JPH11180717A - マンガン酸リチウム及びその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池 - Google Patents
マンガン酸リチウム及びその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】リチウム電池の正極材料に有用なマンガン酸リ
チウムであって、リチウム電池としたときに優れた特性
を有するマンガン酸リチウムを提供すること。 【解決手段】マンガン化合物とアルカリとを反応させて
マンガンの水酸化物を得た後、酸化してマンガン酸化物
を得、次いで、該マンガン酸化物とリチウム化合物を水
系媒液中で反応させてマンガン酸リチウム前駆体を得た
後、加熱焼成する。 【効果】本発明のマンガン酸リチウムは、キュービック
な粒子形状を有し、粒子内に空隙を有するものであるた
め、これを正極材料として用いたリチウム電池は、高い
初期放電容量を示すとともに、そのサイクル特性にも優
れたものである。
チウムであって、リチウム電池としたときに優れた特性
を有するマンガン酸リチウムを提供すること。 【解決手段】マンガン化合物とアルカリとを反応させて
マンガンの水酸化物を得た後、酸化してマンガン酸化物
を得、次いで、該マンガン酸化物とリチウム化合物を水
系媒液中で反応させてマンガン酸リチウム前駆体を得た
後、加熱焼成する。 【効果】本発明のマンガン酸リチウムは、キュービック
な粒子形状を有し、粒子内に空隙を有するものであるた
め、これを正極材料として用いたリチウム電池は、高い
初期放電容量を示すとともに、そのサイクル特性にも優
れたものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池の正
極材料などに有用な化合物であるマンガン酸リチウム及
びその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池
用正極、リチウム電池に関する。
極材料などに有用な化合物であるマンガン酸リチウム及
びその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池
用正極、リチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】マンガン酸リチウムは一般式Ｌｉx Ｍｎ
y Ｏ4 で表される化合物であり、代表的化合物として
は、スピネル型のＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ4/3 Ｍｎ5/3 Ｏ
4 などがある。このようなマンガン酸リチウムを得る方
法として、マンガン化合物とリチウム化合物との混合物
を８００℃程度の温度で焼成する方法が用いられてい
る。
y Ｏ4 で表される化合物であり、代表的化合物として
は、スピネル型のＬｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ4/3 Ｍｎ5/3 Ｏ
4 などがある。このようなマンガン酸リチウムを得る方
法として、マンガン化合物とリチウム化合物との混合物
を８００℃程度の温度で焼成する方法が用いられてい
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記の従来技術の方法
で得られるマンガン酸リチウムは、マンガンの価数の調
整や副生成物の低減を目的に、マンガン化合物とリチウ
ム化合物との混合物を８００℃内外の温度で焼成してい
るため、粒子間の焼結が不均質に起こった焼結体になり
やすく、粒子の大きさが制御できないという問題があ
る。またマンガン化合物とリチウム化合物との混合物
は、高温で焼成を行っても反応性が悪いため、均質な組
成となり難く、格子欠陥の多い物になる。これらの問題
点を少しでも回避するためには、焼成や機械的な粉砕を
何度も繰り返さなければならない。
で得られるマンガン酸リチウムは、マンガンの価数の調
整や副生成物の低減を目的に、マンガン化合物とリチウ
ム化合物との混合物を８００℃内外の温度で焼成してい
るため、粒子間の焼結が不均質に起こった焼結体になり
やすく、粒子の大きさが制御できないという問題があ
る。またマンガン化合物とリチウム化合物との混合物
は、高温で焼成を行っても反応性が悪いため、均質な組
成となり難く、格子欠陥の多い物になる。これらの問題
点を少しでも回避するためには、焼成や機械的な粉砕を
何度も繰り返さなければならない。
【０００４】また、前記方法により得られるマンガン酸
リチウムを正極活物質として用いたリチウム二次電池
は、初期の充放電容量が低いのみならず、充放電を繰り
返すに従って顕著な容量低下も認められる。これは充放
電時にマンガン酸リチウムの結晶が崩壊するためで、格
子欠陥の存在やリチウムイオン伝導度の低いことが原因
と考えられている。上記の問題を解決するため、多孔性
の二酸化マンガンに酢酸リチウムや硝酸リチウムまたは
水酸化リチウム等を含浸させ、均質な組成の物を低温で
合成する方法（例えば電気化学、６３，９４１（１９９
５））も提示されているが十分ではない。
リチウムを正極活物質として用いたリチウム二次電池
は、初期の充放電容量が低いのみならず、充放電を繰り
返すに従って顕著な容量低下も認められる。これは充放
電時にマンガン酸リチウムの結晶が崩壊するためで、格
子欠陥の存在やリチウムイオン伝導度の低いことが原因
と考えられている。上記の問題を解決するため、多孔性
の二酸化マンガンに酢酸リチウムや硝酸リチウムまたは
水酸化リチウム等を含浸させ、均質な組成の物を低温で
合成する方法（例えば電気化学、６３，９４１（１９９
５））も提示されているが十分ではない。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らはリチウム電
池の正極材料に有用なマンガン酸リチウムを得るべく、
種々の検討をした結果、キュービックな粒子形状を有
し、粒子内に空隙を有するマンガン酸リチウムは、これ
を正極活物質として組み込んだリチウム二次電池とした
とき、初期の充放電容量が高く、且つ、充放電を繰り返
すことによるサイクル特性にも優れたものであることな
どを見出し、その後更に検討して本発明を完成した。す
なわち、本発明は、キュービックな粒子形状を有し、粒
子内に空隙を有するマンガン酸リチウムである。また、
本発明は上記マンガン酸リチウムを有利に製造すること
のできる方法であって、マンガン化合物とアルカリとを
反応させてマンガンの水酸化物を得る工程、該水酸化物
を水系媒液中もしくは気相中で酸化させてマンガン酸化
物を得る工程、該マンガン酸化物とリチウム化合物を水
系媒液中で反応させてマンガン酸リチウム前駆体を得る
工程、該前駆体を加熱焼成する工程からなることを特徴
とする。更に本発明は、上記マンガン酸リチウムを用い
てなるリチウム電池用正極及びそれを用いたリチウム電
池である。
池の正極材料に有用なマンガン酸リチウムを得るべく、
種々の検討をした結果、キュービックな粒子形状を有
し、粒子内に空隙を有するマンガン酸リチウムは、これ
を正極活物質として組み込んだリチウム二次電池とした
とき、初期の充放電容量が高く、且つ、充放電を繰り返
すことによるサイクル特性にも優れたものであることな
どを見出し、その後更に検討して本発明を完成した。す
なわち、本発明は、キュービックな粒子形状を有し、粒
子内に空隙を有するマンガン酸リチウムである。また、
本発明は上記マンガン酸リチウムを有利に製造すること
のできる方法であって、マンガン化合物とアルカリとを
反応させてマンガンの水酸化物を得る工程、該水酸化物
を水系媒液中もしくは気相中で酸化させてマンガン酸化
物を得る工程、該マンガン酸化物とリチウム化合物を水
系媒液中で反応させてマンガン酸リチウム前駆体を得る
工程、該前駆体を加熱焼成する工程からなることを特徴
とする。更に本発明は、上記マンガン酸リチウムを用い
てなるリチウム電池用正極及びそれを用いたリチウム電
池である。
【０００６】本発明は、キュービックな粒子形状を有
し、粒子内に空隙を有するマンガン酸リチウムであっ
て、マンガン酸リチウムの単一相であっても、マンガン
酸リチウムとマンガン酸化物の混合物であってもよい。
本発明においてマンガン酸リチウムとは一般式Ｌｉx Ｍ
ｎy Ｏ4 で表される化合物であり、前記一般式中のＸ、
Ｙの値はＸ／Ｙの値で表して０．３〜１．５の範囲が好
ましい組成物となる値であり、例えば、スピネル型のＬ
ｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ4/3 Ｍｎ5/3 Ｏ4 などが挙げられ
る。
し、粒子内に空隙を有するマンガン酸リチウムであっ
て、マンガン酸リチウムの単一相であっても、マンガン
酸リチウムとマンガン酸化物の混合物であってもよい。
本発明においてマンガン酸リチウムとは一般式Ｌｉx Ｍ
ｎy Ｏ4 で表される化合物であり、前記一般式中のＸ、
Ｙの値はＸ／Ｙの値で表して０．３〜１．５の範囲が好
ましい組成物となる値であり、例えば、スピネル型のＬ
ｉＭｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ4/3 Ｍｎ5/3 Ｏ4 などが挙げられ
る。
【０００７】本発明においてキュービックな粒子形状と
は、サイコロの様な立方体状もしくは直方体状をいい、
それらの角、即ち頂点や辺が一部欠けた形状も含まれ
る。なお、個々の粒子の形状がすべて同一である必要は
なく、一部不定形状の粒子が含まれていても良い。
は、サイコロの様な立方体状もしくは直方体状をいい、
それらの角、即ち頂点や辺が一部欠けた形状も含まれ
る。なお、個々の粒子の形状がすべて同一である必要は
なく、一部不定形状の粒子が含まれていても良い。
【０００８】また粒子内に空隙を有することは、空隙量
を測定することで確認することができ、空隙量が０．０
０５ｍｌ／ｇ以上であれば、粒子内に空隙を有すると認
めることができる。空隙量は０．０１〜１．５ｍｌ／ｇ
の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．７ｍ
ｌ／ｇの範囲である。
を測定することで確認することができ、空隙量が０．０
０５ｍｌ／ｇ以上であれば、粒子内に空隙を有すると認
めることができる。空隙量は０．０１〜１．５ｍｌ／ｇ
の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．７ｍ
ｌ／ｇの範囲である。
【０００９】上記構成とすることにより、本発明のマン
ガン酸リチウムは、正極活物質として組み込んだリチウ
ム二次電池としたとき、初期の充放電容量が高く、且
つ、充放電を繰り返すことによるサイクル特性にも優れ
たものとなる。
ガン酸リチウムは、正極活物質として組み込んだリチウ
ム二次電池としたとき、初期の充放電容量が高く、且
つ、充放電を繰り返すことによるサイクル特性にも優れ
たものとなる。
【００１０】更に、本発明のマンガン酸リチウムの比表
面積を、１〜１００ｍ2 ／ｇの範囲にすると、リチウム
のインサーション反応にとって好ましいため、リチウム
電池正極に用いた場合、充放電時に結晶の崩壊が起こら
ず、電池特性にも優れたものになる。また、その粒子径
は０．０１〜１０μｍが好ましい範囲であり、より好ま
しくは０．０５〜５μｍの範囲である。粒子径は、電子
顕微鏡写真より読みとることができる。
面積を、１〜１００ｍ2 ／ｇの範囲にすると、リチウム
のインサーション反応にとって好ましいため、リチウム
電池正極に用いた場合、充放電時に結晶の崩壊が起こら
ず、電池特性にも優れたものになる。また、その粒子径
は０．０１〜１０μｍが好ましい範囲であり、より好ま
しくは０．０５〜５μｍの範囲である。粒子径は、電子
顕微鏡写真より読みとることができる。
【００１１】次に本発明はマンガン酸リチウムの製造方
法であって、マンガン化合物とアルカリとを反応させ
てマンガンの水酸化物を得る工程、該水酸化物を水系
媒液中もしくは気相中で酸化させてマンガン酸化物を得
る工程、該マンガン酸化物とリチウム化合物を水中で
反応させてマンガン酸リチウム前駆体を得る工程、該
前駆体を加熱焼成する工程からなることを特徴とする。
法であって、マンガン化合物とアルカリとを反応させ
てマンガンの水酸化物を得る工程、該水酸化物を水系
媒液中もしくは気相中で酸化させてマンガン酸化物を得
る工程、該マンガン酸化物とリチウム化合物を水中で
反応させてマンガン酸リチウム前駆体を得る工程、該
前駆体を加熱焼成する工程からなることを特徴とする。
【００１２】まず前記の工程はマンガンの水酸化物を
得る工程であって、マンガン化合物とアルカリとを反応
させるには、水溶性マンガン化合物を水系媒液中でアル
カリと反応させたり、難水溶性マンガン化合物を酸に溶
解させて得られるＭｎ2+、Ｍｎ3+、Ｍｎ4+イオンを含む
マンガン溶液を水系媒液中でアルカリと反応させたりし
て行うことができ、前記の水溶性マンガン化合物を水系
媒液中でアルカリと反応させる方法がより好ましい。上
記水溶性マンガン化合物としては硫酸マンガン、塩化マ
ンガン、硝酸マンガンなどの水溶性無機マンガン化合物
や、酢酸マンガンなどの水溶性有機マンガン化合物を用
いることができる。難水溶性マンガン化合物としては、
ＭｎＯ2 及びその水和物、Ｍｎ2 Ｏ3 及びその水和物、
ＭｎＯ、Ｍｎ3 Ｏ4 などのマンガン酸化物や、マンガン
アルコキシドなどの有機マンガン化合物を用いることが
できる。また、用いる酸としては硫酸、塩酸、硝酸など
の鉱酸、有機酸が挙げられる。更に、アルカリとしては
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムな
どの水酸化アルカリ、アンモニアガス、アンモニア水な
どのアンモニア化合物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウムなどの炭酸アルカ
リ化合物を用いることができる。反応雰囲気は大気中で
も不活性ガス中でも行うことができるが、マンガン水酸
化物の酸化レベルを制御するために、不活性ガス雰囲気
中で行う方が好ましい。反応温度は粒子形状を制御する
ために１０〜６０℃で行うのが好ましい。
得る工程であって、マンガン化合物とアルカリとを反応
させるには、水溶性マンガン化合物を水系媒液中でアル
カリと反応させたり、難水溶性マンガン化合物を酸に溶
解させて得られるＭｎ2+、Ｍｎ3+、Ｍｎ4+イオンを含む
マンガン溶液を水系媒液中でアルカリと反応させたりし
て行うことができ、前記の水溶性マンガン化合物を水系
媒液中でアルカリと反応させる方法がより好ましい。上
記水溶性マンガン化合物としては硫酸マンガン、塩化マ
ンガン、硝酸マンガンなどの水溶性無機マンガン化合物
や、酢酸マンガンなどの水溶性有機マンガン化合物を用
いることができる。難水溶性マンガン化合物としては、
ＭｎＯ2 及びその水和物、Ｍｎ2 Ｏ3 及びその水和物、
ＭｎＯ、Ｍｎ3 Ｏ4 などのマンガン酸化物や、マンガン
アルコキシドなどの有機マンガン化合物を用いることが
できる。また、用いる酸としては硫酸、塩酸、硝酸など
の鉱酸、有機酸が挙げられる。更に、アルカリとしては
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムな
どの水酸化アルカリ、アンモニアガス、アンモニア水な
どのアンモニア化合物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウムなどの炭酸アルカ
リ化合物を用いることができる。反応雰囲気は大気中で
も不活性ガス中でも行うことができるが、マンガン水酸
化物の酸化レベルを制御するために、不活性ガス雰囲気
中で行う方が好ましい。反応温度は粒子形状を制御する
ために１０〜６０℃で行うのが好ましい。
【００１３】このようにして得られたマンガンの水酸化
物を、必要に応じて、ろ過したり、洗浄したりしても良
い。
物を、必要に応じて、ろ過したり、洗浄したりしても良
い。
【００１４】次のの工程は、前記の工程で得られた
マンガンの水酸化物を水系媒液中もしくは気相中で酸化
させてマンガン酸化物を得る工程である。水系媒液中で
酸化させるには、マンガンの水酸化物を含む水系媒液中
に空気、酸素、オゾンなどを吹き込んだり、過酸化水素
水、ペルオキソ二硫酸塩などを添加することにより行う
ことができる。ペルオキソ二硫酸塩としては、例えばペ
ルオキソ二硫酸カリウムなどを用いることができる。こ
の水系媒液中での酸化処理の温度は、好ましくは１０℃
〜沸点、より好ましくは室温〜８０℃である。また、気
相中で酸化させるには、マンガンの水酸化物を含む水系
媒液を必要に応じてろ過したり洗浄したりした後、空気
中で乾燥することにより行うことができる。気相中での
酸化処理の温度は室温〜３００℃が好ましく、５０〜１
３０℃がより好ましい。本発明においては、の工程で
得られたマンガンの水酸化物を、まず水系媒液中で部分
的に酸化し、その後気相中で酸化するのが好ましい。マ
ンガンの水酸化物の酸化の程度は適宜設定することがで
きる。このようにして得られるマンガン酸化物は、２
価、３価、４価などのマンガンの酸化物、水和酸化物又
は水酸化物などが存在すると考えられる。好ましいマン
ガン酸化物の状態は、２ＭｎＯ・ＭｎＯ2 を主成分とす
るものであり、この状態になるまで酸化するのが好まし
い。更に好ましくは、マンガン酸化物の比表面積が１５
〜２５ｍ2 ／ｇ、空隙量が０．１〜０．２ｍｌ／ｇ、粒
子径が０．０８〜０．１５μｍ程度のものであり、比表
面積、空隙量が大きいため、次のの工程でリチウム化
合物と反応しやすい。このような比表面積、空隙量が大
きいマンガン酸化物は、前記の好ましい酸化処理の条件
を採用することにより得ることができる。なお、前記
の工程において、マンガン化合物とアルカリとを反応さ
せながら、例えば、マンガン化合物の水溶液にアルカリ
を添加しながら、空気、酸素、オゾン、過酸化水素水、
ペルオキソ二硫酸塩などで酸化しても良い。
マンガンの水酸化物を水系媒液中もしくは気相中で酸化
させてマンガン酸化物を得る工程である。水系媒液中で
酸化させるには、マンガンの水酸化物を含む水系媒液中
に空気、酸素、オゾンなどを吹き込んだり、過酸化水素
水、ペルオキソ二硫酸塩などを添加することにより行う
ことができる。ペルオキソ二硫酸塩としては、例えばペ
ルオキソ二硫酸カリウムなどを用いることができる。こ
の水系媒液中での酸化処理の温度は、好ましくは１０℃
〜沸点、より好ましくは室温〜８０℃である。また、気
相中で酸化させるには、マンガンの水酸化物を含む水系
媒液を必要に応じてろ過したり洗浄したりした後、空気
中で乾燥することにより行うことができる。気相中での
酸化処理の温度は室温〜３００℃が好ましく、５０〜１
３０℃がより好ましい。本発明においては、の工程で
得られたマンガンの水酸化物を、まず水系媒液中で部分
的に酸化し、その後気相中で酸化するのが好ましい。マ
ンガンの水酸化物の酸化の程度は適宜設定することがで
きる。このようにして得られるマンガン酸化物は、２
価、３価、４価などのマンガンの酸化物、水和酸化物又
は水酸化物などが存在すると考えられる。好ましいマン
ガン酸化物の状態は、２ＭｎＯ・ＭｎＯ2 を主成分とす
るものであり、この状態になるまで酸化するのが好まし
い。更に好ましくは、マンガン酸化物の比表面積が１５
〜２５ｍ2 ／ｇ、空隙量が０．１〜０．２ｍｌ／ｇ、粒
子径が０．０８〜０．１５μｍ程度のものであり、比表
面積、空隙量が大きいため、次のの工程でリチウム化
合物と反応しやすい。このような比表面積、空隙量が大
きいマンガン酸化物は、前記の好ましい酸化処理の条件
を採用することにより得ることができる。なお、前記
の工程において、マンガン化合物とアルカリとを反応さ
せながら、例えば、マンガン化合物の水溶液にアルカリ
を添加しながら、空気、酸素、オゾン、過酸化水素水、
ペルオキソ二硫酸塩などで酸化しても良い。
【００１５】このようにして得られたマンガン酸化物を
必要に応じて、ろ過したり、洗浄したり、あるいは乾燥
しても良い。
必要に応じて、ろ過したり、洗浄したり、あるいは乾燥
しても良い。
【００１６】更にの工程は、前記の工程で得られた
マンガン酸化物とリチウム化合物とを水系媒液中で反応
させてマンガン酸リチウム前駆体を得る工程である。前
記のリチウム化合物としては水酸化リチウム、炭酸リチ
ウムなどを用いることができるが、反応性が良いことか
ら水酸化リチウムが好ましい。このリチウム化合物とマ
ンガン酸化物を水系媒液中で混合し、温度を５０℃以上
にすることで反応が進む。より好ましい温度は１００℃
以上であり、更に好ましい温度は１００〜２５０℃の範
囲であり、最も好ましい温度は１００〜１８０℃の範囲
である。１００℃以上の温度で反応を行う場合には、リ
チウム化合物とマンガン酸化物とをオートクレーブに入
れ、飽和水蒸気圧下または加圧下で水熱処理するのが好
ましい。上記の工程で得られるマンガン酸リチウム前
駆体は、２ＭｎＯ・ＭｎＯ2 とＬｉ2 Ｏ・ＭｎＯ・Ｍｎ
Ｏ2 の固溶体、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 及びＬｉＭｎＯ2 などを
主として含有する混合物となっていると考えられる。こ
のことはＸ線回折により確認することができる。
マンガン酸化物とリチウム化合物とを水系媒液中で反応
させてマンガン酸リチウム前駆体を得る工程である。前
記のリチウム化合物としては水酸化リチウム、炭酸リチ
ウムなどを用いることができるが、反応性が良いことか
ら水酸化リチウムが好ましい。このリチウム化合物とマ
ンガン酸化物を水系媒液中で混合し、温度を５０℃以上
にすることで反応が進む。より好ましい温度は１００℃
以上であり、更に好ましい温度は１００〜２５０℃の範
囲であり、最も好ましい温度は１００〜１８０℃の範囲
である。１００℃以上の温度で反応を行う場合には、リ
チウム化合物とマンガン酸化物とをオートクレーブに入
れ、飽和水蒸気圧下または加圧下で水熱処理するのが好
ましい。上記の工程で得られるマンガン酸リチウム前
駆体は、２ＭｎＯ・ＭｎＯ2 とＬｉ2 Ｏ・ＭｎＯ・Ｍｎ
Ｏ2 の固溶体、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 及びＬｉＭｎＯ2 などを
主として含有する混合物となっていると考えられる。こ
のことはＸ線回折により確認することができる。
【００１７】前記の工程を行うに際し、酸化剤を回分
式もしくは連続式に供給しながら反応させるとリチウム
化合物との反応性が良くなるので好ましい。回分式と
は、１）一定量の酸化剤を反応系に供給し、次いで２）
供給した酸化剤が消費されるまで供給を中断して反応を
行い、更に３）マンガン化合物とリチウム化合物の反応
量を測定する、という１）〜３）の操作を繰り返して、
反応が目的のレベルまで達するまで行う方式である。回
分式は、マンガン酸化物とリチウム化合物の反応量を正
確に制御する上で好ましい方式である。また、連続式と
は、マンガン酸化物とリチウム化合物の反応レベルを測
定しながら、反応系に酸化剤を連続的に供給して目的の
反応レベルまで反応させる方式である。連続式は工業的
規模で反応を行う上で経済的に好ましい方式である。更
に、酸化剤として空気、酸素、オゾン、過酸化水素水及
びペルオキソ二硫酸塩から選ばれる少なくとも一種を用
いて反応させるとリチウム化合物とマンガン酸化物との
反応性が良くなるので好ましい。ペルオキソ二硫酸塩と
しては、例えばペルオキソ二硫酸カリウムなどを用いる
ことができる。
式もしくは連続式に供給しながら反応させるとリチウム
化合物との反応性が良くなるので好ましい。回分式と
は、１）一定量の酸化剤を反応系に供給し、次いで２）
供給した酸化剤が消費されるまで供給を中断して反応を
行い、更に３）マンガン化合物とリチウム化合物の反応
量を測定する、という１）〜３）の操作を繰り返して、
反応が目的のレベルまで達するまで行う方式である。回
分式は、マンガン酸化物とリチウム化合物の反応量を正
確に制御する上で好ましい方式である。また、連続式と
は、マンガン酸化物とリチウム化合物の反応レベルを測
定しながら、反応系に酸化剤を連続的に供給して目的の
反応レベルまで反応させる方式である。連続式は工業的
規模で反応を行う上で経済的に好ましい方式である。更
に、酸化剤として空気、酸素、オゾン、過酸化水素水及
びペルオキソ二硫酸塩から選ばれる少なくとも一種を用
いて反応させるとリチウム化合物とマンガン酸化物との
反応性が良くなるので好ましい。ペルオキソ二硫酸塩と
しては、例えばペルオキソ二硫酸カリウムなどを用いる
ことができる。
【００１８】前記の工程を水熱処理により行う場合に
は、回分式では、水熱処理を行うのに先だってリチウム
化合物とマンガン酸化物との混合物に空気、酸素、オゾ
ンを吹き込んだり、過酸化水素水、ペルオキソ二硫酸塩
を添加して酸素を供給するとリチウム化合物との反応性
が良くなるので好ましい。また水熱処理の途中で一旦温
度を下げ、空気、酸素、オゾンを吹き込んだり、過酸化
水素水、ペルオキソ二硫酸塩を添加して、酸素を供給す
るとリチウム化合物との反応性が良くなるので好まし
い。また連続式では、酸素ガスを加圧下で連続的に供給
しながら水熱処理をするのも、リチウム化合物との反応
性が良くなるので好ましい。マンガン酸化物とリチウム
化合物との反応量は、反応液を少量分取し、固形物を分
離した液のアルカリ濃度を中和滴定で測定することによ
り求めることができる。
は、回分式では、水熱処理を行うのに先だってリチウム
化合物とマンガン酸化物との混合物に空気、酸素、オゾ
ンを吹き込んだり、過酸化水素水、ペルオキソ二硫酸塩
を添加して酸素を供給するとリチウム化合物との反応性
が良くなるので好ましい。また水熱処理の途中で一旦温
度を下げ、空気、酸素、オゾンを吹き込んだり、過酸化
水素水、ペルオキソ二硫酸塩を添加して、酸素を供給す
るとリチウム化合物との反応性が良くなるので好まし
い。また連続式では、酸素ガスを加圧下で連続的に供給
しながら水熱処理をするのも、リチウム化合物との反応
性が良くなるので好ましい。マンガン酸化物とリチウム
化合物との反応量は、反応液を少量分取し、固形物を分
離した液のアルカリ濃度を中和滴定で測定することによ
り求めることができる。
【００１９】前記の工程で得られたマンガン酸リチウ
ム前駆体を含む溶液に空気、酸素、オゾンを吹き込んだ
り、過酸化水素水、ペルオキソ二硫酸塩を添加したりし
て更に酸化しても良い。更に、必要に応じてろ過し、洗
浄したり、乾燥しても良い。乾燥の温度はマンガン酸リ
チウム前駆体がマンガン酸リチウムとなる温度以下であ
れば適宜設定でき、５０〜２００℃の温度が適当であ
る。
ム前駆体を含む溶液に空気、酸素、オゾンを吹き込んだ
り、過酸化水素水、ペルオキソ二硫酸塩を添加したりし
て更に酸化しても良い。更に、必要に応じてろ過し、洗
浄したり、乾燥しても良い。乾燥の温度はマンガン酸リ
チウム前駆体がマンガン酸リチウムとなる温度以下であ
れば適宜設定でき、５０〜２００℃の温度が適当であ
る。
【００２０】更にの工程は、前記の工程で得られた
マンガン酸リチウム前駆体を加熱焼成して、マンガン酸
リチウムを得る工程である。加熱焼成の温度は、前駆体
からマンガン酸リチウムとなる温度以上から、得られる
マンガン酸リチウムの比表面積が１ｍ2 ／ｇ以下になる
温度までである。この加熱焼成の温度は、前駆体の組
成、粒度及び焼成雰囲気などにより異なる場合があると
考えられるが、おおむね２５０〜８００℃の範囲であ
り、微細でしかも結晶性のよいマンガン酸リチウムを得
る上では、２８０〜７００℃の範囲が好ましく、３００
〜６００℃の範囲がより好ましい。焼成雰囲気は大気中
など酸素含有雰囲気であれば特に制限はなく、酸素分圧
は適宜設定できる。
マンガン酸リチウム前駆体を加熱焼成して、マンガン酸
リチウムを得る工程である。加熱焼成の温度は、前駆体
からマンガン酸リチウムとなる温度以上から、得られる
マンガン酸リチウムの比表面積が１ｍ2 ／ｇ以下になる
温度までである。この加熱焼成の温度は、前駆体の組
成、粒度及び焼成雰囲気などにより異なる場合があると
考えられるが、おおむね２５０〜８００℃の範囲であ
り、微細でしかも結晶性のよいマンガン酸リチウムを得
る上では、２８０〜７００℃の範囲が好ましく、３００
〜６００℃の範囲がより好ましい。焼成雰囲気は大気中
など酸素含有雰囲気であれば特に制限はなく、酸素分圧
は適宜設定できる。
【００２１】次に本発明は、前記のマンガン酸リチウム
からなるリチウム電池用正極であり、更にはその正極を
用いてなるリチウム電池である。なお本発明でいうリチ
ウム電池とは、負極にリチウム金属を用いた一次電池、
及び負極にリチウム金属を用いた充放電可能な二次電
池、負極に炭素材料やスズ化合物等を用いた充放電可能
なリチウムイオン二次電池のことをいう。
からなるリチウム電池用正極であり、更にはその正極を
用いてなるリチウム電池である。なお本発明でいうリチ
ウム電池とは、負極にリチウム金属を用いた一次電池、
及び負極にリチウム金属を用いた充放電可能な二次電
池、負極に炭素材料やスズ化合物等を用いた充放電可能
なリチウムイオン二次電池のことをいう。
【００２２】リチウム電池用正極は、コイン型電池用と
する場合には、本発明のマンガン酸リチウム粉体に、ア
セチレンブラックやカーボン、グラファイト粉末等の炭
素系導電剤や、ポリ四フッ化エチレン樹脂やポリビニリ
デンフルオライド等の結着剤を添加、混練し、ペレット
成型して得ることができる。更に円筒型或いは角形電池
用とする場合には、本発明のマンガン酸リチウム粉体
に、これらの添加物以外にＮ−メチルピロリドン等の有
機溶剤も添加し、混練してペースト状とし、アルミ箔の
ような金属集電体上に塗布し、乾燥して得ることができ
る。
する場合には、本発明のマンガン酸リチウム粉体に、ア
セチレンブラックやカーボン、グラファイト粉末等の炭
素系導電剤や、ポリ四フッ化エチレン樹脂やポリビニリ
デンフルオライド等の結着剤を添加、混練し、ペレット
成型して得ることができる。更に円筒型或いは角形電池
用とする場合には、本発明のマンガン酸リチウム粉体
に、これらの添加物以外にＮ−メチルピロリドン等の有
機溶剤も添加し、混練してペースト状とし、アルミ箔の
ような金属集電体上に塗布し、乾燥して得ることができ
る。
【００２３】リチウム電池の電解液には、電気化学的に
安定な、即ちリチウムイオン電池として作動する電位範
囲より広い範囲で、酸化・還元されることのない極性有
機溶媒に、リチウムイオンを溶解させたものを使用する
ことができる。極性有機溶媒としては、プロピレンカー
ボネートやエチレンカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ−ブチ
ルラクトン等やそれらの混合液を用いることができる。
リチウムイオン源となる溶質には、過塩素酸リチウムや
六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ素酸リチウム等
を用いることができる。また電極間には多孔性のポリプ
ロピレンフィルムやポリエチレンフィルムが、セパレー
タとして配置される。電池の種類としては、ペレット状
の正極と負極の間にセパレータを置き、ポリプロピレン
製のガスケットのついた封口缶に圧着し、電解液を注入
し、密閉したコイン型のものや、正極材料や負極材料を
金属集電体上に塗布し、セパレータをはさんで巻き取
り、ガスケットのついた電池缶に挿入し、電解液を注入
し、封入した円筒型のもの等が挙げられる。また特に電
気化学特性を測定することを目的とした三極式の電池も
ある。この電池は正極と負極以外に参照極も配置し、参
照極に対して他の電極の電位をコントロールすることに
より、各電極の電気化学的な特性を評価するものであ
る。
安定な、即ちリチウムイオン電池として作動する電位範
囲より広い範囲で、酸化・還元されることのない極性有
機溶媒に、リチウムイオンを溶解させたものを使用する
ことができる。極性有機溶媒としては、プロピレンカー
ボネートやエチレンカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、γ−ブチ
ルラクトン等やそれらの混合液を用いることができる。
リチウムイオン源となる溶質には、過塩素酸リチウムや
六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ素酸リチウム等
を用いることができる。また電極間には多孔性のポリプ
ロピレンフィルムやポリエチレンフィルムが、セパレー
タとして配置される。電池の種類としては、ペレット状
の正極と負極の間にセパレータを置き、ポリプロピレン
製のガスケットのついた封口缶に圧着し、電解液を注入
し、密閉したコイン型のものや、正極材料や負極材料を
金属集電体上に塗布し、セパレータをはさんで巻き取
り、ガスケットのついた電池缶に挿入し、電解液を注入
し、封入した円筒型のもの等が挙げられる。また特に電
気化学特性を測定することを目的とした三極式の電池も
ある。この電池は正極と負極以外に参照極も配置し、参
照極に対して他の電極の電位をコントロールすることに
より、各電極の電気化学的な特性を評価するものであ
る。
【００２４】マンガン酸リチウムの正極材料としての性
能については、上記の方法でリチウム電池を構成し、適
当な電位及び電流で充放電することにより、その電気容
量を測定して評価することができる。また充放電を繰り
返すことによる電気容量の変化から、そのサイクル特性
の良否を判断することができる。
能については、上記の方法でリチウム電池を構成し、適
当な電位及び電流で充放電することにより、その電気容
量を測定して評価することができる。また充放電を繰り
返すことによる電気容量の変化から、そのサイクル特性
の良否を判断することができる。
【００２５】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。
れらの実施例に限定されるものではない。
【００２６】実施例１ （マンガン水酸化物の合成）硫酸マンガン（ＭｎＳＯ4
として８６重量％含有）８１５ｇを水に溶解して６．１
０６ｌにした。この硫酸マンガン水溶液を１０ｌのガラ
ス製反応容器に仕込み、撹拌下、窒素雰囲気下で温度を
１５±５℃に保持しながら、この中に４モル／ｌの濃度
の水酸化ナトリウム２．３９４ｌを１時間かけて分散添
加し、マンガンの水酸化物を得た。
として８６重量％含有）８１５ｇを水に溶解して６．１
０６ｌにした。この硫酸マンガン水溶液を１０ｌのガラ
ス製反応容器に仕込み、撹拌下、窒素雰囲気下で温度を
１５±５℃に保持しながら、この中に４モル／ｌの濃度
の水酸化ナトリウム２．３９４ｌを１時間かけて分散添
加し、マンガンの水酸化物を得た。
【００２７】（マンガン酸化物の合成）得られたマンガ
ンの水酸化物を含む溶液の温度を６０℃に昇温して、空
気を１時間吹込んで水系媒液中で酸化させ、次いで、窒
素ガスに切り換えて１時間熟成した後、ろ過水洗した。
ろ過ケーキを１１０℃で１２時間乾燥して気相酸化し、
マンガン酸化物を得た。このマンガン酸化物は比表面
積、空隙量が大きい２ＭｎＯ・ＭｎＯ2 を主成分とする
ものであった。
ンの水酸化物を含む溶液の温度を６０℃に昇温して、空
気を１時間吹込んで水系媒液中で酸化させ、次いで、窒
素ガスに切り換えて１時間熟成した後、ろ過水洗した。
ろ過ケーキを１１０℃で１２時間乾燥して気相酸化し、
マンガン酸化物を得た。このマンガン酸化物は比表面
積、空隙量が大きい２ＭｎＯ・ＭｎＯ2 を主成分とする
ものであった。
【００２８】（マンガン酸リチウム前駆体の合成）得ら
れたマンガン酸化物（Ｍｎ換算で２４０ｇ）を水に分散
させスラリー化した。このスラリーに３．２０６モル／
ｌの濃度の水酸化リチウム０．９２０ｌと純水を添加
し、液量を２．４０ｌとして、３ｌのガラス製反応容器
に仕込み、８０℃に昇温し、空気を吹込みながら、３時
間反応させた。蒸発した水量を補充してから一部を分取
して液中のアルカリ濃度を測定したところ、添加したリ
チウムの１８．８重量％がマンガン酸化物と反応してい
ることが判明した。このスラリーをオートクレーブに仕
込み、１３０℃の温度で２時間水熱処理をした。温度を
８０℃まで冷却してから、同様の方法で液中のアルカリ
濃度を測定したところ、添加したリチウムの５７．１重
量％がマンガン酸化物と反応していることが判明した。
このスラリー中に空気を２時間吹き込んでから、再度１
３０℃で２時間水熱処理をして、回分式によってマンガ
ン酸リチウム前駆体（試料ａ）のスラリーを得た。温度
を８０℃まで冷却してから、同様の方法で液中のアルカ
リ濃度を測定したところ、添加したリチウムの７４．１
重量％がマンガン酸化物と反応していることが判明し
た。試料ａのＭｎに対するＬｉのモル比は０．５０であ
った。試料ａのＸ線回折チャートを図１に示した。図１
より、試料ａのマンガン酸リチウム前駆体は、２ＭｎＯ
・ＭｎＯ2 とＬｉ2 Ｏ・ＭｎＯ・ＭｎＯ2 の固溶体、Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 及びＬｉＭｎＯ2 などを主として含有する
混合物となっていることがわかった。
れたマンガン酸化物（Ｍｎ換算で２４０ｇ）を水に分散
させスラリー化した。このスラリーに３．２０６モル／
ｌの濃度の水酸化リチウム０．９２０ｌと純水を添加
し、液量を２．４０ｌとして、３ｌのガラス製反応容器
に仕込み、８０℃に昇温し、空気を吹込みながら、３時
間反応させた。蒸発した水量を補充してから一部を分取
して液中のアルカリ濃度を測定したところ、添加したリ
チウムの１８．８重量％がマンガン酸化物と反応してい
ることが判明した。このスラリーをオートクレーブに仕
込み、１３０℃の温度で２時間水熱処理をした。温度を
８０℃まで冷却してから、同様の方法で液中のアルカリ
濃度を測定したところ、添加したリチウムの５７．１重
量％がマンガン酸化物と反応していることが判明した。
このスラリー中に空気を２時間吹き込んでから、再度１
３０℃で２時間水熱処理をして、回分式によってマンガ
ン酸リチウム前駆体（試料ａ）のスラリーを得た。温度
を８０℃まで冷却してから、同様の方法で液中のアルカ
リ濃度を測定したところ、添加したリチウムの７４．１
重量％がマンガン酸化物と反応していることが判明し
た。試料ａのＭｎに対するＬｉのモル比は０．５０であ
った。試料ａのＸ線回折チャートを図１に示した。図１
より、試料ａのマンガン酸リチウム前駆体は、２ＭｎＯ
・ＭｎＯ2 とＬｉ2 Ｏ・ＭｎＯ・ＭｎＯ2 の固溶体、Ｌ
ｉＭｎ2 Ｏ4 及びＬｉＭｎＯ2 などを主として含有する
混合物となっていることがわかった。
【００２９】（マンガン酸リチウムの合成）得られた前
駆体スラリーに、２時間空気を吹き込んでからろ過し
た。洗浄はしなかった。ろ過ケーキを１１０℃で乾燥し
てから、大気中５００℃で３時間焼成して本発明のマン
ガン酸リチウム（試料Ａ）を得た。
駆体スラリーに、２時間空気を吹き込んでからろ過し
た。洗浄はしなかった。ろ過ケーキを１１０℃で乾燥し
てから、大気中５００℃で３時間焼成して本発明のマン
ガン酸リチウム（試料Ａ）を得た。
【００３０】実施例２ （マンガンの水酸化物の合成）実施例１と同様の方法で
マンガンの水酸化物を得た。 （マンガン酸化物の合成）実施例１と同様の方法でマン
ガン酸化物を得た。
マンガンの水酸化物を得た。 （マンガン酸化物の合成）実施例１と同様の方法でマン
ガン酸化物を得た。
【００３１】（マンガン酸リチウム前駆体の合成）得ら
れたマンガン酸化物（Ｍｎ換算２４０ｇ）を水に分散さ
せスラリー化した。このスラリーに、３．２０６モル／
ｌの濃度の水酸化リチウム０．８７０ｌと純水を添加
し、液量を２．４０ｌとして、３ｌのガラス製反応容器
に仕込み、８０℃に昇温し、空気を吹込みながら、３時
間反応させた。蒸発した水量を補充してから一部を分取
して液中のアルカリ濃度を測定したところ、添加したリ
チウムの１６．４重量％がマンガン酸化物と反応してい
ることが判明した。このスラリーをオートクレーブに仕
込み、１５０℃の温度で２時間水熱処理をした。温度を
８０℃まで冷却してから、同様の方法で液中のアルカリ
濃度を測定したところ、添加したリチウムの６１．１重
量％がマンガン酸化物と反応していることが判明した。
このスラリー中に空気を２時間吹き込んでから、再度１
５０℃で２時間水熱処理をして、回分式によってマンガ
ン酸リチウム前駆体（試料ｂ）のスラリーを得た。温度
を８０℃まで冷却してから、同様の方法で液中のアルカ
リ濃度を測定したところ、添加したリチウムの７８．３
重量％がマンガン酸化物と反応していることが判明し
た。試料ｂのＭｎに対するＬｉのモル比は０．５０であ
った。
れたマンガン酸化物（Ｍｎ換算２４０ｇ）を水に分散さ
せスラリー化した。このスラリーに、３．２０６モル／
ｌの濃度の水酸化リチウム０．８７０ｌと純水を添加
し、液量を２．４０ｌとして、３ｌのガラス製反応容器
に仕込み、８０℃に昇温し、空気を吹込みながら、３時
間反応させた。蒸発した水量を補充してから一部を分取
して液中のアルカリ濃度を測定したところ、添加したリ
チウムの１６．４重量％がマンガン酸化物と反応してい
ることが判明した。このスラリーをオートクレーブに仕
込み、１５０℃の温度で２時間水熱処理をした。温度を
８０℃まで冷却してから、同様の方法で液中のアルカリ
濃度を測定したところ、添加したリチウムの６１．１重
量％がマンガン酸化物と反応していることが判明した。
このスラリー中に空気を２時間吹き込んでから、再度１
５０℃で２時間水熱処理をして、回分式によってマンガ
ン酸リチウム前駆体（試料ｂ）のスラリーを得た。温度
を８０℃まで冷却してから、同様の方法で液中のアルカ
リ濃度を測定したところ、添加したリチウムの７８．３
重量％がマンガン酸化物と反応していることが判明し
た。試料ｂのＭｎに対するＬｉのモル比は０．５０であ
った。
【００３２】（マンガン酸リチウムの合成）得られた前
駆体スラリーに、２時間空気を吹き込んでからろ過し
た。洗浄はしなかった。ろ過ケーキを１１０℃で乾燥し
た後、大気中５００℃で３時間焼成して本発明のマンガ
ン酸リチウム（試料Ｂ）を得た。
駆体スラリーに、２時間空気を吹き込んでからろ過し
た。洗浄はしなかった。ろ過ケーキを１１０℃で乾燥し
た後、大気中５００℃で３時間焼成して本発明のマンガ
ン酸リチウム（試料Ｂ）を得た。
【００３３】実施例３ （マンガンの水酸化物の合成）実施例１と同様の方法で
マンガンの水酸化物を得た。 （マンガン酸化物の合成）実施例１と同様の方法でマン
ガン酸化物を得た。
マンガンの水酸化物を得た。 （マンガン酸化物の合成）実施例１と同様の方法でマン
ガン酸化物を得た。
【００３４】（マンガン酸リチウム前駆体の合成）得ら
れたマンガン酸化物（Ｍｎ換算１８６．５ｇ）を水に分
散させスラリー化した。このスラリーに３．０００モル
／ｌの濃度の水酸化リチウム０．７４６ｌと純水を添加
し、液量を２．４０ｌとして、３ｌのガラス製反応容器
に仕込み、８０℃に昇温し、空気を吹込みながら、３時
間反応させた。蒸発した水量を補充してから一部を分取
して液中のアルカリ濃度を測定したところ、添加したリ
チウムの１３．８重量％がマンガン酸化物と反応してい
ることが判明した。このスラリーをオートクレーブに仕
込み、１８０℃で２時間水熱処理をした。温度を８０℃
まで冷却してから、同様の方法で液中のアルカリ濃度を
測定したところ、添加したリチウムの５５．５重量％が
マンガン酸化物と反応していることが判明した。このス
ラリー中に空気を２時間吹き込んでから、再度１８０℃
で２時間水熱処理をして、回分式によってマンガン酸リ
チウム前駆体（試料ｃ）のスラリーを得た。温度を８０
℃まで冷却してから、同様の方法で液中のアルカリ濃度
を測定したところ、添加したリチウムの７９．１重量％
がマンガン酸化物と反応していることが判明した。試料
ｃのＭｎに対するＬｉのモル比は０．５２であった。
れたマンガン酸化物（Ｍｎ換算１８６．５ｇ）を水に分
散させスラリー化した。このスラリーに３．０００モル
／ｌの濃度の水酸化リチウム０．７４６ｌと純水を添加
し、液量を２．４０ｌとして、３ｌのガラス製反応容器
に仕込み、８０℃に昇温し、空気を吹込みながら、３時
間反応させた。蒸発した水量を補充してから一部を分取
して液中のアルカリ濃度を測定したところ、添加したリ
チウムの１３．８重量％がマンガン酸化物と反応してい
ることが判明した。このスラリーをオートクレーブに仕
込み、１８０℃で２時間水熱処理をした。温度を８０℃
まで冷却してから、同様の方法で液中のアルカリ濃度を
測定したところ、添加したリチウムの５５．５重量％が
マンガン酸化物と反応していることが判明した。このス
ラリー中に空気を２時間吹き込んでから、再度１８０℃
で２時間水熱処理をして、回分式によってマンガン酸リ
チウム前駆体（試料ｃ）のスラリーを得た。温度を８０
℃まで冷却してから、同様の方法で液中のアルカリ濃度
を測定したところ、添加したリチウムの７９．１重量％
がマンガン酸化物と反応していることが判明した。試料
ｃのＭｎに対するＬｉのモル比は０．５２であった。
【００３５】（マンガン酸リチウムの合成）得られた前
駆体スラリーに、２時間空気を吹き込んでからろ過し
た。洗浄はしなかった。ろ過ケーキを１１０℃で乾燥し
てから、大気中５００℃で３時間焼成して本発明のマン
ガン酸リチウム（試料Ｃ）を得た。
駆体スラリーに、２時間空気を吹き込んでからろ過し
た。洗浄はしなかった。ろ過ケーキを１１０℃で乾燥し
てから、大気中５００℃で３時間焼成して本発明のマン
ガン酸リチウム（試料Ｃ）を得た。
【００３６】実施例４ （マンガンの水酸化物の合成）実施例１と同様の方法で
マンガンの水酸化物を得た。
マンガンの水酸化物を得た。
【００３７】（マンガン酸化物の合成）得られたマンガ
ンの水酸化物を含む溶液の温度を６０℃に昇温して、空
気を１時間吹込んで水系媒液中で酸化させ、次いで、窒
素ガスに切り換えて１時間熟成した後、ろ過水洗した。
ろ過ケーキを２００℃で１２時間乾燥して気相酸化し、
マンガン酸化物を得た。このマンガン酸化物は比表面
積、空隙量が大きい２ＭｎＯ・ＭｎＯ2 を主成分とする
ものであった。
ンの水酸化物を含む溶液の温度を６０℃に昇温して、空
気を１時間吹込んで水系媒液中で酸化させ、次いで、窒
素ガスに切り換えて１時間熟成した後、ろ過水洗した。
ろ過ケーキを２００℃で１２時間乾燥して気相酸化し、
マンガン酸化物を得た。このマンガン酸化物は比表面
積、空隙量が大きい２ＭｎＯ・ＭｎＯ2 を主成分とする
ものであった。
【００３８】（マンガン酸リチウム前駆体の合成）得ら
れたマンガン酸化物（Ｍｎ換算１８６．５ｇ）を水に分
散させスラリー化した。このスラリーに３．０００モル
／ｌの濃度の水酸化リチウム０．７４６ｌと純水を添加
し、液量を２．４０ｌとして、オートクレーブに仕込
み、１８０℃で２時間水熱処理をした。温度を８０℃ま
で冷却してから、一部を分取して液中のアルカリ濃度を
測定したところ、添加したリチウムの３１．９重量％が
マンガン酸化物と反応していることが判明した。このス
ラリー中に空気を２時間吹き込んでから、再度１８０℃
で２時間水熱処理をした。温度を８０℃まで冷却してか
ら、同様の方法で液中のアルカリ濃度を測定したとこ
ろ、添加したリチウムの５６．６重量％がマンガン酸化
物と反応していることが判明した。このスラリー中に空
気を２時間吹き込んでから、再度１８０℃で２時間水熱
処理をして、回分式によってマンガン酸リチウム前駆体
（試料ｄ）のスラリーを得た。温度を８０℃まで冷却し
てから、同様の方法で液中のアルカリ濃度を測定したと
ころ、添加したリチウムの７５．８重量％がマンガン酸
化物と反応していることが判明した。試料ｄのＭｎに対
するＬｉのモル比は０．５０であった。
れたマンガン酸化物（Ｍｎ換算１８６．５ｇ）を水に分
散させスラリー化した。このスラリーに３．０００モル
／ｌの濃度の水酸化リチウム０．７４６ｌと純水を添加
し、液量を２．４０ｌとして、オートクレーブに仕込
み、１８０℃で２時間水熱処理をした。温度を８０℃ま
で冷却してから、一部を分取して液中のアルカリ濃度を
測定したところ、添加したリチウムの３１．９重量％が
マンガン酸化物と反応していることが判明した。このス
ラリー中に空気を２時間吹き込んでから、再度１８０℃
で２時間水熱処理をした。温度を８０℃まで冷却してか
ら、同様の方法で液中のアルカリ濃度を測定したとこ
ろ、添加したリチウムの５６．６重量％がマンガン酸化
物と反応していることが判明した。このスラリー中に空
気を２時間吹き込んでから、再度１８０℃で２時間水熱
処理をして、回分式によってマンガン酸リチウム前駆体
（試料ｄ）のスラリーを得た。温度を８０℃まで冷却し
てから、同様の方法で液中のアルカリ濃度を測定したと
ころ、添加したリチウムの７５．８重量％がマンガン酸
化物と反応していることが判明した。試料ｄのＭｎに対
するＬｉのモル比は０．５０であった。
【００３９】（マンガン酸リチウムの合成）得られた前
駆体スラリーに２時間空気を吹き込んでからろ過した。
洗浄はしなかった。ろ過ケーキを５０℃で乾燥してか
ら、一部を大気中５００℃、７００℃及び８００℃の温
度で各々３時間焼成して本発明のマンガン酸リチウム
（試料Ｄ、Ｅ及びＦ）を得た。
駆体スラリーに２時間空気を吹き込んでからろ過した。
洗浄はしなかった。ろ過ケーキを５０℃で乾燥してか
ら、一部を大気中５００℃、７００℃及び８００℃の温
度で各々３時間焼成して本発明のマンガン酸リチウム
（試料Ｄ、Ｅ及びＦ）を得た。
【００４０】実施例５ （マンガンの水酸化物の合成）塩化マンガン４水塩（Ｍ
ｎＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏとして９９重量％含有）１１４６ｇ
を水に溶解して７．１５３ｌにした。この塩化マンガン
水溶液を１０ｌのガラス製反応容器に仕込み、撹拌下、
温度を１５±５℃に保持しながら、窒素雰囲気下６．２
０９モル／ｌの濃度の水酸化ナトリウム１．８４７ｌを
１時間かけて分散添加してマンガンの水酸化物を得た。
ｎＣｌ2 ・４Ｈ2 Ｏとして９９重量％含有）１１４６ｇ
を水に溶解して７．１５３ｌにした。この塩化マンガン
水溶液を１０ｌのガラス製反応容器に仕込み、撹拌下、
温度を１５±５℃に保持しながら、窒素雰囲気下６．２
０９モル／ｌの濃度の水酸化ナトリウム１．８４７ｌを
１時間かけて分散添加してマンガンの水酸化物を得た。
【００４１】（マンガン酸化物の合成）得られたマンガ
ンの水酸化物を含む溶液の温度を６０℃に昇温し、空気
を７時間吹込んで水系媒液中で酸化した後、ろ過水洗、
リパルプしてマンガン酸化物のスラリーを得た。このマ
ンガン酸化物は比表面積、空隙量が大きい２ＭｎＯ・Ｍ
ｎＯ2 を主成分とするものであった。
ンの水酸化物を含む溶液の温度を６０℃に昇温し、空気
を７時間吹込んで水系媒液中で酸化した後、ろ過水洗、
リパルプしてマンガン酸化物のスラリーを得た。このマ
ンガン酸化物は比表面積、空隙量が大きい２ＭｎＯ・Ｍ
ｎＯ2 を主成分とするものであった。
【００４２】（マンガン酸リチウム前駆体の合成）得ら
れたマンガン酸化物スラリー（Ｍｎ換算１８６．５ｇ）
に３．０００モル／ｌの濃度の水酸化リチウム０．７４
６ｌと純水を添加し、液量を２．４０ｌとして、３ｌの
ガラス製反応容器に仕込み、８０℃に昇温し、空気を吹
込みながら、３時間反応させた。蒸発した水量を補充し
てから一部を分取して液中のアルカリ濃度を測定したと
ころ、添加したリチウムの９．５８重量％がマンガン酸
化物と反応していることが判明した。このスラリーをオ
ートクレーブに仕込み、１８０℃で２時間水熱処理をし
た。温度を８０℃まで冷却してから、一部を分取して液
中のアルカリ濃度を測定したところ、添加したリチウム
の６４．６重量％がマンガン酸化物と反応していること
が判明した。このスラリー中に空気を２時間吹き込んで
から、再度１８０℃で２時間水熱処理をして、回分式に
よってマンガン酸リチウム前駆体（試料ｇ）のスラリー
を得た。温度を８０℃まで冷却してから、同様の方法で
液中のアルカリ濃度を測定したところ、添加したリチウ
ムの７５．８重量％がマンガン酸化物と反応しているこ
とが判明した。試料ｇのＭｎに対するＬｉのモル比は
０．５０であった。
れたマンガン酸化物スラリー（Ｍｎ換算１８６．５ｇ）
に３．０００モル／ｌの濃度の水酸化リチウム０．７４
６ｌと純水を添加し、液量を２．４０ｌとして、３ｌの
ガラス製反応容器に仕込み、８０℃に昇温し、空気を吹
込みながら、３時間反応させた。蒸発した水量を補充し
てから一部を分取して液中のアルカリ濃度を測定したと
ころ、添加したリチウムの９．５８重量％がマンガン酸
化物と反応していることが判明した。このスラリーをオ
ートクレーブに仕込み、１８０℃で２時間水熱処理をし
た。温度を８０℃まで冷却してから、一部を分取して液
中のアルカリ濃度を測定したところ、添加したリチウム
の６４．６重量％がマンガン酸化物と反応していること
が判明した。このスラリー中に空気を２時間吹き込んで
から、再度１８０℃で２時間水熱処理をして、回分式に
よってマンガン酸リチウム前駆体（試料ｇ）のスラリー
を得た。温度を８０℃まで冷却してから、同様の方法で
液中のアルカリ濃度を測定したところ、添加したリチウ
ムの７５．８重量％がマンガン酸化物と反応しているこ
とが判明した。試料ｇのＭｎに対するＬｉのモル比は
０．５０であった。
【００４３】（マンガン酸リチウムの合成）得られた前
駆体スラリーに２時間空気を吹き込んでからろ過した。
洗浄はしなかった。ろ過ケーキを５０℃で乾燥してか
ら、大気中５００℃で３時間焼成して本発明のマンガン
酸リチウム（試料Ｇ）を得た。
駆体スラリーに２時間空気を吹き込んでからろ過した。
洗浄はしなかった。ろ過ケーキを５０℃で乾燥してか
ら、大気中５００℃で３時間焼成して本発明のマンガン
酸リチウム（試料Ｇ）を得た。
【００４４】実施例６ （マンガンの水酸化物の合成）硫酸マンガン（ＭｎＳＯ
4 として８６重量％）８１５ｇを水に溶解して６．１０
６ｌにした。この硫酸マンガン水溶液を１０ｌガラス製
反応容器に仕込み、撹拌下、温度を１５±５℃に保持し
ながら、窒素雰囲気下４モル／ｌの濃度の水酸化ナトリ
ウム２．３９４ｌを１時間かけて分散添加してマンガン
の水酸化物を得た。
4 として８６重量％）８１５ｇを水に溶解して６．１０
６ｌにした。この硫酸マンガン水溶液を１０ｌガラス製
反応容器に仕込み、撹拌下、温度を１５±５℃に保持し
ながら、窒素雰囲気下４モル／ｌの濃度の水酸化ナトリ
ウム２．３９４ｌを１時間かけて分散添加してマンガン
の水酸化物を得た。
【００４５】（マンガン酸化物の合成）得られたマンガ
ンの水酸化物を含む溶液の温度を６０℃に昇温して、空
気を１時間吹込んで水系媒液中で酸化させ、次いで、窒
素ガスに切り換えて１時間熟成した後、ろ過水洗した。
ろ過ケーキを１１０℃で１２時間乾燥して気相酸化し、
マンガン酸化物を得た。このマンガン酸化物は比表面
積、空隙量が大きい２ＭｎＯ・ＭｎＯ2 を主成分とする
ものであった。
ンの水酸化物を含む溶液の温度を６０℃に昇温して、空
気を１時間吹込んで水系媒液中で酸化させ、次いで、窒
素ガスに切り換えて１時間熟成した後、ろ過水洗した。
ろ過ケーキを１１０℃で１２時間乾燥して気相酸化し、
マンガン酸化物を得た。このマンガン酸化物は比表面
積、空隙量が大きい２ＭｎＯ・ＭｎＯ2 を主成分とする
ものであった。
【００４６】（マンガン酸リチウム前駆体の合成）得ら
れたマンガン酸化物（Ｍｎ換算１００ｇ）に３．０００
モル／ｌの水酸化リチウム０．３０３４ｌを加え、良く
撹拌混合してから、１１０℃で蒸発乾固してマンガン酸
リチウム前駆体（試料ｈ）を得た。
れたマンガン酸化物（Ｍｎ換算１００ｇ）に３．０００
モル／ｌの水酸化リチウム０．３０３４ｌを加え、良く
撹拌混合してから、１１０℃で蒸発乾固してマンガン酸
リチウム前駆体（試料ｈ）を得た。
【００４７】（マンガン酸リチウムの合成）試料ｈを小
型の粉砕機を用いて細かく粉砕してから、大気中７５０
℃で３時間焼成して、本発明のマンガン酸リチウム（試
料Ｈ）を得た。
型の粉砕機を用いて細かく粉砕してから、大気中７５０
℃で３時間焼成して、本発明のマンガン酸リチウム（試
料Ｈ）を得た。
【００４８】このようにして得られた試料Ａ〜Ｈの物性
を調べた。その結果、本発明のマンガン酸リチウムは電
子顕微鏡観察により、粒子径が０．０５〜０．２μｍ
で、粒子形状はキュービックであった（例として図３及
び図４に試料Ａ及び試料Ｃの走査型電子顕微鏡写真を示
した。）。また電子線回折でスポット状の回折像が得ら
れたこと（例として図６に試料Ａの電子線回折写真を示
した。）、超高倍率透過型電子顕微鏡観察で単一の格子
像を示したこと（例として図５に試料Ａの透過型電子顕
微鏡写真を示した。）、またＸ線回折結果からＬｉＭｎ
2 Ｏ4 の単一組成で得られており（例として図２に試料
ＡのＸ線回折チャートを示した。）、本発明のマンガン
酸リチウムは結晶性に優れたものであることがわかっ
た。
を調べた。その結果、本発明のマンガン酸リチウムは電
子顕微鏡観察により、粒子径が０．０５〜０．２μｍ
で、粒子形状はキュービックであった（例として図３及
び図４に試料Ａ及び試料Ｃの走査型電子顕微鏡写真を示
した。）。また電子線回折でスポット状の回折像が得ら
れたこと（例として図６に試料Ａの電子線回折写真を示
した。）、超高倍率透過型電子顕微鏡観察で単一の格子
像を示したこと（例として図５に試料Ａの透過型電子顕
微鏡写真を示した。）、またＸ線回折結果からＬｉＭｎ
2 Ｏ4 の単一組成で得られており（例として図２に試料
ＡのＸ線回折チャートを示した。）、本発明のマンガン
酸リチウムは結晶性に優れたものであることがわかっ
た。
【００４９】またＢＥＴ方式による比表面積の測定と窒
素吸着による空隙量の測定を行った。空隙量の測定に
は、日本ベル社製、ベルソープ−２８を用いた。測定結
果を表１に示す。表１から試料Ａ〜Ｈは、いずれも粒子
内に空隙を有することがわかった。また、試料Ａ〜Ｈ
は、いずれも好ましい比表面積を有することがわかっ
た。
素吸着による空隙量の測定を行った。空隙量の測定に
は、日本ベル社製、ベルソープ−２８を用いた。測定結
果を表１に示す。表１から試料Ａ〜Ｈは、いずれも粒子
内に空隙を有することがわかった。また、試料Ａ〜Ｈ
は、いずれも好ましい比表面積を有することがわかっ
た。
【００５０】次に試料Ａ〜Ｈを正極活物質とした場合の
リチウム二次電池の充放電特性及びサイクル特性を評価
した。電池は三極式のセルとし、充放電を繰り返した。
電池の形態や測定条件について説明する。
リチウム二次電池の充放電特性及びサイクル特性を評価
した。電池は三極式のセルとし、充放電を繰り返した。
電池の形態や測定条件について説明する。
【００５１】上記各試料と、導電剤としてのグラファイ
ト粉末、及び結着剤としてのポリ四フッ化エチレン樹脂
を重量比で３：２：１で混合し、瑪瑙乳鉢で練り合わ
せ、直径１４ｍｍの円形に成型してペレット状とした。
ペレットの重量は５０ｍｇであった。これを金属チタン
製のメッシュに挟み込み、１５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で
プレスして正極とした。
ト粉末、及び結着剤としてのポリ四フッ化エチレン樹脂
を重量比で３：２：１で混合し、瑪瑙乳鉢で練り合わ
せ、直径１４ｍｍの円形に成型してペレット状とした。
ペレットの重量は５０ｍｇであった。これを金属チタン
製のメッシュに挟み込み、１５０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で
プレスして正極とした。
【００５２】一方厚み０．５ｍｍの金属リチウムを直径
１４ｍｍの円形に成型し、金属ニッケル製のメッシュに
挟み込んで圧着し、これを負極とした。また厚み０．１
ｍｍの金属リチウム箔を金属ニッケルワイヤ上に、米粒
大となる程度巻き付け、これを参照電極とした。非水電
解液として、１モルとなる濃度で過塩素酸リチウムを溶
解した１，２−ジメトキシエタンとプロピレンカーボネ
ート混合溶液（体積比で１：１に混合）を用いた。なお
電極は、正極、参照極、負極の順に配置し、その間には
セパレーターとして多孔性ポリプロピレンフィルムを置
いた。
１４ｍｍの円形に成型し、金属ニッケル製のメッシュに
挟み込んで圧着し、これを負極とした。また厚み０．１
ｍｍの金属リチウム箔を金属ニッケルワイヤ上に、米粒
大となる程度巻き付け、これを参照電極とした。非水電
解液として、１モルとなる濃度で過塩素酸リチウムを溶
解した１，２−ジメトキシエタンとプロピレンカーボネ
ート混合溶液（体積比で１：１に混合）を用いた。なお
電極は、正極、参照極、負極の順に配置し、その間には
セパレーターとして多孔性ポリプロピレンフィルムを置
いた。
【００５３】充放電サイクルの測定は、電圧範囲を４．
３Ｖから３．５Ｖに、充放電電流を０．２６ｍＡ（約１
サイクル／日）に設定して、定電流で行った。初期放電
容量及び１０サイクル目の放電容量及びそのときの容量
維持率を表１に示す。容量は、正極活物質１ｇあたりの
ものである。
３Ｖから３．５Ｖに、充放電電流を０．２６ｍＡ（約１
サイクル／日）に設定して、定電流で行った。初期放電
容量及び１０サイクル目の放電容量及びそのときの容量
維持率を表１に示す。容量は、正極活物質１ｇあたりの
ものである。
【００５４】
【表１】
【００５５】表１で示すように、本発明によるマンガン
酸リチウムは、高い初期放電容量を示すと同時に、その
サイクル特性にも優れたものであることがわかった。
酸リチウムは、高い初期放電容量を示すと同時に、その
サイクル特性にも優れたものであることがわかった。
【００５６】従来の乾式法で合成したマンガン酸リチウ
ムは、結晶構造に欠陥が生じやすく、それが原因となっ
て充放電の繰り返しにより結晶性が悪化し、サイクル容
量が低下していく。またマンガン酸リチウムは、既にリ
チウムイオン二次電池の正極活物質として実用化されて
いる層状岩塩構造からなるコバルト酸リチウムに比べ、
リチウムイオンの拡散係数が小さいために、それを電極
材料にすると高密度の電流を取り出しにくいといわれて
いる。しかしながら、本発明のマンガン酸リチウムは、
以上に示してきたように、キュービックな粒子形状を有
し、しかも粒子内に空隙を有しており、結晶性に優れて
いる。すなわちリチウムのインサーションに有利な条件
を備えているため、電流密度の向上を図る上で好ましい
ものである。
ムは、結晶構造に欠陥が生じやすく、それが原因となっ
て充放電の繰り返しにより結晶性が悪化し、サイクル容
量が低下していく。またマンガン酸リチウムは、既にリ
チウムイオン二次電池の正極活物質として実用化されて
いる層状岩塩構造からなるコバルト酸リチウムに比べ、
リチウムイオンの拡散係数が小さいために、それを電極
材料にすると高密度の電流を取り出しにくいといわれて
いる。しかしながら、本発明のマンガン酸リチウムは、
以上に示してきたように、キュービックな粒子形状を有
し、しかも粒子内に空隙を有しており、結晶性に優れて
いる。すなわちリチウムのインサーションに有利な条件
を備えているため、電流密度の向上を図る上で好ましい
ものである。
【００５７】
【発明の効果】本発明のマンガン酸リチウムは、キュー
ビックな粒子形状を有し、粒子内に空隙を有するもので
あるため、これを正極材料として用いたリチウム電池
は、高い初期放電容量を示すと同時に、そのサイクル特
性にも優れたものである。また、本発明の製造方法は、
上記特徴を有するマンガン酸リチウムを有利に製造する
ことのできる方法である。
ビックな粒子形状を有し、粒子内に空隙を有するもので
あるため、これを正極材料として用いたリチウム電池
は、高い初期放電容量を示すと同時に、そのサイクル特
性にも優れたものである。また、本発明の製造方法は、
上記特徴を有するマンガン酸リチウムを有利に製造する
ことのできる方法である。
【図１】試料ａのＸ線回折チャートである。
【図２】試料ＡのＸ線回折チャートである。
【図３】試料Ａの粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真
（倍率５万倍）である。
（倍率５万倍）である。
【図４】試料Ｃの粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真
（倍率５万倍）である。
（倍率５万倍）である。
【図５】試料Ａの粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真
（倍率１５０万倍）である。
（倍率１５０万倍）である。
【図６】試料Ａの電子線回折写真である。
Claims (11)
- 【請求項１】キュービックな粒子形状を有し、粒子内に
空隙を有することを特徴とするマンガン酸リチウム。 - 【請求項２】１〜１００ｍ2 ／ｇの範囲の比表面積を有
することを特徴とする請求項１に記載のマンガン酸リチ
ウム。 - 【請求項３】０．０１〜１０μｍの範囲の粒子径を有す
ることを特徴とする請求項１に記載のマンガン酸リチウ
ム。 - 【請求項４】マンガン化合物とアルカリとを反応させて
マンガンの水酸化物を得る工程、該水酸化物を水系媒液
中もしくは気相中で酸化させてマンガン酸化物を得る工
程、該マンガン酸化物とリチウム化合物を水系媒液中で
反応させてマンガン酸リチウム前駆体を得る工程、該前
駆体を加熱焼成する工程からなることを特徴とするマン
ガン酸リチウムの製造方法。 - 【請求項５】水溶性マンガン化合物とアルカリとを水系
媒液中で反応させてマンガンの水酸化物を得ることを特
徴とする請求項４に記載のマンガン酸リチウムの製造方
法。 - 【請求項６】マンガン酸化物とリチウム化合物を水系媒
液中で水熱処理してマンガン酸リチウム前駆体を得るこ
とを特徴とする請求項４に記載のマンガン酸リチウムの
製造方法。 - 【請求項７】リチウム化合物が水酸化リチウムであるこ
とを特徴とする請求項４に記載のマンガン酸リチウムの
製造方法。 - 【請求項８】酸化剤を回分式もしくは連続式に供給しな
がらマンガン酸化物とリチウム化合物を水系媒液中で反
応させることを特徴とする請求項４に記載のマンガン酸
リチウムの製造方法。 - 【請求項９】酸化剤が空気、酸素、オゾン、過酸化水素
水及びペルオキソ二硫酸塩から選ばれる少なくとも一種
であることを特徴とする請求項８に記載のマンガン酸リ
チウムの製造方法。 - 【請求項１０】請求項１に記載のマンガン酸リチウムを
用いてなることを特徴とするリチウム電池用正極。 - 【請求項１１】請求項１０に記載の正極を用いてなるこ
とを特徴とするリチウム電池。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9365563A JPH11180717A (ja) | 1997-12-22 | 1997-12-22 | マンガン酸リチウム及びその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池 |
| TW087121340A TW565531B (en) | 1997-12-22 | 1998-12-21 | Lithium manganate, method for producing the same, and lithium by the method cell produced |
| AU16850/99A AU741721B2 (en) | 1997-12-22 | 1998-12-22 | Lithium manganate, method of producing the same, and lithium cell produced by the method |
| CNB988125560A CN1148821C (zh) | 1997-12-22 | 1998-12-22 | 一种锰酸锂的生产方法 |
| US09/367,285 US6334993B1 (en) | 1997-12-22 | 1998-12-22 | Lithium manganate, method of producing the same, and lithium cell produced by the method |
| EP98961467A EP0969537B1 (en) | 1997-12-22 | 1998-12-22 | Lithium manganate, method of producing the same, and lithium cell produced by the method |
| PCT/JP1998/005798 WO1999033128A1 (en) | 1997-12-22 | 1998-12-22 | Lithium manganate, method of producing the same, and lithium cell produced by the method |
| JP53237799A JP3489685B2 (ja) | 1997-12-22 | 1998-12-22 | マンガン酸リチウム及びその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池 |
| BR9814384-0A BR9814384A (pt) | 1997-12-22 | 1998-12-22 | Manganato de lìtio, processo para a produção do mesmo, eletrodo positivo para baterias de lìtio, e, bateria de lìtio |
| CA002314950A CA2314950C (en) | 1997-12-22 | 1998-12-22 | Lithium manganate, process for producing the same, and lithium battery using the same |
| KR10-2000-7006550A KR100506575B1 (ko) | 1997-12-22 | 1998-12-22 | 리튬 망가네이트, 그것의 제조 방법, 및 그 방법에 의해제조된 리튬 전지 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9365563A JPH11180717A (ja) | 1997-12-22 | 1997-12-22 | マンガン酸リチウム及びその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11180717A true JPH11180717A (ja) | 1999-07-06 |
Family
ID=18484576
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9365563A Pending JPH11180717A (ja) | 1997-12-22 | 1997-12-22 | マンガン酸リチウム及びその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池 |
| JP53237799A Expired - Fee Related JP3489685B2 (ja) | 1997-12-22 | 1998-12-22 | マンガン酸リチウム及びその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53237799A Expired - Fee Related JP3489685B2 (ja) | 1997-12-22 | 1998-12-22 | マンガン酸リチウム及びその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6334993B1 (ja) |
| EP (1) | EP0969537B1 (ja) |
| JP (2) | JPH11180717A (ja) |
| KR (1) | KR100506575B1 (ja) |
| CN (1) | CN1148821C (ja) |
| AU (1) | AU741721B2 (ja) |
| BR (1) | BR9814384A (ja) |
| CA (1) | CA2314950C (ja) |
| TW (1) | TW565531B (ja) |
| WO (1) | WO1999033128A1 (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000059830A1 (en) * | 1999-03-30 | 2000-10-12 | Toho Titanium Co., Ltd. | Method for preparing lithium manganate, lithium manganate, positive electrode for lithium secondary cell containing the same as active material and lithium secondary cell |
| JP2001266874A (ja) * | 2000-03-16 | 2001-09-28 | Toho Titanium Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| JP2001325959A (ja) * | 2000-05-15 | 2001-11-22 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
| JP2001328813A (ja) * | 2000-05-16 | 2001-11-27 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法 |
| JP2003002654A (ja) * | 2001-06-21 | 2003-01-08 | Naoaki Kumagai | 層状リチウムマンガン複合酸化物の製造方法およびリチウム二次電池 |
| JP2006089320A (ja) * | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Univ Kanagawa | リチウムマンガン系複合酸化物粉末、その製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池 |
| JP2009263176A (ja) * | 2008-04-25 | 2009-11-12 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | マグネシウムアルミニウム複合酸化物表面被覆スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法、並びにそれを使用する正極活物質及び非水電解質電池 |
| WO2010089991A1 (ja) | 2009-02-04 | 2010-08-12 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リチウム二次電池用ファイバー電極及びその製造方法並びにファイバー電極を備えたリチウム二次電池 |
| CN102432070A (zh) * | 2011-09-21 | 2012-05-02 | 江西博能新材料有限公司 | 一种锰酸锂用前驱体及其正极材料的制备方法 |
| US9281539B2 (en) | 2009-07-14 | 2016-03-08 | Kawasakai Jukogyo Kabushiki Kaisha | Electrical storage device including fiber electrode, and method of fabricating the same |
| JP2016037400A (ja) * | 2014-08-05 | 2016-03-22 | 日立造船株式会社 | ペロブスカイト型マンガン酸化物の製造方法、ペロブスカイト型マンガン酸化物の膜形成方法、および、金属空気二次電池 |
| JPWO2019203274A1 (ja) * | 2018-04-20 | 2021-07-15 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウム吸着剤の前駆体の製造方法 |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6506518B1 (en) * | 1999-04-27 | 2003-01-14 | Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
| DE60033433T2 (de) * | 1999-12-24 | 2007-11-15 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. | Verfahren zur herstellung von lithiummanganat |
| TWI279019B (en) * | 2003-01-08 | 2007-04-11 | Nikko Materials Co Ltd | Material for lithium secondary battery positive electrode and manufacturing method thereof |
| CN1300868C (zh) * | 2003-04-30 | 2007-02-14 | 杨永平 | 锂离子电池用结构稳定的尖晶石锰酸锂的制备方法 |
| CN1324731C (zh) * | 2003-07-15 | 2007-07-04 | 新乡无氧铜材总厂 | 一种锂离子电池用锂锰氧化物正极材料的制备工艺 |
| KR100639526B1 (ko) | 2005-02-02 | 2006-10-30 | 한양대학교 산학협력단 | 탄산염 공침법을 이용한 3볼트급 스피넬 산화물, 그제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 |
| WO2006126854A1 (en) * | 2005-05-27 | 2006-11-30 | Dae-Jung Chemicals & Metals Co., Ltd. | Processes of preparing manganese oxides and processes of preparing spinel type cathode active material using the same |
| US7400525B1 (en) * | 2007-01-11 | 2008-07-15 | International Business Machines Corporation | Memory cell with independent-gate controlled access devices and memory using the cell |
| US7791348B2 (en) * | 2007-02-27 | 2010-09-07 | Midtronics, Inc. | Battery tester with promotion feature to promote use of the battery tester by providing the user with codes having redeemable value |
| EP2523239B1 (en) * | 2010-01-07 | 2018-04-11 | LG Chem, Ltd. | Cathode active material containing lithium manganese oxide that exhibits excellent charge-discharge characteristics in 4v and 3v regions |
| US8303840B2 (en) * | 2010-03-12 | 2012-11-06 | The Gillette Company | Acid-treated manganese dioxide and methods of making thereof |
| US20110223477A1 (en) | 2010-03-12 | 2011-09-15 | Nelson Jennifer A | Alkaline battery including lambda-manganese dioxide and method of making thereof |
| US20110219607A1 (en) * | 2010-03-12 | 2011-09-15 | Nanjundaswamy Kirakodu S | Cathode active materials and method of making thereof |
| US8298706B2 (en) | 2010-03-12 | 2012-10-30 | The Gillette Company | Primary alkaline battery |
| JP2012048959A (ja) * | 2010-08-26 | 2012-03-08 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 |
| US9028564B2 (en) | 2012-03-21 | 2015-05-12 | The Gillette Company | Methods of making metal-doped nickel oxide active materials |
| US9570741B2 (en) | 2012-03-21 | 2017-02-14 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Metal-doped nickel oxide active materials |
| US8703336B2 (en) | 2012-03-21 | 2014-04-22 | The Gillette Company | Metal-doped nickel oxide active materials |
| CN103035902B (zh) * | 2012-12-07 | 2015-04-15 | 上海空间电源研究所 | 一种锂离子电池用改性氧化锰材料的制备方法 |
| US9793542B2 (en) | 2014-03-28 | 2017-10-17 | Duracell U.S. Operations, Inc. | Beta-delithiated layered nickel oxide electrochemically active cathode material and a battery including said material |
| JP2016071968A (ja) * | 2014-09-26 | 2016-05-09 | 旭化成株式会社 | リチウム含有金属酸化物 |
| CN105161707A (zh) * | 2015-08-05 | 2015-12-16 | 柳州豪祥特科技有限公司 | 一种尖晶石锰酸锂的加工工艺 |
| CN110582467B (zh) | 2017-05-09 | 2022-07-26 | 杜拉塞尔美国经营公司 | 包含β-脱锂层状氧化镍电化学活性阴极材料的电池 |
| EP3642159A1 (en) * | 2017-06-23 | 2020-04-29 | 3M Innovative Properties Company | Acoustically active nano-structured metal oxides |
| KR102829144B1 (ko) | 2019-09-10 | 2025-07-02 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬망간산화물계 양극 활물질의 제조방법 |
| CN111333115A (zh) * | 2020-03-10 | 2020-06-26 | 中国石油大学(北京) | 一种二维多孔活性氧化锰及其制备方法和含有其的固化剂 |
| CN112968166A (zh) * | 2021-03-22 | 2021-06-15 | 安徽博石高科新材料股份有限公司 | 一种锰酸锂正极材料的制备方法 |
| CN115974161A (zh) * | 2022-03-28 | 2023-04-18 | 贵州大龙汇成新材料有限公司 | 一种四氧化三锰预嵌锂中间体及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02170353A (ja) | 1988-12-22 | 1990-07-02 | Toshiba Battery Co Ltd | 非水溶媒二次電池用正極活物質の製造方法 |
| US5742070A (en) * | 1993-09-22 | 1998-04-21 | Nippondenso Co., Ltd. | Method for preparing an active substance of chemical cells |
| JPH07101728A (ja) | 1993-10-01 | 1995-04-18 | Tosoh Corp | リチウムマンガン酸化物及びその製造方法並びにその用途 |
| JP3421877B2 (ja) | 1994-08-31 | 2003-06-30 | ソニー株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| US5807646A (en) * | 1995-02-23 | 1998-09-15 | Tosoh Corporation | Spinel type lithium-mangenese oxide material, process for preparing the same and use thereof |
| JP3030764B2 (ja) | 1995-02-23 | 2000-04-10 | 東ソー株式会社 | スピネル型リチウムマンガン酸化物およびその製造方法並びにその用途 |
| DE19511355A1 (de) | 1995-03-28 | 1996-10-02 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Lithium-Interkalationsverbindungen |
| US5702679A (en) * | 1995-10-06 | 1997-12-30 | Kerr-Mcgee Chemical Corp. | Method of preparing Li1+X- Mn2-X O4 for use as secondary battery |
| KR100194614B1 (ko) | 1995-12-18 | 1999-06-15 | 정선종 | 리튬 2차전지용 리튬-망간 산화물의 제조방법 |
| JP3846601B2 (ja) * | 1996-06-13 | 2006-11-15 | 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション | リチウム電池用正極活物質およびその製造方法ならびに前記活物質を備えた電池 |
| JP3591195B2 (ja) * | 1997-03-07 | 2004-11-17 | 日亜化学工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質 |
-
1997
- 1997-12-22 JP JP9365563A patent/JPH11180717A/ja active Pending
-
1998
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- 1998-12-22 US US09/367,285 patent/US6334993B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000059830A1 (en) * | 1999-03-30 | 2000-10-12 | Toho Titanium Co., Ltd. | Method for preparing lithium manganate, lithium manganate, positive electrode for lithium secondary cell containing the same as active material and lithium secondary cell |
| US6699297B1 (en) | 1999-03-30 | 2004-03-02 | Toho Titanium Co., Ltd. | Method for preparing lithium manganate and positive electrode for lithium secondary cell containing the same |
| JP2001266874A (ja) * | 2000-03-16 | 2001-09-28 | Toho Titanium Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| JP2001325959A (ja) * | 2000-05-15 | 2001-11-22 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
| JP2001328813A (ja) * | 2000-05-16 | 2001-11-27 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法 |
| JP2003002654A (ja) * | 2001-06-21 | 2003-01-08 | Naoaki Kumagai | 層状リチウムマンガン複合酸化物の製造方法およびリチウム二次電池 |
| JP2006089320A (ja) * | 2004-09-22 | 2006-04-06 | Univ Kanagawa | リチウムマンガン系複合酸化物粉末、その製造方法、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池 |
| JP2009263176A (ja) * | 2008-04-25 | 2009-11-12 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | マグネシウムアルミニウム複合酸化物表面被覆スピネル型マンガン酸リチウム及びその製造方法、並びにそれを使用する正極活物質及び非水電解質電池 |
| WO2010089991A1 (ja) | 2009-02-04 | 2010-08-12 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | リチウム二次電池用ファイバー電極及びその製造方法並びにファイバー電極を備えたリチウム二次電池 |
| US9065139B2 (en) | 2009-02-04 | 2015-06-23 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | Fiber electrode for lithium secondary battery, fabrication method therefor, and lithium secondary battery including fiber electrode |
| US9281539B2 (en) | 2009-07-14 | 2016-03-08 | Kawasakai Jukogyo Kabushiki Kaisha | Electrical storage device including fiber electrode, and method of fabricating the same |
| CN102432070A (zh) * | 2011-09-21 | 2012-05-02 | 江西博能新材料有限公司 | 一种锰酸锂用前驱体及其正极材料的制备方法 |
| JP2016037400A (ja) * | 2014-08-05 | 2016-03-22 | 日立造船株式会社 | ペロブスカイト型マンガン酸化物の製造方法、ペロブスカイト型マンガン酸化物の膜形成方法、および、金属空気二次電池 |
| JPWO2019203274A1 (ja) * | 2018-04-20 | 2021-07-15 | 住友金属鉱山株式会社 | リチウム吸着剤の前駆体の製造方法 |
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