JPH11179104A

JPH11179104A - 遷移金属抽出剤及び遷移金属抽出方法

Info

Publication number: JPH11179104A
Application number: JP36603797A
Authority: JP
Inventors: Sotaro Miyano; 壮太郎宮野; Nobuhiko Iki; 伸彦壹岐; Fumitaka Narumi; 史高鳴海; Naoya Morohashi; 直弥諸橋; Hitoshi Kumagai; 仁志熊谷
Original assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Cosmo Research Institute
Current assignee: Cosmo Oil Co Ltd; Cosmo Research Institute
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1997-12-24
Publication date: 1999-07-06

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた抽出性能を有する遷移金属抽出剤及び
それを用いた遷移金属抽出方法を提供する。【解決手段】一般式（１）で表される環状フェノール
硫化物を遷移金属抽出剤とし、それを用いて遷移金属を
抽出する。（式中、Ｘは水素原子、炭化水素基、アシル基、カルボ
キシアルキル基またはカルバモイルアルキル基であり、
Ｙは炭化水素基であり、Ｚはスルフィド基、スルフィニ
ル基またはスルホニル基であり、ｎは４〜８の整数であ
る。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な遷移金属抽
出剤及び遷移金属抽出方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】遷移金属には、第ＶＩＩＩ族の９金属を
代表として、ランタニド系やアクチニド系金属が含ま
れ、また、いわゆるレアメタル、貴金属、重金属などと
称される金属も含まれ、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃ
ｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウ
ム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏ
ｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔ
ｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン
（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム
（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリ
ブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、ラ
ンタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎ
ｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガ
ドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ホルミウム
（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イ
ッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウ
ム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、
金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、ウラン（Ｕ）、プルトニウ
ム（Ｐｕ）など、触媒や鉄鋼をはじめとして、水素貯蔵
合金、電池、磁石、超伝導材料などその用途は多岐にわ
たっている。日本はこれらの金属のほとんどを輸入して
おり、安定供給の立場から、いわゆる２次資源からの回
収が求められている。また、工業廃水などに含まれる微
量金属の処理も併せて、環境保全という点からも、効率
的な金属回収技術の確立は重要な課題といわれている。

【０００３】遷移金属の回収、精製の要素技術の一つに
溶媒抽出法がある。溶媒抽出法における抽出剤として
は、従来、溶液組成に応じて酸性抽出剤、塩基性抽出
剤、及び中性抽出剤として、例えばジ−（２−エチルヘ
キシル）リン酸、Ｅ−２−ヒドロキシ−５−ノニルベン
ゾフェノンオキシム、８−ヒドロキシ−７−（１−ノニ
ル−２−プロペニル）キノリン、トリアルキルメチルア
ンモニウム塩、トリブチルフォスフェートなどが用いら
れ、Ｄ２ＥＨＰＡ（花王、大八化学）、Ｌｉｘ６５Ｎ
（ＧｅｎｅｒａｌＭｉｌｌｓ）、Ｋｌｅｘ１２０（Ａ
ｓｈｌａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌ）、Ａｌｉｑｕａｔ３
３６（ＡｓｈｌａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌ）などの商品
名で市販されている。遷移金属の利用は、近年、単独で
の利用のみではなく合金や混合など複合的な利用になっ
ているため、この溶媒抽出法の利用が増加するものと考
えられており、また、抽出剤としては、より抽出容量が
大きく、より抽出速度が速く、より選択性が高く、無害
でより安価なものが求められている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来の遷移金属回収剤にない全く新しい構
造を有し、優れた抽出性能を有する遷移金属回収剤及び
それを用いた遷移金属抽出方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】我々は、先に、基本骨格
にフェノール骨格を４以上含む環状フェノール硫化物群
を見い出した（特開平９−２２７５５３号）。環状化合
物のシクロデキストリン、クラウンエーテル、カリック
スアレ−ンなどは種々の包接化合物を形成することが知
られているが、上記の環状フェノール硫化物はスルフィ
ド結合を有することから、本発明者らは、該環状フェノ
ール硫化物群が遷移金属に対し優れた抽出性能を示す可
能性があるものと考え、鋭意検討を重ねた結果、一般式
（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｘは水素原子、炭化水素基、アシ
ル基、カルボキシアルキル基またはカルバモイルアルキ
ル基であり、Ｙは炭化水素基であり、Ｚはスルフィド
基、スルフィニル基またはスルホニル基であり、ｎは４
〜８の整数である。）で表される環状フェノール硫化物
が、遷移金属に対し高い抽出能を有することを見い出
し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
一般式（１）（式中、Ｘは水素原子、炭化水素基、アシ
ル基、カルボキシアルキル基またはカルバモイルアルキ
ル基であり、Ｙは炭化水素基であり、Ｚはスルフィド
基、スルフィニル基またはスルホニル基であり、ｎは４
〜８の整数である。）で表される環状フェノール硫化物
を含有する遷移金属抽出剤を提供するものである。ま
た、本発明は、上記の遷移金属抽出剤により、遷移金属
を抽出することを特徴とする遷移金属抽出方法を提供す
るものである。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明における遷移金属抽出剤
は、上記一般式（１）の環状フェノール硫化物からな
る。一般式（１）中のＸは水素原子、炭化水素基、アシ
ル基、カルボキシアルキル基またはカルバモイルアルキ
ル基である。炭化水素基の炭素数は、１以上であれば特
に制限されないが、好ましくは１〜６である。炭化水素
基の適当な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘ
キシル、ビニル、アリル、シクロヘキシル、フェニルな
どが挙げられる。アシル基の炭素数は、１以上であれば
特に制限されないが、好ましくは１〜７でる。アシル基
の適当な例としては、ホルミル、アセチル、プロピオニ
ル、ブチリル、バレリル、オキサリル、マロニル、サク
シニル、ベンゾイル、アクリロイル、メタクリロイル、
クロトニルなどが挙げられる。

【０００９】カルボキシアルキル基の炭素数は、２以上
であれば特に制限されないが、好ましくは２〜１３であ
る。カルボキシアルキル基の適当な例としては、−ＣＨ
₂ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ
ＯＯＨ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＨ、−Ｃ（ＣＨ₃）₂
ＣＯＯＨなどが挙げられる。カルバモイルアルキル基の
炭素数は、２以上であれば特に制限ないが、好ましくは
２〜１３である。カルバモイルアルキル基の適当な例と
しては、−ＣＨ₂ＣＯＮＨ₂、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨ₂、
−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＮＨ₂、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＯＮ
Ｈ₂、−ＣＨ₂ＣＯＮＨ（ＣＨ₃）、−ＣＨ₂ＣＯＮＨＣＨ
（ＣＨ₃）Ｐｈなどが挙げられる。なお、Ｘの炭化水素
基、アシル基またはカルボキシアルキル基の炭素数が増
加すると一般に抽出能が低下する。一般式（１）におい
て、Ｘは１分子中に４〜８個存在するが、それらのＸは
それぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。

【００１０】また、一般式（１）中のＹは炭化水素基で
ある。炭化水素基の炭素数は、１以上であれば特に制限
されないが、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜
１８である。これらの炭化水素基としては、飽和脂肪族
炭化水素基、不飽和炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂
環式−脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族−
脂肪族炭化水素基等が挙げられる。飽和脂肪族炭化水素
基の適当な具体例としては、例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、
ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−
ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ｎ−ノ
ニル、イソノニル、ｎ−ドデシル、及びエチレンやプロ
ピレン、ブチレンの重合物あるいはそれらの共重合物か
らなる基などが挙げられる。不飽和脂肪族炭化水素基の
適当な具体例としては、例えばビニル、アリル、イソプ
ロペニル、２−ブテニル、及びアセチレンやブタジエ
ン、イソプレンの重合物あるいはそれらの共重合物から
なる基などが挙げられる。脂環式炭化水素基の適当な具
体例としては、例えばシクロヘキシル、メチルシクロヘ
キシル、エチルシクロヘキシルなどが挙げられる。

【００１１】脂環式−脂肪族炭化水素基の適当な具体例
としては、例えばシクロヘキシルメチル、シクロヘキシ
ルエチルなどが挙げられる。芳香族炭化水素基の適当な
具体例としては、例えばフェニル、ナフチルなどのアリ
ール基、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチ
ルフェニル、エチルフェニル、ブチルフェニルなどのア
ルキルアリール基などが挙げられる。芳香族−脂肪族炭
化水素基の適当な具体例としては、例えばベンジル、フ
ェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、メ
チルフェニルエチルなどが挙げられる。一般式（１）に
おいて、Ｙは１分子中に４〜８個存在するが、それらの
Ｙはそれぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。
また、一般式（１）においてＺはスルフィド基、スルフ
ィニル基またはスルホニル基である。一般式（１）にお
いて、Ｚは１分子中に４〜８個存在するが、それらのＺ
はそれぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。一
般式（１）において、ｎは４〜８である。

【００１２】次に、この一般式（１）で表される環状フ
ェノール硫化物の製造方法について説明する。一般式
（１）の環状フェノール硫化物の製造例は、特開平９−
２２７５５３号明細書に記載されている。適当な製造例
としては、先ず一般式（２）

【００１３】

【化３】

【００１４】（式中、Ｒは炭化水素基である。）で表さ
れる４位に炭化水素基を有するアルキルフェノール類
と、適当量の単体硫黄を、適当量のアルカリ金属試薬及
びアルカリ土類金属試薬から選ばれる少なくとも１種の
金属試薬の存在下反応させる方法である。アルキルフェ
ノール類と単体硫黄の原料仕込比は、アルキルフェノー
ル類１グラム当量に対し、単体硫黄が０．１グラム当量
以上であり、好ましくは０．３５グラム当量以上であ
る。単体硫黄の原料仕込比の上限は特に限定されない
が、アルキルフェノール類１グラム当量に対し、２０グ
ラム当量以下が好ましく、特に１０グラム当量以下が好
ましい。

【００１５】アルカリ金属試薬としては、例えばアルカ
リ金属単体、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金
属、炭酸アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、ハ
ロゲン化アルカリ金属などが挙げられる。また、アルカ
リ土類金属試薬としては、例えばアルカリ土類金属単
体、水素化アルカリ土類金属、水酸化アルカリ土類金
属、酸化アルカリ土類金属、炭酸アルカリ土類金属、ア
ルカリ土類金属アルコキシド、ハロゲン化アルカリ土類
金属などが挙げられる。アルカリ金属試薬またはアルカ
リ土類金属試薬の使用量は、アルキルフェノール類１グ
ラム当量に対し、０．００５グラム当量以上であり、好
ましくは０．０１グラム当量以上である。アルカリ金属
試薬またはアルカリ土類金属試薬の使用量の上限は特に
制限はないが、好ましくは１０グラム当量以下であり、
特に好ましくは５グラム当量以下である。

【００１６】また、生成した環状フェノール硫化物のフ
ェノール性水酸基の水素原子は、必要により、一般式
（１）の水素原子以外のＸに転換できる。この転換方法
例も、特開平９−２２７５５３号明細書に記載されてい
る。適当な製造例としては、環状フェノール硫化物のフ
ェノール性水酸基の水素原子を、アセチルクロリドなど
のアシル化剤によりアシル化する方法が挙げられる。ま
た、環状フェノール硫化物のフェノール性水酸基の水素
原子をアルカリ金属に置換し、これをハロゲン化炭化水
素と反応させることにより、炭化水素基に転換する方法
が挙げられる。カルボキシアルキル基への適当な転換方
法の例としては、例えば、特願平８−３５２６１９号明
細書に記載されている方法により、すなわち、環状フェ
ノール硫化物のフェノール性水酸基の水素原子をアルカ
リ金属に置換し、これをアルコキシカルボニルアルキル
ハロゲンと反応させた後、さらに、これを公知の方法、
例えば加水分解することにより、カルボキシアルキル基
に転換する方法が挙げられる。

【００１７】カルバモイルアルキル基への適当な転換方
法の例としては、上記カルボキシアルキル基を公知の方
法、例えば酸クロリドに変換した後、これにアミンを反
応させる方法が挙げられる。また、生成した環状フェノ
ール硫化物のスルフィド基は一般式（１）のスルフィド
基以外のＺに転換できる。この転換方法例は、特願平８
−２５５３６８号明細書に記載されている。適当な製造
例としては、スルフィド基を過酸化水素や過ホウ酸ナト
リウムなどの酸化剤を用いて酸化することにより、スル
フィニル基あるいはスルホニル基に転換する方法が挙げ
られる。

【００１８】このようにして得られた一般式（１）で表
される環状フェノール硫化物を溶解させた溶液に、遷移
金属が溶解した溶液を接触させることにより、遷移金属
が環状フェノール硫化物溶液に移行し、遷移金属が抽出
される。環状フェノール硫化物溶液に使用する溶媒と遷
移金属溶液に使用する溶媒は、お互い溶けにくい溶媒が
使用される。これらの溶媒の好適な組合せとしては、環
状フェノール硫化物溶液の溶媒が非水溶性の溶媒であ
り、遷移金属溶液の溶媒が水である組合せである。この
組合せによると、環状フェノール硫化物を非水溶性の溶
媒に溶解させた溶液を、遷移金属が溶解した水溶液に接
触させ、水溶液中の遷移金属を抽出することができる。
非水溶性の溶媒の適当な具体例としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロホル
ム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化
水素、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、及び
灯油、軽油などの鉱油が挙げられる。溶媒は、１種単独
で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
溶媒に対する一般式（１）で表される環状フェノール硫
化物の濃度は、該環状フェノール硫化物のそれぞれの溶
媒への溶解度によって上限が限定される以外は、特に制
限はなく、通常、１×１０^-6〜１Ｍである。

【００１９】遷移金属としては、第ＶＩＩＩ属の９元素
の他、３Ａ〜７Ａおよび１Ｂ〜２Ｂの各族の元素、すな
わち原子番号２１のＳｃから３０のＺｎまで、３９のＹ
から４８のＣｄまで、５７のＬａから８０のＨｇまで、
８９のＡｃから１０３のＬｒである。具体的には、第Ｖ
ＩＩＩ属の鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル
（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パ
ラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム
（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）をはじめとして、チタン（Ｔ
ｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン
（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム
（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリ
ブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、ラ
ンタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎ
ｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガ
ドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ホルミウム
（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イ
ッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウ
ム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、
金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、ウラン（Ｕ）、プルトニウ
ム（Ｐｕ）などが挙げられる。

【００２０】被抽出溶液中に溶解している遷移金属の濃
度は、特に制限なく、１．０×１０^-6Ｍ程度でも十分に
抽出できる。遷移金属水溶液のｐＨは、特に制限はない
が、好ましくはｐＨが３〜１１である。ｐＨが３未満に
下がってゆくと、抽出率は低下する傾向にあり、抽出時
間を長時間必要とするようになる。抽出温度は、使用す
る溶媒の沸点以下であれば、特に制限はない。通常、室
温付近で行えばよい。抽出操作は、該環状フェノール硫
化物を溶解させた溶液と遷移金属が溶解した溶液を、振
とう、撹拌などにより、互いに接触させることにより行
われる。振とう、撹拌の条件は特に制限ないが、激しく
振とう、撹拌を行った方が効率的である。振とうは、通
常毎分１００〜４００回程度行えばよい。

【００２１】また、抽出速度を促進させるための添加剤
（抽出速度促進剤）を使用することが可能である。抽出
速度促進剤の適当な具体例としては、塩基性含窒素複素
環化合物及び芳香族アミノ酸が挙げられ、適当な具体例
としては、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン
などのアルキルピリジン類、キノリンなどの含窒素複素
環化合物、及びトリプトファン、フェニルアラニンなど
の芳香環を有するアミノ酸が挙げられる。また、その
他、遷移金属イオンに配位し、環状フェノール硫化物と
の会合を助けることにより、遷移金属イオンとの錯形成
速度を増加させる作用を有する化合物を用いることがで
きる。抽出速度促進剤の濃度は、特に制限はないが、好
ましくは抽出の対象となる遷移金属イオン１グラム当量
に対して、１〜１０００グラム当量である。抽出速度促
進剤の添加量が少なすぎると、抽出速度の促進効果が得
られず、逆に多すぎると有機相として使用する溶媒の物
性を変えてしまうおそれがある。

【００２２】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに詳細に
説明する。ただし、本発明はこれらの例によって何ら限
定されるものではない。製造例１４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４５．２ｇに、単体硫
黄１４．４ｇおよび水酸化ナトリウム３．０ｇを加え、
窒素気流中、撹拌しながら、４時間かけて徐々に２３０
℃に加熱し、さらに２時間撹拌を続けた。この間、反応
で生成する水および硫化水素を除去した。反応中に留出
した水は約０．８ｇであり、反応により生成した硫化水
素は約６ｇであった。この反応混合物を室温まで冷却
し、エーテル５００ｍｌを加え溶解させた後、１規定の
硫酸水溶液で加水分解した。分液したエーテル層からエ
ーテルを留去して得られた反応混合物を、さらにシリカ
ゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）に
より分割し、粗生成物を得、これをクロロホルム／アセ
トンから再結晶させたところ、無色透明の結晶である
５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２
５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１
４，２０−テトラチア［１９．３．１．１^3,7１^9,13１
^15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７（２
８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２
６），２１，２３−ドデカエン（Ｉ）４．３２ｇが得ら
れた。この生成物は、一般式（１）において、ｎ＝４、
Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝ｔ−ブチル、Ｚ＝Ｓである環状フェノール
硫化物である。

【００２３】製造例２４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール４７．７ｇ（純度９
５％）に、単体硫黄１０．６ｇ及び水酸化ナトリウム
４．４ｇを加えた。窒素気流中、撹拌しながら、この懸
濁液を１３０℃に保ち、２時間反応させた。さらに、１
７０℃に昇温し、２時間、またさらに２５０℃に昇温し
３時間３０分反応させた。この間、反応により生成する
水および硫化水素を除去した。反応中留出した水は約
１．５ｇであり、反応で生成した硫化水素は約５ｇであ
った。この反応混合物を室温まで冷却し、エーテル５０
０ｍｌを加え溶解させた後、１規定の硫酸水溶液で加水
分解した。分液したエーテル層からエーテルを留去して
得られた反応混合物を、さらにシリカゲルクロマトグラ
フィー（ヘキサン／クロロホルム）により分割し、粗生
成物を得、これをクロロホルム／アセトンから再結晶さ
せたところ、無色透明の結晶である２５，２６，２７，
２８−テトラヒドロキシ−５，１１，１７，２３−テト
ラ−ｔｅｒｔ−オクチル−２，８，１４，２０−テトラ
チア［１９．３．１．１^3,7１^9,13１^15,19］オクタコサ
−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３
（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ド
デカエン（ＩＩ）２．９８ｇが得られた。この生成物
は、一般式（１）において、ｎ＝４、Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝ｔ−
オクチル、Ｚ＝Ｓである環状フェノール硫化物である。

【００２４】製造例３製造例１で得られた、一般式（１）において、ｎ＝４、
Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝ｔ−ブチル、Ｚ＝Ｓである環状フェノール
硫化物（Ｉ）３．５７ｇに、ＴＨＦ２５ｍｌ、炭酸ナト
リウム０．５７ｇ、ブロモ酢酸エチル１．２ｍｌを順次
加え、４５時間加熱還流した。放冷後、ＴＨＦを除去
し、２ＮのＨＣｌを加え、クロロホルム（８０ｍｌ×
３）で抽出した。有機層を水洗乾燥し、エタノール３０
０ｍｌを加え加熱還流した。不溶解分（一般式（１）に
おいて、ｎ＝４、Ｙ＝ｔ−ブチル、Ｚ＝Ｓであり、４つ
のＸのうち３つのＸがＨであり、１つのＸがＣＨ₂ＣＯ
ＯＥｔである環状フェノール硫化物）をろ過により除去
した後、エタノールを留去し、カラムクロマトグラフィ
ー（酢酸エチル／クロロホルム）、及び再結晶（エタノ
ール）により、白色粉状結晶２．２５ｇを得た。これ
は、一般式（１）において、ｎ＝４、Ｙ＝ｔ−ブチル、
Ｚ＝Ｓであり、４つのＸのうち向かい合った２つのＸが
Ｈであり、他の向かい合った２つのＸがＣＨ₂ＣＯＯＥ
ｔである環状フェノール硫化物である。その物性を以下
に示す。融点：２５１．８〜２５３．０℃、 ¹Ｈ−ＮＭＲ：
（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃）８．０２（ｓ，２Ｈ，Ｏ
Ｈ），７．６６（ｓ，４Ｈ，ＡｒＨ），６．９２（ｓ，
４Ｈ，ＡｒＨ），５．２９（ｓ，４Ｈ，ＯＣＨ₂Ｃ
Ｏ），４．４２（ｑ，Ｊｑ＝７．２Ｈ_z，４Ｈ，ＣＯＯ
ＣＨ₂，１．３８（ｔ，Ｊｔ＝７．２Ｈ_Z，６Ｈ，Ｃ
Ｈ₃），１．３３（ｓ，１８Ｈ，Ｃ（ＣＨ₃）₃），０．
７８（ｓ，１８Ｈ，Ｃ（ＣＨ₃）₃）、ＩＲ（ｃｍ^-1，Ｋ
Ｂｒ）ν３３９６（ＯＨ），２９６３（ＣＨ），１７４
９（ＣＯ）

【００２５】次に、この環状フェノール硫化物１．７９
ｇに、エタノール６０ｍｌ、水酸化カリウム水溶液
（１．１６ｇ／３０ｍｌ）を順次加え、３時間加熱還流
した。放冷後、氷冷下２ＮのＨＣｌ水溶液６０ｍｌを加
え、室温にした後、そのまま６時間撹拌を続けた。生成
した沈殿物をろ別、水洗し、アセトン／蒸留水から再結
晶することにより、５，１１，１７，２３−テトラ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−２５，２７−ビス（カルボキシメトキ
シ）−２６，２８−ジヒドロキシ−２，８，１４，２０
−テトラチア［１９．３．１．１^3,7１^9,13１^15,19］オ
クタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１
１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，
２３−ドデカエン（ＩＩＩ）を１．５５ｇ得た。この生
成物（ＩＩＩ）は、一般式（１）において、ｎ＝４、Ｙ
＝ｔ−ブチル、Ｚ＝Ｓであり、４つのＸのうち向かい合
った２つのＸがＨであり、他の向かい合った２つのＸが
ＣＨ₂ＣＯＯＨである環状フェノール硫化物である。そ
の物性を以下に示す。分解点：２７４．５℃、 ¹Ｈ−ＮＭＲ：（δ，ｐｐ
ｍ，ＣＤＣｌ₃）８．２８（ｂｒ，２Ｈ，ＯＨ），７．
６７（ｓ，４Ｈ，ＡｒＨ），６．９５（ｓ，４Ｈ，Ａｒ
Ｈ），５．２６（ｓ，４Ｈ，ＯＣＨ₂ＣＯ），３．０１
〜３．６８（ｂｒ，４Ｈ，ＯＨ），１．３４（ｓ，１８
Ｈ，Ｃ（ＣＨ₃）₃），０．８０（ｓ，１８Ｈ，Ｃ（ＣＨ
₃）₃）、ＩＲ（ｃｍ^-1，ＫＢｒ）ν３３９１（ＯＨ），
２９６３（ＣＨ），１７３４（ＣＯ）

【００２６】製造例４製造例１で得られた、一般式（１）において、ｎ＝４、
Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝ｔ−ブチル、Ｚ＝Ｓである環状フェノール
硫化物（Ｉ）１．８ｇをクロロホルム３０ｍｌに溶解
し、３０％過酸化水素水２２．８ｇをあらかじめ１００
ｍｌの氷酢酸に溶解させた溶液を３０分かけて室温で滴
下し、更に４８時間室温で攪拌した。得られた反応溶液
に水１５０ｍｌを加え、クロロホルム（５０ｍｌ×３）
で抽出した。有機層を水洗後無水硫酸マグネシウムで乾
燥させ、クロロホルムを留去することにより、白色粉末
を７４０ｍｇ得た。これをメタノールで充分洗浄するこ
とにより、５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−
ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−
２，８，１４，２０−テトラスルホニル［１９．３．
１．１^3,7１^9,13１^15,19］オクタコサ−１（２５），
３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，
１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン（ＩＶ）
を５３６ｍｇ得た。この生成物（ＩＶ）は一般式（１）
において、Ｘ＝Ｈ及びＹ＝ｔ−ブチル、ｎ＝４、Ｚ＝ス
ルホニル基である環状フェノールスルホニル化合物であ
る。以下に物性をしめす。融点：３９９℃（分解点）、 ¹Ｈ−ＮＭＲ：（δ，ｐ
ｐｍ，Ｃｌ₂ＣＤＣＤＣｌ₂）８．０５（ｓ，８Ｈ，Ａｒ
Ｈ），１．２８（ｓ、３６Ｈ、Ｃ（ＣＨ₃）₃）、¹³Ｃ−
ＮＭＲ：（δ，ｐｐｍ，Ｃｌ₂ＣＤＣＤＣｌ₂）１５５．
８、１４３．３、１３３．６、１２８．９（Ａｒ），３
４．９（Ｃ（ＣＨ₃）₃），３１．２（Ｃ（ＣＨ₃）₃）、
ＦＴ−ＩＲ：（ｃｍ^-1，ＫＢｒ）ν３４０９（ｂｒ，Ｏ
Ｈ），２９９６（ｓ，ＣＨ₃），１３０８、１１６４
（ｓ，ＳＯ₂）、ＭＳ（ｍ／ｚ）：８４９（Ｍ⁺＋１）、
元素分析値％理論値ｆｏｒＣ₄₀Ｈ₄₈Ｓ₄Ｏ₈：
Ｃ，５６．５８；Ｈ，５．７０；Ｓ，１５．１１、測定
値：Ｃ，５６．３；Ｈ，５．７；Ｓ，１４．６．

【００２７】製造例５製造例１において水酸化ナトリウムの代わりに水酸化バ
リウムを用いた以外は、製造例１と同様にして、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェノール５２．３ｇ、単体硫黄２２．
３ｇ、水酸化バリウム（８水和物）２７．６ｇを８時間
反応させ、さらに加水分解、エーテル抽出の後、シリカ
ゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）に
より粗生成物を得、これをクロロホルム／アセトンで再
結晶させたところ、白色粉末の５，１１，１７，２３，
２９，３５−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−３７，３８，
３９，４０，４１，４２−ヘキサヒドロキシ−２，８，
１４，２０，２６，３２−ヘキサチア［３１．３．１．
１^3,7１^9,13１^15,19１^21,25１^27,31］ドテトラコンタ−
１（３７），３，５，７（４２），９，１１，１３（４
１），１５，１７，１９（４０），２１，２３，２５
（３９），２７，２９，３１（３８），３３，３５−オ
クタデカエン（Ｖ）を１．０９ｇ得た。この生成物
（Ｖ）は、一般式（１）において、ｎ＝６、Ｘ＝Ｈ、Ｙ
＝ｔ−ブチル、Ｚ＝Ｓである環状フェノール硫化物であ
る。

【００２８】実施例１製造例１で得られた環状フェノール硫化物（Ｉ）（ｎ＝
４、Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝ｔ−ブチル、Ｚ＝Ｓ）、すなわち、
５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２
５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１
４，２０−テトラチア［１９．３．１．１^3,7１^9,13１
^15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７（２
８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２
６），２１，２３−ドデカエンによる遷移金属の抽出を
行った。抽出実験は、上記環状フェノール硫化物（Ｉ）
（ｎ＝４、Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝ｔ−ブチル、Ｚ＝Ｓ）をクロロ
ホルムに溶解させ５．０×１０^-4Ｍとした有機相１０ｍ
ｌと、遷移金属の塩化物１．０×１０^-4Ｍを含む水相１
０ｍｌとを３０ｍｌスクリュウバイアルに入れ、２４時
間振とうさせることにより行った。なお、遷移金属を含
む水溶液は、イオン強度調整塩としてテトラメチルアン
モニウムクロライド０．１Ｍを添加し、Ｔｒｉｓ（トリ
ス（ヒドロキシルメチル）アミノメタン）−ＨＣｌによ
りｐＨ＝８．０に調整した。抽出率は、振とうした後の
水相中の残存金属イオン濃度を原子吸光光度計により測
定し、求めた。抽出率は、次式により算出した。ただ
し、［Ｍ⁺］_totalは金属イオンの初期濃度を示し、［Ｍ
⁺］_Wは抽出実験後の水相中の金属イオン測定値を表す。抽出率％＝（［Ｍ⁺］_total−［Ｍ⁺］_W）／［Ｍ⁺］_total
×１００％抽出結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】この結果、コバルトや亜鉛などについてはほぼ定量的に
抽出し、その他の金属についても高い抽出率が得られ
た。

【００３０】実施例２環状フェノール硫化物（Ｉ）（ｎ＝４、Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝ｔ
−ブチル、Ｚ＝Ｓ）によるＣｏイオンの抽出を、ピリジ
ン共存下行った。すなわち、上記環状フェノール硫化物
（Ｉ）（ｎ＝４、Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝ｔ−ブチル、Ｚ＝Ｓ）を
クロロホルムに溶解させ４×１０^-4Ｍとした有機相１０
ｍｌと、ＣｏＣｌ₂１．０×１０^-4Ｍを含む水相（ＰＩ
ＰＥＳ（ピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エタンスル
ホニックアッシド）−ＮＨ₃によりｐＨ＝６．５４に調
整）１０ｍｌとを混合後、ピリジンを添加し、振とうし
た。ピリジンのＣｏイオンに対する添加量と、振とう時
間及び抽出率を表２に示す。なお、抽出率は実施例１で
示した測定及び算出式により求めた。ピリジンを添加し
ない場合に比較して、ピリジンを添加することにより抽
出速度が促進された。すなわち、Ｃｏイオンに対して１
００グラム当量添加した場合は、振とう時間１０時間に
おいて抽出率９０％に達した。

【００３１】

【表２】

【００３２】実施例３環状フェノール硫化物（Ｉ）（ｎ＝４、Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝ｔ
−ブチル、Ｚ＝Ｓ）によるＣｏイオンの抽出を、トリプ
トファンを添加し行った。すなわち、上記環状フェノー
ル硫化物（Ｉ）（ｎ＝４、Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝ｔ−ブチル、Ｚ
＝Ｓ）をクロロホルムに溶解させ４×１０^-4Ｍとした有
機相１０ｍｌと、ＣｏＣｌ₂１．０×１０^-4Ｍを含む水
相（ＰＩＰＥＳによりｐＨ＝６．５２に調整）１０ｍｌ
とを混合後、トリプトファンを添加し、振とうした。ト
リプトファンの添加量と、振とう時間及び抽出率を表３
に示す。なお、抽出率は実施例１で示した測定及び算出
式により求めた。トリプトファンを添加しない場合に比
較して、トリプトファンを添加することにより抽出速度
が促進され、５×１０^-3Ｍ添加した場合では、振とう時
間５時間で既に抽出率７６％に達した。

【００３３】

【表３】

【００３４】実施例４一般式（１）において、ｎ＝４、Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝ｔ−オク
チル、Ｚ＝Ｓである環状フェノール硫化物（ＩＩ）によ
る希土類金属の抽出を行った。抽出実験は、上記環状フ
ェノール硫化物（ＩＩ）（ｎ＝４、Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝ｔ−オ
クチル、Ｚ＝Ｓ）をクロロホルムに溶解させ２０×１０
^-4Ｍとした有機相１０ｍｌと、希土類金属の塩化物１．
０×１０^-4Ｍを含む水相１０ｍｌとを３０ｍｌバイアル
に入れ、２４時間振とう後、２０００ｒｐｍで分相する
ことにより行った。なお、希土類金属を含む水溶液は、
水酸化物の生成を防ぐ補助錯形成剤として酒石酸０．０
１Ｍを添加し、ＮＨ₃−ＨＣｌによりｐＨ＝１０．１に
調整した。抽出率は、実施例１で示した測定及び算出式
により求めた。抽出結果を表４に示す。ルテチウムを除
いて、非常に高い抽出率が得られた。

【００３５】

【表４】

【００３６】実施例５一般式（１）において、ｎ＝４、Ｙ＝ｔ−ブチル、Ｚ＝
Ｓであり、４つのＸのうち向かい合った２つのＸがＨで
あり、他の向かい合った２つのＸがＣＨ₂ＣＯＯＨであ
る環状フェノール硫化物（ＩＩＩ）による遷移金属の抽
出を行った。抽出実験は、希土類金属の場合、上記環状
フェノール硫化物（ＩＩＩ）（ｎ＝４、Ｙ＝ｔ−ブチ
ル、Ｚ＝Ｓであり、４つのＸのうち向かい合った２つの
ＸがＨであり、他の向かい合った２つのＸがＣＨ₂ＣＯ
ＯＨである）をクロロホルムに溶解させ２０×１０^-4Ｍ
とした有機相１０ｍｌと、希土類金属の塩化物１．０×
１０^-4Ｍを含む水相１０ｍｌとを３０ｍｌバイアルに入
れ、２４時間振とう後、２０００ｒｐｍで分相すること
により行った。なお、希土類金属を含む水溶液は、ＣＨ
₃ＣＯＯＨ−ＮＨ₃によりｐＨ＝５．２に調整した。ま
た、第４周期に属する金属の場合は、上記環状フェノー
ル硫化物（ＩＩＩ）（ｎ＝４、Ｙ＝ｔ−ブチル、Ｚ＝Ｓ
であり、４つのＸのうち向かい合った２つのＸがＨであ
り、他の向かい合った２つのＸがＣＨ₂ＣＯＯＨであ
る）をクロロホルムに溶解させ５．０×１０^-4Ｍとした
有機相１０ｍｌと、遷移金属の塩化物１．０×１０^-4Ｍ
を含む水相１０ｍｌとを３０ｍｌバイアルに入れ、２４
時間振とうすることにより行った。なお、遷移金属を含
む水溶液は、緩衝液としてＣＨ₃ＣＯＯＨ−ＮＨ₃、ＨＮ
Ｏ₃−ＮＨ₃、Ｈ₃ＰＯ₄−ＮＨ₃を用いた。抽出率は、実
施例１で示した測定及び算出式により求めた。抽出結果
を表５、表６に示す。

【００３７】

【表５】

【００３８】

【表６】

【００３９】希土類金属については非常に高い抽出率が
得られた。また、第４周期の金属についてもほぼ定量的
に抽出できることがわかり、また強い酸性条件下でも、
Ｆｅ及びＣｕについては高い抽出率が得られた。

【００４０】実施例６一般式（１）において、ｎ＝４、Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝ｔ−ブチ
ル、Ｚ＝ＳＯ₂である環状フェノール硫化物（ＩＶ）に
よる希土類金属の抽出を行った。抽出実験は、上記環状
フェノール硫化物（ＩＶ）（ｎ＝４、Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝ｔ−
ブチル、Ｚ＝ＳＯ₂）をクロロホルムに溶解させ２０×
１０^-4Ｍとした有機相１０ｍｌと、希土類金属の塩化物
１．０×１０^-4Ｍを含む水相１０ｍｌとを３０ｍｌバイ
アルに入れ、２４時間振とう後、２０００ｒｐｍで分相
することにより行った。なお、希土類金属を含む水溶液
は、イオン強度調整塩としてテトラメチルアンモニウム
クロライド０．１Ｍを添加し、ＣＨ₃ＣＯＯＨ−ＮＨ₃に
よりｐＨ＝４．０に調整した。抽出率は、実施例１で示
した測定及び算出式により求めた。抽出結果を表７に示
す。環状フェノール硫化物（ＩＶ）は、強い酸性条件
（ｐＨ＝４．０）においても、優れた抽出率を示した。

【００４１】

【表７】

【００４２】実施例７製造例５で得られた環状フェノール硫化物（Ｖ）（ｎ＝
６、Ｘ＝Ｈ、Ｙ＝ｔ−ブチル、Ｚ＝Ｓ）、すなわち、
５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ−ｔｅｒｔ
−ブチル−３７，３８，３９，４０，４１，４２−ヘキ
サヒドロキシ−２，８，１４，２０，２６，３２−ヘキ
サチア［３１．３．１．１^3,7１^9,13１^15,19１^21,25１
^27,31］ドテトラコンタ−１（３７），３，５，７（４
２），９，１１，１３（４１），１５，１７，１９（４
０），２１，２３，２５（３９），２７，２９，３１
（３８），３３，３５−オクタデカエンによる遷移金属
の抽出を行った。抽出実験は、上記環状フェノール硫化
物（Ｖ）をクロロホルムに溶解させ、１．０×１０^-5Ｍ
とした有機相３０ｍｌと、各遷移金属の塩化物（Ｃｕの
み酢酸塩）１０ｐｐｍを含む水相（各水溶液ともｐＨ＝
５）３０ｍｌとを１００ｍｌスクリュウバイアルに入
れ、５時間振とうさせることにより行った。なお、比較
のために上記環状フェノール硫化物（Ｖ）を含まないク
ロロホルム相と同濃度の遷移金属を含む水相とを用い同
様の条件で抽出実験を行い、抽出率を比較した。抽出率
は実施例１の算出式にしたがって求めたが、振とう後の
水相中の各金属濃度は、ＩＣＰ−ＡＥＳ法（Ｉｎｄｕｃ
ｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ−Ａｔｏ
ｍｉｃＥｍｉｓｓｉｏｎＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒ
ｙ）により測定した。その結果、上記環状フェノール硫
化物（Ｖ）を含まない場合に比較して、上記環状フェノ
ール硫化物（Ｖ）を使用した場合は明らかに水相中の金
属濃度が減少した。それぞれの減少率は、Ｃｕ²⁺で７５
％、Ｚｎ²⁺で３３％、Ｃｏ²⁺で５０％、Ｎｉ²⁺で３３％
であった。

【００４３】

【発明の効果】本発明の遷移金属抽出剤によると、効率
よく遷移金属を抽出できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者鳴海史高宮城県仙台市青葉区栗生５−６−14 コーポＡＯＢＡ２−102 (72)発明者諸橋直弥宮城県仙台市泉区松稜２−15−５ (72)発明者熊谷仁志埼玉県幸手市権現堂1134−２株式会社コスモ総合研究所研究開発センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】（式中、Ｘは水素原子、炭化水素基、アシル基、カルボ
キシアルキル基またはカルバモイルアルキル基であり、
Ｙは炭化水素基であり、Ｚはスルフィド基、スルフィニ
ル基またはスルホニル基であり、ｎは４〜８の整数であ
る。）で表される環状フェノール硫化物を含有する遷移
金属抽出剤。
【請求項２】請求項１に記載された遷移金属抽出剤によ
り、遷移金属を抽出することを特徴とする遷移金属抽出
方法。