JPH11171982A - 酸解離性基を有する狭分散性重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 レジスト材として用いられるのに必要な諸物
性を満足し、しかも狭い分子量分布を有する新規な酸解
離性基を有する重合体を提供し、かつその製造方法を提
供する。 【解決手段】 構造単位として酸解離性基を有し、重量
平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１．０〜２．０であり、かつＧＰＣで測定したポ
リスチレン換算の数平均分子量が５００〜１００，００
０であることを特徴とする重合体であり、環状オレフィ
ン系単量体をリビング開環メタセシス触媒で重合し、水
素添加触媒の下に水素添加した後、酸無水物基の少なく
とも一部を加水分解し、更にビニルエーテル類または
α，β−不飽和ケトン類と反応させることによって製造
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸解離性基を有す
る新規な狭分散性重合体に関し、詳しくは、耐熱性、耐
熱分解性、光透過性等に優れた紫外線や遠紫外線（エキ
シマーレーザー等を含む）を用いた半導体微細加工用フ
ォトレジストに適した酸解離性基を有する新規な狭分散
性重合体を提供し、かつそのような重合体の製造方法を
提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体集積回路は集積化が進んで
大規模集積回路（ＬＳＩ）や超大規模集積回路（ＶＬＳ
Ｉ）が実用化されており、また、これとともに、 集積
回路の最少パターンはサブミクロン領域に及び、今後更
に微細化する傾向にある。微細パターンの形成には、薄
膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、選択露
光を行って所望パターンの潜像を形成した後に、現像し
てレジストパターンを作り、これをマスクとしてドライ
エッチングを行い、その後にレジストを除去することに
より所望のパターンを得るリソグラフィ技術の使用が必
須である。

【０００３】このリソグラフィ技術において使用される
露光光源としてｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３
６５ｎｍ）の紫外線光が使用されているが、パターンの
微細化に伴い、より波長の短い遠紫外線光、真空紫外線
光、電子線（ＥＢ）、Ｘ線等が光源として使用されるよ
うになってきている。特に最近では、エキシマレーザー
（波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザー、波長１９３ｎｍの
ＡｒＦレーザー）が露光光源として注目されており、微
細パターンの形成に有効であると期待されている。

【０００４】より短波長である真空紫外領域の露光光を
用いてサブミクロンパターンを形成するレジスト材料に
用いられる重合体又は共重合体としては、例えば、エス
テル部にアダマンタン骨格及び酸により脱離する保護基
を有するアクリル酸エステル又はα置換アクリル酸エス
テルの重合体又は共重合体（特開平４−３９６６５号公
報参照）、エステル部にノルボルナン骨格及び酸により
脱離する保護基を有するアクリル酸エステル又はα置換
アクリル酸エステルの重合体又は共重合体（特開平５−
２５７２８１号公報参照）、シクロヘキシルマレイミド
の重合体又は共重合体（特開平５−２５７２８５号公報
参照）、セルロース骨格を主鎖に含み該主鎖が酸により
開裂を起こす高分子化合物（特開平６−３４２２１２号
公報参照）、ポリビニルアルコールまたはポリビニルア
ルコールの誘導体（特開平７−３３３８５０号公報参
照）等数多くの重合体及び共重合体が提案されている。

【０００５】しかしながら、耐ドライエッチング性、遠
紫外線に対する透明性、レジスト溶剤に対する溶解性、
及び剥離剤に対する溶解性等レジスト材として用いられ
るのに必要な諸性質全てを満足し、しかも合成容易な重
合体及び共重合体は未だなく、更なる開発が求められて
いる。

【０００６】最近、ノルボルネン系化合物を開環重合し
た後、水素化を行った（共）重合体をレジスト材として
使用することが提案されている（特開平９−２３０５９
５、特開平９−２４４２４７）。しかしながら、これら
の（共）重合体においても、透明性および解像度ともに
充分ではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、レジスト材
として用いられるのに必要な上記の諸性能全てを満足
し、しかも狭い分子量分布を有する（共）重合体物を提
供し、かつそのような重合体の製造方法を提供すること
を目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決するため種々検討していたところ、環状オレフィ
ン系単量体の開環メタセシス重合体及び開環メタセシス
共重合体の水素添加物が優れた光学特性、電気特性、高
剛性、耐熱性及び耐候性を有する樹脂として注目を集
め、各種の開環メタセシス重合体及び該重合体水素添加
物の製造方法が提案されていることに着目した（例え
ば、特開平１−１３２６２５、特開平１−２４０５１
７、特開平５−１５５９８８、及び特開平７−１９６７
７９等）。そして、開環メタセシス（共）重合体の水素
添加物についてレジスト材としての可能性を鋭意検討し
たところ、ある新規な開環メタセシス（共）重合体の水
素添加物に酸解離性基を導入し、分子量を調整し、かつ
分子量分布を狭分散性に制御すると、これらレジスト材
としての諸性能を満足することを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００９】即ち、本発明は、 〔請求項１〕 一般式（１）

【００１０】

【化３】 （式中、Ｒ¹は酸により解離する基であり、Ｒ²〜Ｒ³は
それぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、
ハロゲン化アルキルまたはニトリルから選ばれ、ｍは０
または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位を有
し、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であり、かつＧＰＣで測定
したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５００
〜１００，０００であることを特徴とする酸解離性基を
有する狭分散性重合体。

【００１１】〔請求項２〕 Ｒ¹が、アルコキシアルキ
ル基または３−オキソアルキル基である請求項１記載の
狭分散性重合体。 〔請求項３〕 Ｒ¹が、２−テトラヒドロピラニル、２
−テトラヒドロフラニル、１−エトキシエチルまたは１
−ｔｅｒｔ−ブトキシエチルである請求項１記載の狭分
散性重合体。

【００１２】〔請求項４〕 一般式（２）

【００１３】

【化４】 （式中、Ｒ²〜Ｒ³はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のア
ルキル、ハロゲン、ハロゲン化アルキルまたはニトリル
から選ばれ、ｍは０または１〜３の整数を表す。）で表
される環状オレフィン系単量体をリビング開環メタセシ
ス触媒で重合し、水素添加触媒のもとに水素添加した
後、酸無水物基の少なくとも一部を加水分解し、更にビ
ニルエーテル類またはα，β−不飽和ケトン類と反応さ
せることを特徴とする請求項１〜３記載の狭分散性重合
体の製造方法。

【００１４】〔請求項５〕 Ｒ¹が、３級炭素基である
請求項１記載の狭分散性重合体。 〔請求項６〕 Ｒ¹が、ｔｅｒｔ−ブチルである請求項
１記載の狭分散性重合体。 〔請求項７〕 一般式（２）で表される環状オレフィン
系単量体をリビング開環メタセシス触媒で重合し、水素
添加触媒のもとに水素添加した後、アルコール類と反応
させることを特徴とする請求項１、５または６記載の狭
分散性重合体の製造方法。 〔請求項８〕 一般式（２）で表される環状オレフィン
系単量体をオレフィンまたはジエンの存在下でリビング
開環メタセシス触媒で重合することを特徴とする請求項
４または７記載の狭分散性重合体の製造方法。 である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明における酸解離性基を有す
る狭分散性重合体とは、一般式（１）の如く構造単位と
して酸解離性基を有し、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．０で
あり、かつＭｎが５００〜１００，０００の重合体であ
って、単独重合体でも、または他の構造単位との共重合
体であっても構わない。酸解離性基とは、酸により分解
し、カルボン酸を遊離する基であり、例えば、２−テト
ラヒドロピラニル、４−メトキシ−２−テトラヒドロピ
ラニル、２−テトラヒドロフラニル、２−メチル−２−
テトラヒドロフラニル等の環状エーテル化合物、１−メ
トキシエチル、１−エトキシエチル、１−ｎ−プロポキ
シエチル、１−ｉｓｏ−プロポキシエチル、メトキシメ
チル、１−ｎ−ブトキシエチル、１−ｓｅｃ−ブトキシ
エチル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−ｉｓｏ−
ブトキシエチル、１−ｉｓｏ−オクチルオキシエチル、
１−ｎ−デシルオキシエチル、１−ｎ−ドデシルオキシ
エチル、１−シクロヘキシルオキシエチル、１−ｔｅｒ
ｔ−ペンチルオキシエチル、１−（２−メトキシエトキ
シ）エチル、１−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチ
ル、または１−ｔｅｒｔ−アミルオキシエチル等のアル
コキシ置換または無置換のアルコキシアルキル基、１−
フェノキシエチル、１−（２−ニトロフェニル）オキシ
エチル、または１−ｐ−トルイルオキシエチル等のアリ
ールオキシアルキル基、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−
アミル、２，３−ジメチル−２−ブチル、２−メチル−
２−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル、３−エチル
−３−ペンチル、２，３−ジメチル−３−ペンチル、２
−メチル−２−ヘキシル、１−メチル−１−シクロヘキ
シル、２−メチル−２−アダマンチル等の３級アルキル
基、または、３−オキソシクロヘキシル、３−オキソブ
チル、３−オキソ−１−メチルブチル等の３−オキソア
ルキル基等が挙げられる。これらのうち、環状エーテル
化合物、アルコキシ置換または無置換のアルコキシアル
キル基、または、３級アルキル基が好ましく、より好ま
しくは、２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロ
フラニル、１−エトキシエチル、１−ｔｅｒｔ−ブトキ
シエチル、ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。

【００１６】本発明における酸解離性基を有する狭分散
性重合体の分子量は、Ｍｎが５００〜１００，０００で
ある。好ましくは、１，０００〜５０，０００であり、
特に、好ましくは３，０００〜２０，０００である。ま
た、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は１．０〜２．０の狭い分子量分布の範囲に
制限される。好ましくは１．０〜１．８、更に好ましく
は１．０〜１．６の範囲である。この範囲の分子量と狭
い分子量分布は、レジスト材として要求される高解像度
及び高現像性を実現するために極めて重要である。更に
は、レジスト材を２−ヘプタノン、乳酸エチル及びプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の極
性溶媒に溶解させ、シリコンウェハーに回転塗布機で塗
布する工程において、均一な平滑コーティング膜を形成
する上でも重要なことである。

【００１７】本発明の方法では、まず、一般式（２）で
表される環状オレフィン系単量体をリビング開環メタセ
シス触媒で重合する。本発明の方法においてリビング開
環メタセシス触媒で重合する一般式（２）で表される環
状オレフィン系単量体としては、ｍが０であるビシクロ
ヘプトエンの誘導体、ｍが１であるテトラシクロドデセ
ンの誘導体、ｍが２であるヘキサシクロヘプタデセンの
誘導体、ｍが３であるオクタシクロドコセンの誘導体等
が挙げられる。また、Ｒ²〜Ｒ³は、それぞれ水素、メチ
ル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｔｅｒｔ−
ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、シクロヘキシル、シ
クロペンチルまたはベンジル等の炭素数１〜２０のアル
キル、塩素またはフッ素等のハロゲン、トリフルオロメ
チルまたはトリクロロメチル等のハロゲン化アルキル、
またはニトリルから選ばれ、好ましくは、水素またはア
ルキルである。

【００１８】一般式（２）の具体例としては、例えば、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジ
カルボン酸無水物、５−メチルビシクロ［２．２．１］
ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、また
は５，６−ジメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２，３−ジカルボン酸無水物等のビシクロヘプ
トエン類、テトラシクロ［４．４．０．１^2、5．
１^7,10］−８−ドデセン−３，４−ジカルボン酸無水
物、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2、5．１^7
,10］−８−ドデセン−３，４−ジカルボン酸無水物、
または８，９−ジメチルテトラシクロ［４．４．０．１
^2、5．１^7,10］−８−ドデセン−３，４−ジカルボン酸
無水物等のテトラシクロドデセン類、ヘキサシクロ
［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−１
１−ヘプタテ゜セン−４，５−ジカルボン酸無水物、１
１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．
１^10,13．０^2,7．０^{9,1 4}］−１１−ヘプタテ゜セン−
４，５−ジカルボン酸無水物、または１１，１２−ジメ
チルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０
^2,7．０^9,14］−１１−ヘプタテ゜セン−４，５−ジカ
ルボン酸無水物等のヘキサシクロヘプタデセン類、また
はオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．
１^11,18．１^13,16．０ ^3,8．０^12,17］−１４−ドコセン
−５，６−ジカルボン酸無水物、１４−メチルオクタシ
クロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．
０^3,8．０^12,17］−１４−ドコセン−５，６−ジカルボ
ン酸無水物、または１４，１５−ジメチルオクタシクロ
［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０
^3,8．０^{12, 17}］−１４−ドコセン−５，６−ジカルボン
酸無水物等のオクタシクロドコセン類等を挙げることが
できる。これらのうち、テトラシクロ［４．４．０．１
^2、5．１^7,10］−８−ドデセン−３，４−ジカルボン酸
無水物、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．
１^2、5．１^7,10］−８−ドデセン−３，４−ジカルボン
酸無水物、または８，９−ジメチルテトラシクロ［４．
４．０．１^2、5．１^7,10］−８−ドデセン−３，４−ジ
カルボン酸無水物等のテトラシクロドデセン類が好まし
い。これらの環状オレフィン系単量体は、単独でもまた
は２種以上を同時に用いてランダムな共重合体として
も、または、続けて用いてブロック共重合体としてもよ
い。

【００１９】また、本発明の方法においては、一般式
（２）で表される環状オレフィン系単量体と共に、リビ
ング開環メタセシス触媒で重合する他の環状オレフィン
単量体を用いて共重合しても良い。そのような他の環状
オレフィン単量体としては、例えば、ビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシク［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−ブロモビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−６−メチルビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブ
トキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−
エン、５−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカ
ルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５
−tert−ブトキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−（テトラヒドロピラン−２
−イル）オキシカルボニルオキシビシクロ［２．２．
１］ヘプト−２−エン、５−tert−ブチルカルボキシル
カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジtert−ブトキシカルボニルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン、または５，６−ジ（テトラ
ヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロヘプトエ
ン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．
１^7,10］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−
エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−
３−ドデセン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ブロモテトラシ
クロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−９−メチルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカ
ルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］
−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２−イ
ル）オキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−tert−ブトキシカ
ルボニルオキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］−３−ドデセン、８−（テトラヒドロピラン−２
−イル）オキシカルボニルオキシテトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−tert−
ブチルカルボキシルカルボニルテトラシクロ［４．４．
０．１ ^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジtert
−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジ（テトラヒ
ドロピラン−２−イル）オキシカルボニルテトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^{7 ,10}］−３−ドデセン、８−
（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルメ
チルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３
−ドデセン、８−tert−ブトキシカルボニルメチルテト
ラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセ
ン、または８−tert−ブトキシカルボニルオキシメチル
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ド
デセン等のテトラシクロドデセン誘導体、ヘキサシクロ
［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデ
セン、１１−メチルヘキサシクロ［６．６．１．
１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセ
ン、１１−エチルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．
１^10,13．０ ^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−
tert−ブトキシカルボニルヘキサシクロ［６．６．１．
１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセ
ン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカ
ルボニルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．
０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブ
トキシカルボニルオキシヘキサシクロ［６．６．１．１
^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、
１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボ
ニルオキシヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．
１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−
tert−ブチルカルボキシルカルボニルヘキサシクロ
［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４
−ヘプタデセン、１１，１２−ジtert−ブトキシカルボ
ニルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^{10, 13}．０
^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１，１２−ジ
（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニルヘ
キサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０
^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカル
ボニル−１２−tert−ブトキシカルボニルメチルヘキサ
シクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．
０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカ
ルボニルオキシ−１２−tert−ブトキシカルボニルメチ
ルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．
０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラ
ヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−１２−te
rt−ブトキシカルボニルメチルヘキサシクロ［６．６．
１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデ
セン、１１−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシ
カルボニルオキシ−１２−tert−ブトキシカルボニルメ
チルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,
7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒド
ロピラン−２−イル）オキシカルボニルメチルヘキサシ
クロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^{9 ,14}］
−４−ヘプタデセン、１１−（テトラヒドロピラン−２
−イル）オキシカルボニルオキシメチルヘキサシクロ
［６．６．１．１^3,6．１^10,13．０^2,7．０^{9 ,14}］−４
−ヘプタデセン、１１−tert−ブトキシカルボニルメチ
ルヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．１^10,13．
０^2,7．０^9,14］−４−ヘプタデセン、または１１−ter
t−ブトキシカルボニルオキシメチルヘキサシクロ
［６．６．１．１ ^3,6．１^10,13．０^2,7．０^9,14］−４
−ヘプタデセン等のヘキサシクロヘプタデセン誘導体、
オクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．
１^13,16．０ ^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−メ
チルオクタシクロ［８．８．０．１^{2, 9}．１^4,7．１
^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１
４−エチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．
１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、
１４−tert−ブトキシカルボニルオクタシクロ［８．
８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０
^12,17］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラン
−２−イル）オキシカルボニルオクタシクロ［８．８．
０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．
０^12,17］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカル
ボニルオキシオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．
１^4,7．１ ^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ド
コセン、１４−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキ
シカルボニルオキシオクタシクロ［８．８．０．
１^2,9．１^{4 ,7}．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−
５−ドコセン、１４，１５−ジtert−ブトキシカルボニ
ルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．
１^11,18．１^{1 3,16}．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、
１４，１５−ジ（テトラヒドロピラン−２−イル）オキ
シカルボニルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．
１^4,7．１^{11 ,18}．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ド
コセン、１４−tert−ブトキシカルボニル−１５−tert
−ブトキシカルボニルメチルオクタシクロ［８．８．
０．１^{2, 9}．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．
０^12,17］−５−ドコセン、１４−tert−ブトキシカル
ボニルオキシ−１５−tert−ブトキシカルボニルメチル
オクタシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．
１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−
（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシカルボニル−
１５−tert−ブトキシカルボニルメチルオクタシクロ
［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^{11 ,18}．１^13,16．０
^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロ
ピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシ−１５−te
rt−ブトキシカルボニルメチルオクタシクロ［８．８．
０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．
０^12,17］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロピラ
ン−２−イル）オキシカルボニルメチルオクタシクロ
［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０
^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−（テトラヒドロ
ピラン−２−イル）オキシカルボニルオキシメチルオク
タシクロ［８．８．０．１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^1
3,16．０^3,8．０^12,17］−５−ドコセン、１４−tert−
ブトキシカルボニルメチルオクタシクロ［８．８．０．
１^2,9．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^{12, 17}］−
５−ドコセン、または１４−tert−ブトキシカルボニル
オキシメチルオクタシクロ［８．８．０．１^2,9．
１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ド
コセン等のオクタシクロドコセン誘導体、またはシクロ
ブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオク
テン等のシクロオレフィン類等を挙げることができる。

【００２０】また、本発明の方法において使用される重
合触媒としては、リビング開環メタセシス重合する触媒
であればどのようなものでもよいが、開環メタセシス触
媒の具体例としては、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）
（ＣＨＢｕ^t）（ＯＢｕ^t）₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃
Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｗ（Ｎ−
２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ₂（Ｃ
Ｆ₃）₂）₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＣ
Ｍｅ₂Ｐｈ）（ＯＢｕ^t）₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐ
ｒⁱ ₂）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｗ
（Ｎ−２，６−Ｃ ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）
（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃）₂）₂、（式中のＰｒⁱはｉｓｏ−
プロピル基、Ｂｕ^tはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチ
ル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタングステン系
アルキリデン触媒、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）
（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（Ｏ−Ｂｕ^t）₂（ＰＭｅ₃）、
Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）
（Ｏ−Ｂｕ^t）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ
₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＰｈ₂）（Ｏ−Ｂｕ^t）₂（ＰＭ
ｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭ
ｅＰｈ）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃））₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ
−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＯＣＭ
ｅ₂（ＣＦ₃））₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂
Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＰｈ₂）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃））₂
（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣ
ＨＣＭｅ₂）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ
（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（Ｏ
ＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｍ
ｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＰｈ₂）（ＯＣＭｅ（Ｃ
Ｆ₃）₂）₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ
₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃））
₂（ＰＭｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨ
ＣＨＣＭｅＰｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（ＰＭ
ｅ₃）、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＨＣ
ＭｅＰｈ）（ＯＰｈ）₂（ＰＭｅ₃）、（式中のＰｒⁱは
ｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕ^tはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍ
ｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）等のタング
ステン系アルキリデン触媒、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂
Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＢｕ^t）₂、Ｍｏ（Ｎ−２，
６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ₂Ｃ
Ｆ₃）₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＢｕ
^t）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ
ⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＢｕ^t）₂、Ｍｏ
（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）
（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ
₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂、
（式中のＰｒⁱはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕ^tはｔｅｒｔ
−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表
す。）等のモリブデン系アルキリデン触媒、Ｒｅ（ＣＢ
ｕ^t）（ＣＨＢｕ^t）（Ｏ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）₂、
Ｒｅ（ＣＢｕ^t）（ＣＨＢｕ^t）（Ｏ−２−Ｂｕ^tＣ
₆Ｈ₄）₂、Ｒｅ（ＣＢｕ^t）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ₂Ｃ
Ｆ₃）₂、Ｒｅ（ＣＢｕ^t）（ＣＨＢｕ^t）（ＯＣＭｅ（Ｃ
Ｆ ₃）₂）₂、Ｒｅ（ＣＢｕ^t）（ＣＨＢｕ^t）（Ｏ−２，
６−ＭｅＣ₆Ｈ₃）₂、（式中のＢｕ^tはｔｅｒｔ−ブチル
基を表す。）等のレニウム系アルキリデン触媒、Ｔａ
［Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨＭｅ₃］（Ｏ−２，６−Ｐ
ｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）₃Ｐｙ、Ｔａ［Ｃ（Ｐｈ）Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ
Ｍｅ₃］（Ｏ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）₃Ｐｙ、（式中の
Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｐｙはピリジン基
を表す。）等のタンタル系アルキリデン触媒、Ｒｕ（Ｃ
ＨＣＨＣＰｈ₂）（ＰＰｈ₃）₂Ｃｌ₂、Ｒｕ（ＣＨＣＨＣ
Ｐｈ₂）（Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃）₂Ｃｌ₂（式中のＰｈはフェ
ニル基を表す。）等のルテニウム系アルキリデン触媒や
チタナシクロブタン触媒が挙げられる。上記開環メタセ
シス触媒は、単独にまたは２種以上混合してもよい。

【００２１】また、上記の他に、有機遷移金属錯体と助
触媒としてのルイス酸との組合せによるリビング開環メ
タセシス触媒系、例えぱ、モリブデン、タングステン等
の遷移金属ハロゲン錯体と助触媒として有機アルミニウ
ム化合物、有機錫化合物またはリチウム、ナトリウム、
マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ホウ素等の有機金属
化合物とから成る開環メタセシス触媒を用いることもで
きる。

【００２２】有機遷移金属ハロゲン錯体の具体例として
は、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ｔｈｆ）（ＯＢ
ｕ^t）₂Ｃｌ₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ｔｈ
ｆ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂Ｃｌ₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆
Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃）₂）₂Ｃ
ｌ₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ｔｈｆ）（Ｏ
Ｂｕ^t）₂Ｃｌ₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ｔ
ｈｆ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂Ｃｌ₂、Ｗ（Ｎ−２，６−Ｃ
₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃）₂）₂Ｃｌ
₂、（式中のＰｒⁱはｉｓｏ−プロピル基、Ｂｕ^tはｔｅ
ｒｔ−ブチル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、
ｔｈｆはテトラヒドロフランを表す。）等のタングステ
ン系ハロゲン錯体と下記有機金属化合物の組み合わせか
らなる触媒、またはＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）
（ｔｈｆ）（ＯＢｕ^t）₂Ｃｌ₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐ
ｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂Ｃｌ₂、Ｍ
ｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ
（ＣＦ₃）₂）₂Ｃｌ₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ
₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＢｕ^t）₂Ｃｌ₂、Ｍｏ（Ｎ−２，
６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）（ＯＣＭｅ₂ＣＦ₃）₂Ｃ
ｌ₂、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒ ⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ｔｈｆ）
（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂Ｃｌ₂、（式中のＰｒⁱはｉｓ
ｏ−プロピル基、Ｂｕ^tはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｍｅは
メチル基、Ｐｈはフェニル基、ｔｈｆはテトラヒドロフ
ランを表す。）等のモリブデン系ハロゲン錯体と下記有
機金属化合物の組み合わせからなる触媒が挙げられる。

【００２３】また、助触媒としての有機金属化合物の具
体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェ
ニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジエチルア
ルミニウムモノイオジド、ジエチルアルミニウムモノヒ
ドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド等の有機アルミニウム化合物、テ
トラメチル錫、ジエチルジメチル錫、テトラエチル錫、
ジブチルジエチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル
錫、トリオクチル錫フルオリド、トリオクチル錫クロリ
ド、トリオクチル錫ブロミド、トリオクチル錫イオジ
ド、ジブチル錫ジフルオリド、ジブチル錫ジクロリド、
ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジイオジド、ブチル
錫トリフルオリド、ブチル錫トリクロリド、ブチル錫ト
リブロミド、ブチル錫トリイオジド等の有機錫化合物、
ｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物、ｎ−ペン
チルナトリウム等の有機ナトリウム化合物、メチルマグ
ネシウムイオジド、エチルマグネシウムブロミド、メチ
ルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムブ
ロミド、ｔ―ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグ
ネシウムクロリド等の有機マグネシウム化合物、ジエチ
ル亜鉛等の有機亜鉛化合物、ジエチルカドミウム等の有
機カドミウム化合物、トリメチルホウ素、トリエチルホ
ウ素、トリ−ｎ−ブチルホウ素等の有機ホウ素化合物等
が挙げられる。

【００２４】本発明の方法におけるリビング開環メタセ
シス重合において環状オレフィン系単量体と開環メタセ
シス触媒のモル比は、タングステン、モリブデン、レニ
ウム、タンタル、またはルテニウム等の遷移金属アルキ
リデン触媒やチタナシクロブタン触媒の場合は、環状オ
レフィン系単量体が遷移金属アルキリデン錯体に対して
モル比で２〜１００００であり、好ましくは１０〜５０
００である。また、有機遷移金属ハロゲン錯体と有機金
属化合物から成る開環メタセシス触媒の場合、環状オレ
フィン系単量体が有機遷移金属ハロゲン錯体に対してモ
ル比で２〜１００００、好ましくは１０〜５０００であ
り、助触媒としての有機金属化合物が有機遷移金属ハロ
ゲン錯体に対してモル比で０．１〜１０、好ましくは１
〜５となる範囲である。

【００２５】また、本発明の方法におけるリビング開環
メタセシス重合は無溶媒でも溶媒を使用して良いが、特
に使用する溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジ
オキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチル
シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族環状炭化水素、メ
チレンジクロライド、ジクロロエタン、ジクロロエチレ
ン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、トリクロロ
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これら
の２種類以上を混合使用しても良い。

【００２６】また、本発明の方法において触媒効率を高
めるために連鎖移動剤として用いられるオレフィンとし
ては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテ
ン、ヘキセン、オクテン等のα−オレフィンが挙げら
れ、さらに、ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチ
ルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリイソプ
ロピルシラン等のケイ素含有オレフィンが挙げられ、ま
た、ジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，５−
ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン等の非共役系ジエ
ンが挙げられる。さらに、これらオレフィンまたはジエ
ンはそれぞれ単独または２種類以上を併用しても良い。

【００２７】本発明の方法において共存させるオレフィ
ンまたはジエンの使用量は、オレフィンまたはジエンが
環状オレフィン系単量体に対して０．００１〜１００
０、好ましくは０．０１〜１００の範囲である。また、
オレフィンまたはジエンが遷移金属アルキリデン錯体の
アルキリデンの１当量に対して０．１〜１０００、好ま
しくは１〜５００の範囲である。

【００２８】開環メタセシス重合では、単量体の反応性
および重合溶媒ヘの溶解性によっても異なるが、単量体
／開環メタセシス触媒と溶媒の濃度は０．１〜１００ｍ
ｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、通常零下３０〜１５０℃の
反応温度で１分〜１０時間反応させ、ブチルアルデヒド
等のアルデヒド類、アセトン等のケトン類、メタノール
等のアルコール類等の失活剤で反応を停止し、開環メタ
セシス重合体溶液を得ることができる。

【００２９】本発明の方法において、リビング開環メタ
セシス重合によって得られる重合体は、開環メタセシス
重合がリビング重合反応であるため、単量体と触媒のモ
ル比を制御することによって、所望の分子量の重合体を
得ることができる。また、連鎖移動剤としてオレフィン
またはジエンの存在下でリビング開環メタセシス重合を
行うことでリビング重合反応を保ちながら、単量体と連
鎖移動剤と触媒のモル比を制御することによっても、所
望の分子量の重合体を得ることができる。このリビング
重合により、Ｍｎが５００〜１００，０００の分子量の
重合体を得ることができる。好ましくは、１，０００〜
５０，０００であり、特に、好ましくは３，０００〜２
０，０００である。また、単量体及び連鎖移動剤の性質
によって多少の差異はあるものの、Ｍｗ／Ｍｎも１．０
〜２．０の狭い分子量分布の範囲に制御することができ
る。好ましくは１．０〜１．８、更に好ましくは１．０
〜１．６の範囲である。

【００３０】本発明の方法では、環状オレフィン系単量
体をリビング開環メタセシス触媒で重合した後、水素添
加触媒のもとに水素添加する。このような水素添加触媒
としては、公知の水素添加触媒を使用することができ
る。具体例として不均一系触媒ではパラジウム、白金、
ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の金属をカーボン、
シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ケイソウ
土、合成ゼオライト等の担体に担持させた担持型金属触
媒、または均一系触媒では、ナフテン酸ニッケル／トリ
エチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／
トリイソブチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ
−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルア
ルミニウムクロリド、酢酸ロジウム、ジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（ト
リフェニルホスフィン）ロジウム、ジヒドリドテトラキ
ス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げら
れ、さらに、均一系触媒として水素の存在下に下記一般
式（３）

【００３１】

【化５】ＭＨ_kＱ_hＴ_pＺ_q （３） （式中、Ｍはルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリ
ジウム、パラジウム、白金またはニッケルを表し、Ｈは
水素を表し、Ｑはハロゲンを表し、ＴはＣＯ、ＮＯ、ト
ルエン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを表
し、ＺはＰＲ´¹Ｒ´²Ｒ´³（Ｐはリンを示し、Ｒ´¹、
Ｒ´²、Ｒ´³はそれぞれ同一もしくは異なる直鎖、分岐
または環状のアルキル、アルケニル、アリール、アルコ
キシまたはアリロキシを示す。）で表せる有機リン化合
物を表し、ｋは０または１の整数、ｈは１〜３の整数、
ｐは０または１の整数、ｑは２〜４の整数を表す。）で
表わされる有機金属錯体とアミン化合物からなる水素添
加触媒を用いて水素添加することもできる。

【００３２】一般式（３）おけるＱは、ハロゲン原子を
表し具体例として、塩素、フッ素、臭素または沃素原子
を例示できる。更に、ＴはＣＯ、ＮＯ、トルエン、アセ
トニトリルまたはテトラヒドロフランを表し、Ｚは有機
リン化合物を表し具体例として、トリメチルホスフィ
ン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィ
ン、トリｎ−プロピルホスフィン、トリｔ−ブチルホス
フィン、トリイソブチルホスフィン、トリｎ−ブチルホ
スフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチル
フェニルホスフィン、トリｏ−トリルホスフィン、トリ
ｍ−トリルホスフィン、トリｐ−トリルホスフィン、ジ
エチルフェニルホスフィン、ジクロロ（エチル）ホスフ
ィン、ジクロロ（フェニル）ホスフィン、クロロジフェ
ニルホスフィン、トリメチルホスフィト、トリイソプロ
ピルホスフィト、トリフェニルホスフィトを例示でき
る。

【００３３】一般式（３）で表せる有機金属錯体の具体
例としては、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）
ニッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白
金、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウ
ム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミ
ウム、ジクロロヒドリドビス（トリフェニルホスフィ
ン）イリジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニル
ホスフィン）ルテニウム、トリクロロニトロシルビス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロビス
（アセトニトリル）ビス（トリフェニルホスフィン）ル
テニウム、ジクロロビス（テトラヒドロフラン）ビス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリ
ド（トルエン）トリス（トリフェニルホスフィン）ルテ
ニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニ
ルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニル
トリス（ジエチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ク
ロロヒドリドニトロシルトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィ
ン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリエチルホスフィ
ン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリシクロヘキシル
ホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニ
ルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチ
ルジフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス
（トリジメチルフェニルホスフィン）ルテニウム、ジク
ロロトリス（トリｏ−トリルホスフィン）ルテニウム、
ジクロロトリス（ジクロロエチルホスフィン）ルテニウ
ム、ジクロロトリス（ジクロロフェニルホスフィン）ル
テニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィト）ル
テニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィト）
ルテニウム等が挙げられる。

【００３４】また、アミン化合物の具体例としては、メ
チルアミン、エチルアミン、アニリン、エチレンジアミ
ン、１，３−ジアミノシクロブタン等の一級アミン化合
物、ジメチルアミン、メチルイソプロピルアミン、Ｎ−
メチルアニリン等の二級アミン化合物、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、ピリジン、γ−ピコリン等の三級ア
ミン化合物等を挙げることができ、特にトリエチルアミ
ンを用いた場合が水素添加率の向上が著しい。これらの
有機金属錯体またはアミン化合物は、それぞれ２種以上
任意の割合で併用することもできる。

【００３５】本発明の方法における開環メタセシス重合
体を水素添加する公知の水素添加触媒を使用する場合、
開環メタセシス重合体と水素添加触媒の使用量は、公知
の水素添加触媒が開環メタセシス重合体に対して５〜５
００００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜１０００ｐ
ｐｍである。また、有機金属錯体とアミン化合物からな
る水素添加触媒を使用する場合は、有機金属錯体が開環
メタセシス重合体に対して５〜５００００ｐｐｍであ
り、好ましくは１０〜１００００ｐｐｍ、特に好ましく
は５０〜１０００ｐｐｍである。また、アミン化合物は
使用する有機金属錯体に対して、０．１〜１０００当
量、好ましくは０．５〜５００当量、特に好ましくは１
〜１００当量である。

【００３６】有機金属錯体とアミン化合物からなる水素
添加触媒は、予め有機金属錯体とアミン化合物を接触処
理したものを用いても可能であるが、有機金属錯体とア
ミン化合物を予め接触処理することなく、それぞれ直接
反応系に添加してもよい。

【００３７】開環メタセシス重合体の水素添加反応に於
いて用いられる溶媒としては開環メタセシス重合体を溶
解し溶媒自体が水素添加されないものであればどのよう
なものでもよく、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン等の
エーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサ
ン、デカリン等の脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロ
リド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロ
ロエタン、クロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらは２種以上混合
して使用してもよい。

【００３８】開環メタセシス重合体の水素添加反応は、
水素圧力が通常、常圧〜３０ＭＰａ、好ましくは０．５
〜２０ＭＰａ、特に好ましくは２〜１５ＭＰａの範囲で
行われ、その反応温度は、通常０〜３００℃の温度であ
り、好ましくは室温〜２５０℃、特に好ましくは５０〜
２００℃の温度範囲である。

【００３９】本発明の方法における開環メタセシス重合
体水素添加物の製造は、開環メタセシス重合体溶液から
開環メタセシス重合体を単離した後再度溶媒に溶解して
も可能であるが、単離することなく、上記有機金属錯体
とアミン化合物からなる水素添加触媒を加えることによ
り水素添加反応を行う方法を採用することもできる。開
環メタセシス重合または水素添加反応の終了後、公知の
方法により重合体に残存する開環メタセシス触媒または
水素添加触媒を除去することができる。例えば、濾過、
吸着剤による吸着法、良溶媒による溶液に乳酸等の有機
酸と貧溶媒と水とを添加し、この系を常温下或いは加温
下に於いて抽出除去する方法、更には良溶媒による溶液
または重合体スラリーを塩基性化合物と酸性化合物で接
触処理した後、洗浄除去する方法等が挙げられる。

【００４０】開環メタセシス重合体水素添加物溶液から
重合体水素化物の回収法は特に限定されず、公知の方法
を用いることができる。例えば、攪拌下の貧溶媒中に反
応溶液を排出し重合体水素化物を凝固させ濾過法、遠心
分離法、デカンテーション法等により回収する方法、反
応溶液中にスチームを吹き込んで重合体水素化物を析出
させるスチームストリッピング法、反応溶液から溶媒を
加熱等により直接除去する方法等が挙げられる。

【００４１】本発明の方法における水素添加方法を用い
ると水素添加率は９０％以上が容易に達成でき、９５％
以上、特に９９％以上とすることが可能であり、そうし
て得られる環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素
添加物は容易に酸化されることがなく、優れた開環メタ
セシス重合体の水素添加物となる。

【００４２】本発明の方法において開環メタセシス重合
体を水素添加し、開環メタセシス重合体の水素添加物と
した後に、酸無水物基の少なくとも一部を加水分解し、
重合体の構造単位の全部または一部をカルボン酸に変換
する。この加水分解反応は、硫酸、塩酸、硝酸、トルエ
ンスルホン酸、トリフルオロ酢酸または酢酸等の酸性触
媒存在下で行う酸性分解、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化バリウム等のアルカリ性触媒存在下で行
うアルカリ性分解、または酸、アルカリに代えて酢酸ナ
トリウム、ヨウ化リチウム等を用いる中性分解のいずれ
で行っても良い。

【００４３】本発明の方法における加水分解反応は、水
溶媒でも有機溶媒でも使用することができるが、特に使
用する有機溶媒としては、アセトン等のケトン類、テト
ラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香
族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン等の脂肪族炭化水素、酢酸等のカルボン酸、ニト
ロメタン等のニトロ化合物、ピリジン、ルチジン等のピ
リジン類、ジメチルホルムアミド等のホルムアミド類等
が挙げられ、水と混合しても良い。更に、これらの２種
類以上を混合使用しても良い。反応温度は、通常０〜３
００℃の温度であり、好ましくは室温〜２５０℃の温度
範囲である。

【００４４】また、酸性またはアルカリ性加水分解の後
にアルカリまたは酸で適宜、中和処理しても良い。加水
分解の後、開環メタセシス重合体の水素添加物溶液また
はスラリーからの重合体の回収法は特に限定されず、公
知の方法を用いることができる。例えば、溶液の場合、
攪拌下の貧溶媒中に反応溶液を排出し重合体水素化物を
沈殿させスラリーとし、濾過法、遠心分離法、デカンテ
ーション法等により回収する方法、反応溶液にスチーム
を吹き込んで重合体を析出させるスチームストリッピン
グ法、反応溶液から溶媒を加熱等により直接除去する方
法等が挙げられ、スラリーの場合、そのまま濾過法、遠
心分離法、デカンテーション法等により回収する方法等
が挙げられる。

【００４５】本発明の方法では、このように加水分解し
て得られた重合体をビニルエーテル類またはα，β−不
飽和ケトン類と反応させて、一般式（１）で表される酸
解離性基を有する狭分散性重合体が得られる。ビニルエ
ーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ
ｓｏ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエー
テル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチ
ルビニルエーテル、ｉｓｏ−ブチルビニルエーテル、ｉ
ｓｏ−オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテ
ル、ドデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエ
ーテル、エチル−１−プロペニルエーテル、２−エチル
ヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ペンチルビニルエ
ーテル、オクタデシルビニルエーテル、セシルビニルエ
ーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、ビニル−
２−（２−エトキシエトキシ）エチルエーテル、エチレ
ングリコールブチルビニルエーテル、またはｔｅｒｔ−
アミルビニルエーテル等のアルコキシ置換または無置換
のアルキルビニルエーテル類、フェニルビニルエーテ
ル、ｏ−ニトロフェニルビニルエーテル、またはｐ−ト
ルイルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル類、
または、２，３−ジヒドロフラン、４，５−ジヒドロ−
２−メチルフラン、５，６−ジヒドロ−４−メトキシ−
２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ
−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピ
ラン、または３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン等の不飽
和環状エーテル化合物等が挙げられる。これらのうち、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プ
ロピルビニルエーテル、ｉｓｏ−プロピルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニル
エーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２，３−
ジヒドロフラン、または３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラ
ンが好ましく、更に好ましくは、エチルビニルエーテ
ル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉｓｏ−プロピルビ
ニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブ
チルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテ
ル、２，３−ジヒドロフラン、または、３，４−ジヒド
ロ−２Ｈ−ピランであり、最も好ましくは、エチルビニ
ルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２，３
−ジヒドロフラン、または３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピ
ランである。また、α，β−不飽和ケトン類としては、
メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、３−ペンテ
ン−２−オン、メシチルオキサイド、４−ヘキセン−３
−オン、５−メチル−３−ヘキセン−２−オン、３−ノ
ネン−２−オン等の脂肪族−α，β−不飽和ケトン類、
または２−シクロヘキセン−１−オン、３−メチル−２
−シクロヘキセン−１−オン、４，４−ジメチル−２−
シクロヘキセン−１−オン、３，５−ジメチル−２−シ
クロヘキセン−１−オン、２，４，４−トリメチル−２
−シクロヘキセン−１−オン、イソホロン、３−エトキ
シ−２−シクロヘキセン−１−オン、２−シクロペンテ
ン−１−オン等の脂環族−α，β−不飽和ケトン類等が
挙げられる。これらのうち、メチルビニルケトン、エチ
ルビニルケトン、３−ペンテン−２−オン、２−シクロ
ヘキセン−１−オン、またはイソホロンが好ましく、更
に好ましくは、メチルビニルケトンまたはイソホロンで
ある。これらのビニルエーテル類またはα，β−不飽和
ケトン類の使用量は、重合体中に含まれるカルボン酸成
分１モルに対して通常５０モル以下であり、好ましくは
０．１ないし１０モルの範囲であり、更に好ましくは
０．５ないし５モルの範囲である。

【００４６】ビニルエーテル類またはα，β−不飽和ケ
トン類と反応させる際、触媒として酸を用いるのが好ま
しい。これに用いる酸としては、例えば、塩化水素ガス
等のハロゲン化水素、硫酸、リン酸、塩酸または臭化水
素酸等の鉱酸、ヘテロポリ酸もしくはナフィオン等の固
体酸、または、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ
酢酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、シュウ酸、クロ
ルスルホン酸・ピリジン塩、硫酸・ピリジン塩もしくは
ｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩等の有機酸が挙げ
られ、これらのうち、塩化水素ガス、塩酸、トリフルオ
ロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩、または
硫酸・ピリジン塩が好ましい。これらの酸は、単独で
も、または２種以上を同時または順次に使用することも
できる。これらの使用量は、使用するビニルエーテル類
１モルに対して通常２モル以下であり、好ましくは、
０．００００１ないし０．５モルの範囲であり、更に好
ましくは０．０００１ないし０．１モルの範囲である。

【００４７】ビニルエーテル類またはα，β−不飽和ケ
トン類との反応において、溶媒を用いずに反応を行いう
る場合もあるが、通常は溶媒の存在下で実施される。用
いる場合の溶媒としては、反応を阻害しないものであれ
ば何れでも使用することができるが、具体的には、例え
ば、水；ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、
シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族の炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン等の芳香
族炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂肪族または芳香族ハ
ロゲン化合物；ジエチルエーテル、ジフェニルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル等のエーテル類；アセトン、エチルメチ
ルケトン、アセトフェノン等のケトン類；アセトニトリ
ル、プロピオニトリル等のニトリル類；および酢酸エチ
ルやプロピオン酸エチル等のエステル類等が挙げられ
る。これらは単独でもまたは２種以上を混合して使用し
てもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液
が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相と
なっても構わない。

【００４８】反応の実施方式は、特に限定されるもので
はなく、加水分解された重合体、ビニルエーテル類また
はα，β−不飽和ケトン類、酸、および使用する場合の
溶媒等が効果的に混合され接触される方法であれば如何
なる方法でもよく、回分式、半回分式または連続流通式
の何れでも構わない。

【００４９】反応の際の温度および時間は、使用する重
合体や酸、及び使用する場合の溶媒等の種類や量により
異なり一様ではない。しかしながら、通常反応温度は零
下１０ないし１００℃の範囲であり、好ましくは、０な
いし６０℃の範囲である。反応時間は、通常２０時間以
内であり、好ましくは０．０１ないし１０時間の範囲で
ある。反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れ
でも実施できる。また、本反応は、不活性ガス雰囲気下
でも、空気等の分子状酸素の存在下でも行うことができ
る。

【００５０】また、本発明の方法では、開環メタセシス
重合体を水素添加し、開環メタセシス重合体の水素添加
物とした後に、アルコール類と反応させて、直接本発明
における酸解離性基を有する狭分散性重合体を得ること
もできる。アルコール類としては、例えば、ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、２，
３−ジメチル−２−ブタノール、２−メチル−２−ペン
タノール、３−メチル−３−ペンタノール、３−エチル
−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノ
ール、２−メチル−２−ヘキサノール、１−メチル−１
−シクロヘキシルアルコール、１−アダマンチルアルコ
ール、または、２−メチル−２−アダマンチルアルコー
ル等の３級アルコール等が挙げられ、これらのうち、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコールが好ましい。これらのアルコ
ール類の使用量は、酸無水物成分１モルに対して通常１
００モル以下であり、好ましくは０．０１ないし１０モ
ルの範囲であり、更に好ましくは０．１ないし５モルの
範囲である。

【００５１】アルコール類との反応においては、使用す
るアルコール自身を溶媒としても用いるのが好ましい
が、反応を阻害しないものであれば何れでも使用するこ
とができる。そのような溶媒としては、例えば、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン
等の脂肪族または脂環族の炭化水素類；ベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン等の脂肪族または芳香族ハロゲン化合物；
ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロ
フラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等
のエーテル類；アセトン、エチルメチルケトン、アセト
フェノン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニト
リル等のニトリル類；および酢酸エチルやプロピオン酸
エチル等のエステル類等が挙げられる。これらは単独で
もまたは２種以上を混合して使用してもよい。また、こ
れらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となること
が好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。

【００５２】アルコール類との反応の際の温度および時
間は、使用する重合体やアルコール類、及び使用する場
合の溶媒等の種類や量により異なり一様ではない。しか
しながら、通常反応温度は零下１０ないし２５０℃の範
囲であり、好ましくは、０ないし２００℃の範囲であ
る。反応時間は、通常３０時間以内であり、好ましくは
０．０１ないし１０時間の範囲である。反応は場合によ
って減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。

【００５３】反応の実施方式は、特に限定されるもので
はなく、開環メタセシス重合体水素添加物、アルコール
類、および使用する場合の溶媒等が効果的に混合され接
触される方法であれば如何なる方法でもよく、回分式、
半回分式または連続流通式の何れでも構わない。また、
本反応は、アルコールとの反応速度や効率を更に高める
ため、触媒や添加剤等を用いることもできる。

【００５４】以上の方法により、一般式（１）で表され
る構造単位を有し、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜２．０であ
り、かつＭｎが５００〜１００，０００である酸解離性
基を有する狭分散性重合体が得られる。この重合体は、
メタノールやヘキサン等適当な溶剤を用いて沈殿させ、
洗浄、乾燥する等通常の方法により単離精製することが
できる。

【００５５】

【実施例】以下、実施例にて本発明を詳細に説明する
が、本発明がこれらによって限定されるものではない。
なお、実施例において得られた重合体の物性値は、以下
の方法により測定した。Ｍｎ，Ｍｗの算出は、ＧＰＣを
使用し、得られた環状オレフィン系開環メタセシス重合
体、該重合体水素添加物、加水分解した該重合体水素添
加物または該酸解離性基を有する重合体をテトラヒドロ
フランに溶解し、検出器として日本分光製８３０−ＲＩ
およびＵＶＩＤＥＣ−１００−ＶＩ、カラムとしてＳｈ
ｏｄｅｘｋ−８０５，８０４，８０３，８０２．５を使
用し、室温において流量１．０ミリリットル／分でポリ
スチレンスタンダードによって分子量を較正し行った。
水素添加率は、環状オレフィン系開環メタセシス重合体
水素添加物の粉末を重水素化クロロホルムに溶解し、９
０ＭＨｚ−ＮＭＲを用いてδ＝４．５〜６．０ｐｐｍの
主鎖の炭素−炭素間二重結合に帰属するピークが、水素
添加反応によって減少する大きさを算出し、求めた。加
水分解反応、ビニルエーテル類との反応、及びアルコー
ル類との反応の定量は、４００ＭＨｚ−ＮＭＲを用い
て、カルボン酸のヒドロキシプロトンに帰属するピーク
との比により算出し、求めた。また同時に、島津ＦＴＩ
Ｒ−８１００Ｍで赤外吸収スペクトル測定し、エステル
のカルボニル伸縮振動１７６０〜１７００ｃｍ^-1とカル
ボン酸のカルボニル伸縮振動１７４０〜１７８０ｃｍ^-1
とからも確認した。

【００５６】実施例１ 窒素下で磁気攪件装置を備えた５００ミリリットルのオ
ートクレーブに環状オレフィン系単量体としてテトラシ
クロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−８−ドデセン−
３，４−ジカルボン酸無水物１０．０グラム（４３．４
ミリモル）をテトラヒドロフラン３５０ミリリットル
（以後ＴＨＦと言う）に溶解し攪件を行った。これにリ
ビング開環メタセシス触蝶としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｃ
₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＣＭｅ₃）（０Ｂｕ^t）₂３７５ミリ
グラム（０．７７ミリモル）を加え室温で３時間反応さ
せた。その後、ブチルアルデヒド２７８ミリグラム
（３．８５ミリモル）を加え３０分間攪件し、反応を停
止させた。この開環メタセシス重合体溶液にトリメチレ
ンジアミン５７０ミリグラム（７．７０ミリモル）を加
え、水素分圧０．４９ＭＰａ、８０℃で１時間攪拌した
後、メタノール２０００ミリリットル中に加えて開環メ
タセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、
真空乾燥して１０．０グラムの開環メタセシス重合体粉
末を得た。

【００５７】その後、５０００ミリリットルのオートク
レーブにこの開環メタセシス重合体粉末１０．０グラム
をＴＨＦ８００ミリリットルに溶解して、水素添加触媒
として予め調製したジクロロテトラキス（トリフェニル
ホスフィン）ルテニウム５．０ミリグラム（０．００４
ミリモル）とトリエチルアミン２．１ミリグラム（０．
０２０ミリモル）のＴＨＦ８０ミリリットル溶液を加
え、水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反
応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出し
た。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノ
ールに加えて開環メタセシス重合体の水素添加物を沈殿
させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状
の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得られた開
環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出
した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属す
るピークが認められず、その水素添加率は１００％であ
り、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１２，５０
０、Ｍｗ／Ｍｎは１．０２であった。得られた開環メタ
セシス重合体水素添加物１０．０グラムを１０００ミリ
リットルのフラスコに挿入し、そこにベンゼン５００ミ
リリットル、水１００ミリリットル、パラトルエンスル
ホン酸５．０ミリリットルを加え、５０℃で３時間攪拌
した後、メタノールに加え、沈殿、濾過し、乾燥した。
さらに、ＴＨＦに溶解させ、メタノールに加え、沈殿、
濾過し、真空乾燥して白色粉末状の加水分解した開環メ
タセシス重合体の水素添加物を得た。ＧＰＣで測定した
数平均分子量Ｍｎは１３，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０
３であった。得られた加水分解された開環メタセシス重
合体水素添加物５．０グラムを、撹拌機及び内容積１０
０ミリリットルの滴下ロートを装着した５００ミリリッ
トルのフラスコに装入し、そこに塩化メチレン１５０ミ
リリットル、及び触媒としてパラトルエンスルホン酸ピ
リジン塩２．５ミリグラムを加え、温度を１５℃に保ち
ながら滴下ロートよりエチルビニルエーテル１．４４グ
ラム（２０．０ミリモル）を塩化メチレン５０ミリリッ
トルに溶解させた溶液を１０分かけて滴下した。そのま
ま空気雰囲気下で３時間反応させた。この液をメタノー
ルに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の重
合体を得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１
７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０５であった。¹ＨＮＭ
Ｒから算出すると重合体中のカルボン酸基と１−エトキ
シエトキシ基との比はほぼ５０／５０であった。

【００５８】実施例２ 実施例１において開環メタセシス重合触蝶として用いた
Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｃ ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＣＭｅ₃）
（０Ｂｕ^t）₂に代えてＷ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｍｅ₂）
（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＰＭｅ₃）（０Ｂｕ^t）₂を４６４
ミリグラム（０．７７ミリモル）使用したこと以外は実
施例１と同様にして開環メタセシス重合及び水素添加反
応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加
物を得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の
¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィ
ンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素
添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子
量Ｍｎは１３，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であっ
た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物１０．０
グラムを、撹拌機及び冷却還流基を装着した１０００ミ
リリットルのフラスコに装入し、そこにｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコール３００ミリリットル、ベンゼン２００ミリ
リットル、及びパラトルエンスルホン酸７５ミリグラム
を加え、撹拌しながら５時間還流させながら反応させ
た。その後、減圧濃縮して全量を５０グラムとし、メタ
ノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状
の重合体を得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは
１７，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であった。¹ＨＮ
ＭＲから算出すると、重合体中のカルボン酸基とｔｅｒ
ｔ−ブチルエステル基との比はほぼ５０／５０であっ
た。

【００５９】実施例３ 実施例１において開環メタセシス重合触蝶として用いた
Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｃ ₆Ｈ₃Ｐｒⁱ ₂）（ＣＨＣＭｅ₃）
（０Ｂｕ^t）₂に代えてＷ（Ｎ−２，６−Ｃ₆Ｈ₃Ｍｅ₂）
（ＣＨＣＨＣＭｅ₂）（ＰＭｅ₃）（０Ｂｕ^t）₂を９０ミ
リグラム（０．１５ミリモル）を使用し、１，５−ヘキ
サジエン４９３ミリグラム（６．０ミリモル）を共存さ
せ、重合温度を５０℃で行った以外は実施例１と同様に
して開環メタセシス重合及び水素添加反応を行い、白色
粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を得た。得ら
れた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲか
ら算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに
帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００
％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１０，
３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３７であった。得られた開環
メタセシス重合体水素添加物１０．０グラムを実施例１
と同様に加水分解反応を行い、同様に後処理して、白色
粉末状の加水分解された開環メタセシス重合体水素添加
物を得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１１，
１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４２であった。得られた加水
分解された開環メタセシス重合体水素添加物５．０グラ
ムを、撹拌機及び内容積１００ミリリットルの滴下ロー
トを装着した５００ミリリットルのフラスコに装入し、
そこに塩化メチレン１５０ミリリットル、及び触媒とし
てパラトルエンスルホン酸ピリジン塩２．５ミリグラム
を加え、温度を２５℃に保ちながら滴下ロートより３，
４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン１．６８グラム（２０．０
ミリモル）を塩化メチレン５０ミリリットルに溶解させ
た溶液を２０分かけて滴下した。そのまま空気雰囲気下
で５時間反応させた。この液をメタノールに加え、沈
殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の重合体を得た。
ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１４，８００、Ｍ
ｗ／Ｍｎは１．４９であった。¹ＨＮＭＲから算出する
と重合体中のカルボン酸基と２−テトラヒドロピラニル
基との比はほぼ５０／５０であった。

【００６０】実施例４ 実施例１において環状オレフィン系単量体として用いた
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−８−ド
デセン−３，４−ジカルボン酸無水物の量を３．５グラ
ム（１５．４ミリモル）に代え、更に８−tert−ブトキ
シカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］−３−ドデセン６．０グラム（２３．０ミリモ
ル）を使用し、反応時間を１時間に変えた以外は実施例
３と同様にして開環メタセシス重合及び水素添加反応を
行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を
得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ
−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンの
プロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加
率は１００％であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍ
ｎは９，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２７であった。得ら
れた開環メタセシス重合体水素添加物９．０グラムを、
撹拌機及び冷却還流基を装着した１０００ミリリットル
のフラスコに装入し、そこにｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル３００ミリリットル、ベンゼン２００ミリリットル、
及びパラトルエンスルホン酸５０ミリグラムを加え、撹
拌しながら５時間還流させながら反応させた。その後、
減圧濃縮して全量を５０グラムとし、メタノールに加
え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状の重合体を
得た。ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは１２，９０
０、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であった。

【００６１】比較例１ 窒素下で磁気攪件装置を備えた５００ミリリットルのオ
ートクレーブに環状オレフィン系単量体としてテトラシ
クロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−８−ドデセン−
３，４−ジカルボン酸無水物１０．０グラム（４３．４
ミリモル）を１，２ジクロロエタン３００ミリリットル
に溶解し攪件を行った。これに開環メタセシス重合触蝶
として六塩化タングステンのクロロベンゼン溶液（０．
２３ミリモル）とパラアルデヒドの１，２−ジクロロエ
タン溶液（０．１３ミリモル）と分子量調節剤として１
−ヘキセン（０．３８グラム）と助触媒としてイソブチ
ルアルミニウムのトルエン溶液（１．５０ミリモル）を
加え、６０℃で２時間反応させた。この重合液を多量の
メタノール中に加え、反応を停止させ、開環メタセシス
重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥
して３．５グラムの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、１０００ミリリットルのオートクレーブにこの
開環メタセシス重合体粉末３．０グラムをＴＨＦ３００
ミリリットルに溶解して、水素添加触媒として予め調製
したジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ル
テニウム１．６ミリグラム（０．００１３ミリモル）と
トリエチルアミン０．７ミリグラム（０．００６５ミリ
モル）のＴＨＦ２６ミリリットル溶液を加え、水素圧
８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った
後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環
メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて
開環メタセシス重合体の水素添加物を沈殿させ、濾別分
離後真空乾燥を行うことにより白色粉末状の開環メタセ
シス重合体水素添加物を得た。得られた開環メタセシス
重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加
率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認
められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで
測定した重量平均分子量Ｍｗは２５，３００、数平均分
子量Ｍｎは７，３００、Ｍｗ／Ｍｎは３．４７であっ
た。

【００６２】

【発明の効果】本発明の酸解離性基を有する重合体及び
その製造方法は、耐熱性、耐熱分解性、光透過性等に優
れた紫外線や遠紫外線を用いた半導体微細加工用フォト
レジストに適した重合体及びその製造方法であり、工業
的に極めて価値がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 池田 圭一 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 須永 忠弘 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井化学 株式会社内 (72)発明者 川原 信夫 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井化学 株式会社内 (72)発明者 大北 益瑞 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井化学 株式会社内 (72)発明者 一木 康夫 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井化学 株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹は酸により解離する基であり、Ｒ²〜Ｒ³は
   それぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル、ハロゲン、
   ハロゲン化アルキルまたはニトリルから選ばれ、ｍは０
   または１〜３の整数を表す。）で表される構造単位を有
   し、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比（Ｍ
   ｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であり、かつＧＰＣで測定
   したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５００
   〜１００，０００であることを特徴とする酸解離性基を
   有する狭分散性重合体。
2. 【請求項２】 Ｒ¹が、アルコキシアルキル基または３
   −オキソアルキル基である請求項１記載の狭分散性重合
   体。
3. 【請求項３】 Ｒ¹が、２−テトラヒドロピラニル、２
   −テトラヒドロフラニル、１−エトキシエチルまたは１
   −ｔｅｒｔ−ブトキシエチルである請求項１記載の狭分
   散性重合体。
4. 【請求項４】 一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ²〜Ｒ³はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のア
   ルキル、ハロゲン、ハロゲン化アルキルまたはニトリル
   から選ばれ、ｍは０または１〜３の整数を表す。）で表
   される環状オレフィン系単量体をリビング開環メタセシ
   ス触媒で重合し、水素添加触媒のもとに水素添加した
   後、酸無水物基の少なくとも一部を加水分解し、更にビ
   ニルエーテル類またはα，β−不飽和ケトン類と反応さ
   せることを特徴とする請求項１〜３記載の狭分散性重合
   体の製造方法。
5. 【請求項５】 Ｒ¹が、３級炭素基である請求項１記載
   の狭分散性重合体。
6. 【請求項６】 Ｒ¹が、ｔｅｒｔ−ブチルである請求項
   １記載の狭分散性重合体。
7. 【請求項７】 一般式（２）で表される環状オレフィン
   系単量体をリビング開環メタセシス触媒で重合し、水素
   添加触媒のもとに水素添加した後、アルコール類と反応
   させることを特徴とする請求項１、５または６記載の狭
   分散性重合体の製造方法。
8. 【請求項８】 一般式（２）で表される環状オレフィン
   系単量体をオレフィンまたはジエンの存在下でリビング
   開環メタセシス触媒で重合することを特徴とする請求項
   ４または７記載の狭分散性重合体の製造方法。