JPH11171977A - アミン系硬化剤、及びこれを含む硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】エポキシ樹脂の硬化剤として有用であり、特に
低温環境下での硬化性に優れ、また防食塗料に汎用され
る石油樹脂との相溶性にも優れるアミン系硬化剤を提供
する。 【解決手段】（ａ）アミン、（ｂ）フェノ−ル及び
（ｃ）ホルムアルデヒドの縮合反応物に、（ｄ）１分子
中に２個以上エポキシ基を含有するエポキシ樹脂を反応
させてなるアミン系硬化剤であり、アミン（ａ）がキシ
レンジアミン及び脂肪族ポリアミンの混合物であり、且
つフェノ−ル（ｂ）がビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−
ルＦ、石炭酸から選ばれる少なくとも１種及び炭素数９
以上のアルキル鎖を有するアルキルフェノ−ルの混合物
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂の硬
化剤として有用であり、特に低温環境下での硬化性に優
れ、また防食塗料に汎用される石油樹脂との相溶性にも
優れるアミン系硬化剤に関し、さらに該硬化剤を含む硬
化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来技術及びその課題】従来、アミン系硬化剤は、エ
ポキシ樹脂の硬化剤として公知であり、この組み合わせ
の樹脂組成物は常温で硬化するため、船舶・鋼構造物等
の重防食塗料では汎用されている。しかしながら該樹脂
組成物は冬期などの低温環境下での硬化性が悪く、エポ
キシ樹脂本来の性能が発揮されない不具合があった。

【０００３】そこで低温環境下では、従来、下記（１）
〜（４）の方策が検討されてきた。 （１）硬化促進剤の利用 （２）メルカプタン系硬化剤の利用 （３）アクリレ−ト含有樹脂の利用 （４）エポキシ／ウレタン硬化系の利用 上記（１）の硬化促進剤には、３級アミンやフェノ−ル
類などエポキシ基の開環触媒が用いられるが、低温下で
の促進効果が不十分であり、またこれらが硬化膜中に残
存すると耐水性や塗膜物性が低下する恐れがあった。

【０００４】（２）の硬化剤では、低温硬化性に優れる
ものの、得られる硬化膜の耐水性や耐薬品性に劣り、ま
た臭気の問題もある。

【０００５】（３）では、アクリレ−ト基とアミンとの
マイケル付加反応により低温硬化性は向上するが、硬化
膜中に多数のエステル結合が存在するため耐水性や耐ア
ルカリ性が低下する恐れがあった。

【０００６】（４）では、エポキシ樹脂をエポキシポリ
オ−ルとして、これにイソシアネ−ト類を硬化剤として
用いてなるものであり、低温硬化性に非常に優れるため
実用化されている。しかしながら、この硬化系では多湿
時にイソシアネ−トが発泡しやすく、また長期の防食性
が不十分であり、さらに防食塗料に使用される石油系の
樹脂との相溶性が極めて悪く、重防食塗料での設計が困
難であるという不具合があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定組成のマンニッヒ
反応物をさらにエポキシ変性することにより、特に低温
環境下での硬化性に優れ、また防食塗料に汎用される石
油系樹脂との相溶性にも優れるアミン系硬化剤が得られ
ることを見出し本発明に到達した。

【０００８】すなわち本発明は、（ａ）アミン、（ｂ）
フェノ−ル及び（ｃ）ホルムアルデヒドの縮合反応物
に、（ｄ）１分子中に２個以上エポキシ基を含有するエ
ポキシ樹脂を反応させてなるアミン系硬化剤であって、
アミン（ａ）がキシレンジアミン及び脂肪族ポリアミン
の混合物であり、且つフェノ−ル（ｂ）がビスフェノ−
ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、石炭酸から選ばれる少なくと
も１種及び炭素数９以上のアルキル鎖を有するアルキル
フェノ−ルの混合物であることを特徴とするアミン系硬
化剤、及びこれを含む硬化性樹脂組成物を提供するもの
である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のアミン系硬化剤は、
（ａ）アミン、（ｂ）フェノ−ル及び（ｃ）ホルムアル
デヒドの縮合反応物に、（ｄ）１分子中に２個以上エポ
キシ基を含有するエポキシ樹脂を反応させてなる硬化剤
である。

【００１０】本発明においてアミン（ａ）は、キシレン
ジアミン及び脂肪族ポリアミンの混合物である。脂肪族
ポリアミンとしては、例えばジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミンなどが好適に使用できる。

【００１１】該アミン（ａ）において、キシレンジアミ
ン及び脂肪族ポリアミンの混合比は重量比で２／１〜１
／２の範囲が好適である。該混合比からキシレンジアミ
ンが多すぎると、得られる塗膜の付着性が劣り、一方脂
肪族ポリアミンが多すぎると低温硬化性が劣り、石油系
樹脂との相溶性も低下するので好ましくない。

【００１２】本発明においてフェノ−ル（ｂ）は、ビス
フェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、石炭酸から選ばれる
少なくとも１種及び炭素数９以上のアルキル鎖を有する
アルキルフェノ−ルの混合物である。アルキルフェノ−
ルは、炭素数９以上のアルキル鎖を有する。かかる炭素
数９未満では、石油系樹脂との相溶性も低下するので望
ましくない。該アルキルフェノ−ルとしては、例えばノ
ニルフェノ−ル、ドデシルフェノ−ル、カルダノ−ルな
どが挙げられる。

【００１３】該フェノ−ル（ｂ）において、ビスフェノ
−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、石炭酸から選ばれる少なく
とも１種及びアルキルフェノ−ルの混合比は重量比で２
／１〜１／２の範囲が好適である。該混合比において、
ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、石炭酸から選ば
れる１種が多すぎると、石油系樹脂との相溶性が低下
し、一方アルキルフェノ−ルが多すぎると、低温硬化
性、耐水性が低下するので好ましくない。

【００１４】本発明においてエポキシ樹脂（ｄ）は、１
分子中に２個以上エポキシ基を含有するものであり、エ
ポキシ当量が１５０〜６００のものが適当である。該エ
ポキシ樹脂（ｄ）としては、特にビスフェノ−ル型エポ
キシ樹脂が耐水性、低温硬化性の点から好適である。

【００１５】本発明のアミン系硬化剤の製造は、従来公
知の方法に従って行なうことができ、まず上記（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）成分を混合し５０〜１８０℃に加熱・
脱水して、マンニッヒ反応による縮合反応物を得た後、
これに（ｄ）成分を加えて２０〜２００℃に加熱し、該
縮合反応物中のアミノ基にエポキシ基を反応させてな
る。

【００１６】上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成
分の使用モル比は、（ａ）１モルに対して（ｂ）が０．
７〜１．３モル、（ｃ）が０．７〜１．３モル及び
（ｄ）が０．２〜０．５モルであることが好適である。
該使用モル比の範囲を越えて、（ａ）成分量が多くなる
と低温硬化性が低下し、また塗膜表面から未反応物がブ
リ−ドする恐れがあり、一方（ａ）成分量が少ないとや
はり硬化性が低下し、未反応の（ｂ）成分が塗膜に残存
し耐水性が低下するので好ましくない。

【００１７】上記の通り得られる本発明のアミン系硬化
剤は、エポキシ樹脂の硬化剤として有用であり、低温環
境下での硬化性に優れ、常温下では乾燥硬化時間の短縮
が可能である。

【００１８】本発明では、また、エポキシ樹脂（Ａ）及
びアミン系硬化剤（Ｂ）を含有し、該アミン系硬化剤
（Ｂ）として、上記本発明のアミン系硬化剤を用いてな
る硬化性樹脂組成物を提供するものである。

【００１９】上記エポキシ樹脂（Ａ）は、１分子中に少
なくとも２個以上のエポキシ基を有するものであり、エ
ポキシ当量が１５０〜６００、好ましくは１３０〜３０
０のものが適当である。かかるエポキシ樹脂としては、
例えばビスフェノ−ル型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ
樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジル
アミン系エポキシ樹脂、フェノ−ルノボラック型エポキ
シ樹脂、クレゾ−ル型エポキシ樹脂、ダイマ−酸変性エ
ポキシ樹脂など従来公知のものが挙げられ、これらは１
種又は２種以上混合して使用してもよい。

【００２０】上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の混合割合は、
両者の使用種により適宜選択されるが、通常［（Ｂ）中
の活性水素当量／（Ａ）中のエポキシ当量］の当量比が
０．５〜１．０の範囲となるようにするのが適当であ
る。

【００２１】本発明組成物には、さらに必要に応じて、
石油系樹脂、その他の液状の改質剤や反応性又は非反応
性希釈剤；体質顔料、防錆顔料、着色顔料等の顔料類；
有機溶剤、沈降防止剤、タレ止め剤、湿潤剤、反応促進
剤、付着性付与剤、脱水剤等の通常の添加剤を適宜含有
してもよい。

【００２２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。尚、「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」
及び「重量％」を示す。

【００２３】アミン系硬化剤の製造 実施例１ 攪拌機、温度計付き反応容器に、キシレンジアミン６８
ｇ（０．５モル）、ジエチレントリアミン５２ｇ（０．
５モル）、ビスフェノ−ルＡ１１４ｇ（０．５モル）、
及びノニルフェノ−ル１１０ｇ（０．５モル）を仕込
み、十分撹拌した後、３７％ホルマリン８１ｇ（１モ
ル）を加えて反応させた。さらに温度を１００℃に上げ
て２時間反応させた後、脱水して縮合反応物を得た。こ
れに「エポン＃８２８」（エポキシ当量１９０、油化シ
ェルエポキシ社製、エポキシ樹脂）９５ｇ（０．２５モ
ル）を加え、８０℃で２時間反応させた後、トルエン／
イソプロパノ−ル＝１／１の混合溶剤で希釈し不揮発分
６０％のアミン系硬化剤（Ｂ−１）を得た。該硬化剤液
の粘度は、９００ｃｐｓ（２５℃／６０ｒｐｍ、Ｂ型粘
度計）であった。

【００２４】実施例２〜４及び比較例１〜６ 実施例１において、表１に示す組成とする以外は実施例
１と同様の操作で各アミン系硬化剤（Ｂ−２）〜（Ｂ−
９）を得た。比較例６は高粘度となり製造不可能であっ
た。尚、表１の組成はモル比で示し、表１中の（注
１）、（注２）は、下記の通りである。

【００２５】（注１）「エポン＃１００１」：エポキシ
当量４７５、油化シェルエポキシ社製、エポキシ樹脂 （注２）「エピクロン＃５２０」：油化シェルエポキシ
社製、モノエポキシ化合物

【００２６】

【表１】

【００２７】硬化性樹脂組成物の作成 実施例５〜８及び比較例７〜１２ １リットル容器に、「エポン＃８２８」１００部、及び
上記で得られたアミン硬化剤を表２に示す配合で添加し
混合・攪拌して各硬化性樹脂組成物を得た。得られた各
組成物を下記性能試験に供した。結果を表２に示す。

【００２８】（注３）「バ−サミンＦ２０」：マンニッ
ヒ変性メタキシレンジアミン、活性水素当量８０、ヘン
ケルジャパン社製、不揮発分１００％、粘度３０００ｃ
ｐｓ （＊１）相溶性 混合直後、ガラス板に夫々乾燥膜厚で約２５０μｍとな
るようアプリケ−タ−塗装し、５℃、６５％ＲＨ雰囲気
で２４時間乾燥後の塗膜外観を目視で評価した（○：異
常なし、△：ニゴリが認められる、×：分離する）。

【００２９】（＊２）低温硬化性 混合直後、脱脂した磨き軟鋼板（０．８×７０×１５０
ｍｍ）に夫々乾燥膜厚で約２５０μｍとなるようアプリ
ケ−タ−塗装し、５℃、６５％ＲＨ雰囲気で１６時間乾
燥後、塗膜面を指で押しその塗膜外観を目視で評価した
（○：指で強く押しても膜がずれない、△：指で強く押
すと膜がずれる、×：指で軽く押しても膜がずれる）。

【００３０】（＊３）付着性 混合直後、ショットブラスト鋼板（２×７０×１５０ｍ
ｍ）に夫々乾燥膜厚で約２５０μｍとなるようアプリケ
−タ−塗装し、５℃、６５％ＲＨ雰囲気で７日間乾燥し
て各試験塗板を得た。試験板にクロスカットを入れてセ
ロテ−プによる剥離試験を行なった後、その塗膜外観を
目視で評価した（○：良好、△：一部剥離、×：全面剥
離）。

【００３１】

【表２】

【００３２】応用例 １リットル容器に、上記実施例及び比較例の硬化性樹脂
組成物に従って、表３に示す配合組成で各成分を添加
し、ディスパ−で混合・攪拌し分散して主剤とし、これ
に各アミン硬化剤を表３に示す配合で塗装直前に添加し
混合・攪拌して各防食塗料を作成した。表３中の（注
３）〜（注６）は、下記の通りである。得られた各防食
塗料を下記性能試験に供した。結果を表３に示す。

【００３３】（注４）「ネオポリマ−Ｋ−２」：１分子
中水酸基含有量１〜１．１モルのジビニルトルエン−イ
ンデン共重合物、軟化点１００℃、日本石油化学社製 （注５）「ディスパロンＡ６３０−２０ＸＮ」：ポリア
マイド系ワックス、楠本化成社製 （注６）「コロネ−トＬ」：イソシアネ−ト硬化剤、ト
リレンジイソシアネ−ト変性物、ＮＣＯ含有率１３％、
日本ポリウレタン社製 試験方法 （＊４）相溶性 各防食塗料において、主剤と硬化剤を混合直後、ガラス
板に夫々乾燥膜厚で約２５０μｍとなるようアプリケ−
タ−塗装し、５℃で２４時間放置後の塗膜外観を目視で
評価した（○：異常なし、△：ニゴリが認められる、
×：分離する）。 （＊５）低温硬化性 主剤と硬化剤を混合直後、脱脂した磨き軟鋼板（０．８
×７０×１５０ｍｍ）に夫々乾燥膜厚で約２５０μｍと
なるようアプリケ−タ−塗装し、５℃、６５％ＲＨ雰囲
気で１６時間乾燥後、塗膜面を指で押しその塗膜外観を
目視で評価した（○：指で強く押しても膜がずれない、
△：指で強く押すと膜がずれる、×：指で軽く押しても
膜がずれる）。

【００３４】（＊６）温度差耐水性 ショットブラスト鋼板（３．２×１００×３００ｍｍ）
上に、上記で得た各防食塗料をそれぞれエアレススプレ
−にて約２５０μｍ（乾燥膜厚）となるように塗装し、
５℃×６５％ＲＨの雰囲気で７日間乾燥して各試験塗板
を得た。該塗板の塗装面が４０℃の温水に、裏面が２０
℃の水に接するような浸漬槽中に１４日間浸漬した後、
塗面状態を目視で評価した（○：異常なし、△：フク
レ、さびの発生が少し認められる、×：フクレさびが著
しく発生）。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、特定組成のマンニッヒ
反応物をさらにエポキシ変性することにより、特に低温
環境下での硬化性に非常に優れ、また石油系樹脂との相
溶性にも優れるアミン系硬化剤が得られ、これを含む硬
化性樹脂組成物は、低温硬化性に優れ、しかも防食性、
付着性に優れた塗膜を形成できる。

【００３６】

【表３】

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）アミン、（ｂ）フェノ−ル及び
   （ｃ）ホルムアルデヒドの縮合反応物に、（ｄ）１分子
   中に２個以上エポキシ基を含有するエポキシ樹脂を反応
   させてなるアミン系硬化剤であって、アミン（ａ）がキ
   シレンジアミン及び脂肪族ポリアミンの混合物であり、
   且つフェノ−ル（ｂ）がビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ
   −ルＦ、石炭酸から選ばれる少なくとも１種及び炭素数
   ９以上のアルキル鎖を有するアルキルフェノ−ルの混合
   物であることを特徴とするアミン系硬化剤。
2. 【請求項２】 （ａ）アミンにおいて、キシレンジアミ
   ン及び脂肪族ポリアミンの混合比が重量比で２／１〜１
   ／２である請求項１記載のアミン系硬化剤。
3. 【請求項３】 （ｂ）フェノ−ルにおいて、ビスフェノ
   −ルＡ及びアルキルフェノ−ルの混合比が重量比で２／
   １〜１／２である請求項１又は２記載のアミン系硬化
   剤。
4. 【請求項４】 （ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分
   の使用モル比が、（ａ）１モルに対して（ｂ）が０．７
   〜１．３モル、（ｃ）が０．７〜１．３モル及び（ｄ）
   が０．２〜０．５モルである請求項１から３のいずれか
   １項記載のアミン系硬化剤。
5. 【請求項５】 （Ａ）エポキシ樹脂、及び（Ｂ）（ａ）
   キシレンジアミン及び脂肪族ポリアミンの混合物、
   （ｂ）ビスフェノ−ルＡ及び炭素数９以上のアルキル鎖
   を有するアルキルフェノ−ルの混合物及び（ｃ）ホルム
   アルデヒドの縮合反応物に、（ｄ）１分子中に２個以上
   エポキシ基を含有するエポキシ樹脂を反応させてなるア
   ミン系硬化剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組
   成物。