は、ベンジルホスホナート誘導体〔４〕とカルボ
ニル化合物〔ｂ〕とを、塩基の存在下に反応させるビニ
ル化反応で、得ることができる。カルボニル化合物
〔ｂ〕の仕込比率は、ベンジルホスホナート誘導体
〔４〕の０.７０〜４.０倍モル、好ましくは０.９０〜
２.０倍モルである。本ビニル化反応は、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノー
ル、エチレングリコールなどのアルコール類、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２−
ジメトキシエタン、２−メトキシエチルエーテルなどの
エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルホスホラミド、液体アンモニア、または、これらの
二種以上の混合物から選ばれた溶媒中で行うことができ
る。溶媒の使用量は、ベンジルホスホナート誘導体
〔４〕の１.０〜５０倍重量、好ましくは２.０〜１０倍
重量である。
【００２９】本ビニル化反応は塩基の存在下に行われ
る。用いられる塩基としては、ナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
などのアルコラート、メチルリチウム、ブチルリチウ
ム、フェニルリチウムなどの有機金属化合物、水素化リ
チウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミドなどの無
機塩基などがあげられる。塩基の仕込比率は、ベンジル
ホスホナート誘導体〔４〕の０.７０〜２倍モル、好ま
しくは０.９０〜１.２倍モルである。本ビニル化反応を
実施する場合、まずベンジルホスホナート誘導体〔４〕
と上記の塩基とを反応させて、ホスホナートカルボアニ
オンを得る反応（アニオン化反応）から開始される。当
アニオン化反応は、ベンジルホスホナート誘導体〔４〕
の溶液に塩基を少量ずつ添加するか、または逆に塩基の
溶液中にベンジルホスホナート誘導体〔４〕またはその
溶液を添加するなど、常法に従ってよい。当アニオン化
反応では、生成するホスホナートカルボアニオンの分解
を抑えるため、前記の添加は冷却下、通常−４０〜６０
℃、好ましくは−１０〜２０℃の温度で行われる。次段
階のビニルビフェニル誘導体〔Ｉ〕が生成する縮合反応
は、アニオン化反応で生成したホスホナートカルボアニ
オンとカルボニル化合物〔ｂ〕との混合で行われる。当
縮合反応は冷却下、通常−４０〜６０℃、好ましくは０
〜４０℃の温度で行われる。
る。用いられる塩基としては、ナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
などのアルコラート、メチルリチウム、ブチルリチウ
ム、フェニルリチウムなどの有機金属化合物、水素化リ
チウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミドなどの無
機塩基などがあげられる。塩基の仕込比率は、ベンジル
ホスホナート誘導体〔４〕の０.７０〜２倍モル、好ま
しくは０.９０〜１.２倍モルである。本ビニル化反応を
実施する場合、まずベンジルホスホナート誘導体〔４〕
と上記の塩基とを反応させて、ホスホナートカルボアニ
オンを得る反応（アニオン化反応）から開始される。当
アニオン化反応は、ベンジルホスホナート誘導体〔４〕
の溶液に塩基を少量ずつ添加するか、または逆に塩基の
溶液中にベンジルホスホナート誘導体〔４〕またはその
溶液を添加するなど、常法に従ってよい。当アニオン化
反応では、生成するホスホナートカルボアニオンの分解
を抑えるため、前記の添加は冷却下、通常−４０〜６０
℃、好ましくは−１０〜２０℃の温度で行われる。次段
階のビニルビフェニル誘導体〔Ｉ〕が生成する縮合反応
は、アニオン化反応で生成したホスホナートカルボアニ
オンとカルボニル化合物〔ｂ〕との混合で行われる。当
縮合反応は冷却下、通常−４０〜６０℃、好ましくは０
〜４０℃の温度で行われる。
【００３０】本ビニル化反応においては、塩基の溶液中
にベンジルホスホナート誘導体〔４〕とカルボニル化合
物〔ｂ〕の混合物を添加するか、あるいはベンジルホス
ホナート誘導体〔４〕とカルボニル化合物〔ｂ〕の混合
物の溶液に塩基を添加することにより、アニオン化反応
と縮合反応を平行して行うこともできる。この場合の反
応温度は、通常−４０〜８０℃、好ましくは２０〜７０
℃である。またこの場合、反応は、通常は回分式攪拌槽
型反応器を用いて行われるが、多段連続式攪拌槽型反応
器を用いて、熱に対して不安定なホスホナートカルボア
ニオンの蓄積、滞留を避けることも工業上好ましい。反
応終了後生成物は、反応混合物より常法で単離できる。
たとえば、反応液を水中または酸性水中にあけ、有機層
を分離あるいはトルエン、酢酸エチル、エチルエーテ
ル、１,２−ジクロロエタンなどの溶媒で抽出し、有機
層を分液、濃縮して生成物を得ることができる。必要に
応じて、生成物を蒸留、カラムクロマトグラフィーまた
は再結晶などによって精製することにより得ることがで
きる（実施例４５〜６５）。
にベンジルホスホナート誘導体〔４〕とカルボニル化合
物〔ｂ〕の混合物を添加するか、あるいはベンジルホス
ホナート誘導体〔４〕とカルボニル化合物〔ｂ〕の混合
物の溶液に塩基を添加することにより、アニオン化反応
と縮合反応を平行して行うこともできる。この場合の反
応温度は、通常−４０〜８０℃、好ましくは２０〜７０
℃である。またこの場合、反応は、通常は回分式攪拌槽
型反応器を用いて行われるが、多段連続式攪拌槽型反応
器を用いて、熱に対して不安定なホスホナートカルボア
ニオンの蓄積、滞留を避けることも工業上好ましい。反
応終了後生成物は、反応混合物より常法で単離できる。
たとえば、反応液を水中または酸性水中にあけ、有機層
を分離あるいはトルエン、酢酸エチル、エチルエーテ
ル、１,２−ジクロロエタンなどの溶媒で抽出し、有機
層を分液、濃縮して生成物を得ることができる。必要に
応じて、生成物を蒸留、カラムクロマトグラフィーまた
は再結晶などによって精製することにより得ることがで
きる（実施例４５〜６５）。
【００３１】製法において、一般式〔５〕で表される
ベンザルハライド誘導体は、メチルビフェニル誘導体
〔１〕のハロゲン化反応で得ることができる。本ハロゲ
ン化反応に用いられるハロゲン化剤としては、塩素、塩
化スルフリル、Ｎ−クロロスクシンイミドなどの塩素化
剤、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモフタ
ルイミド、１,３−ジブロモ−５,５−ジメチルヒダント
イン、トリクロロブロモメタンなどの臭素化剤、次亜ヨ
ウ素酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのヨウ素化剤があげられ
る。メチルビフェニル誘導体〔１〕に対するハロゲン化
剤の仕込比率は、通常１.６当量以上、好ましくは１.８
〜２.６当量である。 本ハロゲン化反応は、無溶媒で
も行うこともできるが、水、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂
肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１,２−ジクロロ
エタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、
メタノール、エタノール、エチレングリコールなどのア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、１,２−ジメトキシエタン、２−メトキシエチル
エーテルなどのエーテル類、酢酸、プロピオン酸などの
酸類、酢酸エチルなどのエステル類、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、アセトニ
トリルなどのニトリル類、または、これらの二種以上の
混合物から選ばれた溶媒中で行うことができる。溶媒の
使用量は、メチルビフェニル誘導体〔１〕の０.５０〜
５０倍重量、好ましくは１.０〜３０倍重量である。
ベンザルハライド誘導体は、メチルビフェニル誘導体
〔１〕のハロゲン化反応で得ることができる。本ハロゲ
ン化反応に用いられるハロゲン化剤としては、塩素、塩
化スルフリル、Ｎ−クロロスクシンイミドなどの塩素化
剤、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ブロモフタ
ルイミド、１,３−ジブロモ−５,５−ジメチルヒダント
イン、トリクロロブロモメタンなどの臭素化剤、次亜ヨ
ウ素酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのヨウ素化剤があげられ
る。メチルビフェニル誘導体〔１〕に対するハロゲン化
剤の仕込比率は、通常１.６当量以上、好ましくは１.８
〜２.６当量である。 本ハロゲン化反応は、無溶媒で
も行うこともできるが、水、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂
肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、１,２−ジクロロ
エタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、
メタノール、エタノール、エチレングリコールなどのア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、１,２−ジメトキシエタン、２−メトキシエチル
エーテルなどのエーテル類、酢酸、プロピオン酸などの
酸類、酢酸エチルなどのエステル類、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、アセトニ
トリルなどのニトリル類、または、これらの二種以上の
混合物から選ばれた溶媒中で行うことができる。溶媒の
使用量は、メチルビフェニル誘導体〔１〕の０.５０〜
５０倍重量、好ましくは１.０〜３０倍重量である。
【００３２】本ハロゲン化反応は、光照射または過酸化
ベンゾイル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物、
２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバ
レロニトリル）、２,２’−アゾビス（イソブチロニト
リル）などのラジカル開始剤の添加により、好結果を得
ることができる。メチルビフェニル誘導体〔１〕に対す
る、上記の過酸化物またはラジカル開始剤の使用量は、
通常モル比で０.００５〜０.３、好ましくは０.０１〜
０.１５である。本ハロゲン化反応の反応温度は、通常
３０〜１７０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応
時間は通常１０分〜１２時間である。反応終了後ジハロ
ゲン化生成物であるベンザルハライド誘導体〔５〕は、
他の反応生成物（モノハロゲン体、トリハロゲン体）お
よび未反応原料より常法によって分離できる。たとえ
ば、冷却後反応混合物から溶媒を減圧留去し、また、必
要に応じて、生成物を蒸留、カラムクロマトグラフィー
または再結晶など精製することにより得ることができる
（参考例４９〜６０）。製法において、一般式〔６〕
で表されるベンズアルデヒド誘導体は、ベンザルハライ
ド誘導体〔５〕を加水分解することで得ることができ
る。
ベンゾイル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物、
２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバ
レロニトリル）、２,２’−アゾビス（イソブチロニト
リル）などのラジカル開始剤の添加により、好結果を得
ることができる。メチルビフェニル誘導体〔１〕に対す
る、上記の過酸化物またはラジカル開始剤の使用量は、
通常モル比で０.００５〜０.３、好ましくは０.０１〜
０.１５である。本ハロゲン化反応の反応温度は、通常
３０〜１７０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応
時間は通常１０分〜１２時間である。反応終了後ジハロ
ゲン化生成物であるベンザルハライド誘導体〔５〕は、
他の反応生成物（モノハロゲン体、トリハロゲン体）お
よび未反応原料より常法によって分離できる。たとえ
ば、冷却後反応混合物から溶媒を減圧留去し、また、必
要に応じて、生成物を蒸留、カラムクロマトグラフィー
または再結晶など精製することにより得ることができる
（参考例４９〜６０）。製法において、一般式〔６〕
で表されるベンズアルデヒド誘導体は、ベンザルハライ
ド誘導体〔５〕を加水分解することで得ることができ
る。
【００３３】本加水分解反応は、無溶媒で行うこともで
きるが、水、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、クロ
ロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、メタノール、
エタノール、エチレングリコールなどのアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２
−ジメトキシエタン、２−メトキシエチルエーテルなど
のエーテル類、酢酸、プロピオン酸などの酸類、酢酸エ
チルなどのエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミドなどのアミド類、アセトニトリルなどの
ニトリル類、または、これらの二種以上の混合物から選
ばれた溶媒中で行うことができる。溶媒の使用量は、ベ
ンザルハライド誘導体〔５〕の０.５０〜５０倍重量、
好ましくは１.０〜２０倍重量である。本加水分解反応
を酸または塩基の存在下に行うことにより、反応時間の
短縮、收率の向上などの効果を得ることができる。酸と
しては、硫酸、塩酸、臭化水素酸などの無機酸、蟻酸、
酢酸などの有機酸などがあげられる。塩基としては、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムなどの
無機塩基、トリエチルアミンなどの有機塩基があげられ
る。酸または塩基の使用量は、ベンザルハライド誘導体
〔５〕の０.１０〜１.０モルであり、場合により大過剰
量を用いることもできる。本加水分解反応の反応温度
は、通常−１０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃
であり、反応時間は通常１０分〜２４時間である。反応
終了後生成物は、反応混合物より常法で単離できる。た
とえば、冷却後析出した結晶を濾取するか、また、必要
に応じて、生成物を蒸留、カラムクロマトグラフィーま
たは再結晶などによって精製することにより得ることが
できる（参考例６１〜７２）。
きるが、水、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素類、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、クロ
ロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、メタノール、
エタノール、エチレングリコールなどのアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２
−ジメトキシエタン、２−メトキシエチルエーテルなど
のエーテル類、酢酸、プロピオン酸などの酸類、酢酸エ
チルなどのエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミドなどのアミド類、アセトニトリルなどの
ニトリル類、または、これらの二種以上の混合物から選
ばれた溶媒中で行うことができる。溶媒の使用量は、ベ
ンザルハライド誘導体〔５〕の０.５０〜５０倍重量、
好ましくは１.０〜２０倍重量である。本加水分解反応
を酸または塩基の存在下に行うことにより、反応時間の
短縮、收率の向上などの効果を得ることができる。酸と
しては、硫酸、塩酸、臭化水素酸などの無機酸、蟻酸、
酢酸などの有機酸などがあげられる。塩基としては、水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムなどの
無機塩基、トリエチルアミンなどの有機塩基があげられ
る。酸または塩基の使用量は、ベンザルハライド誘導体
〔５〕の０.１０〜１.０モルであり、場合により大過剰
量を用いることもできる。本加水分解反応の反応温度
は、通常−１０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃
であり、反応時間は通常１０分〜２４時間である。反応
終了後生成物は、反応混合物より常法で単離できる。た
とえば、冷却後析出した結晶を濾取するか、また、必要
に応じて、生成物を蒸留、カラムクロマトグラフィーま
たは再結晶などによって精製することにより得ることが
できる（参考例６１〜７２）。
【００３４】製法において、ビニルビフェニル誘導体
〔Ｉ〕は、ベンズアルデヒド誘導体〔６〕と、一般式
〔ｄ〕で表されるホスホニウム塩とを塩基の存在下に反
応させる、ウィティッヒ反応で得ることができる。ホス
ホニウム塩〔ｄ〕は、文献〔 Org.React.，第14巻，270
頁（1965年）〕に記載されているか、または記載されて
いる方法で製造することが可能である。ホスホニウム塩
〔ｄ〕の仕込比率は、ベンズアルデヒド誘導体〔６〕の
０.７０〜４.０倍モル、好ましくは０.９０〜１.３倍モ
ルである。本ウィティッヒ反応は、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
などの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、
エチレングリコールなどのアルコール類、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２−ジメ
トキシエタン、２−メトキシエチルエーテルなどのエー
テル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
などのアミド類、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
ホスホラミド、液体アンモニア、または、二種以上の混
合物から選ばれた溶媒中で行うことができる。溶媒の使
用量は、ベンズアルデヒド誘導体〔６〕の１.０〜５０
倍重量、好ましくは２.０〜３０倍重量である。
〔Ｉ〕は、ベンズアルデヒド誘導体〔６〕と、一般式
〔ｄ〕で表されるホスホニウム塩とを塩基の存在下に反
応させる、ウィティッヒ反応で得ることができる。ホス
ホニウム塩〔ｄ〕は、文献〔 Org.React.，第14巻，270
頁（1965年）〕に記載されているか、または記載されて
いる方法で製造することが可能である。ホスホニウム塩
〔ｄ〕の仕込比率は、ベンズアルデヒド誘導体〔６〕の
０.７０〜４.０倍モル、好ましくは０.９０〜１.３倍モ
ルである。本ウィティッヒ反応は、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
などの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、
エチレングリコールなどのアルコール類、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１,２−ジメ
トキシエタン、２−メトキシエチルエーテルなどのエー
テル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
などのアミド類、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
ホスホラミド、液体アンモニア、または、二種以上の混
合物から選ばれた溶媒中で行うことができる。溶媒の使
用量は、ベンズアルデヒド誘導体〔６〕の１.０〜５０
倍重量、好ましくは２.０〜３０倍重量である。
【００３５】本ウィティッヒ反応は塩基の存在下に行わ
れる。用いられる塩基としては、ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキ
シドなどのアルコラート、メチルリチウム、ブチルリチ
ウム、フェニルリチウムなどの有機金属化合物、水素化
リチウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミドなどの
無機塩基、ＤＢＮなどの有機塩基などがあげられる。塩
基の仕込比率は、ホスホニウム塩〔ｄ〕の０.７０〜２.
０倍モル、好ましくは０.９０〜１.２倍モルである。本
ウィティッヒ反応を実施する場合、まずホスホニウム塩
〔ｄ〕と上記の塩基とを反応させて、一般式〔ｅ〕 (R6)3P=CR1R2 〔ｅ〕 〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ6 は前記と同意義を示す〕で
表されるリンイリドを得る反応（イリド化反応）から開
始される。当イリド化反応は、ホスホニウム塩〔ｄ〕と
溶媒との混合物中に塩基を少量ずつ添加するか、または
逆に塩基の溶液中にホスホニウム塩〔ｄ〕を添加するな
ど、常法に従ってよい。当イリド化反応では、生成する
リンイリド〔ｅ〕の分解を抑えるため、前記の添加は冷
却下、通常−１００〜６０℃、好ましくは−４０〜２０
℃の温度で行われる。
れる。用いられる塩基としては、ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキ
シドなどのアルコラート、メチルリチウム、ブチルリチ
ウム、フェニルリチウムなどの有機金属化合物、水素化
リチウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミドなどの
無機塩基、ＤＢＮなどの有機塩基などがあげられる。塩
基の仕込比率は、ホスホニウム塩〔ｄ〕の０.７０〜２.
０倍モル、好ましくは０.９０〜１.２倍モルである。本
ウィティッヒ反応を実施する場合、まずホスホニウム塩
〔ｄ〕と上記の塩基とを反応させて、一般式〔ｅ〕 (R6)3P=CR1R2 〔ｅ〕 〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ6 は前記と同意義を示す〕で
表されるリンイリドを得る反応（イリド化反応）から開
始される。当イリド化反応は、ホスホニウム塩〔ｄ〕と
溶媒との混合物中に塩基を少量ずつ添加するか、または
逆に塩基の溶液中にホスホニウム塩〔ｄ〕を添加するな
ど、常法に従ってよい。当イリド化反応では、生成する
リンイリド〔ｅ〕の分解を抑えるため、前記の添加は冷
却下、通常−１００〜６０℃、好ましくは−４０〜２０
℃の温度で行われる。
【００３６】ビニルビフェニル誘導体〔Ｉ〕が生成する
縮合反応は、リンイリド〔ｅ〕とベンズアルデヒド誘導
体〔６〕との混合で行われる。当縮合反応は冷却下、通
常−４０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃の温度で行わ
れる。反応終了後生成物は、反応混合物より常法で単離
できる。たとえば、反応液を水中または酸性水中にあ
け、有機層を分離あるいはトルエン、酢酸エチル、エチ
ルエーテル、１,２−ジクロロエタンなどの溶媒で抽出
し、有機層を分液、濃縮して生成物を得ることができ
る。また、必要に応じて、生成物を蒸留、カラムクロマ
トグラフィーまたは再結晶などによって精製することに
より得ることができる（実施例６６〜８３）。
縮合反応は、リンイリド〔ｅ〕とベンズアルデヒド誘導
体〔６〕との混合で行われる。当縮合反応は冷却下、通
常−４０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃の温度で行わ
れる。反応終了後生成物は、反応混合物より常法で単離
できる。たとえば、反応液を水中または酸性水中にあ
け、有機層を分離あるいはトルエン、酢酸エチル、エチ
ルエーテル、１,２−ジクロロエタンなどの溶媒で抽出
し、有機層を分液、濃縮して生成物を得ることができ
る。また、必要に応じて、生成物を蒸留、カラムクロマ
トグラフィーまたは再結晶などによって精製することに
より得ることができる（実施例６６〜８３）。
【００３７】
【実施例】以下の実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。ま
た、原料として用いたビニルビフェニル誘導体〔Ｉ〕
は、後に掲げる表５、７および１０に記載されている。 実施例１（アルキルビフェニル誘導体〔II〕の製造例） ４′−（１−ペンテニル）ビフェニル−４−カルボニト
リル（〔Ｉ〕−１）4.50ｇ（18.2mmol）を酢酸エチル6
5.0mlに溶解し、ここに５％パラジウム炭素0.30ｇを加
えた。常圧、常温にて水素気流下で攪拌した。水素吸収
の終了後触媒を濾別し、濾液を減圧濃縮して生成物4.20
ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ヘキサン：トルエン＝１：１）で精製し、純度96.6％
（高速液体クロマトグラフィー）の４'−ペンチルビフ
ェニル−４−カルボニトリル［〔表１〕、〔II〕−１］
3.29ｇを得た（收率72.5％）。ＩＲ νＣＮ（NaCl，cm
-1）2227.1。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。ま
た、原料として用いたビニルビフェニル誘導体〔Ｉ〕
は、後に掲げる表５、７および１０に記載されている。 実施例１（アルキルビフェニル誘導体〔II〕の製造例） ４′−（１−ペンテニル）ビフェニル−４−カルボニト
リル（〔Ｉ〕−１）4.50ｇ（18.2mmol）を酢酸エチル6
5.0mlに溶解し、ここに５％パラジウム炭素0.30ｇを加
えた。常圧、常温にて水素気流下で攪拌した。水素吸収
の終了後触媒を濾別し、濾液を減圧濃縮して生成物4.20
ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ヘキサン：トルエン＝１：１）で精製し、純度96.6％
（高速液体クロマトグラフィー）の４'−ペンチルビフ
ェニル−４−カルボニトリル［〔表１〕、〔II〕−１］
3.29ｇを得た（收率72.5％）。ＩＲ νＣＮ（NaCl，cm
-1）2227.1。
【００３８】実施例２〜２３ 原料を、他のビニルビフェニル誘導体〔Ｉ〕に替え、ま
た触媒を他の触媒に替えたほかは実施例１と同様にして
行ったビニルビフェニル誘導体〔Ｉ〕の還元によるアル
キルビフェニル誘導体〔II〕の製造例を、実施例２〜２
３として、実施例１とともに、〔表１〕に記載する。
〔表１〕において、Phはフェニル基を、Meはメチル基
を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基
を示す。また、触媒のは５％パラジウム炭素、は酸
化白金（IV）、はラネーニッケルＷ−２を示す。
た触媒を他の触媒に替えたほかは実施例１と同様にして
行ったビニルビフェニル誘導体〔Ｉ〕の還元によるアル
キルビフェニル誘導体〔II〕の製造例を、実施例２〜２
３として、実施例１とともに、〔表１〕に記載する。
〔表１〕において、Phはフェニル基を、Meはメチル基
を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基
を示す。また、触媒のは５％パラジウム炭素、は酸
化白金（IV）、はラネーニッケルＷ−２を示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】参考例１〜３（メチルビフェニル誘導体
〔１〕の合成例） イソペンチルアルコール（３−メチル−１−ブタノー
ル）９７ｇ（１.１モル）と亜硝酸ナトリウム８３ｇ
（１.２モル）の混合液に、攪拌下、温度を０〜５℃に
保ちながら、濃塩酸１２０mlを６０分間を要して滴下し
た。１０分間攪拌を続けた後に分液し、油層を飽和重曹
水で洗浄して亜硝酸イソペンチルの粗製物を得た。次に
これをベンゾニトリル７２２ｇ（７モル）に溶解し、６
５〜７０℃の温度に保ちながら、攪拌下この溶液に、ｐ
−トルイジン１０７ｇ（１.０モル）とベンゾニトリル
３０９ｇ（３モル）の混合液を２時間をかけて加えた。
続いて減圧下に蒸留し、ベンゾニトリルの留去後、沸点
１５５〜１７０℃／５mmHgの留分１４５ｇを得た。当留
分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、その成
分は４′−メチルビフェニル−２−カルボニトリル、
４′−メチルビフェニル−３−カルボニトリル及び４′
−メチルビフェニル−４−カルボニトリルであり、含量
はそれぞれ４８％、１２％、２４％であった（収率：３
６％、９％、１８％）。当留分をさらに精密分留装置で
分留し、上記異性体を分離した。得られた各異性体留分
（純度９７％以上（ガスクロマトグラフィー））をメタ
ノールより再結晶して、４′−メチルビフェニル−４−
カルボニトリル｛〔表２〕、〔１〕−１、沸点１７３〜
１７４℃／５mmHg、融点１１１.０℃、IR νCN（KBr，c
m-1）2222.3、1Ｈ−NMR（CDCl3 ,δppm）2.409(3H,s)7.
3■7.8(8H,m)〕及び４′−メチルビフェニル−２−カル
ボニトリル[〔表２〕、〔１〕−２］、沸点１５５〜１
５６℃／５mmHg、融点５３.２℃、 ＩＲ νＣＮ（KBr,cm-1）2222.1、１ Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3 ,δppm）2.421(3H,s)7.3■7.8(8
H,m)〕、４′−メチルビフェニル−３−カルボニトリル
[〔表２〕、〔１〕−３］、沸点１６９〜１７０℃／５m
mHg、融点７６.４℃、 ＩＲ νＣＮ（KBr,cm-1）2226.1、１ Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3 ,δppm）2.400(3H,s)7.2■7.8(8
H,m)を得た。
〔１〕の合成例） イソペンチルアルコール（３−メチル−１−ブタノー
ル）９７ｇ（１.１モル）と亜硝酸ナトリウム８３ｇ
（１.２モル）の混合液に、攪拌下、温度を０〜５℃に
保ちながら、濃塩酸１２０mlを６０分間を要して滴下し
た。１０分間攪拌を続けた後に分液し、油層を飽和重曹
水で洗浄して亜硝酸イソペンチルの粗製物を得た。次に
これをベンゾニトリル７２２ｇ（７モル）に溶解し、６
５〜７０℃の温度に保ちながら、攪拌下この溶液に、ｐ
−トルイジン１０７ｇ（１.０モル）とベンゾニトリル
３０９ｇ（３モル）の混合液を２時間をかけて加えた。
続いて減圧下に蒸留し、ベンゾニトリルの留去後、沸点
１５５〜１７０℃／５mmHgの留分１４５ｇを得た。当留
分をガスクロマトグラフィーで分析したところ、その成
分は４′−メチルビフェニル−２−カルボニトリル、
４′−メチルビフェニル−３−カルボニトリル及び４′
−メチルビフェニル−４−カルボニトリルであり、含量
はそれぞれ４８％、１２％、２４％であった（収率：３
６％、９％、１８％）。当留分をさらに精密分留装置で
分留し、上記異性体を分離した。得られた各異性体留分
（純度９７％以上（ガスクロマトグラフィー））をメタ
ノールより再結晶して、４′−メチルビフェニル−４−
カルボニトリル｛〔表２〕、〔１〕−１、沸点１７３〜
１７４℃／５mmHg、融点１１１.０℃、IR νCN（KBr，c
m-1）2222.3、1Ｈ−NMR（CDCl3 ,δppm）2.409(3H,s)7.
3■7.8(8H,m)〕及び４′−メチルビフェニル−２−カル
ボニトリル[〔表２〕、〔１〕−２］、沸点１５５〜１
５６℃／５mmHg、融点５３.２℃、 ＩＲ νＣＮ（KBr,cm-1）2222.1、１ Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3 ,δppm）2.421(3H,s)7.3■7.8(8
H,m)〕、４′−メチルビフェニル−３−カルボニトリル
[〔表２〕、〔１〕−３］、沸点１６９〜１７０℃／５m
mHg、融点７６.４℃、 ＩＲ νＣＮ（KBr,cm-1）2226.1、１ Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3 ,δppm）2.400(3H,s)7.2■7.8(8
H,m)を得た。
【００４１】参考例４〜１２ 原料を他のトルイジン類〔ｉ〕に替え、また他のベンゼ
ン類〔ii〕に替えたほかは、参考例１〜３と同様にして
行ったメチルビフェニル誘導体〔１〕の合成例を、参考
例１〜３とともに〔表２〕に記載する。〔表２〕にて、
Meはメチル基を示す。
ン類〔ii〕に替えたほかは、参考例１〜３と同様にして
行ったメチルビフェニル誘導体〔１〕の合成例を、参考
例１〜３とともに〔表２〕に記載する。〔表２〕にて、
Meはメチル基を示す。
【表２】
【００４２】参考例１３（ベンジルハライド誘導体
〔２〕の合成例） ４′−メチルビフェニル−４−カルボニトリル［〔表
２〕、〔１〕−１］200g（1.03mol）を１,２−ジクロロ
エタン1600mlに溶解し、２,２′−アゾビス（イソブチ
ロニトリル）8.20g（50.0mmol）を添加した。攪拌しつ
つ、これに臭素166g（1.04mol）を、応温度を80℃に保
って１時間４０分で滴下した。この後80℃で５時間攪拌
し、室温で一夜放置した。反応液を分液ろうとに移し、
水洗後分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水
し、減圧濃縮して生成物284gを得た。これをトルエンと
ヘキサンを用いて再結晶し、純度96.6％（高速液体クロ
マトグラフィー）の４′−ブロモメチルビフェニル−４
−カルボニトリル〔表３〕、〔２〕−１、１８３ｇを得
た（収率65.2％）。これをトルエンとヘキサンを用いて
更に２回再結晶して得た、結晶の純度は99.4％（高速液
体クロマトグラフィー）、融点は107.2〜108.2℃であっ
た。1 Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3 ,δppm）4.55（s,2H）、7.30-7.80
（m,8H）。
〔２〕の合成例） ４′−メチルビフェニル−４−カルボニトリル［〔表
２〕、〔１〕−１］200g（1.03mol）を１,２−ジクロロ
エタン1600mlに溶解し、２,２′−アゾビス（イソブチ
ロニトリル）8.20g（50.0mmol）を添加した。攪拌しつ
つ、これに臭素166g（1.04mol）を、応温度を80℃に保
って１時間４０分で滴下した。この後80℃で５時間攪拌
し、室温で一夜放置した。反応液を分液ろうとに移し、
水洗後分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで脱水
し、減圧濃縮して生成物284gを得た。これをトルエンと
ヘキサンを用いて再結晶し、純度96.6％（高速液体クロ
マトグラフィー）の４′−ブロモメチルビフェニル−４
−カルボニトリル〔表３〕、〔２〕−１、１８３ｇを得
た（収率65.2％）。これをトルエンとヘキサンを用いて
更に２回再結晶して得た、結晶の純度は99.4％（高速液
体クロマトグラフィー）、融点は107.2〜108.2℃であっ
た。1 Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3 ,δppm）4.55（s,2H）、7.30-7.80
（m,8H）。
【００４３】参考例１４〜２４ 原料を他のメチルビフェニル誘導体〔１〕に替え、また
ハロゲン化剤を他のハロゲン化剤に替えた他は、参考例
１３と同様にして行ったベンジルハライド誘導体〔２〕
の合成例を、参考例１４〜２４として参考例１３ととも
に〔表３〕に記載する。〔表３〕中、Meはメチル基を示
し、ハロゲン化剤は塩化スルフリル、は臭素、は
Ｎ−ブロモスクシンイミド、は次亜ヨウ素酸tert-ブ
チルを示す。
ハロゲン化剤を他のハロゲン化剤に替えた他は、参考例
１３と同様にして行ったベンジルハライド誘導体〔２〕
の合成例を、参考例１４〜２４として参考例１３ととも
に〔表３〕に記載する。〔表３〕中、Meはメチル基を示
し、ハロゲン化剤は塩化スルフリル、は臭素、は
Ｎ−ブロモスクシンイミド、は次亜ヨウ素酸tert-ブ
チルを示す。
【表３】
【００４４】参考例２５（ベンジルホスホニウム塩
〔３〕の合成例） ４′−ブロモメチルビフェニル−４−カルボニトリル
［〔表３〕、〔２〕−１］21.8g（80.１mmol）をキシレ
ン80.0mlに80℃で溶解し、ここにトリフェニルホスフィ
ン21.0g（80.1mmol）を添加した。この後で還流下に２
時間攪拌し、キシレン80.0mlを加えて室温で一夜放置し
た。析出した粉体を濾取して、トルエン80.0ml、ヘキサ
ン80.0mlで洗い、減圧乾燥して純度98.4％（高速液体ク
ロマトグラフィー）の４−（４−シアノフェニル）ベン
ジルトリフェニルホスホニウムブロミド〔〔表４〕、
〔３〕−１〕39.3ｇを得た（収率91.8％）。 融点２３３.６〜２３９.４℃。 ＩＲ νＣＮ（NaCl Nujol,cm-1）2217.4。1 H−NMR（DMSO-d6，δppm) 5.29(d,2H)、7.12(dd,2H)、
7.66-8.00(m,21H)。
〔３〕の合成例） ４′−ブロモメチルビフェニル−４−カルボニトリル
［〔表３〕、〔２〕−１］21.8g（80.１mmol）をキシレ
ン80.0mlに80℃で溶解し、ここにトリフェニルホスフィ
ン21.0g（80.1mmol）を添加した。この後で還流下に２
時間攪拌し、キシレン80.0mlを加えて室温で一夜放置し
た。析出した粉体を濾取して、トルエン80.0ml、ヘキサ
ン80.0mlで洗い、減圧乾燥して純度98.4％（高速液体ク
ロマトグラフィー）の４−（４−シアノフェニル）ベン
ジルトリフェニルホスホニウムブロミド〔〔表４〕、
〔３〕−１〕39.3ｇを得た（収率91.8％）。 融点２３３.６〜２３９.４℃。 ＩＲ νＣＮ（NaCl Nujol,cm-1）2217.4。1 H−NMR（DMSO-d6，δppm) 5.29(d,2H)、7.12(dd,2H)、
7.66-8.00(m,21H)。
【００４５】参考例２６〜３６ 原料を、他のベンジルハライド誘導体〔２〕に替え、ま
た他のホスフィン誘導体〔ａ〕に替えたほかは参考例２
５と同様にして行ったベンジルホスホニウム塩〔３〕の
合成例を、参考例２６〜３６として参考例２５とともに
〔表４〕に記載する。〔表４〕中、Phはフェニル基、Me
はメチル基、Etはエチル基、Prはプロピル基、Buはブチ
ル基を示し、ホスフィン誘導体〔ａ〕はトリフェニル
ホスフィン、はトリメチルホスフィン、はトリエチ
ルホスフィン、はトリプロピルホスフィン、はトリ
ブチルホスフィンを示す。
た他のホスフィン誘導体〔ａ〕に替えたほかは参考例２
５と同様にして行ったベンジルホスホニウム塩〔３〕の
合成例を、参考例２６〜３６として参考例２５とともに
〔表４〕に記載する。〔表４〕中、Phはフェニル基、Me
はメチル基、Etはエチル基、Prはプロピル基、Buはブチ
ル基を示し、ホスフィン誘導体〔ａ〕はトリフェニル
ホスフィン、はトリメチルホスフィン、はトリエチ
ルホスフィン、はトリプロピルホスフィン、はトリ
ブチルホスフィンを示す。
【００４６】
【表４】
【００４７】実施例２４（製法における、ベンジルホ
スホニウム塩〔３〕のオレフィン化反応による、ビニル
ビフェニル誘導体〔I〕の製造例） ４−(４−シアノフェニル)ベンジルトリフェニルホスホ
ニウムブロミド［〔表４〕、〔３〕−１］21.4ｇ（40.0
mmol）を乾燥テトラヒドロフラン80.0mlに懸濁し、窒素
気流下で攪拌しつつ、これにブチルリチウムの1.60Mテ
トラヒドロフラン溶液25.0mlを，冷却下に反応温度を 0
〜 5℃に保って15分で滴下した。 0℃で30分攪拌した
後、これにブチルアルデヒド2.88ｇ（40.0mmol）とテト
ラヒドロフラン10.0mlの溶液を 0℃に保って５分で加え
た。この後室温まで昇温し、一夜放置した。水40.0ml、
エーテル40.0mlを反応液に加えて分液した。水洗、無水
硫酸マグネシウム脱水したエーテル層を減圧濃縮し生成
物17.6ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ヘキサン：トルエン＝１：１）で精製し、純度
97.4％（高速液体クロマトグラフィー）の４′−（１−
ペンテニル）ビフェニル−４−カルボニトリル［〔表
５〕、〔I〕−１］7.89ｇを得た（收率79.8％）。 ＩＲ νＣＮ（KBr，cm-1）2229.0。1 Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3，δppm) 0.93-1.01(3H)、1.42-1.5
8(2H)、2.19-2.44(2H)、5.68-5.79、6.24-6.47、7.41-
7.73(10H)。
スホニウム塩〔３〕のオレフィン化反応による、ビニル
ビフェニル誘導体〔I〕の製造例） ４−(４−シアノフェニル)ベンジルトリフェニルホスホ
ニウムブロミド［〔表４〕、〔３〕−１］21.4ｇ（40.0
mmol）を乾燥テトラヒドロフラン80.0mlに懸濁し、窒素
気流下で攪拌しつつ、これにブチルリチウムの1.60Mテ
トラヒドロフラン溶液25.0mlを，冷却下に反応温度を 0
〜 5℃に保って15分で滴下した。 0℃で30分攪拌した
後、これにブチルアルデヒド2.88ｇ（40.0mmol）とテト
ラヒドロフラン10.0mlの溶液を 0℃に保って５分で加え
た。この後室温まで昇温し、一夜放置した。水40.0ml、
エーテル40.0mlを反応液に加えて分液した。水洗、無水
硫酸マグネシウム脱水したエーテル層を減圧濃縮し生成
物17.6ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ヘキサン：トルエン＝１：１）で精製し、純度
97.4％（高速液体クロマトグラフィー）の４′−（１−
ペンテニル）ビフェニル−４−カルボニトリル［〔表
５〕、〔I〕−１］7.89ｇを得た（收率79.8％）。 ＩＲ νＣＮ（KBr，cm-1）2229.0。1 Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3，δppm) 0.93-1.01(3H)、1.42-1.5
8(2H)、2.19-2.44(2H)、5.68-5.79、6.24-6.47、7.41-
7.73(10H)。
【００４８】実施例２５〜４４ 原料を、他のベンジルホスホニウム塩〔３〕に替え、ま
た他のカルボニル化合物〔ｂ〕に替え、また塩基を他の
塩基に替えたほかは、実施例２４と同様にして行ったビ
ニルビフェニル誘導体〔Ｉ〕の合成例を、原料として用
いた表４のベンジルホスホニウム塩〔３〕、カルボニル
化合物〔ｂ〕および使用した塩基とともに、実施例２５
〜４４として実施例２４とともに〔表５〕に記載する。
〔表５〕中、Phはフェニル基、Meはメチル基、Etはエチ
ル基、Prはプロピル基、Buはブチル基を示す。また、塩
基はブチルリチウム、はナトリウムメトキシド、
はカリウムtert-ブトキシドを示す。
た他のカルボニル化合物〔ｂ〕に替え、また塩基を他の
塩基に替えたほかは、実施例２４と同様にして行ったビ
ニルビフェニル誘導体〔Ｉ〕の合成例を、原料として用
いた表４のベンジルホスホニウム塩〔３〕、カルボニル
化合物〔ｂ〕および使用した塩基とともに、実施例２５
〜４４として実施例２４とともに〔表５〕に記載する。
〔表５〕中、Phはフェニル基、Meはメチル基、Etはエチ
ル基、Prはプロピル基、Buはブチル基を示す。また、塩
基はブチルリチウム、はナトリウムメトキシド、
はカリウムtert-ブトキシドを示す。
【００４９】
【表５】
【００５０】参考例３７（ベンジルホスホナート誘導体
〔４〕の合成例） ４′−ブロモメチルビフェニル−４−カルボニトリル
［〔表３〕、〔２〕−１]21.8ｇ（80.1mmol）とトリエ
チルホスファイト13.3ｇ（80.0mmol）の混合物を、89〜
91℃で還流下に16時間攪拌した。反応液より低沸点分を
減圧留去し、生成物27.0ｇを得た。これをシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、純度9
8.2％（高速液体クロマトグラフィー）のジエチル４−
（４−シアノフェニル）ベンジルホスホナート［〔表
６〕、〔４〕−１]19.5ｇを得た（收率73.9％）。 融点 ７３.４〜７６.０℃。 ＩＲ νＣＮ（NaCl Nujol，cm-1）2225.2。1 Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3，δppm）1.28(t,6H)、3.21(d,2
H)、4.06(dq,4H)、7.40-7.74(8H)。
〔４〕の合成例） ４′−ブロモメチルビフェニル−４−カルボニトリル
［〔表３〕、〔２〕−１]21.8ｇ（80.1mmol）とトリエ
チルホスファイト13.3ｇ（80.0mmol）の混合物を、89〜
91℃で還流下に16時間攪拌した。反応液より低沸点分を
減圧留去し、生成物27.0ｇを得た。これをシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、純度9
8.2％（高速液体クロマトグラフィー）のジエチル４−
（４−シアノフェニル）ベンジルホスホナート［〔表
６〕、〔４〕−１]19.5ｇを得た（收率73.9％）。 融点 ７３.４〜７６.０℃。 ＩＲ νＣＮ（NaCl Nujol，cm-1）2225.2。1 Ｈ−ＮＭＲ（CDCl3，δppm）1.28(t,6H)、3.21(d,2
H)、4.06(dq,4H)、7.40-7.74(8H)。
【００５１】参考例３８〜４８ 原料を、他のベンジルハライド誘導体〔２〕に替え、ま
た他のホスファイト誘導体〔c〕に替えた他は、参考例
３７と同様にして行ったベンジルホスホナート誘導体
〔４〕の合成例を、原料として用いた〔表３〕のベンジ
ルハライド誘導体〔２〕および使用したホスファイト誘
導体〔ｃ〕とともに、参考例３８〜４８として〔表６〕
に記載する。〔表６〕中、Meはメチル基、Etはエチル
基、Phはフェニル基を示す。また、ホスファイト誘導体
〔ｃ〕はトリフェニルホスファイト、はトリメチル
ホスファイト、はトリエチルホスファイト、はトリ
ス（２,２,２−トリフルオロエチル）ホスファイトを示
す。
た他のホスファイト誘導体〔c〕に替えた他は、参考例
３７と同様にして行ったベンジルホスホナート誘導体
〔４〕の合成例を、原料として用いた〔表３〕のベンジ
ルハライド誘導体〔２〕および使用したホスファイト誘
導体〔ｃ〕とともに、参考例３８〜４８として〔表６〕
に記載する。〔表６〕中、Meはメチル基、Etはエチル
基、Phはフェニル基を示す。また、ホスファイト誘導体
〔ｃ〕はトリフェニルホスファイト、はトリメチル
ホスファイト、はトリエチルホスファイト、はトリ
ス（２,２,２−トリフルオロエチル）ホスファイトを示
す。
【００５２】
【表６】
【００５３】実施例４５（製法における、ベンジルホ
スホナート誘導体〔４〕のビニル化反応による、ビニル
ビフェニル誘導体〔I〕の製造例） 水素化ナトリウム１.６０ｇ（６０％油性、４０.０mmo
l）を乾燥テトラヒドロフラン８０.０mlに懸濁した。窒
素気流下で攪拌しつつ、これにジエチル４−（４−シア
ノフェニル）ベンジルホスホナート［〔表６〕、〔４〕
−１］１３.２ｇ（４０.１mmol）、ブチルアルデヒド
２.８８ｇ（４０.０mmol）とテトラヒドロフラン５０.
０ｍｌの溶液を５５〜６０℃に保って１５分で加えた。
５５〜６０℃で３０分攪拌した後、反応液に水４０.０m
l、エーテル４０.０mlを０〜５℃で加えて分液した。水
洗、無水硫酸マグネシウム脱水したエーテル層を減圧濃
縮し、生成物９.７０ｇを得た。これをシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝１：１）
で精製し、純度９８.２％（高速液体クロマトグラフィ
ー）の４′−（１−ペンテニル）ビフェニル−４−カル
ボニトリル［〔表７〕、〔I〕−１］５.５７ｇを得た
（收率５６.１％）。 ＩＲ νＣＮ（KBr，cm-1）2229.0。
スホナート誘導体〔４〕のビニル化反応による、ビニル
ビフェニル誘導体〔I〕の製造例） 水素化ナトリウム１.６０ｇ（６０％油性、４０.０mmo
l）を乾燥テトラヒドロフラン８０.０mlに懸濁した。窒
素気流下で攪拌しつつ、これにジエチル４−（４−シア
ノフェニル）ベンジルホスホナート［〔表６〕、〔４〕
−１］１３.２ｇ（４０.１mmol）、ブチルアルデヒド
２.８８ｇ（４０.０mmol）とテトラヒドロフラン５０.
０ｍｌの溶液を５５〜６０℃に保って１５分で加えた。
５５〜６０℃で３０分攪拌した後、反応液に水４０.０m
l、エーテル４０.０mlを０〜５℃で加えて分液した。水
洗、無水硫酸マグネシウム脱水したエーテル層を減圧濃
縮し、生成物９.７０ｇを得た。これをシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエン＝１：１）
で精製し、純度９８.２％（高速液体クロマトグラフィ
ー）の４′−（１−ペンテニル）ビフェニル−４−カル
ボニトリル［〔表７〕、〔I〕−１］５.５７ｇを得た
（收率５６.１％）。 ＩＲ νＣＮ（KBr，cm-1）2229.0。
【００５４】実施例４６〜６５ 原料を他のベンジルホスホナート誘導体〔４〕に替え、
また他のカルボニル化合物〔ｂ〕に替え、塩基を他の塩
基に替えたほかは、実施例４５と同様にして行ったビニ
ルビフェニル誘導体〔Ｉ〕の製造例を、原料として用い
たベンジルホスホナート誘導体〔４〕、カルボニル化合
物〔ｂ〕および使用した塩基とともに、実施例４６〜６
５として実施例４５とともに表７に記載する。〔表７〕
中、Phはフェニル基、Meはメチル基、Etはエチル基、Pr
はプロピル基、Buはブチル基を示す。また、塩基は水
素化ナトリウム、はナトリウムメトキシド、はカリ
ウムtert−ブトキシドを示す。
また他のカルボニル化合物〔ｂ〕に替え、塩基を他の塩
基に替えたほかは、実施例４５と同様にして行ったビニ
ルビフェニル誘導体〔Ｉ〕の製造例を、原料として用い
たベンジルホスホナート誘導体〔４〕、カルボニル化合
物〔ｂ〕および使用した塩基とともに、実施例４６〜６
５として実施例４５とともに表７に記載する。〔表７〕
中、Phはフェニル基、Meはメチル基、Etはエチル基、Pr
はプロピル基、Buはブチル基を示す。また、塩基は水
素化ナトリウム、はナトリウムメトキシド、はカリ
ウムtert−ブトキシドを示す。
【００５５】
【表７】
【００５６】参考例４９（ベンザルハライド誘導体
〔５〕の合成例） ４′−メチルビフェニル−４−カルボニトリル[〔表
２〕、〔１〕−１]52.5ｇ（272mmol）を酢酸エチル230m
lに溶解し、２,２′−アゾビス（イソブチロニトリル）
5.04ｇ（30.7mmol）を添加した。これに１,３−ジブロ
モ−５,５−ジメチルヒダントイン100ｇ（350mmol）を
酢酸エチル1450mlに懸濁したものを、反応温度を７５℃
に保って３５分で添加した。この後７７℃で３時間攪拌
し、室温で一夜放置した。反応液より低沸点分を減圧留
去し、生成物152ｇを得た。これにトルエン880mlを加
え、還流下に攪拌した後、熱時に濾過した。濾液を減圧
濃縮して４′−ジブロモメチルビフェニル−４−カルボ
ニトリル[〔表８〕、〔５〕−１]93.7ｇを得た（収率9
8.2％）。
〔５〕の合成例） ４′−メチルビフェニル−４−カルボニトリル[〔表
２〕、〔１〕−１]52.5ｇ（272mmol）を酢酸エチル230m
lに溶解し、２,２′−アゾビス（イソブチロニトリル）
5.04ｇ（30.7mmol）を添加した。これに１,３−ジブロ
モ−５,５−ジメチルヒダントイン100ｇ（350mmol）を
酢酸エチル1450mlに懸濁したものを、反応温度を７５℃
に保って３５分で添加した。この後７７℃で３時間攪拌
し、室温で一夜放置した。反応液より低沸点分を減圧留
去し、生成物152ｇを得た。これにトルエン880mlを加
え、還流下に攪拌した後、熱時に濾過した。濾液を減圧
濃縮して４′−ジブロモメチルビフェニル−４−カルボ
ニトリル[〔表８〕、〔５〕−１]93.7ｇを得た（収率9
8.2％）。
【００５７】参考例５０〜６０ 原料を他のメチルビフェニル誘導体〔１〕に替え、また
ハロゲン化剤を他のハロゲン化剤に替えたほかは、参考
例４９と同様にして行ったベンザルハライド誘導体
〔５〕の合成例を、参考例５０〜６０として参考例４９
とともに〔表８〕に記載する。〔表８〕中、Meはメチル
基を示す。また、ハロゲン化剤は塩化スルフリル、
は臭素、は１,３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダ
ントイン、は次亜ヨウ素酸tert−ブチルを示す。
ハロゲン化剤を他のハロゲン化剤に替えたほかは、参考
例４９と同様にして行ったベンザルハライド誘導体
〔５〕の合成例を、参考例５０〜６０として参考例４９
とともに〔表８〕に記載する。〔表８〕中、Meはメチル
基を示す。また、ハロゲン化剤は塩化スルフリル、
は臭素、は１,３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダ
ントイン、は次亜ヨウ素酸tert−ブチルを示す。
【００５８】
【表８】
【００５９】参考例６１（ベンズアルデヒド誘導体
〔６〕の合成例） 参考例４９で得た４′−ジブロモメチルビフェニル−４
−カルボニトリル［〔表８〕、〔５〕−１]９３.７ｇ
（２６７mmol）、水５２４mlと酢酸６００mlの混合物
を、８４℃で２時間攪拌した後室温で一夜放置した。析
出した結晶を濾取してトルエン３００mlで再結晶し、純
度９７.７％（高速液体クロマトグラフィー）の４′−
ホルミルビフェニル−４−カルボニトリル［〔表９〕、
〔６〕−１]３９．６ｇを得た（收率７１.５％）。融点
１５３.０〜１５３.８℃。 ＩＲ νＣＮ（KBr,cm-1）2224.2。1 Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6，δppm) 7.96-8.10(m,8H)、10.0
9(s,1H)。 参考例６２〜７２ 原料を、他のベンザルハライド誘導体〔５〕に替えたほ
かは参考例６１と同様にして行ったベンズアルデヒド誘
導体〔６〕の合成例を、参考例６２〜７２として参考例
６１とともに〔表９〕に記載する。〔表９〕中、Meはメ
チル基を示す。
〔６〕の合成例） 参考例４９で得た４′−ジブロモメチルビフェニル−４
−カルボニトリル［〔表８〕、〔５〕−１]９３.７ｇ
（２６７mmol）、水５２４mlと酢酸６００mlの混合物
を、８４℃で２時間攪拌した後室温で一夜放置した。析
出した結晶を濾取してトルエン３００mlで再結晶し、純
度９７.７％（高速液体クロマトグラフィー）の４′−
ホルミルビフェニル−４−カルボニトリル［〔表９〕、
〔６〕−１]３９．６ｇを得た（收率７１.５％）。融点
１５３.０〜１５３.８℃。 ＩＲ νＣＮ（KBr,cm-1）2224.2。1 Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6，δppm) 7.96-8.10(m,8H)、10.0
9(s,1H)。 参考例６２〜７２ 原料を、他のベンザルハライド誘導体〔５〕に替えたほ
かは参考例６１と同様にして行ったベンズアルデヒド誘
導体〔６〕の合成例を、参考例６２〜７２として参考例
６１とともに〔表９〕に記載する。〔表９〕中、Meはメ
チル基を示す。
【００６０】
【表９】
【００６１】実施例６６（製法における、ベンズアル
デヒド誘導体〔６〕のウィティッヒ反応による、ビニル
ビフェニル誘導体〔I〕の製造例） ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド１２.０ｇ（3
0.1mmol）を乾燥テトラヒドロフラン６０.０mlに懸濁
し、窒素気流下で攪拌しつつ、これにブチルリチウムの
１.６０Ｍテトラヒドロフラン溶液２０.０mlを，冷却下
に反応温度を０〜５℃に保って１５分で滴下した。０℃
で３０分攪拌した後、これに４′−ホルミルビフェニル
−４−カルボニトリル［〔表９〕、〔６〕−１]６.２１
ｇ（30.0mmol）とテトラヒドロフラン58.0mlの溶液を０
℃に保って５分で加えた。この後、室温まで昇温し、一
夜放置した。水90.0ml、エーテル80.0mlを反応液に加え
て分液した。水洗、無水硫酸マグネシウムで脱水したエ
ーテル層を減圧濃縮し、生成物14.9ｇを得た。これをシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエ
ン＝１：１）で精製し、純度97.9％（高速液体クロマト
グラフィー）の４′−（１−ペンテニル）ビフェニル−
４−カルボニトリル［〔表１０〕、〔I〕−１］5.56ｇ
を得た（收率75.0％）。 ＩＲ νＣＮ（KBr,cm-1）2229.0。 実施例６７〜８３ 原料を、他のベンズアルデヒド誘導体〔６〕に替え、ま
た他のホスホニウム塩〔ｄ〕に替え、また塩基を他の塩
基に替えた他は、実施例６６と同様にして行ったビニル
ビフェニル誘導体〔Ｉ〕の合成例を、原料として用いた
〔表９〕のベンズアルデヒド誘導体〔６〕、ホスホニウ
ム塩[ｄ]および使用した塩基とともに、実施例６７〜８
３として実施例６６とともに〔表１０〕に記載する。
〔表１０〕中、Phはフェニル基、Meはメチル基、Etはエ
チル基、Prはプロピル基、Buはブチル基を示す。また、
塩基はブチルリチウム、はナトリウムメトキシド、
は水素化ナトリウムを示す。
デヒド誘導体〔６〕のウィティッヒ反応による、ビニル
ビフェニル誘導体〔I〕の製造例） ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド１２.０ｇ（3
0.1mmol）を乾燥テトラヒドロフラン６０.０mlに懸濁
し、窒素気流下で攪拌しつつ、これにブチルリチウムの
１.６０Ｍテトラヒドロフラン溶液２０.０mlを，冷却下
に反応温度を０〜５℃に保って１５分で滴下した。０℃
で３０分攪拌した後、これに４′−ホルミルビフェニル
−４−カルボニトリル［〔表９〕、〔６〕−１]６.２１
ｇ（30.0mmol）とテトラヒドロフラン58.0mlの溶液を０
℃に保って５分で加えた。この後、室温まで昇温し、一
夜放置した。水90.0ml、エーテル80.0mlを反応液に加え
て分液した。水洗、無水硫酸マグネシウムで脱水したエ
ーテル層を減圧濃縮し、生成物14.9ｇを得た。これをシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：トルエ
ン＝１：１）で精製し、純度97.9％（高速液体クロマト
グラフィー）の４′−（１−ペンテニル）ビフェニル−
４−カルボニトリル［〔表１０〕、〔I〕−１］5.56ｇ
を得た（收率75.0％）。 ＩＲ νＣＮ（KBr,cm-1）2229.0。 実施例６７〜８３ 原料を、他のベンズアルデヒド誘導体〔６〕に替え、ま
た他のホスホニウム塩〔ｄ〕に替え、また塩基を他の塩
基に替えた他は、実施例６６と同様にして行ったビニル
ビフェニル誘導体〔Ｉ〕の合成例を、原料として用いた
〔表９〕のベンズアルデヒド誘導体〔６〕、ホスホニウ
ム塩[ｄ]および使用した塩基とともに、実施例６７〜８
３として実施例６６とともに〔表１０〕に記載する。
〔表１０〕中、Phはフェニル基、Meはメチル基、Etはエ
チル基、Prはプロピル基、Buはブチル基を示す。また、
塩基はブチルリチウム、はナトリウムメトキシド、
は水素化ナトリウムを示す。
【００６２】
【表１０】
【００６３】
【発明の効果】ビニルビフェニル誘導体を還元すること
により、本発明方法により、高純度の目的物アルキルビ
フェニル誘導体が収率よく得られる。よって本発明方法
は、産業上好適なアルキルビフェニル誘導体の工業的製
造法である。また、本発明方法の製造中間体である新規
なビニルビフェニル誘導体は、それ自体液晶材料とし
て、また医薬、農薬などファインケミカルズの中間原料
として有用である。
により、本発明方法により、高純度の目的物アルキルビ
フェニル誘導体が収率よく得られる。よって本発明方法
は、産業上好適なアルキルビフェニル誘導体の工業的製
造法である。また、本発明方法の製造中間体である新規
なビニルビフェニル誘導体は、それ自体液晶材料とし
て、また医薬、農薬などファインケミカルズの中間原料
として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 43/225 Ｃ０７Ｃ 43/225 Ｃ 49/782 49/782 49/80 49/80 255/50 255/50 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 【化１】 〔式中、Ｒ1は、式 -(X1)p-(Y1)q-(X2)r-(Y2)s-Z （Ｘ1およびＸ2は、独立に単結合または-CH2-を、Ｙ
1は、 【化２】 またはアルキル基を示し、Ｚは、水素原子、ハロゲン原
子、置換されていてもよいアリール基または飽和炭化水
素基を示す。ｐは、０ないし１０の整数を、ｑ、ｒおよ
びｓは、独立に０または１の整数を示す。）で示される
基であり、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、置換され
ていてもよいアリール基または飽和炭化水素基を、Ａは
ハロゲン原子を示す。ｍは０ないし２の整数を示し、ｍ
が２のときＡは相異なっていてもよい。Ｂはハロゲン原
子、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、ハロ
ゲン原子を有していてもよいアルコキシ基、アシル基、
アルコキシカルボニル基またはシアノ基を示す。ｎは０
ないし２の整数を示し、ｎが２のときＢは相異なってい
てもよい。〕で表わされるビニルビフェニル誘導体を還
元に付すことを特徴とする、一般式［II］ 【化３】 〔式中、Ｒ3は、式 −（Ｘ1)p−(ＣＨ2ＣＨ2)q−
（Ｘ2)r−(ＣＨＲ′ＣＨＲ″）s−Ｚ(Ｘ1、Ｘ2、Ｚ、
Ｒ′、Ｒ″、ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、前記と同意義を示
す。)で示される基を、Ｒ2、Ａ、ｍ、Ｂおよびｎは前記
と同意義を示す。〕で表わされるアルキルビフェニル誘
導体の製造法。 - 【請求項２】還元が接触還元である請求項１記載の製造
法。 - 【請求項３】一般式〔Ｉ〕 【化４】 〔式中、Ｒ1は、式 -(X1)p-(Y1)q-(X2)r-(Y2)s-Z （Ｘ1およびＸ2は、独立に単結合または-CH2-を、Ｙ
1は、 【化５】 またはアルキル基を示し、Ｚは、水素原子、ハロゲン原
子、置換されていてもよいアリール基または飽和炭化水
素基を示す。ｐは、０ないし１０の整数を、ｑ、ｒおよ
びｓは、独立に０または１の整数を示す。)で示される
基であり、Ｒ2は、水素原子、ハロゲン原子、置換され
ていてもよいアリール基または飽和炭化水素基を、Ａは
ハロゲン原子を示す。ｍは０ないし２の整数を示し、ｍ
が２のときＡは相異なっていてもよい。Ｂはハロゲン原
子、ハロゲン原子を有していてもよいアルキル基、ハロ
ゲン原子を有していてもよいアルコキシ基、アシル基、
アルコキシカルボニル基またはシアノ基を示す。ｎは０
ないし２の整数を示し、ｎが２のときＢは相異なってい
てもよい。〕で表わされるビニルビフェニル誘導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9356314A JPH11171802A (ja) | 1997-12-08 | 1997-12-08 | アルキルビフェニル誘導体の製造法およびその中間体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9356314A JPH11171802A (ja) | 1997-12-08 | 1997-12-08 | アルキルビフェニル誘導体の製造法およびその中間体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11171802A true JPH11171802A (ja) | 1999-06-29 |
Family
ID=18448420
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9356314A Pending JPH11171802A (ja) | 1997-12-08 | 1997-12-08 | アルキルビフェニル誘導体の製造法およびその中間体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11171802A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6465688B2 (en) * | 2001-01-12 | 2002-10-15 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of trifluoromethyl-substituted biphenylcarboxylic acids and novel trichloromethyl-and trifluoromethyl-substituted biphenylcarbonitriles |
| JP2007099734A (ja) * | 2005-10-07 | 2007-04-19 | Chisso Corp | ベンゼン環にアルキル基を有する化合物、この化合物を含有する液晶組成物およびこの液晶組成物を含有する液晶表示素子 |
| CN105837388A (zh) * | 2016-04-22 | 2016-08-10 | 同济大学 | 烷基和烯基修饰的双官能团化联苯类化合物及其制备方法 |
| CN109020835A (zh) * | 2018-10-31 | 2018-12-18 | 福州盛世凌云环保科技有限公司 | 一种医药中间体沙坦联苯的制备方法 |
| CN116277696A (zh) * | 2023-02-20 | 2023-06-23 | 河北乾海管道制造有限公司 | 一种多层保温管及其生产工艺 |
-
1997
- 1997-12-08 JP JP9356314A patent/JPH11171802A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6465688B2 (en) * | 2001-01-12 | 2002-10-15 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for the preparation of trifluoromethyl-substituted biphenylcarboxylic acids and novel trichloromethyl-and trifluoromethyl-substituted biphenylcarbonitriles |
| JP2007099734A (ja) * | 2005-10-07 | 2007-04-19 | Chisso Corp | ベンゼン環にアルキル基を有する化合物、この化合物を含有する液晶組成物およびこの液晶組成物を含有する液晶表示素子 |
| CN105837388A (zh) * | 2016-04-22 | 2016-08-10 | 同济大学 | 烷基和烯基修饰的双官能团化联苯类化合物及其制备方法 |
| CN109020835A (zh) * | 2018-10-31 | 2018-12-18 | 福州盛世凌云环保科技有限公司 | 一种医药中间体沙坦联苯的制备方法 |
| CN109020835B (zh) * | 2018-10-31 | 2021-11-16 | 哈尔滨斗牛生物科技有限公司 | 一种医药中间体沙坦联苯的制备方法 |
| CN116277696A (zh) * | 2023-02-20 | 2023-06-23 | 河北乾海管道制造有限公司 | 一种多层保温管及其生产工艺 |
| CN116277696B (zh) * | 2023-02-20 | 2023-09-22 | 河北乾海管道制造有限公司 | 一种多层保温管及其生产工艺 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4039693B2 (ja) | 農薬中間体を調製する新しいプロセス | |
| JPH11171802A (ja) | アルキルビフェニル誘導体の製造法およびその中間体 | |
| US5118856A (en) | Preparation of cyclohexane-dione derivatives | |
| IL159318A (en) | Method for producing 2-(alkyl) cycloalkenone | |
| HUP0003315A2 (hu) | Eljárás [bisz(trifluor-metil)-fenil]-ecetsavak és alkil-észtereik, valamint [bisz(trifluor-metil)-fenil]-malonsav-dialkil-észter előállítására | |
| EP1735262A1 (en) | Process for preparing cinnamic acids and alkyl esters thereof | |
| US7321044B2 (en) | Synthesis of oxygen-substituted benzocycloheptenes as valuable intermediate products for the production of tissue-selective estrogens | |
| IL46917A (en) | Preparation of 2-nitrobenzaldehyde and 2-nitrobenzylidenechloride | |
| JP2000169425A (ja) | ２―アルキル―３―ヒドロキシ安息香酸の製造方法 | |
| JP2002348260A (ja) | ２，７−ジメチル−２，４，６−オクタトリエナールモノアセタールの製造方法 | |
| US8609886B2 (en) | Method for producing high purity terminal olefin compound | |
| JP4881298B2 (ja) | インデノールエステルまたはエーテルの製造方法 | |
| CN116987024A (zh) | 一种阿扎那韦中间体的制备方法 | |
| US4231962A (en) | 3-Phenoxybenzylideneamines and 3-benzylbenzylideneamines | |
| JP2004519525A5 (ja) | ||
| JP5297036B2 (ja) | ２−（１−ヒドロキシアルキル）シクロアルカノンとその脱水体との混合物の製造方法 | |
| US5101061A (en) | Novel benzonitriles, benzaldehydes and benzyl alcohols | |
| JPH05286902A (ja) | α−クロロ−β−ケトエステル誘導体の製造方法 | |
| JP2004262863A (ja) | オルトベンジジン化合物の製造法 | |
| JP2974327B2 (ja) | ポリアルキル―２―アルコキシ―７―ヒドロキシクロマンの製造方法 | |
| US5214187A (en) | Benzonitriles, benzaldehydes and benzyl alcohols | |
| Mital et al. | Synthesis of novel 2-substituted 1, 4-naphthoquinones using Heck reaction in ‘green’reaction media | |
| US5245041A (en) | Preparation of heterocyclic-cyclohexanedione derivatives | |
| JP4586568B2 (ja) | テトラロン類の製造方法 | |
| JP5597973B2 (ja) | トランス‐１，４−シクロヘキシレン構造を有する化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041026 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20071115 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071211 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20080422 |