JPH11171969A - 変性エポキシ樹脂、その製造法及び塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐食性・耐水性に優れ、また溶剤に対する溶
解性、塗膜硬度・乾燥性に優れた塗料、塗料に用いられ
る変性エポキシ樹脂及びその製造法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、
（Ｂ）アルカノールアミン類及び（Ｃ）脂肪酸を反応さ
せる変性エポキシ樹脂の製造法、上記製造法により製造
された変性エポキシ樹脂、上記変性エポキシ樹脂を含有
してなる塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、変性エポキシ樹
脂、その製造法及びこの変性エポキシ樹脂を用いた塗料
に関する。

【０００２】

【従来の技術】汎用金属製品の防黴・防食を目的とし
て、一般的に乾性油・半乾性変性アルキド樹脂が防黴・
防食塗料に用いられているが、耐食性・耐水性が不十分
であった。耐食性・耐水性の向上を目的に今までにフェ
ノール樹脂変性やエポキシ樹脂変性による改質が行われ
てきたが、未だ耐食性・耐水性は不十分であり改良の要
求は強い。

【０００３】一方、高分子量エポキシ樹脂を使用した防
黴・防食塗料が一部出回っており、優れた耐食性・耐水
性を示しているが、これらの高分子量エポキシ樹脂は、
優れた塗膜性能を得るために各種材料による変性や高分
子量化が行われている。これらの高分子量エポキシ樹脂
は、各種材料による変性、高分子量化等により希釈シン
ナーに対する溶解性が低下し、ある一定の組成に組み合
わされた特別なシンナーでなければ溶解せず作業性等に
問題がある。

【０００４】また、一液型エポキシ樹脂の中で、エポキ
シ樹脂のエポキシ基に不飽和結合を有する脂肪酸を付加
反応させた脂肪酸変性エポキシ樹脂が上市されている。
これらの脂肪酸変性エポキシ樹脂の変性に用いられる脂
肪酸は、大豆油やアマニ油等の乾性油から誘導されうる
不飽和脂肪酸であり、脂肪酸が長鎖のアルキル鎖を有す
るため変性された脂肪酸変性エポキシ樹脂は希釈シンナ
ーに対する溶解性が良い。しかし、これらの脂肪酸変性
エポキシ樹脂は、脂肪酸を付加反応によりエポキシ基に
導入するためシンナー溶解性を得るためにある程度以上
の脂肪酸量を変性しようとするとエポキシ樹脂の分子量
が制限される。樹脂分子量の調整のため、イソシアネー
ト類により高分子量化されるが、これらの樹脂は、耐食
性、耐水性が劣る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐食
性・耐水性に優れ、また溶剤に対する溶解性に優れた塗
料に好適な変性エポキシ樹脂及びその製造法を提供する
ことにある。

【０００６】本発明の他の目的は、上記の目的に加え、
塗膜硬度・乾燥性に優れ塗料に好適な変性エポキシ樹脂
及びその製造法を提供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、防黴・防食性等の塗
膜特性及び溶剤溶解性に優れた塗料を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、（Ｂ）アルカノ
ールアミン類及び（Ｃ）脂肪酸を反応させることを特徴
とする変性エポキシ樹脂の製造法を提供するものであ
る。

【０００９】本発明は、また上記（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）イソシアネート類を反応させ
ることを特徴とする変性エポキシ樹脂の製造法を提供す
るものである。

【００１０】本発明はまた、上記の変性エポキシ樹脂を
含有してなる塗料を提供するものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる（Ａ）ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂は、例えばビスフェノールとエ
ピクロルヒドリンを混合し触媒の存在下で加熱し、これ
により付加反応させて得ることができる。

【００１２】ビスフェノールとしては、例えば２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ
ールΑ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビ
スフェノールＦ）等が挙げられる。また触媒としては、
例えば水酸化アルカリ等が挙げられ、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等が挙げられる。

【００１３】前記（Ａ）成分としては市販品を利用する
ことができ、その具体例としては、エピコート８２８、
エピコート１００１、エピコート１００４、エピコート
１００７、エピコート１００９（いずれも、シェルケミ
カル社商品名）等が挙げられる。前記（Ａ）成分は、単
独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００１４】（Ａ）成分のエポキシ当量は、１００〜３
０，０００であることが好ましく、１００〜１０，００
０であることがより好ましく、１５０〜５，０００であ
ることが更に好ましい。このエポキシ当量が１００未満
であると変性後の樹脂分子量が低くなり、得られる塗膜
の乾燥性や耐食性が劣る傾向にあり、３０，０００を超
えると溶剤溶解性や塗膜の付着性が劣る傾向にある。

【００１５】本発明に用いられる（Ｂ）アルカノールア
ミン類は、少なくとも１つのヒドロキシアルキル基がア
ミンの窒素原子に結合した構造を有するものであり、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプ
ロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジ−２
−ヒドロキシブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ベンジルエタノ
ールアミン等が挙げられる。前記（Ｂ）成分は単独で又
は２種類以上を組み合わせて使用される。

【００１６】用いるエポキシ樹脂の分子量等にもよる
が、（Ｂ）成分としては、１級アミンと２級アミンを併
用することが、耐水性、耐食性等の点で優れるので好ま
しく、１級アミン／２級アミンのモル比で９０／１０〜
１０／９０とすることが好ましい。２級アミンとして
は、ジアルカノールアミンを用いることが好ましい。

【００１７】（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００
重量部に対して１〜１００重量部であることが好まし
く、１〜５０重量部であることがより好ましい。この
（Ｂ）成分の配合量が１重量部未満であると耐食性・付
着性が低下する傾向にあり、１００重量部を超えると耐
水性や溶剤溶解性が劣る傾向にある。

【００１８】本発明に用いられる（Ｃ）脂肪酸類として
は、乾性油又は半乾性油から誘導されうる脂肪酸及び合
成脂肪酸があり、例えば、桐油、大豆油、アマニ油、ヒ
マシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油、綿実油等から得
られる脂肪酸、合成により得られるバーサチック酸（シ
ェルケミカル社製、商品名）等が挙げられる。（Ｃ）成
分としては、乾性油又は半乾性油から誘導されうる脂肪
酸を使用するのが常温硬化性を付与できるので好ましい
が、不乾性油から誘導されうる脂肪酸を使用してもよ
い。前記（Ｃ）成分は単独で又は２種類以上を組み合わ
せて使用される。

【００１９】（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００
重量部に対して５〜３００重量部であることが好まし
く、５〜１００重量部であることがより好ましい。この
（Ｃ）成分の配合量が５重量部未満であると耐水性や溶
剤溶解性が低下する傾向にあり、１００重量部を超える
と耐食性や乾燥性が劣る傾向にある。

【００２０】本発明に用いられる（Ｄ）イソシアネート
類としては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネ
ート又は脂環式イソシアネート等が挙げられ、例えば、
トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メ
タキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、リジンジイソシアネート、４，４′−メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシ
クロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシク
ロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ビス
（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、イソホロン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート等が挙げられ、（Ｄ）成分は単独で又は２種類
以上を組み合わせて使用される。

【００２１】（Ｄ）成分の配合量は、（Α）成分、
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して
０〜５０重量部であることが好ましく、０．０１〜１０
重量部であることがより好ましい。この（Ｄ）成分の配
合量が５０重量部を超えると付着性や溶剤溶解性が低下
する傾向にある。

【００２２】本発明の変性エポキシ樹脂は、前記（Ａ）
成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分をを反応させてなるも
のである。前記配合物は、得られる変性エポキシ樹脂の
乾燥性、耐水性が向上する点から、前記（Ａ）成分、
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の他に（Ｄ）成分を反応させ
てなるものが好ましい。

【００２３】（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び
（Ｄ）成分は、公知の方法により、付加、縮合反応させ
られる。例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分
及び（Ｄ）成分を５０〜２５０℃、１〜２４時間加熱す
ることにより前記付加、縮合反応を行えば良い。この反
応はキシレン等の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分
及び（Ｄ）成分と反応しない有機溶剤中で行ってもよ
い。これらの有機溶剤は単独又は２種類以上を組み合わ
せて使用される。また、反応は、（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を同時に混合して反応さ
せてもよく、また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応させ
たのち、（Ｃ）成分を反応させ、次に（Ｄ）成分を添加
し反応させるように段階を追って反応させてもよい。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を反応させたのち、（Ｃ）成分
を反応させる反応においては（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
反応物中の水酸基と脂肪酸が反応する。このように反応
させると、まず、ビスフェノール型エポキシ樹脂が、ア
ルカノールアミンと反応して、重合体が鎖伸長され、ア
ルカノールアミン由来の水酸基に脂肪酸が多数結合する
ため、耐食性と溶剤溶解性のバランスに優れる。

【００２４】なお、前記加熱操作は、（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分と反応しない有
機溶媒中で行っても良い。このような有機溶媒としてト
ルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピ
レングリコールアセテート等が挙げられる。これらの有
機溶媒は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用さ
れる。

【００２５】また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応にお
いては、有機溶媒としてｎ−ブタノール、メチルプロピ
レングリコール等も使用可能である。

【００２６】前記有機溶媒の使用量は特に制限されるも
のでないが、樹脂固形分１００重量部に対して２０〜３
００重量部であることが好ましい。

【００２７】以上の製造法により得られた本発明の変性
エポキシ樹脂は、塗料に好適に利用できる。塗料として
例えば酸化架橋による常温乾燥型塗料や、ラッカー塗料
等が挙げられる。

【００２８】塗料には、カーボン、酸化チタン等の着色
顔料、タルク、炭酸カルシウム等の体質顔料、リンモリ
ブデン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等の防錆顔料を配合
することができる。着色顔料は、エポキシ樹脂１００重
量部に対して、０．１〜５０重量部配合することが好ま
しい。また、体質顔料及び防錆顔料は夫々エポキシ樹脂
１００重量部に対して、１〜２００重量部配合すること
が好ましい。

【００２９】常温乾燥型塗料の場合は、更に金属ドライ
ヤーを添加する。金属ドライヤーとしては、ナフテン酸
コバルト、ナフテン酸亜鉛等が挙げられ、これらは、エ
ポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜５０重量部
配合することが好ましい。更に、前記したような有機溶
媒を用いることができ、その使用量は特に制限されない
が、樹脂固形分に対して２０〜３００重量部とすること
が好ましい。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３１】実施例１ 不活性ガス導入管を付けた２リットルのガラス製フラス
コ中で、エピコート１００１（ビスフェノールΑ型エポ
キシ樹脂、シェルケミカル社製、エポキシ当量４７５）
６２０ｇ、モノエタノールアミン３０ｇ、ジエタノール
アミン３５ｇ、キシレン２００ｇ及びｎ−ブタノール１
００ｇを混合し１１０℃で粘度が飽和するまで付加反応
を進め、次に亜麻仁油脂肪酸２１０ｇ、大豆油脂肪酸１
０５ｇを配合した後フラスコ中のキシレン・ｎ−ブタノ
ールを回収しながら２００℃に昇温し、樹脂酸価４を終
点として冷却し、キシレン９８０ｇで希釈し、加熱残分
５０重量％の樹脂を得た。

【００３２】実施例２ 不活性ガス導入管を付けた２リットルのガラス製フラス
コ中で、エピコート１００１（ビスフェノールΑ型エポ
キシ樹脂、シェルケミカル社製）６２０ｇ、モノエタノ
ールアミン３０ｇ、ジエタノールアミン３５ｇ、キシレ
ン１５０ｇ及びメチルプロピレングリコール１５０ｇを
混合し１３０℃で粘度が飽和するまで付加反応を進め、
次に脱水ひまし油脂肪酸３１５ｇを配合した後フラスコ
中のキシレン・メチルプロピレングリコールを回収しな
がら２００℃に昇温し、樹脂酸価３を終点として冷却
し、キシレン１１５０ｇで希釈した。次に、１００℃に
昇温し、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート、日
本ポリウレタン社製）５０ｇを添加し樹脂粘度が飽和し
たのを確認し冷却、加熱残分４５重量％の樹脂を得た。

【００３３】実施例３ 不活性ガス導入管を付けた２リットルのガラス製フラス
コ中で、エピコート１００７（ビスフェノールΑ型エポ
キシ樹脂、シェルケミカル社製、エポキシ当量１９２
５）７５０ｇ、ジエタノールアミン４１ｇ、キシレン２
００ｇ及びｎ−ブタノール１００ｇを混合し１１０℃で
粘度が飽和するまで付加反応を進め、次に亜麻仁油脂肪
酸２１０ｇを配合した後フラスコ中のキシレン・ｎ−ブ
タノールを回収しながら２００℃に昇温し、樹脂酸価４
を終点として冷却し、キシレン９８０ｇで希釈した。次
に、１００℃に昇温し、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソ
シアネート、日本ポリウレタン社製）５０ｇを添加し樹
脂粘度が飽和したのを確認して冷却し、加熱残分４５重
量％の樹脂を得た。

【００３４】比較例１ 不活性ガス導入管を付けた２リットルのガラス製フラス
コ中で、エピコート１００１（ビスフェノールΑ型エポ
キシ樹脂、シェルケミカル社製）９５１ｇ、モノエタノ
ールアミン２９．０ｇ及びジエタノールアミン２０．０
ｇを、キシレン４００ｇに混合し１３０℃で粘度が飽和
するまで付加反応を進め、メチルエチルケトン４００
ｇ、ｎ−プロピルセロソルブ２００ｇで希釈し、加熱残
分５０重量％の変性高分子エポキシ樹脂を得た。

【００３５】比較例２ 不活性ガス導入管を付けた２リットルのガラス製フラス
コ中で、エピコート１００１（ビスフェノールΑ型エポ
キシ樹脂、シェルケミカル社製）７５０ｇ及び大豆油脂
肪酸２５０ｇを混合し２００℃で粘度が飽和するまで付
加反応を進め、キシレン１，０００ｇで希釈した。その
後、ヘキサメチレンジイソシアネート２０ｇを入れ１０
０℃で粘度が飽和するまで鎖伸長反応を進め、加熱残分
５０重量％の変性高分子エポキシ樹脂を得た。

【００３６】評価方法（結果を表３に示す。） （１）溶剤溶解性（トレランス）試験：樹脂１０ｇ入れ
た透明な三角フラスコに、供試溶剤を入れながら内部の
樹脂を溶解していく。三角フラスコ内の希釈溶液が白濁
した点を終点とする。トレランス値＝供試溶剤量／樹脂
（ｇ） （２）塗膜特性試験：各実施例、比較例によって得られ
た変性エポキシ樹脂を、下記の配合（重量比）で塗料化
し各種試験を行った。表１は塗料配合を示し、表２はシ
ンナー配合を示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】 ペイントシェーカーにより分散した塗料をシンナーでイ
ワタカップ１６秒に粘度調整し未処理鋼板にエアスプレ
ーにより乾燥膜厚３０μｍになるように塗装し、２０℃
で５日乾燥後に塗膜の評価試験（ＪＩＳ Ｋ ５４００
に準拠）を行った。

【００３９】

【表３】

【００４０】

【発明の効果】本発明の変性エポキシ樹脂を用いた塗料
は、溶剤溶解性に優れ、かつ耐水性、耐食性、硬度等の
塗膜特性にも優れている。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂、
   （Ｂ）アルカノールアミン類及び（Ｃ）脂肪酸を反応さ
   せることを特徴とする変性エポキシ樹脂の製造法。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及
   び（Ｄ）イソシアネート類を反応させることを特徴とす
   る請求項１記載の変性エポキシ樹脂の製造法。
3. 【請求項３】 （Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂と
   （Ｂ）アルカノールアミン類を付加反応させた後、
   （Ｃ）脂肪酸を反応させることを特徴とする請求項１又
   は２記載の変性エポキシ樹脂の製造法。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載の製造法により
   製造された変性エポキシ樹脂。
5. 【請求項５】 請求項４記載の変性エポキシ樹脂を含有
   してなる塗料。