JPH11172177A - 光硬化型印刷インク及びプリント配線板製造用インク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エッチングレジスト、めっきレジスト、ソル
ダーレジストインク及びマーキングインク等のプリント
配線板製造用インク、並びに銘板製造用レジスト等とし
て有用であって、水性化が可能であり、さらに印刷版か
らの洗浄除去を水により容易にでき、かつ光硬化皮膜の
耐水性が高い光硬化型印刷インクを提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポリビニルアルコール系重合体に
スチリルピリジニウム基若くはスチリルキノリニウム基
を導入してなる水溶性の感光性樹脂、（Ｂ）分子中に少
なくとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する
化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）水を含んで成
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性化可能な光硬
化型印刷インクに関し、さらに詳しくは、印刷版からの
洗浄除去を水により容易にできる水性化可能な光硬化型
印刷インクであって、特にプリント配線板製造用として
有用なものに関するものであり、さらにまた、本発明
は、着色を水性顔料分散体により自由に変えることを可
能にした水性化可能な光硬化型印刷インクに関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】紫外線等の放射線を用いる光硬化型印刷
インクは、紫外線等の放射線により反応させるため反応
効率が高く、印刷性が向上する等、種々の利点を有す
る。このため上記光硬化型印刷インクは、近年、プリン
ト配線板製造用インク及び銘板製造用インク等の分野に
盛んに利用されており、例えば、特開平１−２５６２７
８号、特開平６−１６６７２１号において提案されてい
るものがある。

【０００３】上記の光硬化型印刷インクを、例えばプリ
ント配線板製造用インクとして用いる場合は、スクリー
ン印刷、グラビア印刷等各種印刷方法を用いて積層版に
パターン形成された光硬化型印刷インクを紫外線等によ
る光重合反応により硬化皮膜を形成させることにより、
エッチングレジスト、あるいはめっきレジストとして利
用し、積層板上に回路形成した後、硬化皮膜を積層板上
から取り除くものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これら公知の
光硬化型印刷インクは、いずれも印刷版からの洗浄除去
を水により行うことが困難なため、溶剤による洗浄除去
が必要であり、労働安全衛生、環境汚染、火災防止など
の点で未だ問題が残っている。そのため水性化可能な光
硬化型印刷インクが求められているが、従来の水性化可
能な光硬化型印刷インクの多くは、カルボキシル基およ
び重合性不飽和基を有する樹脂溶液を三級アミンなどで
中和することを水性化手段としており、光硬化型印刷イ
ンクの光重合反応により形成する硬化皮膜の耐水性が不
十分であった。

【０００５】また、従来はこうしたインクの着色には着
色顔料をインクに練り込まねばならず、その作業が煩雑
かつ時間を要した。本発明は上記の点に鑑みてなされた
ものであり、エッチングレジスト、めっきレジスト、ソ
ルダーレジスト及びマーキングインク等のプリント配線
板製造用インク、並びに銘板製造用レジスト等として有
用であって、水性化が可能であり、さらに印刷版からの
洗浄除去を水により容易にでき、かつ硬化皮膜の耐水性
が高い光硬化型印刷インクを提供することを目的とする
ものであり、またさらに、水性顔料分散体を使うことに
より、容易かつ簡便に、自由な着色を可能とする光硬化
型印刷インクを提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に記載
の光硬化型印刷インクは、（Ａ）ポリビニルアルコール
系重合体にスチリルピリジニウム基若くはスチリルキノ
リニウム基を導入してなる水溶性の感光性樹脂、（Ｂ）
分子中に少なくとも１個の光反応性のエチレン性不飽和
基を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び、（Ｄ）水
を含んで成ることを特徴とするものである。

【０００７】また本発明の請求項２に記載の光硬化型印
刷インクは、請求項１の構成に加えて、化合物（Ｂ）の
一部又は全部が、（ｂ）分子中に少なくとも１個のカル
ボキシル基、及び少なくとも１個の光反応性のエチレン
性不飽和基を有する化合物であることを特徴とするもの
である。また本発明の請求項３に記載の光硬化型印刷イ
ンクは、請求項２の構成に加えて、化合物（ｂ）が、分
子中に１個のヒドロキシル基及び１個の光反応性のエチ
レン性不飽和基を有する化合物と多価カルボン酸との部
分エステル化物であることを特徴とするものである。

【０００８】また本発明の請求項４に記載の光硬化型印
刷インクは、請求項１乃至３のいずれかの構成に加え
て、（Ｅ）水性顔料分散体を含んで成ることを特徴とす
るものである。また本発明の請求項５に記載のプリント
配線板製造用インクは、請求項１乃至４のいずれかに記
載の光硬化型印刷インクから成ることを特徴とするもの
である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。 〈（Ａ）ポリビニルアルコール系重合体にスチリルピリ
ジニウム基若くはスチリルキノリニウム基を導入してな
る水溶性の感光性樹脂について〉本発明に係る光硬化型
印刷インクは、ポリビニルアルコール系重合体にスチリ
ルピリジニウム基若くはスチリルキノリニウム基を導入
してなる水溶性の感光性樹脂（Ａ）を含むものである。

【００１０】この感光性樹脂（Ａ）の製造に用いられる
ポリビニルアルコール系重合体としては、例えばポリ酢
酸ビニルを完全ケン化又は部分ケン化して得られるポリ
ビニルアルコール、完全ケン化又は部分ケン化して得ら
れるポリビニルアルコール中の−ＯＨ基や−ＯＣＯＣＨ
₃ 基に酸無水物含有化合物、カルボキシ含有化合物、エ
ポキシ基含有化合物若しくはアルデヒド基含有化合物等
の種々の化合物を反応させて得られる水溶性ポリビニル
アルコール誘導体、及びポリ酢酸ビニルを部分ケン化又
は完全ケン化して成るビニルアルコール単位を有するポ
リビニルアルコール系共重合体であって、酢酸ビニルの
共重合体成分として、例えば（メタ）アクリル酸、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリル
アミド、スチレン、エチレン、プロピレン、無水マレイ
ン酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸
エステル等を用いたもの等が挙げられる。

【００１１】ここで、このポリビニルアルコール系重合
体中には、その繰り返し単位の内、ビニルアルコール単
位を６０モル％以上含有することが望ましいものであ
り、８０モル％乃至完全ケン化物の場合は特に水溶性に
優れ、水性可能な光硬化型印刷インクを得るのに最適な
結果が得られる。ここでビニルアルコール単位が６０モ
ル％に満たないとポリビニルアルコール系重合体は水に
溶け難くなり、本発明の光硬化型印刷インクを良好な水
性インクとし難い。

【００１２】上記の感光性樹脂（Ａ）の製造方法は公知
であり、例えば特開昭５５−２３１６３号、特開昭５５
−６２９０５号、特開昭５６−１１９０６号等に開示さ
れる方法により合成可能である。具体的には、例えばポ
リビニルアルコール系重合体に、これ含まれるアルコー
ル性−ＯＨ基を利用して、アセタール化反応によりホル
ミルスチリルピリジニウム塩若くはホルミルスチリルキ
ノリニウム塩を付加させることにより得られる。

【００１３】このような感光性樹脂（Ａ）のスチリルピ
リジニウム基の導入された部分の代表的な構造式の例を
下記の一般式（１）に、スチリルキノリニウム基の導入
された部分の代表的な構造式の例を下記の一般式（２）
にそれぞれ示す。

【００１４】

【化１】

【００１５】ここで一般式（１）及び（２）においてＲ
₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアラルキ
ル基を示し、Ｘ^- は酸の共役塩基を示し、ｍは１〜６の
整数、ｎは０又は１を示すものである。この感光性樹脂
（Ａ）中におけるスチリルピリジニウム基及びスチリル
キノリニウム基（共役塩基Ｘ^- を含む。）の導入率は、
感光性樹脂（Ａ）を構成するビニルアルコール重合単位
当たり０．３〜２０モル％の割合が好ましいものであ
り、更に好ましくは、０．５〜１０モル％とするもので
ある。導入率が０．３モル％未満では感光性樹脂（Ａ）
に所望の光架橋能を付与することができず、一方、２０
モル％を超えて導入すると感光性樹脂（Ａ）の水溶性が
著しく低下し、他のインク成分を良好に溶解、乳化、又
は分散することが困難なため、本発明の光硬化型印刷イ
ンクを良好な水性インクとし難い。

【００１６】このようにして得られる感光性樹脂（Ａ）
を他のインク成分と共に水（Ｄ）若しくは水（Ｄ）と水
性有機溶剤等の混合溶媒中に溶解、乳化、又は分散する
ことにより、本発明の光硬化型印刷インクを調製でき、
このようにして調製される光硬化型印刷インクは水性化
可能であり、また印刷版からの洗浄除去を水により容易
にできるものである。なお、溶解、乳化、又は分散の方
法は特に限定するものではなく、例えば他のインク成分
中に、感光性樹脂（Ａ）の水溶液を加えることによって
溶解、乳化、又は分散させても良いし、感光性樹脂
（Ａ）の水溶液に他のインク成分を加えることによって
乳化、分散させても良い。また溶解、乳化、又は分散に
際しては、ホモミキサー、パイプラインホモミキサー、
ビーズミル、ロールミル、ボールミル等の各種の攪拌
機、混練機を用いることができる。

【００１７】またこの感光性樹脂（Ａ）では、光二量化
反応によって光架橋反応が起こるので、感光速度が速
く、熱安定性が良い。また、その硬化物は耐熱性及び耐
水性に優れる。このため、カルボキシル基を中和して水
性化するタイプの光硬化型印刷インクと比べた場合、本
発明の光硬化型印刷インクにより形成される皮膜を、よ
り耐水性に優れ、皮膜硬度の高いものとすることができ
る。

【００１８】また感光性樹脂（Ａ）の配合割合は、本発
明の光硬化型印刷インクに用いる水（Ｄ）を除いた全成
分に対して０．１〜５０重量％であることが好ましく、
更に好ましくは１〜３０重量％である。配合割合が０．
１重量％に満たない場合は、水性化が困難となり、５０
重量％を超える場合、インクの硬化後の耐水性が不足し
易い。また配合割合が１〜３０重量％のときには、露光
前に予備乾燥が不要であり、露光時間も短くすることが
できるものである。〈（Ｂ）分子中に少なくとも１個の
光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物につい
て〉また本発明に係る光硬化型印刷インクは、分子中に
少なくとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有す
る化合物（Ｂ）を含むものである。

【００１９】この化合物（Ｂ）としては、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキ
シエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−
（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロ
パン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキ
シプロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノ
キシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキ
シエチル（メタ）アクリレート、１−メトキシシクロド
デカジエニル（メタ）アクリレート、β−（メタ）アク
ロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−
（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシ
ネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡ−ジエポキシアクリル酸付加物、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，２−
ビス〔４−メタクリロイルオキシ・ポリエトキシフェニ
ル〕プロパン、等を挙げることができる。これらの化合
物は単独又は二種以上を適宜組み合わせて用いることが
できるものである。

【００２０】この化合物（Ｂ）は、上記感光性樹脂
（Ａ）と共に用いることにより、本発明のインクの光反
応性を高めるために用いられる。化合物（Ｂ）の配合割
合は、本発明の光硬化型印刷インクから水（Ｄ）を除外
した全成分に対して、２０〜９８重量％であることが望
ましい。ここで配合割合が２０重量％に満たないと、硬
化後の皮膜の耐水性が低くなり、９８重量％を超えると
本発明の光硬化型印刷インクの水性化及び印刷版からの
水による洗浄性を好適なものとすることが困難になる。 〈（ｂ）分子中に少なくとも１個のカルボキシル基、及
び少なくとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有
する化合物について〉化合物（Ｂ）の一部又は全部とし
て、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基及び少な
くとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化
合物（ｂ）を用いることができる。

【００２１】この化合物（ｂ）を用いることにより、本
発明の光硬化型印刷インクの光重合反応による硬化皮膜
の耐酸性を向上させることができ、また本発明の光硬化
型印刷インクの光重合反応による硬化皮膜を剥離させる
ためには硬化皮膜を過ヨウ素酸ソーダ等により洗浄して
除去するものであるが、化合物（ｂ）を用いることによ
り、過ヨウ素酸ソーダ等による剥離だけなく、アルカリ
水溶液においても剥離可能なものとすることができる。
このため本発明の光硬化型印刷インクをプリント配線板
製造用のエッチングレジストインク、めっきレジストイ
ンク等として使用する場合に好適なものである。ここ
で、本発明の光硬化型印刷インクの光重合反応による硬
化皮膜をアルカリ水溶液においても剥離可能なものとす
るためには、本発明の光硬化型印刷インク中に、化合物
（ｂ）を化合物（Ｂ）全量に対して５０〜１００重量％
含有するように配合することが好ましいものである。

【００２２】この化合物（ｂ）としては特に限定はされ
ないが、例えば、分子中に１個のヒドロキシル基及び１
個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物と多
価カルボン酸との部分エステル化物（ｂ１）や、エポキ
シ基及びエチレン性不飽和基を各１個のみ有する化合物
と多価カルボン酸との部分エステル化物（ｂ２）を挙げ
ることができる。 〈（ｂ１）分子中に１個のヒドロキシル基及び１個の光
反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物と多価カル
ボン酸との部分エステル化物について〉化合物（ｂ）と
して、部分エステル化物（ｂ１）を用いる場合、その製
造方法は公知であり、例えば、二塩基酸、三塩基酸等の
無水物と分子中に１個のヒドロキシル基及び１個の光反
応性のエチレン性不飽和基を有する化合物とを、必要に
応じて触媒を用い、加熱反応させることによって得られ
る。この反応の場合、モノエステル化で留めることが望
ましい。

【００２３】この酸無水物としては、例えばコハク酸、
フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、ナジック酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク
酸、クロレンディック酸、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメー
ト）、ポリアゼライン酸、テトラヒドロフタル酸、３−
メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロ
フタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチ
ルテトラヒドロフタル酸、３−プロピルテトラヒドロフ
タル酸、４−プロピルテトラヒドロフタル酸、３−ブチ
ルテトラヒドロフタル酸、４−ブチルテトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロ
フタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチ
ルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタ
ル酸、３−プロピルヘキサヒドロフタル酸、４−プロピ
ルヘキサヒドロフタル酸、３−ブチルヘキサヒドロフタ
ル酸、４−ブチルヘキサヒドロフタル酸等の多価カルボ
ン酸に対応する無水物等を挙げることができる。これら
の酸無水物は単独又は二種以上を適宜組み合わせて用い
ることができるものである。

【００２４】また分子中に１個のヒドロキシル基及び１
個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物とし
ては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート等との反応物等を
挙げることができ、また、ヒドロキシル基は有さないが
ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等も用い
ることができる。これらのものは、単独又は二種以上を
適宜組み合わせて用いることができる。 〈（ｂ２）エポキシ基及びエチレン性不飽和基を各１個
のみ有する化合物と多価カルボン酸との部分エステル化
物について〉化合物（ｂ）として、部分エステル化物
（ｂ２）を用いる場合、この化合物の製造方法は公知で
あり、例えばエポキシ基及びエチレン性不飽和基を各１
個のみ有するエチレン性不飽和化合物と二塩基酸、三塩
基酸等の酸無水物とを、必要に応じ触媒を用い、加熱反
応させることによって得られる。この反応の場合、モノ
エステル化で留めることが望ましい。

【００２５】このエポキシ基を１個のみ有するエチレン
性不飽和化合物としては、例えばグリシジル（メタ）ア
クリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレー
ト等のグリシジル（メタ）アクリレート類、（３，４−
エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導
体類等が挙げられる。これらのものは、単独又は二種以
上を適宜組み合わせて用いることができる。また多価カ
ルボン酸としては、化合物（ｂ１）の製造に用いる上記
酸無水物に対応するものを用いることができる。 〈（Ｃ）光重合開始剤について〉本発明に係る光硬化型
印刷インクは、光重合開始剤（Ｃ）を含むものである。

【００２６】この光重合開始剤（Ｃ）としては、極性溶
媒溶解性のもの、或いは非溶解性のもののいずれも使用
することが可能である。例えば、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキ
ルエーテル類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２
−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフ
ェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−
ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等のアセトフェノン
類、２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキ
ノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサ
ントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロ
チオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサント
ン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等のチ
オキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベ
ンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノ
ン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、
３，３’，４，４’−テトラ−（ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシルカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル
−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノ
ン類又はキサントン類、２−メチル−１−［４−（メチ
ルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−
オン、２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−（４
−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４，４’−ビ
ス−ジエチルアミノベンゾフェノン等の窒素原子を含む
もの、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキシド等が挙げられ、これらは安息香酸系又
はｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチ
ルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の光
重合促進剤及び増感剤等と併用しても良い。ここでこれ
らの光重合開始剤（Ｃ）は単独又は二種以上を適宜組み
合わせて用いることができる。

【００２７】また、カチオン重合反応を誘起させる光重
合触媒を光重合開始剤（Ｃ）と併用することができ、こ
の光重合触媒としては例えば、アリールジアゾニウム、
ジアリールハロニウム、トリフェニルホスホニウム、ジ
アルキル−４−ヒドロキシスルホニウム、ジアルキル−
４−ヒドロキシジフェニルスルホニウム、アレン−鉄錯
体等のＰＦ^6-、ＡｓＦ^6-、ＢＦ^4-、ＳｂＦ^6-塩等を挙げ
ることができる。

【００２８】光重合開始剤（Ｃ）の配合割合は、本発明
の光硬化型印刷インクから、水（Ｄ）を除外した全成分
中で０．１〜２０重量％であることが望ましい。配合割
合が０．１重量％に満たない場合は、本発明の光硬化型
印刷インクに充分な光硬化性を付与することが困難であ
り、また、２０重量％を超えて配合しても、光硬化性を
より向上させることに寄与しない。 〈（Ｄ）水について〉本発明の光硬化型印刷インクは水
（Ｄ）を必須の媒体としている。その配合割合は本発明
の光硬化型印刷インク全成分に対して１０〜９７重量％
であることが望ましい。配合割合が１０重量％未満の場
合、インクの流動性が不充分となり、印刷或いは塗布性
等を良好なものとするのが困難であり、また９７重量％
を超えると本発明の光硬化型印刷インクを対象面に塗布
した際の塗布皮膜が薄くなりすぎ、エッチングレジスト
インク、めっきレジストインク、ソルダーレジストイン
ク或いはマーキングインクとして充分な性能を発揮でき
なくなり好ましくない。

【００２９】また、本発明の光硬化型印刷インクに任意
成分として水（Ｄ）と併せて用いることのできるものと
して、例えば親水性に優れる水溶性有機溶剤等の媒体を
挙げることができる。具体的には、例えばエタノール、
プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブ
タノール、ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコ
ール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコー
ル、グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，
２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ダイア
セトンアルコール等の直鎖、分岐、２級或いは多価のア
ルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアル
キルエーテル類、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノメチルエーテル等のポリエチレ
ングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル等のプロピレングリコールアルキ
ルエーテル類、並びにジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル等のポリプロピレングリコールアルキルエー
テル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、グリセリンモノアセテート、グリセリンジアセ
テート等の酢酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等
の乳酸エステル類、ジエチレングリコールジエチルエー
テル等のジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられ
る。また、疎水性の有機溶剤を使用することも可能であ
る。これら水Ｄと併せて用いることのできる媒体は、単
独又は二種以上を適宜組み合わせて用いることができる
ものである。

【００３０】ただし、水（Ｄ）と併せて用いることので
きる上記の媒体は、上記感光樹脂（Ａ）による光反応性
のエチレン性不飽和化合物の溶解、乳化、又は分散性を
損ねない範囲の量を使用しなければならないものであ
る。 〈（Ｅ）水性顔料分散体について〉本発明の光硬化型印
刷インクには任意成分として水性顔料分散体（Ｅ）を配
合することができる。

【００３１】水性顔料分散体（Ｅ）とは、例えばフタロ
シアニン系の有機顔料をノニオン界面活性剤等で水中に
分散したもの等のように、界面活性剤若くは水溶性樹脂
等により着色顔料を水性系に微粒子状に分散したものを
いう。具体的には、例えば、「ＤＩＳＰＥＲＳＥ ＳＤ
Ｃｏｌｏｒ」、「ＤＩＳＰＥＲＳＥ ＵＮＩ Ｃｏｌ
ｏｒ」、「ＤＩＳＰＥＲＳＥ ＳＤＰ Ｃｏｌｏｒ」、
「ＤＩＳＰＥＲＳＥＨＧ Ｃｏｌｏｒ」、「ＤＩＳＰＥ
ＲＳＥ ＫＲ Ｃｏｌｏｒ」等の商品名で大日本インキ
化学工業（株）から市販されているものや、「ニューラ
クチミンカラーＲｅｄＦＬ２Ｒ Ｃｏｎｃ．」、「Ｖｉ
ｏｌｅｔ ＦＬ３Ｒ」、「Ｖｉｏｌｅｔ Ｆ２Ｒ」、
「Ｂｌｕｅ ＦＬＢ Ｃｏｎｃ．」、「Ｇｒｅｅｎ Ｆ
ＬＢ Ｃｏｎｃ．」等の商品名で大日精化工業（株）か
ら市販されているもの等が挙げられる。これらの水性顔
料分散体（Ｅ）は単独又は二種以上を適宜組み合わせて
用いることができるものである。

【００３２】この水性顔料分散体（Ｅ）を用いると、光
硬化型印刷インクの着色の際、着色顔料をインクに練り
込む必要がなく、容易かつ簡便に、自由な着色を可能と
することができるものであり、また水性染料の場合と異
なり、印刷版からの印刷インクの洗浄除去を水により行
う場合に、着色成分の溶け出しを防ぐことができるもの
である。

【００３３】水性顔料分散体（Ｅ）を光硬化型印刷イン
クに用いる場合、その配合割合は本発明の光硬化型印刷
インク全量に対し３０重量％以下とすることが好まし
い。水性顔料分散体（Ｅ）には界面活性剤等が配合され
ているので３０重量％を超えて配合した場合、硬化皮膜
の硬度を低下させる恐れがある。また、水性顔料分散体
（Ｅ）を用いる場合、その配合量の実用上の下限は０．
１重量％である。また水性顔料分散体（Ｅ）中の着色顔
料の配合割合は、本発明の光硬化型印刷インクの水
（Ｄ）を除いた全成分中で、２０重量％以下とすること
が好ましく、２０重量％を超えると、光硬化型印刷イン
クの光の透過性が悪化し、光重合反応による硬化が困難
になる。また水性顔料分散体（Ｅ）中の着色顔料の配合
割合の実用上の下限は０．０１重量％である。

【００３４】また、本発明の光硬化型印刷インクには、
酢酸ビニル系重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重
合体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル
酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、
スチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体、酢酸ビニル系共重合体、スチレン−マ
レイン酸樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ウレタン樹
脂、フッ素樹脂等或いはこれらにエチレン性不飽和基を
導入したもの、ビスフェノールＡ型、フェノールノボラ
ック型、クレゾールノボラック型、脂環型エポキシ樹脂
に（メタ）アクリル酸を付加したもの、あるいはこれら
にさらに飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を付加した
もの等の高分子化合物あるいはこれらのエマルジョンを
加えることができる。

【００３５】さらに、本発明の光硬化型印刷インクに
は、印刷適性を調節する等の目的で、必要に応じてシリ
コーン、（メタ）アクリレート共重合体或いはフッ素系
界面活性剤等のレベリング剤、アエロジル等のチクソト
ロピー剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコー
ル、フェノチアジン等の重合禁止剤、ハレーション防止
剤、難燃剤、消泡剤、酸化防止剤、顔料湿潤剤、粉末ゴ
ム等の各種添加剤及び分散安定性を向上させるための界
面活性剤や高分子分散剤等を加えても良い。

【００３６】このようにして成る本発明の光硬化型印刷
インクは、水性化が可能であり、かつ印刷版からの洗浄
除去を水により容易にでき、また水性顔料分散体（Ｅ）
を用いることにより、光硬化型印刷インクの着色の際、
着色顔料をインクに練り込む必要がなく、容易かつ簡便
に、自由な着色を可能とすることができるものであり、
また染料の場合と異なり、印刷版からの印刷インクの洗
浄除去を水により行う場合に、着色成分の溶け出しを防
ぐことができるものである。また本発明の光硬化型印刷
インクを紫外線等による光重合反応により硬化させて形
成される硬化皮膜は耐水性に優れ、かつ皮膜強度も高い
ものである。また、本発明の光硬化型印刷インクにおい
ては、印刷法により対象面にパターンが形成されるが、
その印刷方法としてはスクリーン印刷、グラビア印刷等
各種印刷方法を用いることができるものであり、このよ
うにしてパターン形成された光硬化型印刷インクを紫外
線等による光重合反応により硬化させるものである。ま
た化合物（Ｂ）の一部又は全部として化合物（ｂ）を用
いることにより、本発明の光硬化型印刷インクの光重合
反応による硬化皮膜の耐酸性を向上させると共に、硬化
皮膜をアルカリ水溶液において剥離可能なものとするこ
とができるものである。

【００３７】従って、本発明の光硬化型印刷インクは特
にプリント配線板製造用のエッチングレジスト、めっき
レジスト、ソルダーレジスト及びマーキングインク、並
びに銘板製造用レジストとして好適に用いることがで
き、また紙、木工、ビニル印刷用インクとしても好適に
用いることができるものである。本発明の光硬化型印刷
インクを用いて基板上にパターンを形成する方法として
は、印刷法を用いることができる。

【００３８】本発明の光硬化型印刷インクを用いて印刷
法により基板上にパターンを形成する方法は、特に限定
されるものではないが、例えば、以下のような方法が採
られる。 ・印刷工程 スクリーン印刷、グラビア印刷等各種印刷方法を用い、
基板上に光硬化型インクのパターンを印刷する。ここで
本発明の光硬化型印刷インクをプリント配線板製造用イ
ンクとして用いる場合には、基材として銅張積層板等の
プリント配線板製造用基板等が用いられる。ここで用い
た印刷版は洗浄した後再び使用されるが、本発明の光硬
化型印刷インクを使用することにより、印刷板を水によ
り容易に洗浄することができる。 ・硬化工程 タングステンランプ、ケミカルランプ、低圧水銀灯、中
圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンラン
プ、メタルハライドランプ等を用いて基板に紫外線を照
射して光硬化型印刷インクのパターンを露光する。 ・エッチング、めっき工程 本発明の光硬化型印インクをフォトレジストとして使用
する場合は、上記のようにプリント配線板製造用基板に
印刷されたパターンをマスクとして、露出している基板
の表面を、エッチング、めっき等の公知の方法で処理す
る。

【００３９】エッチング処理を行う場合は、基板上の導
電性層の種類に応じて選択されたエッチング剤を用いる
ことができる。例えば、塩化第二銅などの酸性エッチン
グ液、アンモニア系エッチング液等を用いて行うことが
できる。まためっき処理を行う場合には、例えば、硫酸
銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスロ
ーはんだめっき等のはんだめっき、スルファミン酸ニッ
ケルめっき等のニッケルめっき、ソフト金めっき、ハー
ド金めっき等の金めっき等を行うことができる。 ・剥離工程 本発明の光硬化型印刷インクは、ソルダーレジスト、マ
ーキングインクとして用いる場合、その硬化皮膜を残存
させて用いることもできるが、エッチングレジスト、め
っきレジスト等として用いる場合には、その硬化皮膜を
最終的に剥離することもできる。

【００４０】硬化物は、硬化物中の感光性樹脂（Ａ）由
来部分を過ヨウ素酸ソーダ、次亜塩素酸ソーダ等で分解
することにより剥離できる。また、本発明の光硬化型印
刷インクに上記化合物（Ｂ）の一部又は全部として化合
物（ｂ）を含有させた場合は、一般的なエッチングレジ
スト、めっきレジストと同様に、アルカリ金属水酸化物
等のアルカリ性の水溶液により剥離することもできる。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳述する。な
お、本発明はこれらに限定されるものではない。また、
以下に使用される「％」は、特に示さない限り、全て重
量基準である。 （合成例１）重合度１７００、ケン化度８８モル％の部
分ケン化ポリ酢酸ビニル（日本合成化学工業（株）製、
商品名「ゴーセノールＧＨ−１７」）２００ｇを１７７
４ｇの水に溶解してから、２０ｇのＮ−メチル−４−
（ｐ−ホルミルスチリル）ピリジニウムメトサルフェー
トを加え、６ｇの８５％リン酸を添加し８０℃で７時間
反応させ、ポリビニルアルコール系重合体のスチリルピ
リジニウム基付加物の水溶液（Ｓ−１）を得た。 （合成例２）重合度１８００、ケン化度８８モル％の酢
酸ビニル重合体−不飽和カルボン酸Ｎａ共重合体部分ケ
ン化物（（株）クラレ製、「ポバールＫＬ３１８」）２
００ｇを１７７４ｇの水に溶解してから２０ｇのＮ−メ
チル−４−（ｐ−ホルミルスチリル）キノリニウムメト
サルフェートを加え溶解した。この溶液に６ｇの８５％
リン酸を添加し７０℃で５時間反応させ、ポリビニルア
ルコール系共重合体のスチリルキノリニウム基付加物の
水溶液（Ｓ−２）を得た。 （実施例１）フェノキシエチルアクリレート（共栄社油
脂化学工業（株）製、商品名「ライトアクリレートＰＯ
−Ａ」）５０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート（東亜合成化学工業（株）製、商品名「アロニック
スＭ−３０９」）１０ｇ、２−アクリロイルオキシエチ
ルヘキサヒドロフタル酸（共栄社油脂化学工業（株）
製、商品名「ライトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ」）１２
０ｇ、ロジン変性マレイン酸樹脂（酸価１６０、軟化点
９５℃）１０ｇ、ベンジルジメチルケタール（チバ・ガ
イギー（株）製、商品名「イルガキュアー６５１」）１
０ｇ、硫酸バリウム８０ｇ、カオリン４０ｇ、フタロシ
アニンブルー２ｇ、微粉シリカ（日本アエロジル（株）
製、商品名「アエロジル＃３６０」）４ｇ、消泡剤（東
レ・シリコーン（株）製、商品名「ＳＨ−３０ＰＡ」）
０．２ｇ、及びレベリング剤（モンサント（株）製、商
品名「モダフロー」）２ｇを加えた物を混合した。

【００４２】この混合物を、三本ロール（（株）井上製
作所製）を用いて十分に混練して組成物を得た。このよ
うにして得られた組成物中に、合成例１で得た水溶液
（Ｓ−１）４９０ｇを、加え、ホモミキサーで乳化分散
し、水性の光硬化型印刷インクからなるエッチングレジ
ストインク（Ｅ−１）が得られた。

【００４３】このエッチングレジストインク（Ｅ−１）
を用いて、配線パターンを描いた２００メッシュポリエ
ステル製スクリーン版により、厚み３５μｍの銅箔のガ
ラスエポキシ基材からなる銅張積層板上に配線パターン
をスクリーン印刷し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い
て１０００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射し、光重合反応
を生じさせて膜厚１５μｍの硬化皮膜を得た。 （実施例２）テトラヒドロキシフルフリルアクリレート
（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ライトアクリ
レートＴＨＦ−Ａ」）５０ｇ、２−アクリロイルオキシ
エチルヘキサヒドロフタル酸（共栄社油脂化学工業
（株）製、商品名「ライトアクリレートＨＯＡ−Ｈ
Ｈ」）６０ｇ、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒ
ドロキシエチルフタル酸（共栄社油脂化学工業（株）
製、商品名「ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＰＬ」）６
０ｇ、重合ロジン（酸価１４０、軟化点９５℃）２０
ｇ、ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー（株）
製、商品名「イルガキュアー６５１」）１０ｇ、タルク
２０ｇ、ケイ酸アルミニウム６０ｇ、消泡剤（東レ・シ
リコーン（株）製、商品名「ＳＨ−２１ＰＡ」）０．２
ｇ、及びレベリング剤（モンサント（株）製、商品名
「モダフロー」）２ｇを加えたものを混合した。

【００４４】このようにして得られた混合物を、三本ロ
ール（（株）井上製作所製）を用いて十分に混練して組
成物を得た。この組成物中に、合成例１で得た水溶液
（Ｓ−１）３００ｇを加え、ホモミキサーで乳化分散し
た後、青色水性顔料分散体（大日精化工業（株）製、商
品名「ニューラクチミンカラー Ｂｌｕｅ ＦＬＢ Ｃ
ｏｎｃ．」）１０ｇを加えて混合し、水性の光硬化型印
刷インクからなるエッチングレジストインク（Ｅ−２）
が得られた。

【００４５】このエッチングレジストインク（Ｅ−２）
を用いて、実施例１と同様にして、銅張積層板上に配線
パターンをスクリーン印刷し、紫外線硬化して、膜厚１
８μｍの硬化皮膜を得た。 （実施例３）フェノキシエチルアクリレート（共栄社油
脂化学工業（株）製、商品名「ライトアクリレートＰＯ
−Ａ」）５０ｇ、２−アクリロイルオキシエチルヘキサ
ヒドロフタル酸（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名
「ライトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ」）１２０ｇ、ロジ
ン変性マレイン酸樹脂（酸価２５０、軟化点１３０℃）
２０ｇ、ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー
（株）製、商品名「イルガキュアー６５１」）１０ｇ、
タルク４０ｇ、ホワイトカーボン４０ｇ、カーボンブラ
ック１ｇ、消泡剤（東・レシリコーン（株）製、商品名
「ＳＨ−２１ＰＡ」）０．２ｇ、及びレベリング剤（モ
ンサント（株）製、商品名「モダフロー」）４ｇを加え
たものを混合した。

【００４６】この混合物を、三本ロール（（株）井上製
作所製）を用いて十分に混練して組成物を得た。この組
成物中に、合成例２で得た水溶液（Ｓ−２）４３０ｇを
加え、ホモミキサーで乳化分散し、水性の光硬化型印刷
インクからなるエッチングレジストインク（Ｅ−３）が
得られた。

【００４７】このエッチングレジストインク（Ｅ−３）
を用いて、実施例１と同様にして、銅張積層板上に配線
パターンをスクリーン印刷し、紫外線硬化して、膜厚１
５μｍの硬化皮膜を得た。 （実施例４）エチルカビトールアクリレート（大阪有機
化学工業（株）製、商品名「ビスコート＃１９０」）４
０ｇ、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタ
ル酸（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ライトア
クリレートＨＯＡ−ＨＨ」）６０ｇ、２−アクリロイル
オキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸（共栄社
油脂化学工業（株）製、商品名「ライトアクリレートＨ
ＯＡ−ＭＰＬ」）７０ｇ、ロジン変性マレイン酸樹脂
（酸価２００、軟化点１１０℃）２０ｇ、ベンジルジメ
チルケタール（チバガイギー社製、商品名「イルガキュ
アー６５１」）１０ｇ、硫酸バリウム６０ｇ、タルク４
０ｇ、微粉シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名
「アエロジル＃２００」）４ｇ、消泡剤（東レ・シリー
コン（株）製、商品名「ＳＨ−２１ＰＡ」）０．２ｇ、
及びレベリング剤（モンサント（株）製、商品名「モダ
フロー」）２ｇを混合した。

【００４８】この混合物を、三本ロール（（株）井上製
作所製）を用いて十分に混練して組成物を得た。この組
成物中に、合成例２で得た水溶液（Ｓ−２）３００ｇを
加え、ホモミキサーで乳化分散した後、紫色水性顔料分
散体（大日精化工業（株）、商品名「ニューラクチミン
カラー Ｖｉｏｌｅｔ ＦＬ３Ｒ」）１０ｇ加えて混合
し、水性の光硬化型印刷インクからなるエッチングレジ
ストインク（Ｅ−４）が得られた。

【００４９】このエッチングレジストインク（Ｅ−４）
を用いて、実施例１と同様にして、銅張積層板上に配線
パターンをスクリーン印刷し、紫外線硬化して、膜厚１
８μｍの硬化皮膜を得た。 （実施例５）ビスフェノールＡ系ビニルエステル（昭和
高分子（株）製、商品名「リポキシＳＰ−１５０７」）
５０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（東
亜合成化学工業（株）製、商品名「アロニックスＭ−３
０９」）６０ｇ、フェノキシポリエチレングリコールア
クリレート（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ラ
イトアクリレートＰ−２００Ａ」）６０ｇ、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（共栄社油脂化学工業（株）
製、商品名「ライトエステル ＨＯ」）２０ｇ、ベンジ
ルジメチルケタール（チバ・ガイギー（株）製、商品名
「イルガキュアー６５１」）１０ｇ、酸化チタン１５
ｇ、タルク３０ｇ、シリカ３０ｇ、及び消泡剤（東レ・
シリコーン（株）製、商品名「ＳＨ−３０ＰＡ」）０．
２ｇを加えたものを混合した。

【００５０】この混合物を、三本ロール（（株）井上製
作所製）を用いて十分に混練して組成物を得た。この組
成物中に、合成例１で得た水溶液（Ｓ−１）４００ｇを
加え、ホモミキサーで乳化分散し、水性の光硬化型印刷
インクからなる白色紫外線硬化型マーキングインク（Ｍ
−１）が得られた。

【００５１】この白色紫外線硬化型マーキングインク
（Ｍ−１）を用いて、文字パターンを描いた２００メッ
シュポリエステル製スクリーン版により、厚み３５μｍ
の銅箔のガラスエポキシ基材からなる片面銅張積層板の
銅の張られていない方の面上に、文字パターンをスクリ
ーン印刷し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて１００
０ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射して、膜厚１５μｍの硬
化皮膜を得た。 （実施例６）ビスフェノールＡ系ビニルエステル（昭和
高分子（株）製、商品名「リポキシＳＰ−１５０７」）
５０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（東
亜合成化学工業（株）製、商品名「アロニックスＭ−３
０９」）６０ｇ、フェノキシポリエチレングリコールア
クリレート（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ラ
イトアクリレートＰ−２００Ａ」）６０ｇ、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（共栄社油脂化学工業（株）
製、商品名「ライトエステル ＨＯ」）２０ｇ、を用
い、ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー（株）
製、商品名「イルガキュアー６５１」）１０ｇ、酸化チ
タン１５ｇ、タルク３０ｇ、シリカ３０ｇ、及び消泡剤
（東レ・シリコーン（株）製、商品名「ＳＨ−３０Ｐ
Ａ」）０．２ｇを加えたものを混合した。

【００５２】この混合物を、三本ロール（（株）井上製
作所製）を用いて十分に混練して組成物を得た。この組
成物中に、合成例２で得た水溶液（Ｓ−２）４００ｇを
加え、ホモミキサーで乳化分散した後、紫色水性顔料分
散体（大日精化工業（株）製、商品名「ニューラクチミ
ンカラー Ｖｉｏｌｅｔ ＦＬ３Ｒ」）１０ｇを加えて
混合し、水性の光硬化型印刷インクからなる紫色紫外線
硬化型マーキングインク（Ｍ−２）が得られた。

【００５３】この紫色紫外線硬化型マーキングインク
（Ｍ−２）を用いて、実施例１と同様にして、片面銅張
積層板の銅の張られていない方の面上に、文字パターン
をスクリーン印刷し、紫外線硬化して、膜厚１５μｍの
硬化皮膜を得た。 （比較例１）２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒ
ドロフタル酸（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名
「ライトエステルＨＯ−ＨＨ」）９２ｇ、２−アクリロ
イルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（共栄社油脂化
学工業（株）製、商品名「ライトアクリレートＨＯＡ−
ＨＨ」）８７ｇ、２−エチルアントラキノン７ｇ、メタ
クリルアミド１４ｇ、表面平滑剤（共栄社油脂化学工業
（株）製、商品名「ＭＫコンク」）７ｇ、フタロシアニ
ンブルー０．４ｇ、及び硫酸バリウム１６０ｇを加えた
ものを混合した。

【００５４】この混合物を、三本ロール（（株）井上製
作所製）を用いて十分に混練して、非水性の光硬化型印
刷インクからなるエッチングレジストインクが得られ
た。このエッチングレジストインクを用いて、実施例１
と同様にして、銅張積層板上に配線パターンをスクリー
ン印刷し、紫外線硬化して、膜厚１８μｍの硬化皮膜を
得た。 （比較例２）メチルメタクリレート４０ｇ、ブチルアク
リレート４０ｇ、アクリル酸２０ｇおよびアゾビスイソ
ブチロニトリル２ｇからなる混合液を窒素ガス雰囲気下
において１１０℃に保持したプロピレングリコールモノ
メチルエーテル９０ｇ中に３時間を要して滴下した。

【００５５】このようにして得られた溶液を１時間熟成
させ、次にアゾビスジメチルバレロニトリル１ｇ及びプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル１０ｇからなる
混合液を１時間を要して滴下し、更に５時間熟成させて
高酸化アクリル樹脂溶液を得た。次に、この溶液にグリ
シジルメタクリレート２４ｇ、ハイドロキノン０．１２
ｇおよびテトラエチルアンモニウムブロマイド０．６ｇ
を加えて空気を吹き込みながら１１０℃で５時間反応さ
せて光硬化性樹脂溶液を得た。

【００５６】この光硬化性樹脂溶液２２７ｇにトリエチ
ルアミン６．７ｇを加えて十分に中和した後、光開始剤
であるα―ヒドロキシイソブチルフェノン６ｇ、及び水
性染料（保土ヶ谷化学工業（株）製、商品名「ＡＩＺＥ
Ｎ ＣＯＬＯＵＲ ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＢＵＬＵＥ Ｆ
Ｂ−ＤＰ」）を添加し、水性の光硬化型印刷インクから
なるエッチングレジストインクが得られた。

【００５７】このようにして得られたエッチングレジス
トインクを用いて、実施例１と同様にして、銅張積層板
上に配線パターンをスクリーン印刷し、紫外線硬化し
て、膜厚１５μｍの硬化皮膜を得た。 （評価試験） ［１］洗浄性 実施例及び比較例の全てのものについて、印刷後使用し
たスクリーン版を水で洗浄して、光マーキングインク又
はエッチングレジストインクの水による洗浄性を目視で
観察した。 ［２］インクの着色成分の耐溶出性 実施例２、４、６及び比較例２について、インクを水で
０．１％に希釈し、４０００回転／分の条件で１０分間
遠心分離器にかけて固形分を沈降させ、その沈降物及び
上澄み液が無色透明の状態となったものを「良」、上澄
み液の着色が残ったものを「不良」として評価した。 ［３］粘着テープ剥離試験 実施例及び比較例の全てのものについて、紫外線硬化に
より得られた硬化皮膜の、ＪＩＳ Ｄ ０２０２−１９
８８の４．１５に準拠したクロスカットによるセロハン
粘着テープ剥離試験を行い、有効面に形成した碁盤目の
数に対する完全に剥がれないで残った碁盤目の数をカウ
ントした。 ［４］硬度 実施例及び比較例の全てのものについて、紫外線硬化に
より得られた硬化皮膜の硬度（鉛筆硬度）を測定した。 ［５］耐エッチング液性 実施例１乃至４及び比較例１、２のものについて、紫外
線硬化により得られた硬化皮膜を形成した銅張積層板を
４０℃の４０％塩化第二鉄水溶液で３分間エッチング処
理した場合の、硬化皮膜の剥がれを観察し、剥がれのな
いものを「良」、一部に剥がれが発生するものを「不
良」として評価した。 ［６］アルカリ性水溶液による剥離性 実施例１乃至４及び比較例１のものについて、耐エッチ
ング液性の試験に供したエッチング後の銅張積層板を２
５℃の３％水酸化ナトリウム水溶液で処理し、硬化皮膜
が完全に剥離するまでに要した時間を測定した。 ［７］エッチング性評価 ［６］の操作によって断線、ピンホール等のないプリン
ト基板が得られたものを「良」として評価した。 ［８］耐水性評価 実施例及び比較例の全てのものについて、紫外線硬化に
より得られた硬化皮膜のを有する基材を４０℃の温水に
２４時間浸漬し、硬化皮膜の状態を観察し、皮膜に変化
を生じなかったものを「良」、皮膜が膨潤し、指で軽く
擦っただけで剥離するようになったものを「不良」とし
評価した。

【００５８】以上の結果を表１に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】表１から判るように、実施例全てのもので
は印刷後使用したスクリーン版は、水で簡単に洗い流す
ことができ、また硬化皮膜の耐水性が良好であったのに
対して、比較例１のものでは、印刷版からの洗浄除去を
水により行うことが困難なものであり、また比較例２の
ものでは、使用したスクリーン版のインクを水で完全に
洗い流すことはできず、また硬化皮膜の耐水性が不良で
あった。

【００６１】また実施例全てのものでは、エッチングレ
ジストインクを硬化させて得られた硬化皮膜は硬度が高
く、かつ剥がれが生じにくいものであるのに対して、比
較例２のものでは硬度が低く、かつ剥がれが発生し易い
ものであった。なお、比較例２においては印刷後使用し
たスクリーン版を１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を用
いて洗浄したところ、エッチングレジストインクを簡単
に洗浄できた。

【００６２】また化合物（ｂ）に相当する２−アクリロ
イルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸を含み、この化
合物（ｂ）の配合割合が、化合物（Ｂ）全量の６６．７
％である実施例１のもの、化合物（ｂ）に相当する２−
アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、及び
２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチル
フタル酸を含み、この化合物（ｂ）の配合割合が、化合
物（Ｂ）全量の７０．６％である実施例２のもの、化合
物（ｂ）に相当する２−アクリロイルオキシエチルヘキ
サヒドロフタル酸を含み、この化合物（ｂ）の配合割合
が、化合物（Ｂ）全量の７０．６％である実施例３のも
の、並びに化合物（ｂ）に相当する２−アクリロイルオ
キシエチルヘキサヒドロフタル酸、及び２−アクリロイ
ルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸を含
み、この化合物（ｂ）の配合割合が、化合物（Ｂ）全量
の７６．５％である実施例４のものでは、得られた硬化
皮膜は耐エッチング液性が良好であることから酸性の水
溶液に対する耐水性が良好であり、またアルカリ性の水
溶液で剥離可能なものであるのに対して、比較例２のも
のでは、耐エッチング液性が悪く、酸性の水溶液に対す
る耐水性が不良であった。

【００６３】また青色水性顔料分散体（大日精化工業
（株）製、商品名「ニューラクチミンカラー Ｂｌｕｅ
ＦＬＢ Ｃｏｎｃ．」）を添加した実施例２、並びに
紫色水性顔料分散体（大日精化工業（株）を添加した、
実施例４及び６のものでは、インクの着色成分の耐溶出
性が良好であったのに対して、水性染料（保土ヶ谷化学
工業（株）製、商品名「ＡＩＺＥＮ ＣＯＬＯＵＲ Ｃ
ＡＴＨＩＬＯＮ ＢＵＬＵＥ ＦＢ−ＤＰ」）を添加し
た比較例２のものではインクの着色成分の耐溶出性が不
良であった。

【００６４】

【発明の効果】本発明の請求項１に記載の光硬化型印刷
インクは、（Ａ）ポリビニルアルコール系重合体にスチ
リルピリジニウム基若くはスチリルキノリニウム基を導
入してなる水溶性の感光性樹脂、（Ｂ）分子中に少なく
とも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合
物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）水を含むため、水
性化が可能であり、感光性樹脂（Ａ）を用い、他のイン
ク成分を水若くは水と水性有機溶剤等の混合溶媒中に溶
解、乳化又は分散することができ、洗浄除去を水により
容易にできるものであり、また感光性樹脂（Ａ）は、光
二量化反応によって光架橋反応が起こるので、反応速度
が速く、熱安定性が良いものであり、またその硬化物は
耐水性及び耐熱性に優れ、本発明のインクの光重合によ
り形成される硬化皮膜を、耐水性に優れ、また、皮膜硬
度の高いものとすることができる。

【００６５】また本発明の請求項２に記載の光硬化性印
刷インクは、請求項１の構成に加えて、光硬化型印刷イ
ンク中に配合してある化合物（Ｂ）の一部又は全部が、
（ｂ）分子中に少なくとも１個のカルボキシル基、及び
少なくとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有す
る化合物であるため、光硬化型印刷インクの光重合反応
により生成する硬化皮膜の耐酸性を向上させると共に、
この硬化皮膜をアルカリ水溶液において剥離可能なもの
にすることができるものである。

【００６６】また本発明の請求項３に記載の光硬化型印
刷インクは、請求項２の構成に加えて、光硬化型印刷イ
ンク中に配合してある化合物（ｂ）が、分子中に１個の
ヒドロキシル基及び１個の光反応性のエチレン性不飽和
基を有する化合物と多価カルボン酸との部分エステル化
物であるため、本発明の光硬化型印刷インクの光重合反
応により生成する硬化皮膜の耐酸性を向上させると共
に、この硬化皮膜をアルカリ水溶液において剥離可能な
ものにすることができるものである。

【００６７】また本発明の請求項４に記載の光硬化型印
刷インクは、請求項１乃至３のいずれかの構成に加え
て、（Ｅ）水性顔料分散体を含むため、光硬化型印刷イ
ンクの着色の際、着色顔料をインクに練り込む必要がな
く、容易かつ簡便に、自由な着色を可能とすることがで
きるものであり、また水性染料の場合と異なり、印刷イ
ンクの洗浄除去を水により行う場合に、着色成分の溶け
出しを防ぐことできるものである。

【００６８】また本発明の請求項５に記載のプリント配
線板製造用インクは、請求項１乃至４に記載のいずれか
の光硬化型印刷インクから成るため、エッチングレジス
ト、めっきレジスト、ソルダーレジスト及びマーキング
インク等として好適なものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリビニルアルコール系重合体に
   スチリルピリジニウム基若くはスチリルキノリニウム基
   を導入してなる水溶性の感光性樹脂、（Ｂ）分子中に少
   なくとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する
   化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）水を含んで成る
   ことを特徴とする光硬化型印刷インク。
2. 【請求項２】 化合物（Ｂ）の一部又は全部が、（ｂ）
   分子中に少なくとも１個のカルボキシル基、及び少なく
   とも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合
   物であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化型印
   刷インク。
3. 【請求項３】 化合物（ｂ）が、分子中に１個のヒドロ
   キシル基及び１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有
   する化合物と多価カルボン酸との部分エステル化物であ
   ることを特徴とする請求項２に記載の光硬化型印刷イン
   ク。
4. 【請求項４】 （Ｅ）水性顔料分散体を含んで成ること
   を特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の光硬化
   型印刷インク。
5. 【請求項５】 請求項１乃至４のいずれかに記載の光硬
   化型印刷インクから成ることを特徴とするプリント配線
   板製造用インク。