JPH11171811A

JPH11171811A - ジブチルエーテルの製造方法

Info

Publication number: JPH11171811A
Application number: JP9340438A
Authority: JP
Inventors: Akira Yokomizo; 晃横溝; Ken Fujita; 研藤田; Shigeyoshi Saito; 茂善斉藤
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Petroleum Energy Center PEC
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1997-12-10
Publication date: 1999-06-29

Abstract

(57)【要約】【課題】含酸素燃料基材として有用なジブチルエーテ
ルを、１−ブテンとｎ−ブチルアルコールとの反応によ
り得る方法であって、簡略で、かつ効率よく製造をする
ことができる、工業的実施に適した製造方法を提供す
る。【解決手段】触媒として、ハメット関数（Ｈｏ）がＨ
ｏ＜−１１．９である酸強度を有する固体超強酸触媒を
使用する。このような固体超強酸触媒は、周期律表第
III族、第IV族または第VIII族の金属の水酸化物または
酸化物に、硫酸根前駆物質を担持させて燒成することに
より得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はジブチルエーテルの
製造方法に関し、１−ブテンとｎ−ブチルアルコールと
から、簡単かつ効率的にジブチルエーテルを製造する方
法を提供する。

【０００２】

【従来の技術】ジブチルエーテルは溶剤としての用途に
加えて、軽油燃料の基材としての用途もあり、セタン価
の向上および低温特性（くもり点、目詰まり点）の改善
などの効果を有する。このような特性からみて、ジブ
チルエーテルは一般に含酸素燃料基材として有用であ
り、また今後、含酸素燃料基材の需要が伸びると予想さ
れていることから、ジブチルエーテルの需要はさらに増
加するものと期待される。

【０００３】ジブチルエーテルの合成法としては、従来
から、いくつかの方法が知られている。その多くはｎ
−ブタノールを脱水させる方法であって、脱水反応の触
媒としては、たとえば、Ｙ型ゼオライトのようなゼオラ
イト触媒を使用し液相で反応させる方法（特開昭５７−
７４３２号公報）、触媒としてリンタングステン酸を使
用する方法（特開平５−２５０７６号公報）、層状クレ
ーを使用する方法（特開昭６０−２１５６４２号公
報）、ベントナイトを使用する方法（ＥＰ−Ａ００３１
２５２号公報）などがある。

【０００４】しかしながら、既知のジブチルエーテル製
造方法は、いずれも工業的実施には不満足なものであ
る。すなわち、ゼオライト触媒を用いた合成法は、ジ
ブチルエーテル収率が低いばかりでなく、触媒の酸強度
が小さいので、高温下で反応させなければならない、と
いう難点がある。その結果、sec−ブチルアルコー
ル、ｎ−ブチル−sec−ブチルエーテル、ｎ−ブチル−t
ert−ブチルエーテル、cis−２−ブテン、trans−２−
ブテン、iso−ブテンなど、多種類の副生成物が生成す
る。触媒としてリンタングステン酸を用いる方法は、
リンタングステン酸が副生する水に対して容易に溶解す
るため、反応回収液から触媒を除去回収する必要があ
り、この操作を含めて、分離精製工程が複雑になる。
それに加えて、回収液が腐食性であるため、反応装置を
構成する材料に高価なものを使用しなければならないと
いう問題がある。

【０００５】層状クレー触媒を用いる合成法は、ｎ−ブ
チルアルコールの転化率およびジブチルエーテルの収率
が低いばかりでなく、ゼオライト触媒と同様に触媒の酸
強度が小さいので、やはり高温下で反応させなければな
らず、その結果、上記したような副生成物が生成すると
いう点で、共通の問題がある。また、ジブチルエーテ
ルの収率を高くするためには、反応器のＬＨＳＶ（液空
間速度）を小さくしなければならない。

【０００６】ベントナイト触媒を用いる合成法は、比較
的高いｎ−ブチルアルコール転化率とジブチルエーテル
収率とが得られるが、ゼオライト触媒と同様に触媒の酸
強度が小さいので高い温度で反応させなければならず、
この場合も、前記した多種類の副生成物が生成するとい
う難点が伴う。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
したような技術の現状を一歩進め、含酸素燃料基材とし
て有用なジブチルエーテルを、簡略な一段法で、従来よ
り一層効率よく製造し得る方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】発明者らは、ジブチルエ
−テルの有利な製造方法を求めて研究の結果、ジブチル
エ−テル製造の原料として、１−ブテンとｎ−ブチルア
ルコールとを組み合わせて使用し、特定の酸触媒によっ
てこれらを反応させることにより、従来のアルコ−ルの
脱水反応によるより穏和な条件で、かつ効率よくジブチ
ルエ−テルを製造できることを見出して本発明に至っ
た。

【０００９】すなわち本発明のジブチルエーテルの製造
方法は、１−ブテンとｎ−ブチルアルコールとを反応さ
せてジブチルエーテルを製造する方法において、触媒と
して、ハメット関数（Ｈｏ）がＨｏ＜−１１．９である
酸強度を有する固体超強酸触媒を使用することを特徴と
する。

【００１０】本発明の合成方法において、原料として用
いる１−ブテンおよびｎ−ブチルアルコールは、反応装
置の腐食の原因となる酸性物質や触媒毒となる塩基性物
質を含んでいないものが好ましい。

【００１１】原料の１−ブテンは、純粋な１−ブテンに
限らず、１−ブテンを主成分とする限り、これに、たと
えばプロパン、エタン、エチレン、イソブタン、ｎ−ブ
タン、２−ブテン、イソブテン、ペンタン等の炭化水素
が加わった１−ブテン混合物も使用することができる。
ただし、１−ブテン混合物の１−ブテン濃度が、１０
モル％以上、とくに７０モル％以上であることが好まし
い。

【００１２】１−ブテンおよび１−ブテン混合物は、エ
チレンプラント、接触改質装置、接触分解装置等におい
て生成したものを使用することができ、その製造方法に
は何ら制限はない。

【００１３】もう一方の原料であるｎ−ブチルアルコー
ルは、１−ブテンと同様に、純粋なｎ−ブチルアルコー
ルのほか、ｎ−ブチルアルコール混合物も使用すること
ができる。ｎ−ブチルアルコール混合物とは、ｎ−ブ
チルアルコールを主成分とし、これにイソブチルアルコ
ール、炭素数２〜５の炭化水素を含む混合物をいう。ｎ
−ブチルアルコール混合物中のｎ−ブチルアルコールの
濃度は、８０モル％以上、とくに９５モル％以上である
ことが好ましい。

【００１４】ｎ−ブチルアルコールに水が含まれている
ものも使用可能である。ただし、水が存在すると触媒
に配位して活性を低下させてしまうため、水の含有量は
なるべく低いことが望ましい。この場合は、ｎ−ブチ
ルアルコール濃度が９５モル％以上、とくに９９モル％
以上であることが好ましい。

【００１５】ｎ−ブチルアルコールおよびｎ−ブチルア
ルコール混合物は、Ｒｅｐｐｅ法、オキソ法、アセトア
ルデヒド法などのプロセスにおいて生成したものを使用
することができ、製造方法を問わない。

【００１６】本発明で触媒として使用する固体超強酸触
媒は、前記のようにそのハメット関数（Ｈｏ）がＨｏ＜
−１１．９である酸強度を有するものである。このよ
うな固体超強酸触媒を得るには、周期律表第III族、好
ましくは第IIIＢ族、第IV族または第VIII族の金属の水
酸化物または酸化物に、硫酸根前駆物質を担持させて燒
成するとよい。ここで、元素の周期律表は、森北出版
の『化学辞典』（１９８７年）の表紙裏の見開きに記載
のものに依った。

【００１７】担体とする酸化物または水酸化物を形成す
る金属としては、第IIIＢ族ではアルミニウム、ガリウ
ム、インジウムおよびタリウム、第IV族ではチタン、ジ
ルコニウム、ケイ素、スズ、ハフニウムおよびゲルマニ
ウム、または第VIII、好ましくは鉄族の金属では鉄、コ
バルト、およびニッケルが挙げられ、これらのなかで
は、とくにアルミニウム、にチタン、ジルコニウム、ケ
イ素、スズおよび鉄が好適である。これら金属の１種
または２種類以上の酸化物、水酸化物、複合酸化物また
は複合水酸化物が使用できる。とくに複合水酸化物を
用いることが好ましい。担体の具体例としては、アル
ミナ（Al₂O₃）、酸化チタン（TiO₂）、酸化ジルコニウ
ム（ZrO₂）、ジルコニア・アルミナ（ZrO₂・Al₂O₃）、
ジルコニア・酸化第二鉄（ZrO₂・Fe₂O₃）、ジルコニア
・酸化第二ガリウム（ZrO₂・Ga₂O₃）、ジルコニア・チ
タニア（ZrO₂・TiO₂）、ジルコニア・酸化第一コバルト
（ZrO₂・CoO）等が挙げられる。

【００１８】硫酸根前駆物質としては、硫酸、硫酸アン
モニウム、硫酸水素アンモニウム、塩化スルフリル等が
使用できる。とくに好適なのは、硫酸、硫酸アンモニ
ウムおよび塩化スルフリルである。

【００１９】固体超強酸触媒の製造方法の一例を示せ
ば、濃度が０．０１〜１０mol/Ｌ、好ましくは０．１〜
５mol/Ｌの硫酸根前駆物質の溶液を用意し、担体すなわ
ち前記の酸化物または水酸化物を溶液中に浸漬するか、
または担体中に溶液を通液するかして含浸させ、担体の
１重量部に対して硫酸根前駆物質の溶液１〜１０重量部
を含有するものを得、これを温度４００〜８００℃、好
ましくは４５０〜７００℃で、０．５〜３０時間程度焼
成する工程である。このほかの固体超強酸触媒の製法
に従うことも、もちろん可能であって、本発明で使用す
る触媒の製法に、取り立てて制限はない。

【００２０】本発明において用いる固体超強酸触媒は、
表面積が５０〜２００m²/gの範囲にあることが好まし
い。酸強度は、前記のようにハメット関数（Ｈ₀）が
Ｈ₀＜−１１．９であることを要し、とくにＨ₀≦−１
２．９であることが好ましい。酸強度を表すハメット関
数は、多くの成書により紹介されているが、ここではと
くに、『新実験化学講座第１６巻反応と速度』丸善
（株）の第２１０〜２２６頁に依った。ハメット関数
は、ハメット指示薬、ニトロアニリン系指示薬、ニトロ
ベンゼン系指示薬などを用いて測定することができる。
具体的な指示薬は、同書第２１４頁に示されている。

【００２１】本発明の方法に従って、固体超強酸触媒の
存在下に１−ブテンとｎ−ブチルアルコールとを反応さ
せ、ジブチルエーテルを製造するに当っては、１−ブテ
ンとｎ−ブチルアルコールとのモル比を適切に選ぶこと
が、ジブチルエーテルの収率に関して重要である。具
体的には、ｎ−ブチルアルコールに対する１−ブテンの
モル比を０．１〜１０の範囲に選ぶのがよく、とくに
０．５〜５、さらに０．７〜３とすることが好ましい。
このモル比が小さ過ぎると、すなわち１−ブテンがあ
まりに少ないと、エーテル化反応が進行し難く、ジブチ
ルエーテルの収率が高くならない。一方、このモル比
が大き過ぎると、すなわち１−ブテンが多すぎると、そ
の異性化反応または重合反応による副生成物の生成が盛
んになり、ジブチルエーテルの生成が抑制されて選択率
が高くならない。さらには１−ブテンの重合反応によ
りコークが生成して、触媒失活を引き起こす。また、
未反応の１−ブテンも増えるため、反応後の分離・回収
工程から反応工程へリサイクルされる１−ブテンの量が
増大するという不利益も生じる。

【００２２】反応温度は５０〜４００℃、好ましくは７
０〜４００℃、より好ましくは８０〜２５０℃の範囲か
ら選ぶ。反応温度があまり低いと、未反応原料が多く
残って、リサイクルコストが高くなる。反応温度が高
過ぎると、副生成物への選択率が高くなって、ジブチル
エーテルの生成が抑制されるだけでなく、硫酸根の脱離
による触媒の失活が起る。

【００２３】反応圧力は、常圧〜１００kg/cm²、とくに
常圧〜５０kg/cm²、さらには常圧〜２０kg/cm²とするこ
とが好ましい。反応圧力が低いと、気液混相反応とな
るためエーテル生成反応への活性が低く、一方、高い反
応圧力を実現するには、それに耐える、高価な材質を用
いた反応装置が必要になる。

【００２４】本発明の方法でジブチルエーテルを製造す
る上で、反応の形式には別段の制限はなく、固定床流通
式、流動床式、移動床式、バッチ式、その他任意に適当
な手段を採用することができる。

【００２５】固定床流通式で反応を実施する場合には、
キャリヤーガスにのせて原料を供給することができ、キ
ャリヤーガスとしては、窒素などの不活性ガスや、水
素、炭酸ガス、メタンガスなどを使用することができ
る。流通式の場合、原料の供給速度ＬＨＳＶ（／ｈ）
は、１−ブテンを基準にして０．０１〜３０、とくに
０．１〜２０、さらには０．１〜１０とすることが好ま
しい。ＬＨＳＶが小さ過ぎると、すなわち触媒量に対
する原料の供給量が少ないと、当然に運転コストが高く
なる。またＬＨＳＶが大き過ぎると、未反応原料が多く
残るため、リサイクルコストが高くなる。

【００２６】バッチ式の場合、原料に対する触媒の使用
量は広い範囲で変化させ得るが、一般的にいいえば、原
料の１重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましく
は０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５
重量部の範囲である。反応時間は、１分間〜４８時間
がよく、好ましくは１０分間〜２４時間であり、さらに
好ましくは１時間〜１２時間である。

【００２７】反応終了後、生成したジブチルエーテルを
回収するには種々の方法があり、とくに限定されない。
目的物に望まれる純度や性状、製品の使用目的などに
応じて選択すべきである。代表的な手法としては、反
応塔から流出した反応混合物を抽出塔で軽油留分とブレ
ンドし、得られた油層を高セタン価軽油として回収する
方法が推奨される。

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、１−ブテンとｎ−ブチ
ルアルコールとからジブチルエーテルを製造する方法に
おいて、ハメット関数（Ｈ₀）がＨ₀＜−１１．９である
固体超強酸触媒を用いることにより、簡略なプロセス
で、従って低いコストで、効率よくジブチルエーテルを
製造することができる。固体超強酸触媒は、周期律表
第III族、第IV族または第VIII族の金属の酸化物または
水酸化物に硫酸根前駆物質を担持させて焼成することに
より容易に製造できる。したがって本発明の方法は、
含酸素燃料基材として有用な、ジブチルエーテルの工業
的製造方法として好適である。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、これは単に例示であって本発明を制限する
ものではない。

【００３０】［触媒製造例１］オキシ塩化ジルコニウム
２０００ｇを純水に溶解させ、攪拌しながらアンモニア
水をｐＨ１０になるまで徐々に滴下して、水酸化ジルコ
ニウムを析出させた。得られた水酸化ジルコニウムを分
離し、これに０．５モル濃度の硫酸７Ｌを一時に加えて
含浸させた後、濾過、乾燥し、６００℃で３時間焼成し
て触媒を調製した。

【００３１】この触媒の酸強度（ハメット関数Ｈ₀）
を、アントラキノン（変色点：Ｈ₀＝−８．２）、ｐ−
ニトロトルエン（紫外領域での変色点：Ｈ₀＝−１０．
５）およびｐ−ニトロクロロベンゼン（変色点：Ｈ₀＝
−１２．７）を用いて測定したところ、すべての指示薬
が酸性色または酸性側の最大吸収波長（紫外領域）を示
した。したがって、この触媒の酸強度は、ハメット関
数（Ｈ₀）であらわしたとき、Ｈ₀≦−１２．７であっ
た。

【００３２】［実施例１］触媒製造例１において製造し
た触媒を使用し、２００mlオートクレーブを反応容器と
して、次の条件でジブチルエーテルの製造を行なった。１−ブテン量：１６．７ml ｎ−ブチルアルコール量：１６．３ml 触媒量：１３．３ｍｌ反応温度：１２０℃ 反応圧力：８ｋｇ／ｃｍ^２反応開始から３時間後の反応混合物を回収してＧＣ(ガ
スクロマトグラフィー)で分析したところ、下記の成績
であった。１−ブテンの転化率：１７．０mol％副生成物に対するジブチルエーテルの選択率：５４．１％。［触媒製造例２］オキシ塩化ジルコニウム２０００ｇと
硝酸アルミニウム２９０ｇとを純水に溶解させ、攪拌し
ながらアンモニア水をｐＨ１０になるまで徐々に滴下し
て、水酸化ジルコニウム・水酸化アルミニウムの複合水
酸化物を析出させた。得られた複合水酸化物を分離
し、触媒製造例１と同様に、これに０．５モル濃度の硫
酸７Ｌを一時に加えて含浸させた後、濾過、乾燥した。
乾燥物を７００℃で３時間焼成して、触媒を調製し
た。

【００３３】この触媒の酸強度を、触媒製造例１におい
て行なった方法と同じ試験法で測定したところ、ハメッ
ト関数（Ｈ₀）であらわした酸強度が、Ｈ₀≦−１２．７
であることが確認された。

【００３４】［実施例２］触媒製造例２において製造し
た触媒を使用し、２００mlオートクレーブを反応容器と
して、実施例１と同じ下記の条件でジブチルエーテルの
製造を行なった。１−ブテン量：１６．７ml ｎ−ブチルアルコール量：１６．３ml 触媒量：１３．３ml 反応温度：１２０℃ 反応圧力：８kg/cm² 反応開始から３時間後の反応混合物を回収してＧＣ(ガ
スクロマトグラフィー)で分析したところ、下記の成績
であった。１−ブテンの転化率：２９．１mol％副生成物に対するジブチルエーテルの選択率：７９．４％。［実施例３］同じく触媒製造例２において製造した触媒
を使用し、２００mlオートクレーブを反応容器として、
次の条件でジブチルエーテルの製造を行なった。

【００３５】１−ブテン量：１６．７ml ｎ−ブチルアルコール量：１６．３ml 触媒量：１３．３ml 反応温度：１４０℃ 反応圧力：１０kg/cm² 反応開始から３時間後の反応混合物を回収してＧＣ(ガ
スクロマトグラフィー)で分析したところ、下記の成績
であった。１−ブテンの転化率：８３．４mol％副生成物に対するジブチルエーテルの選択率：９６．０％。［比較例］上記実施例と同じ２００mlオートクレーブを
反応容器として使用し、触媒をＺＳＭ-５(Ｓｉ／Ａｌ＝
４０)に変えて、実施例３と同じ下記の条件でジブチル
エーテルの製造を行なった。１−ブテン量：１６．７ml ｎ−ブチルアルコール量：１６．３ml 触媒量：１３．３ml 反応温度：１４０℃ 反応圧力：１０kg/cm² 反応開始から３時間後の反応混合物を回収してＧＣ(ガ
スクロマトグラフィー)で分析したところ、下記の成績
であった。１−ブテンの転化率：０．３mol％副生成物に対するジブチルエーテルの選択率：６１．８％。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者斉藤茂善埼玉県幸手市権現堂1134−２コスモ石油株式会社研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１−ブテンとｎ−ブチルアルコールとを
反応させてジブチルエーテルを製造する方法において、
触媒として、ハメット関数（Ｈｏ）がＨｏ＜−１１．９
である酸強度を有する固体超強酸触媒を使用することを
特徴とするジブチルエーテルの製造方法。
【請求項２】固体超強酸触媒として、周期律表第III
族、第IV族または第VIII族の金属の水酸化物または酸化
物に、硫酸根前駆物質を担持させて燒成することにより
得られたものを使用する請求項１に記載のジブチルエ−
テルの製造方法。
【請求項３】反応原料であるｎ−ブチルアルコールと
して、純度が８０％以上であるものを使用する請求項１
または２に記載のジブチルエ−テルの製造方法。