JPH11171965A

JPH11171965A - 定序性ポリウレタン及びその製造法

Info

Publication number: JPH11171965A
Application number: JP9370533A
Authority: JP
Inventors: Akinori Nishio; 昭徳西尾; Mitsuru Ueda; 充上田; Junichi Sugiyama; 順一杉山; Kazuhiko Takeuchi; 和彦竹内; Michihiko Asai; 道彦浅井
Original assignee: KAGAKU GIJUTSU SENRYAKU SUISHIN KIKO; Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: KAGAKU GIJUTSU SENRYAKU SUISHIN KIKO; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1997-12-08
Filing date: 1997-12-08
Publication date: 1999-06-29
Anticipated expiration: 2017-12-08
Also published as: JP3702085B2

Abstract

(57)【要約】【課題】モノマー構造単位の配列が規制された定序性
ポリウレタンを提供する。【解決手段】下式：【化１】で表される頭-尾構造単位及び下式：【化２】で表される頭-頭-尾-尾構造単位を有し、ｙ／（ｘ＋
ｙ）が０.７〜１である定序性ポリウレタン及びｘ／
（ｘ＋ｙ）が０.６〜１である定序性のポリウレタンを
提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明はモノマー構造単位の配列が規制
された定序性ポリウレタン及びその製造法に関する。

【０００２】

【発明の背景】モノマーの配列を規制することにより得
られる高分子（以下、定序性高分子という）は熱的、力
学的性質はもちろん、非線型光学、液晶等などにおいて
も特異な性質を有するものと期待されている。しかしな
がら、工業的に製造され広く用いられているポリウレタ
ン、ポリアミド、ポリウレア、ポリイミド等の重縮合系
高分子においては、そのモノマー設計の困難さから、モ
ノマー分子の配列を制御して製造した高分子はこれまで
合成例がなく、合成法の確立に大きな関心が持たれてい
る。

【０００３】定序性重縮合系高分子を得るためのモノマ
ー分子設計としては、季刊化学総説１８巻、85-95(199
3)に記載されているように、用いるモノマーの分子構造
に方向性があることはもちろん、重合点となる官能基部
位の反応性に充分な差を有する必要があるとされてい
る。

【０００４】多官能イソシアナート化合物はその高反応
性を利用して、ポリウレタン、ポリアミド等の原料とし
て広く工業的に利用されており、イソシアナート化合物
をモノマーとした定序性高分子は工業的に非常に有用で
あると考えられる。

【０００５】一官能イソシアナート化合物の場合、イソ
シアナート基に結合する官能基によって、その反応性が
大きく異なることが知られている。例えば、脂肪族イソ
シアナートと芳香族イソシアナートとでは、ジブチルエ
ーテル中、トリエチルアミン触媒を用いることによっ
て、メタノールのような求核剤を使用した求核反応にお
いて300倍以上の反応性差を有するとの報告がある（M.S
ato, J.Am.Chem.Soc.vol.82, p3893-3897,(1960)）。し
かしながら、同一分子内において反応性に差のある、す
なわち非対称な反応性を備えたモノマー及びこれを用い
た定序性重合体についてはこれまで知られていない。

【０００６】本発明の目的は、モノマー構造単位の配列
が規制された定序性のポリウレタンを提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
事情に鑑み鋭意検討を行い、分子内に２つのイソシアナ
ート基を有しており、かつ一方のイソシアナート基が芳
香環に直接結合し、他方のイソシアナート基が、芳香族
に結合した脂肪族性炭素原子に結合しているジイソシア
ナートモノマーの反応性を詳細に検討したところ、この
ような化合物には２つのイソシアナート基に相当の反応
性差があることを見いだすとともに、このジイソシアナ
ートモノマーに対して所定の方法で反応試剤を用いるこ
とにより定序性ポリマーを製造することが可能なことを
見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本願の第１の発明は、下式：

【化７】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々別個に水素又は低級アルキル
基、ｎは１〜１０の整数を意味する。）で表される頭-
尾構造単位、及び下式：

【０００９】

【化８】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びｎは前記と同じものを意味し、Ｒ
₃は二価のアルコール残基を意味する。）で表される頭-
頭-尾-尾構造単位を有し、ｙ／（ｘ＋ｙ）が０.７〜１
である定序性ポリウレタンを提供するものである。ま
た、第２の発明は、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０.６〜１である
定序性のポリウレタンを提供するものである。さらに、
本発明は、これら第１及び第２の定序性ポリウレタンの
製造法を提供するものである。

【００１０】

【発明の詳細な開示】（ジイソシアナート化合物）本願
発明の定序性ポリウレタンの原料であるジイソシアナー
トは、下式：

【化９】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びｎは前記と同じものを意味す
る。）で表される。このジイソシアナートモノマーの特
徴は、分子内に２つのイソシアナート基を有しており、
一方のイソシアナート基が芳香環に直接結合し、他方の
イソシアナート基は芳香族に結合した炭素原子に結合し
ている。このような構造により２つのイソシアナート基
は大きな反応性差を示す。

【００１１】芳香環上のイソシアナート基及び炭素原子
に結合したイソシアナート基はオルト、メタ、パラ位の
いずれの配置であってもよい。式（３）中、ｎ＝１〜１
０である。Ｒ₁及びＲ₂は水素原子及びメチル基、エチル
基等の低級アルキル基が好ましい。したがって、式
（３）の化合物としては、例えば、イソシアナトベンジ
ルイソシアナート、イソシアナトフェネチルイソシアナ
ート、α-（イソシアナトフェニル）-エチルイソシアナ
ート等のジイソシアナートである。

【００１２】（ジイソシアナート化合物の製法）つぎに
ジイソシアナート化合物の製造方法とその非対称反応性
の確認の方法について述べる。前記ジイソシアナート化
合物を製造するには、特開平3-72470号のごとく、対応
するジアミノ化合物をホスゲンによって活性化するホス
ゲン法やトリホスゲンを用いる。通常はトリホスゲン
と、トリホスゲンを活性化するための求核剤を冷却下に
滴下し、滴下終了後、反応を充分進行させるため加温し
任意の時間撹拌を行うことにより製造するのが好まし
い。

【００１３】原料のジアミノ化合物に対するトリホスゲ
ンの使用量は少なくともアミノ基に対して等モル量加え
る必要が有るが、もちろん過剰量加えてもよい。

【００１４】ここで用いられる反応溶媒としては、ｏ-
ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン
等、原料のジアミン化合物を充分に溶解し、かつ反応副
生成物である塩酸塩が不溶な溶媒であればよい。これら
溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。

【００１５】トリホスゲンは、本来は原料のジアミノ化
合物のみでも十分に活性化されるが、求核剤を加えて活
性化させるのが好ましい。かかる求核剤としては、種々
のアミノ化合物を用いることができるが、反応後の後処
理等を考慮すると、トリエチルアミンなどの低沸点の三
級アミノ化合物が好ましい。求核剤の使用量は、反応時
間等を考慮に入れると少なくともトリホスゲンに対し等
モル以上加えるのが好ましく、特にトリホスゲンに対し
３モル等量程度加えるのが好ましい。

【００１６】（定序性ポリウレタン）本発明の定序性ポ
リウレタンは、前記ジイソシアナートと多価アルコール
とを重縮合することにより得られる。すなわち、本発明
の定序性ポリウレタンは、下式：

【化１０】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々別個に水素又は低級アルキル
基、ｎは１〜１０の整数を意味する。）で表される頭-
尾構造単位、及び下式：

【００１７】

【化１１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びｎは前記と同じものを意味し、Ｒ
₃は二価のアルコール残基を意味する。）で表される頭-
頭-尾-尾構造単位を有し、ｙ／（ｘ＋ｙ）が０.７〜１
である定序性ポリウレタンである。

【００１８】また、第２の発明のポリウレタンは、前記
式（１）及び（２）において、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０.６
〜１の他の定序性ポリウレタンである。

【００１９】また、本発明のポリウレタンにおいて、Ｒ
₃は二価のアルコール残基である。具体的にはジメチレ
ン基、ペンタメチレン基などの直鎖脂肪族炭化水素類、
２-メチル-トリメチレン基などの枝分かれ脂肪族炭化水
素類、３-オキサ-ペンタメチレン基などの含ヘテロ原子
炭化水素類、シクロヘキシニレン基やステロイド骨格な
どの環式脂肪族炭化水素類、フェニレン、ビフェニレン
などの芳香族炭化水素類、さらに２,２-ジフェニレンプ
ロパン類などの脂肪族と芳香族からなる炭化水素類１,
１,１,３,３,３-ヘキサフロオロ-２,２-ジフェニレンプ
ロパンなど下式：

【００２０】

【化１２】の脂肪族、芳香族およびヘテロ原子からなる炭化水素類
などが挙げられ、後述のモノマーとして用いる二官能ア
ルコール類に由来する骨格がいずれも好ましい。

【００２１】（定序性ポリウレタンの製造法）本発明の
定序性ポリウレタンを製造するには、前記ジイソシアナ
ートモノマーと二官能アルコール類とを所定の方法で重
縮合する。

【００２２】用いられる二官能アルコール類としては、
エチレングリコール、２-メチル-１,３-プロパンジオー
ル、ジエチレングリコール、１,５-ペンタンジオール、
１,７-ヘプタンジオール、ジヒドロキシシクロヘキサン
などの脂肪族アルコール類、またヒドロキノン類、ビス
フェノールＡ、４,４'-イソプロピリデン-ビス（２,６-
メチルフェノール）、４,４'-（ヘキサフルオロイソプ
ロピリデン）ジフェノール、４,４'-（ヘキサフルオロ
イソプロピリデン）-ビス（２,６-メチルフェノー
ル）、４,４'-ジヒドロキシビフェニル、４,４'-（１,
３-アダマンテンジイル）ジフェノールなどの芳香族ア
ルコール、あるいはデオキシコール酸、ケノデオキシコ
ール酸、ウルソデオキシコール酸などの胆汁酸類、１,
５-ジヒドロキシ-１,２,３,４-テトラヒドロナフタレ
ン、ヒドロキシベンジルアルコール等の非等価水酸基を
有する化合物など、イソシアナートと反応する二価の水
酸基を有する化合物であればよい。

【００２３】つぎに、各定序性ポリウレタンの製法につ
いて詳細を説明する。

【００２４】（ｉ）頭-頭-尾-尾構造ポリウレタンの製
造頭-頭-尾-尾の構造単位を主体とするポリウレタンを製
造するには、最初にジイソシアナートモノマー中の、よ
り反応性の高い芳香族イソシアナート基をジオールモノ
マーと反応させ、次に反応性の低い方の脂肪族イソシア
ナート基とジオールとを反応させる逐次的な反応が優先
される条件を選択する。

【００２５】すなわち、ジイソシアナート化合物と、ジ
オール化合物とを重縮合するにあたり、最初に（ｉ）ジ
イソシアナート化合物に対し、略１/２倍モル以下のジ
オール化合物を反応させる工程を用い、（ii）更にジオ
ールを加えて重縮合反応を完了させる工程を経て頭-頭-
尾-尾構造を主体とするポリウレタンを製造する。

【００２６】このような反応を行うには、例えば、反応
初期においてジイソシアナートモノマーに対し、略１/
２倍モル以下のジオールを一時に、又は徐々に滴下した
り、あるいは粉末添加などによってゆっくりと反応に関
与させたりする。このような操作により、ジオールモノ
マーに対し、ほぼ２倍モル以上のジイソシアナートモノ
マーが反応系内に存在し、ジイソシアナートモノマー中
の反応性の高い方のイソシアナート基にジオールが選択
的に反応し、逐次的反応の進行が可能となるものと思わ
れる。

【００２７】したがって、第１段の重縮合に用いられる
ジオールモノマーの総量は、ジイソシアナートモノマー
に対し略０.５倍モル以下、好ましくは０.３〜約０.５
倍モル、さらに好ましくは０.４〜約０.５倍モルであ
る。初期のジオールの添加量がこの範囲を越えると目的
とするポリウレタンが得られない。

【００２８】また、第１段の重縮合における反応選択性
の向上をはかるためには、反応温度をできるだけ低く
し、反応をゆっくりと進行させるのがよい。ただし、反
応温度が低すぎると反応が効率よく進行せず、ウレタン
結合生成時に競合するイソシアネートの三量化反応など
の副反応も進行しやすくなるため、−４０〜４０℃、好
ましくは−１０〜３０℃であり、特に０℃付近でジオー
ルモノマーを反応させるのが好ましい。

【００２９】このようにして、第１段のジオール化合物
の反応を行った後、残りのジオール化合物を加え、約−
４０〜６０℃の温度にて、ジイソシアネート化合物に対
し総量としてほぼ等モルのジオール化合物を重縮合す
る。

【００３０】反応に用いる溶媒としては前述のように得
られるポリマーが高極性であるため、重合を効率よく進
行させるには高極性溶媒を用いる必要があるが、このよ
うな溶媒はモノマーに対しての溶媒和によりウレタン結
合生成速度を低下させることが知られており（Adolf E.
Oberth and Roft S.Bruenner,J.Phys.Chem.,Vo1.72,845
-855(1968)）、その結果反応選択制も低下する。このた
め、反応初期の二価のアルコール添加時には、シクロヘ
キサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素
類、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル
類、アセトン、メチルエチルケトン、４-メチル-２-ペ
ンタノン等のケトン類、プロピオン酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類などの低極性溶媒を用
い、必要な反応選択性を維持するのが好ましい。これら
溶媒のうち、反応操作性やモノマー基質溶解性を考慮に
入れるとTHFなどのエーテル類が特に好ましい。

【００３１】つぎに、重合反応を完結させるため、さら
に高極性溶媒を加えるか、または低極性溶媒を留去など
により除去した後、高極性溶媒を加えるのが好ましい。
このような高極性溶媒としては、例えば、ＤＭＦ（Ｎ,
Ｎ-ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスル
ホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ-メチルピロリドン）等の高極
性非プロトン溶媒を用いるのが好ましい。

【００３２】なお、これらの溶媒はいずれも２種以上を
混合して用いてもよい。

【００３３】溶媒の使用量は反応の選択性を高めるため
モノマー基質をできる限り希釈するよう用いることが好
ましいが、反応を効率よく進行させること、反応操作を
考慮に入れるとモノマー基質が０.１〜０.３mol/Ｌにな
るよう調製するのがよい。

【００３４】触媒はウレタン結合生成を効率よく進行さ
せるため、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ’−テトラメチル−１,３-ブタ
ンジアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなど
の三級アルキルアミン類、１,４-ジアザビシクロ［２.
２.２］オクタン、１,８-ジアザビシクロ［５.４.０］
ウンデ-７-エンなどの縮環アミン類、ＤＢＴＬ、テトラ
ブチルスズ、トリブチルスズ酢酸エステルなどのアルキ
ルスズ類等、公知のウレタン結合生成触媒を用いること
ができる。

【００３５】これら触媒のうち、反応初期(第１段の反
応)においては、トリアルキルアミン、特に反応操作性
からトリエチルアミンを用いるのが好ましく、その後、
反応効率を上げるため、より活性の高いアルキルスズ類
及び縮環アミン類などの触媒を用いるのが好ましい。

【００３６】トリアルキルアミン類を触媒として用いる
場合、その触媒量は反応選択制を高くすること、反応を
効率よく進行させること及び反応操作を考慮してモノマ
ー基質に対し１〜３０mol％になるよう用いるのが好ま
しい。

【００３７】（ii）頭-尾構造を有するポリウレタンの
製法一方、頭-尾構造単位を主体とする定序性ポリウレタン
を製造するには、前記のジイソシアナート化合物とジオ
ール化合物とを重縮合するにあたり、ジイソシアナート
化合物に対し、略１/２倍モルを超えるポリオール化合
物を一時に反応させる。具体的には、例えば、所定量の
ジオールモノマーを一括して仕込みむなどし、速やかに
芳香族イソシアナート基のみをウレタン結合へと変換さ
せる反応条件を選択する。

【００３８】かかる重縮合反応に用いられる溶媒として
は、例えば、ＤＭＦ（Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド）、
ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ-メチ
ルピロリドン）等の高極性非プロトン溶媒を選択するこ
とが好ましいが、反応基質及び目的物が良好に溶解しさ
えすればケトン類、エーテル類、炭化水素類などの溶媒
であってもよく、これらを混合して用いてもよい。な
お、これら溶媒の使用量は前記と同様であってよい。

【００３９】また、このようなジイソシアナート化合物
とジオール化合物との重縮合は、反応温度を−４０〜６
０℃として行うのが好ましい。

【００４０】触媒としては、ＤＢＴＬ、テトラブチルス
ズ、トリブチルスズ酢酸エステルなどのアルキルスズ
類、銅-２-エチルヘキシルカルボン酸錯体や銅-酢酸錯
体などの有機銅錯体類、鉛-安息香酸錯体や鉛-オレイン
酸錯体などの有機鉛錯体類、亜鉛-２-エチルヘキシルカ
ルボン酸や亜鉛-ナフタレン錯体などの有機亜鉛類など
が挙げられる。これらのうち、触媒の安定性、操作の簡
便性からアルキルスズ類が好ましく、特にＤＢＴＬが触
媒活性も高く好ましい。

【００４１】触媒の使用量は、操作性などを考慮し、モ
ノマーに対し０.０１〜１０mol％加えるのが好ましい。

【００４２】以上のように、頭-尾構造を優先させる場
合には、モノマーの各イソシアナート基に反応性の違い
が必要であるほか、ジオールモノマーの一方の水酸基の
みをジイソシアナートモノマー中の芳香族イソシアナー
トに優先的に反応し、もう一方の水酸基が脂肪族イソシ
アネート基と優先的に反応する必要がある。したがっ
て、前述の頭-頭-尾-尾構造を優先させるのに必要であ
った逐次的な反応条件は好ましくない。すなわち、一方
の水酸基が芳香族イソシアナートと反応し、ウレタン結
合を形成した中間体（以下、中間体という）の水酸基が
ジイソシアナートモノマーの脂肪族イソシアナート基と
優先的に反応すること、即ち中間体の水酸基がもとのジ
オールモノマーの水酸基に比べ反応性が低下することが
好ましいと考えられる。

【００４３】ウレタン結合生成に用いられる前記の金属
触媒は、アルコールおよびイソシアナート基に配位して
ウレタン結合を生成することが知られており（J.H.Saun
dersand K.C.Frisch,High Polymers,lnterscience,Vol.
16(1962)）、目的とする反応差が得られるものと推定さ
れる。即ち中間体にくらべ分子の形状がより小さくかつ
取りうる分子形状の自由度が高いこと、また、分子内に
水酸基をより多く持つ未反応のジオールモノマーの方
が、金属触媒に対して優先的に触媒に配位することが可
能であり、これにより同じ水酸基であっても中間体の水
酸基に比べ、未反応のジオールの方が反応性が高くな
り、煩雑な操作の必要が無く上記の目的が達成可能とな
るものと思われる。

【００４４】こうして得られた高分子の定序性に関する
定量的検討は、高分子主鎖中の頭-頭構造、尾-尾構造、
頭-尾構造それぞれに対応するモデル化合物及び高分子
末端に対応するモデル化合物２種を合成し、それら¹³Ｃ
-ＮＭＲスペクトルと得られた高分子の¹³Ｃ-ＮＭＲスペ
クトルとを比較することで検討を行った。

【００４５】具体的には重水素化ＤＭＦ溶媒中、６７Ｍ
Ｈｚ¹³Ｃ-ＮＭＲを用いて、３種のモデル化合物のエチ
レングリコール由来のメチレン基が頭-頭-尾-尾構造の
場合６４.２ppm，６４.３ppm、頭-尾構造の場合６４.
１，６４.５ppmと区別可能なことを確認した。

【００４６】次に得られた高分子において同様に¹³Ｃ-
ＮＭＲでのスペクトル分析を行ったところ、エチレング
リコール由来のメチレン基の吸収は重合条件によって変
化し、その吸収位置はモデル化合物同様であることを確
認した。さらにその吸収の積分比を求めることで得られ
た高分子の定序性についての定量化を行った。

【００４７】

【実施例】つぎに、実施例により本発明をさらに具体的
に説明する。

【００４８】（製造例１）非対称反応性を有するジイソシアナートモノマー（４-
イソシアナトベンジルイソシアナート）の合成トリホスゲン８.７２g（２９.４mmol）を加えたトルエ
ン５０ml溶液に４-アミノベンジルアミン５.３９g（４
４.１mmol）、トリエチルアミン９.００g（８８.９mmo
l）を加えたトルエン９０ml溶液を氷冷下２時間かけて
滴下を行った。そのまま室温で１時間撹拌後さらに７０
℃に加温して１時間撹拌を行った。溶媒不溶成分をろ別
後反応物から溶媒を留去し得られた反応生成物を蒸留精
製し、沸点が７６〜７８℃/０.２５〜０.３mmHgの化合
物を分取した。この化合物はＩＲスペクトルによりＮＣ
Ｏ伸縮由来のピークが２２６８cm-１に観察され、１Ｈ-
ＮＭＲにより５.０ppm及び１.５ppm付近に見られたアミ
ノ基の吸収が完全に消失したことが観察されたことから
目的とするジイソシアネートモノマーが得られているこ
とを確認した。収量２.４９g（収率３２.４％）。

【００４９】（参考例１）頭-頭構造に対応したモデル
化合物の合成１,４-ジオキサン５０mlにＤＢＴＬ０.５５g（０.８７m
mol）、エチレングリコール１.２８g（２０.６mmol）、
フェニルイソシアナート４.９６g（４１.６mmol）を加
え、６０℃で１日撹拌を行った。溶媒留去後酢酸エチル
で再結晶精製することにより、結晶性固体を得た。ここ
で得られた生成物の¹³Ｃ-ＮＭＲ測定を行った（図
１）。その結果１５４.９ppmにカルボニル基（ｂ）のピ
ークが観察され、１４０.８、１３０.０、１２３.８、
１１９.６ppmに芳香環（ａ）のピークが観察され、６
４.２ppmにメチレン（ｃ）のピークが観察されたことか
ら、期待する頭-頭構造に対応した化合物であることを
確認した。収量４.７６g（収率７６.３％）

【００５０】（参考例２）尾-尾構造に対応したモデル
化合物の合成１,４-ジオキサン５０mlにＤＢＴＬ０.５５g（０.８７m
mol）、エチレングリコール１.１０g（１７.７mmol）、
ベンジルイソシアナート４.７４g（３５.６mmol）を加
え、６０℃で１日撹拌を行った。溶媒留去後酢酸エチル
で再結晶精製することにより、結晶性固体を得た。ここ
で得られた生成物の¹³Ｃ-ＮＭＲ測定を行った（図
２）。その結果１５８.０ppmにカルボニル基（ｃ）のピ
ークが観察され、１４１.４、１２９.６、１２８.６、
１２８.２ppmに芳香環（ａ）のピークが観察され、６
４.３ppmにメチレン（ｄ）のピークが観察され、４５.
７ppmにベンジル位メチレン（ｂ）のピークが観察され
たことから、期待する尾-尾構造に対応した化合物であ
ることを確認した。収量４.７２g（収率８０.８％）

【００５１】（参考例３）頭-尾構造に対応したモデル
化合物の合成後記参考例５で合成したＮ-ベンジル-（２-ヒドロキ
シ）エチルカルバミン酸エステル２.９３gにＤＢＴＬ
０.７３g（１.１６mmol）とフェニルイソシアナート１.
８１（１５.２mmol）を加え、１,４-ジオキサン９０ml
中６０℃で１日撹拌した。溶媒を留去し、ｎ-ヘキサン
／酢酸エチル混合溶媒で再結晶精製することにより結晶
性固体を得た。ここで得られた生成物の¹³Ｃ-ＮＭＲ測
定を行った（図３）。その結果、１５８.０ppmにカルボ
ニル基（ｅ）のピークが観察され、１５５.０ppmにカル
ボニル基（ｂ）のピークが観察され、１４１.０、１３
０.１、１２３.８、１１９.７ppmに芳香環（ａ）のピー
クが観察され、１４１.４、１２９.６、１２８.６、１
２８.２ppmに芳香環（ｇ）のピークが観察され、６４.
５ppmにメチレン（ｄ）のピークが観察され、６４.１pp
mにメチレン（ｃ）のピークが観察され、４５.８ppmに
ベンジル位メチレン（ｆ）のピークが確認されたことか
ら、期待する頭-尾構造に対応した化合物であることを
確認した。収量２.８４g（収率５９.９％）

【００５２】（参考例４）ベンジル基末端構造に対応し
たモデル化合物の合成１,４-ジオキサン３０mlにＤＢＴＬ０.４２g（０.６７m
mol）、エチレングリコール２７.７８g（４４７.６mmo
l）を加えここにベンジルイソシアナート５.２２g（３
９.２mmol）/トルエン４０mlを２.５時間かけて６０℃
で滴下した。そのまま１日撹拌を行った後溶媒を留去
し、得られた反応生成物に水を加え、これをエーテルで
抽出した。有機層を回収し硫酸マグネシウムで乾燥し溶
媒を留去した。こうして得た反応生成物はカラムクロマ
トグラフィー（充填剤：和光純薬社製ワコーゲルＣ３
００、展開溶媒:酢酸エチル／ｎ-ヘキサン=１/３混合溶
媒）で精製し、結晶性固体を得た。ここで得られた生成
物の¹³Ｃ-ＮＭＲ測定を行った（図４）。その結果、１
５８.３ppmにカルボニル基（ｃ）のピークが観察され、
１４１.５、１２９.６、１２８.５、１２８.１ppmに芳
香環（ａ）のピークが確認され、６７.６ppmにメチレン
基（ｅ）のピークが観察され、６１.６ppmにメチレン基
（ｄ）のピークが確認され、４５.７ppmにベンジル位メ
チレン基（ｂ）のピークが観察されたことからベンジル
基末端構造に対応した化合物であることを確認した。収
量３.６０g（収率４７.１％）

【００５３】（参考例５）フェニル基末端構造に対応し
た化合物の合成エチレングリコール２１.５５g（３４７.１mmol）とＤ
ＢＴＬ０.５４g（０.８５５mmol）にフェニルイソシア
ナート５.４８g（４６.０mmol）を加えた１,４-ジオキ
サン４３mlを８０℃で滴下し、そのまま１日撹拌を行っ
た。溶媒を留去して得た反応生成物に酢酸エチルを加
え、水で洗浄した。有機層を回収後硫酸マグネシウムで
乾燥し、溶媒を留去することで得た反応生成物カラムク
ロマトグラフィー（充填剤:和光純薬社製ワコーゲルＣ
３００、展開溶媒:酢酸エチル／ｎ-ヘキサン=１/３混合
溶媒）で精製を行い結晶性固体を得た。ここで得られた
生成物の¹³Ｃ-ＮＭＲ測定を行った（図５）。その結
果、１５１.２ppmにカルボニル基（ｂ）のピークが観察
され、１４０.９、１２３.０、１２３.６、１１９.５pp
mに芳香環（ａ）のピークが確認され、６７.６ppmにメ
チレン基（ｄ）のピークが確認され、１１９.５ppmにメ
チレン基（ｃ）のピークが観察されたことから、フェニ
ル基末端構造に対応した化合物であることを確認した。
収量５.１４g（収率６０.５％）

【００５４】（実施例１）定序性ポリウレタン（１）
（頭-頭-尾-尾構造）の合成エチレングリコール０.１３９１g（２.２４１mmol）、
トリエチルアミン０.０４９３g（０.４８７mmol）のテ
トラヒドロフラン溶液１０mlを用意し、これを４-イソ
シアナトベンジルイソシアナート０.７６２７g（４.３
７９mmol）に氷冷下で９０分かけて滴下した。そのまま
３０℃で１時間撹拌後、反応系中から溶媒を完全に留去
した。反応容器にＤＭＦを８ml加え、ここにジブチルス
ズジラウリン酸エステル０.０５８７g（０.０９３mmo
l）とエチレングリコール０.１２８５g（２.０７０mmo
l）のＤＭＦ溶液８mlを加え６０℃に加温後さらに１６
時間撹拌した。溶媒を留去して反応溶液を濃縮し、これ
をメタノールで再沈澱生成し、８０℃で真空乾燥を２日
行うことにより化合物を得た。収量０.７５８０g（収率
７３.６％）

【００５５】こうして得られた化合物の¹³Ｃ−ＮＭＲに
おいて（図６、図７）６４.２〜６４.３ppmに現れた頭-
頭-尾-尾構造由来のピークと６４.１及び６４.５ppmに
現れた頭-尾構造由来のピークの吸収強度比からこの高
分子は９０.０％が頭-頭-尾-尾構造のポリウレタンが得
られていることがわかった。分子量をゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）を用いて
ポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量平均分
子量は８５６０、分子量分布は３.００であった。

【００５６】（実施例２）定序性ポリウレタン（２）
（頭-尾構造）の合成４-イソシアナトベンジルイソシアナート０.９５０８g
（５.４５９mmol）にエチレングリコール０.３４１７g
（５.５０５mmol）とＤＢＴＬ０.０５４６g（０.０８６
mmol）のＤＭＦ２０ml溶液を一括で加えて３０℃１日撹
拌した。得られたポリマーは実施例１同様精製後処理し
た。収量０.６４００g（収率４９.６％）

【００５７】こうして得られた化合物の¹³Ｃ−ＮＭＲ
（図８、図９）において６４.２〜６４.３ppmに現れた
頭-頭-尾-尾構造由来のピークと６４.１及び６４.５ppm
に現れた頭-尾構造由来のピークの吸収強度比からこの
高分子は７９.３％が頭-尾構造からなるポリウレタンが
得られていることがわかった。分子量をＧＰＣを用いて
ポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量平均分
子量は３３８００、分子量分布は１.８９であった。

【００５８】（比較例１）ポリウレタン（３）の合成４-イソシアナトベンジルイソシアナート０.５６９４g
（３.２６９mmol）にエチレングリコール０.２１８４g
（３.５１９mmol）とトリエチルアミン０.０３２１g
（０.３１７mmol）のＤＭＦ１０ml溶液を一括で加えて
６０℃１日撹拌した。得られたポリマーは実施例１同様
精製後処理した。収量０.４２９６g（収率５５.６％）

【００５９】こうして得られた化合物の¹³Ｃ-ＮＭＲ
（図１０、図１１）において６４.２〜６４.３ppmに現
れた頭-頭-尾-尾構造由来のピークと６４.１及び６４.
５ppmに現れた頭-尾構造由来のピークの吸収強度比から
この高分子は５７.４％が頭-尾構造、４２.６％が頭-頭
-尾-尾構造のランダム構造からなるポリウレタンが得ら
れていることがわかった。分子量をＧＰＣを用いてポリ
スチレンを基準物質にして求めたところ重量平均分子量
は８２４０、分子量分布２.４７であった。

【００６０】（比較例２）ポリウレタン（４）の合成４-イソシアナトベンジルイソシアナート１.２４７２g
（７.１６１mmol）にエチレングリコール０.４５４８g
（７.３２７mmol）とＤＢＴＬ０.０８９６g（０.１４９
mmol）のＤＭＦ溶液２５mlを３０℃で２時間かけて滴下
を行い、そのまま２４時間撹拌した。得られたポリマー
を実施例１と同様に精製後処理した。収量１.０３２７
（収率６０.７％）

【００６１】こうして得られた化合物の¹³Ｃ-ＮＭＲに
おいて（図１２、図１３）６４.２〜６４.３ppmに現れ
た頭-頭-尾-尾構造由来のピークと６４.１及び６４.５p
pmに現れた頭-尾構造由来のピークの吸収強度比からこ
の高分子は６８％が頭-頭-尾-尾構造、３２％が頭-尾構
造のポリウレタンが得られていることがわかった。分子
量をＧＰＣを用いてポリスチレンを基準物質にして求め
たところ重量平均分子量は１４７００、分子量分布は
２.７７であった。

【００６２】

【発明の効果】本発明の定序性ポリウレタンはモノマー
配列が規制されたポリマー構造を有し、特異な熱的、力
学的性質を示し、液晶、非線形光学などの機能性材料な
どに用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例１で得られた生成物の¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルである。

【図２】参考例２で得られた生成物の¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルである。

【図３】参考例３で得られた生成物の¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルである。

【図４】参考例４で得られた生成物の¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルである。

【図５】参考例５で得られた生成物の¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルである。

【図６】実施例１で得られた生成物の¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルである。

【図７】図６の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの部分拡大図で
ある。

【図８】実施例２で得られた生成物の¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルである。

【図９】図８の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの部分拡大図で
ある。

【図１０】実施例３で得られた生成物の¹³Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルである。

【図１１】図１０の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの部分拡大
図である。

【図１２】実施例４で得られた生成物の¹³Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルである。

【図１３】図１２の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの部分拡大
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上田充茨城県つくば市東一丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者杉山順一茨城県つくば市東一丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者竹内和彦茨城県つくば市東一丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内 (72)発明者浅井道彦茨城県つくば市東一丁目１番工業技術院物質工学工業技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下式：【化１】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々別個に水素又は低級アルキル
基、ｎは１〜１０の整数を意味する。）で表される頭-
尾構造単位、及び下式：【化２】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びｎは前記と同じものを意味し、Ｒ
₃は二価のアルコール残基を意味する。）で表される頭-
頭-尾-尾構造単位を有し、ｙ／（ｘ＋ｙ）が０.７〜１
である定序性ポリウレタン。
【請求項２】（ｉ）下式：【化３】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々別個に水素又は低級アルキル
基、ｎは１〜１０の整数を意味する。）で表されるジイ
ソシアナート化合物とジオール化合物とを重縮合するに
あたり、（ｉ）ジイソシアナート化合物に対し、略１/
２倍モル以下のジオール化合物を反応させる工程、及び
（ii）更にジオールを加えて重縮合反応を完了させる工
程を含んでなる請求項１の定序性ポリウレタンの製造
法。
【請求項３】下式：【化４】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々別個に水素又は低級アルキル
基、ｎは１〜１０の整数を意味する。）で表される頭-
尾構造単位、及び下式：【化５】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びｎは前記と同じものを意味し、Ｒ
₃は二価のアルコール残基を意味する。）で表される頭-
頭-尾-尾構造単位を有し、ｘ／(ｘ＋ｙ)が０.６〜１で
ある定序性ポリウレタン。
【請求項４】下式：【化６】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は各々別個に水素又は低級アルキル
基、ｎは１〜１０の整数を意味する。）で表されるジイ
ソシアナート化合物とジオール化合物とを重縮合するに
あたり、ジイソシアナート化合物に対し、略１/２倍モ
ルを超えるジオール化合物を一時に反応させる工程を含
んでなる請求項３の定序性ポリウレタンの製造法。
【請求項５】反応温度が、−４０〜４０℃である請求
項２又は４のポリウレタンの製造法。