JPH11180762A - マグネシア−クロム質耐火物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐食性、耐熱スポーリング性強度に優れたマグ
ネシア−クロム質耐火物を提供する。 【解決手段】マグネシア質原料、クロミア質原料を含む
耐火組成物にアルミン酸ソーダとソルビトールを添加
し、混合成形乾燥して不焼成のマグネシア−クロム質耐
火物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐食性及び耐熱スポ
ール性に優れたマグネシア−クロム質耐火物の製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】金属精錬用容器内張り耐火物として、マ
グネシア質耐火物が、塩基性スラグに対する侵食抵抗が
優れていることから多量に使用されていた。しかし、マ
グネシア質耐火物は、耐食性に優れているものの耐熱ス
ポール性及び耐構造的スポール性に劣り、マグネシア質
耐火物を内張りした容器は寿命が短いという欠点があっ
た。構造的スポールとは、スラグ浸透により原質部と組
織を大きく異にした変質部ができ、この変質部が金属精
錬容器使用中の急激な温度上昇下降により、原質部と変
質部の境界より剥離する現象をいう。

【０００３】上記の構造スポール性を防止する方策とし
て、マグネシア質原料とクロム鉱原料との組み合わせに
より、マグネシア−クロム質耐火物が考えられた。マグ
ネシア−クロム質耐火物は、耐食性、耐熱スポール性に
優れており、従来より製鋼プロセスで、ＲＨ、ＤＨなど
の溶鋼真空脱ガス炉やＡＯＤ炉などの内張り材として使
用されている。マグネシア−クロム質耐火物は、原料構
成からダイレクトボンド耐火物とリボンド耐火物に別け
られる。ダイレクトボンド耐火物は、 マグネシア源とし
て高純度の合成マグネシアクリンカーを、またクロム源
として天然クロム鉱を使用しており、これらの配合物に
適当な結合材を加えて成形し、１７００℃以上の超高温
で焼成して製造される。一方、リボンド耐火物は、マグ
ネシアクリンカーとクロム鉱を事前にロータリーキルン
やトンネルキルンで焼結した焼結マグクロクリンカー
や、又は電気溶融した電融マグクロクリンカーを使用
し、前者と同様に成形焼成して得られるものである。

【０００４】マグネシア−クロム質焼成耐火物の耐食性
の向上を目的とした材質改良は、従来から盛んに行われ
ている。例えば、特公昭６３−３１４２８では、高純度
のマグネシアクリンカー及びシリカ分の少ないクロム鉱
を使用し、また、特開平２−１９６０６３では、酸化ク
ロムを使用し、酸化クロムとマグネシアクリンカーの間
に強固なピクロクロマイト結合を生成し、耐食性と耐熱
スポール性を満足したマグネシア−クロム質耐火物が紹
介されている。最近では、特開平３−１４１１４８にピ
クロクロマイトの生成がしやすいように粗粒マグネシア
クリンカーの表面に細粒のクロム質原料を予め被膜した
耐火物や、特開平４−２８５０５９では、マグネシア及
びクロム鉱の耐火組成物にフェロクロム粉末を配合した
耐火物、特開平９−５２７５５は、Ｆｅ−Ｃｒ合金及び
焼成後に酸化クロムを含浸した耐火物等があり、耐食性
と耐熱スポール性の両者を同時に満たしたマグネシア−
クロム質焼成耐火物がある。

【０００５】

【発明が解決しようをする課題】近年、高級鋼の需要が
増加するにつれ、マグネシア−クロム質焼成耐火物は、
二次精練炉などの特殊精練炉に使用され、スラグや溶鋼
摩耗などの過酷な条件での使用が増大している。さらに
最近では、スプラッシュによる地金の付着防止及び極低
炭素鋼の生産に対し、酸素吹込み操業が増え、従来のマ
グネシア−クロム質耐火物では、十分な寿命が得られて
いない。しかし、その反面粗鋼生産量の低下とともに耐
食性及び耐熱スポール性に優れた安価品のマグネシア−
クロム質焼成耐火物も求められ、中国や東南アジアなど
から輸入されているのが現状である。

【０００６】しかし、最近では、特開平８−１４３３５
７に、マグネシア、クロム鉱、クロミア原料にアルミナ
やチタニア等を添加した不焼成マグネシア−クロム質耐
火物が紹介されている。

【０００７】本発明は、上記の社会情勢をふまえ、従来
の高価なマグネシア−クロム質焼成耐火物（以下、焼成
品という）に代わり安価なマグネシア−クロム質不焼成
耐火物（以下、不焼成品という）としても提供でき、低
温での乾燥を可能とし、かつ高温までの温度域におい
て、優れた強度特性及び従来の焼成品と同等以上の耐食
性及び耐熱スポール性を確保し、耐用性の向上を図るこ
とを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
に基づき従来の焼成品に代わるものとして、安価な不焼
成品としても可能な検討を行った。不焼成品は、金属精
錬容器などの内張りに使用中の超高温度で耐火物稼動面
よりピクロクロマイトスピネル生成物が生成し、焼成品
と同等以上に耐食性、耐熱スポール性が向上することを
確認した。そのためには、使用中により低い温度よりピ
クロクロマイトスピネルを生成させ、また使用中の温度
までより高い耐火物の強度特性を発揮するかがポイント
であることを知り、本発明を完成させたものである。焼
成品は耐食性、耐熱スポール性向上のためにピクロクロ
マイトなどのスピネル生成物を多く生成させるべく超高
温焼成を行っている。しかし、焼成工程が製造原価に影
響を及ぼし、価格も高くなっている。本発明では不焼成
品でも十分で、これらの問題を解決したものである。す
なわち、本発明は、マグネシア質原料、クロミア質原料
を含む耐火組成物１００重量部に対し、アルミン酸ソー
ダをＮａＡｌＯ₂ に換算して０．５〜３．５重量部とソ
ルビトールを０．１〜１重量部配合することを特徴とす
るマグネシア−クロム質耐火物の製造方法である。

【０００９】以下、本発明について説明する。本発明で
使用できるマグネシア質原料は、天然原料又は人工原料
による焼成品又は電融品から選ばれる１種又は２種以上
が使用できる。純度は、特に本発明の効果に影響を及ぼ
すものではないが、ＭｇＯ成分が９５％以上の高純度の
もの、つまり不純物の少ないものを使用することが望ま
しい。粒度は、従来の焼成品と同様に最密充填組織が得
られるように粗粒５〜１ｍｍ・中粒１〜０．１ｍｍ・微
粒０．１ｍｍ以下に調整することが好ましい。

【００１０】クロミア質原料としては、クロム鉱、酸化
クロム、マグクロクリンカーが使用できる。クロム鉱は
例えばマシンロッククロム鉱、トランスバールクロム
鉱、トルコクロム鉱などが使用でき、不純物の少ないも
のを使用するのが望ましい。クロム鉱の構成成分は、使
用中にマグネシア質原料のＭｇＯ成分と反応して、複合
スピネル組織を形成し、骨材間を強固に結合させる作用
をもっている。酸化クロムは、従来の材質と同様に純度
９０％以上の市販品が使用できる。酸化クロムは、スラ
グや溶鋼の浸透防止効果がある。酸化クロムは微粉であ
ることが必要で、結合部に添加される方が上記の作用か
ら好ましい。また、マグクロクリンカーは、マグネシア
クリンカーとクロム鉱又は酸化クロム等を混合したもの
を電気溶融して得られる電融マグクロクリンカーやロー
タリキルン等で焼成された焼成マグクロクリンカーでも
使用できる。

【００１１】マグネシア質原料、クロミア質原料で構成
される粒度構成は、通常の焼成品のものと同様でよい
が、結合部が使用中の比較的低温から焼結しやすくなっ
ているため、耐スポール性の付与が必要である。結合部
より熱膨張率の小さい上記のクロム鉱、マグクロクリン
カー等の粗大粒子として、粒度は５〜３０ｍｍ程度の破
砕粒の使用が好ましい。この粗大粒子の配合により、結
合部に熱応力が発生しても、粗大粒子と結合部との境界
にマイクロクラックが発生し、熱応力を分散して応力集
中による亀裂、 剥離を好ましく防止することができる。

【００１２】以上の原料配合構成に、アルミン酸ソーダ
を添加し混合するものである。アルミン酸ソーダは、代
表的組成としてＮａＡｌＯ₂ あるいはＮａ₃ ＡｌＯ₃ で
表され、そのＮａ₂ ＯとＡｌ₂ Ｏ₃ のモル比は、１．２
／１〜２．６／１である。またアルミン酸ソーダは、水
に対して溶解しやすく、溶解度は大きい。

【００１３】アルミン酸ソーダは、比較的低温から結合
部に配合されたマグネシア、クロム鉱、酸化クロム等と
反応焼結し、複合スピネルを生成し強度を発生させる作
用がある。このため使用中の温度域においても稼動面か
ら背面まで大きな強度変化がなく、耐熱スポールによる
亀裂や剥離も発生せず、さらにより多くの耐食性の高い
複合スピネルが生成されるため耐食性は高い。

【００１４】アルミン酸ソーダの添加量は、マグネシア
質原料及びクロミア質原料を含む耐火組成物１００重量
部に対して、ＮａＡｌＯ₂ に換算して０．５〜３．５重
量部必要である。アルミン酸ソーダの添加量が０．５重
量部以下では、耐火物としての十分な強度が得られず、
３．５重量部を超えると使用中に過焼結になり、耐スポ
ール性が劣るようになる。好ましくは０．５〜３重量部
である。

【００１５】このようなアルミン酸ソーダの添加の効果
については、本発明者らはすでに提案しているが、本発
明は、それらを改良するために、さらに以上の原料構成
に、成形助剤としてソルビトールを添加し混合するもの
である。ソルビトールはＤ−ソルビトールを主成分と
し、ＨＯＣＨ₂ （ＣＨＯＨ）₄ ＣＨ₂ ＯＨで表され、粉
末で水に容易に溶ける。一般的には界面活性剤や食品添
加物として使用されている。前記結合材水溶液中に添加
溶解させるか、又は粉末として原料配合構成中に添加し
ても同様の効果がある。ソルビトールの添加は、混練杯
土の充填性、粒子間の潤滑性をよくし、杯土の経時変化
も少なく、かつスレーキングを抑制し、毒性もなく、高
い成形密度の成形体を得ることができ、さらにこの高密
度が曲げ強度の向上や使用中の焼結に対してもより効果
的に作用し、高強度を与えるのである。

【００１６】成形助剤としてのソルビトールの添加量
は、マグネシア質原料及びクロシア質原料を含む耐火組
成物１００重量部に対して、０．１〜１重量部である。
添加量が０．１重量部以下では、充填性、潤滑性の効果
は得られにくく、また、１重量部以上では、使用中の焼
成により有機物であるために消失し気孔を残すため好ま
しくない。

【００１７】本発明において不焼成品は、上記の耐火組
成物を混練成形乾燥して製造される。また、焼成品の場
合には焼成するが、その場合にも同様の効果を得ること
ができる。混練成形乾燥の方法は、通常の耐火物製造法
と変わりはないが、好ましい混練法は、マグネシア質原
料、クロミア原料の粗粒・中粒に水又はアルミン酸ソー
ダを溶解した水溶液とソルビトールをアルミン酸ソーダ
に溶解した水溶液、又は、 ソルビトールを粉末として添
加混練し、粒子の表面に被膜しながら微量のマグネシア
質原料、クロミア質原料及び又はアルミナ酸ソーダ粉末
を投入混練する方法がよい。なお、本発明においてソル
ビトールには、同様な物質としてのマンニトールも含ま
れる。成形は、耐火物の用途に合せて、フリクションプ
レス、オイルプレス又はラバープレスなどで加圧成形す
る。乾燥は、１００〜５００℃で乾燥すればよい。焼成
品の場合には、乾燥しやすくなっているため焼成温度も
低くてよく、１７００〜１７５０℃で焼成する。

【００１８】

【実施例】以下、本発明実施例とその比較例を示す。表
１は、本発明実施例及びその試験結果、表２には比較例
及びその試験結果を示す。各例は、表１・表２に示すマ
グネシア質原料、クロム鉱、マグクロクリンカー、酸化
クロムなどを用いた配合組成にアルミン酸ソーダ（Ｎａ
₂ Ｏ／Ａｌ₂ Ｏ₃モル比１．２／１）粉末とソルビトー
ルを粉末として外掛け（ｗｔ％）を添加混合し水を３ｗ
ｔ％（外掛け）添加して、混練後、フリクションプレス
で並型形状に加圧成形（１０００ｋｇ／ｃｍ² ）した。
その後２００℃で２４時間乾燥し供試耐火物とした。

【００１９】このようにして得られた供試耐火物を使用
し、表１・表２に示す物性特性を評価した。試験項目、
測定法は以下の通りである。嵩比重は、通常の耐火物試
験法（ＪＩＳ Ｒ２２０５準拠）により測定した。表１
・表２の熱処理方法「乾」は２００℃で２４時間乾燥し
たもので、「焼」は１７００℃で５時間焼成したもので
ある。曲げ強さは、前記並型形状の耐火物から３０×１
５×２０ｍｍのテストピースを切り出し、１０００℃、
１５００℃のそれぞれの温度に保持した電気炉で３時間
加熱した後取り出し、３点曲げ試験を行った。

【００２０】耐熱スポーリング性は、供試耐火物から５
５×５５×２３０ｍｍの角柱状テストピースを切り出
し、片面を１４００℃に保持した電気炉中に入れて、１
５分間保持する。ついで炉外に取り出し１５分間室温で
強制空冷する加熱−冷却サイクルによる熱衝撃を２５回
を限度とし繰返した。剥落に至るまでの回数で評価し、
耐熱スポーリング性は剥落に至るまでの回数が多い方が
良好である。なお、２５回反復した時点で剥落しないも
のは２５＋として表した。

【００２１】耐食性指数及びスラグ浸透厚さは、供試耐
火物から複数の台形柱状のテストピースを切り出し研磨
して所定の寸法にし、これらを回転ドラム内に内張り
し、ドラムを回転させながらドラム軸線方向に酸素プロ
パン炎を吹込み１７００℃に加熱した。１７００℃に保
持したまま侵食材として、鋼とスラグ（ＣａＯ／ＳｉＯ
₂ の比が３：１）を５：５の比率になるように投入し、
３０分間侵食させた。終了後、侵食材を傾動して排出
し、コンプレッサー空気による強制冷却を２０分間行っ
た。この酸素−プロパン炎による加熱から、圧縮空気に
よる強制冷却までの操作を５回繰り返し行った。その
後、テストピースを取り出し、切断し、溶損量（ｍｍ）
スラグ浸透厚さ（ｍｍ）をテストピースの各部で測定し
平均値で表した。表１・表２では、比較例１２の溶損量
を１００とした場合の各例の溶損量を耐食性指数として
表し、指数の小さいものが良好であることを示す。

【００２２】表１に示す実施例は、従来の焼成品比較例
１４、１５と比べて、それぞれの温度での強度特性の変
化が少なく高いことが現れている。これらの物性の総合
結果としての耐熱スポール性、耐食性指数、スラグ浸透
厚さも良好な結果を示している。

【００２３】表２に示す比較例１０、１１は、本発明の
ソルビトールの多い例である。比較例１２、１３は従来
の不焼成品である。以上の比較例と本実施例を比べる
と、比較例では嵩比重が小さく気孔が多くなり、そのた
め中温・高温の強度が低く、その結果耐食性や耐スポー
リング性が劣る結果が得られている。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】アルミナ酸ソーダとソルビトールを添加
することによって、初期成形密度すなわち粒子間結合を
高め、比較的低い温度より複合スピネルを生成させたた
め、強度変化が少なく強度特性も優れ、これらのことに
より従来の焼成品と同等以上の耐食性、耐熱スポーリン
グ性を示し、高耐用性である。不焼成品の場合、焼成工
程が不要であり、それに係る燃料労務諸経費が不要とな
り、製造原価の大幅な削減になるばかりでなく、生産日
数を短縮でき、その経済的効果はさらに大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マグネシア質原料、クロミア質原料を含む
   耐火組成物１００重量部にアルミン酸ソーダをＮａＡｌ
   Ｏ₂ に換算して０．５〜３．５重量部、ソルビトールを
   ０．１〜１重量部配合することを特徴とするマグネシア
   −クロム質耐火物の製造方法。