JPH11180923A - 含フッ素エーテルの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 含フッ素エーテルを分解すること無く、その
不純物である含フッ素エステルを分離する方法を提供す
る。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 で表される含フッ素エーテル中に含まれる下記一般式
（２） 【化２】 で表される含フッ素エステルを該含フッ素エーテルから
分離する方法において、該含フッ素エステルを含む含フ
ッ素エーテルをアルカリ性水溶液に接触させて該含フッ
素エステルを分解させることを特徴とする含フッ素エー
テルの精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は含フッ素エーテルの
精製方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素エーテルを製造する方法として
は、従来各種の方法が提案されている。例えば、ドイツ
国特許公告第１２９４９４９、特公平２６２７４０６、
特開平９−４０５９４等の方法がある。しかし、これら
の従来法は副生物として含フッ素エステルが大量に生成
する。本発明者らは、パーフルオロアシルハライドと非
プロトン性有機溶媒の存在下でアルカリ金属フッ化物と
反応させる第１反応工程と得られた反応生成物にアルキ
ル化剤を反応させる第２工程からなる含フッ素エーテル
の製造方法を先に提案した。しかし、この改良法でも含
フッ素エステルが数％生成し、これは理論段数５０段の
蒸留塔を用いても効率的に分離することは困難である。
同様に含フッ素エーテルを溶剤、溶媒として使用した場
合に、含フッ素エステルが混入すると通常の蒸留で分離
精製することは困難である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、含フッ素エ
ーテルを分解すること無く、その不純物である含フッ素
エステルを分離する方法を提供することをその課題とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく、鋭意検討した結果、不純物として含フッ
素エステルを含む含フッ素エーテルにアルカリ性の水溶
液を接触させると、含フッ素エーテルを分解すること無
く、不純物であるエステルのみが分解し、分解物は水相
に移動し、分液するだけで効率的に分離することを見出
し本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、
下記一般式（１）

【化１】 で表される含フッ素エーテル中に含まれる下記一般式
（２）

【化２】 で表される含フッ素エステルを該含フッ素エーテルから
分離する方法において、該含フッ素エステルを含む含フ
ッ素エーテルをアルカリ性水溶液に接触させて該含フッ
素エステルを分解させることを特徴とする含フッ素エー
テルの精製方法が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明において被処理原料として
用いる含フッ素エーテルは、その不純物として含フッ素
エステルを含有するものである。この場合、含フッ素エ
ーテルは、前記一般式（１）で表される化合物であり、
一方その不純物としての含フッ素エステルは前記一般式
（２）で表される化合物である。含フッ素エステルの混
入率は、含フッ素エーテルに対し、０．５〜５モル％、
特に０．５〜３モル％である。含フッ素エステルを不純
物として含む含フッ素エーテルは、前記した従来公知の
各種の方法で製造されるか、好ましくは本発明者らが先
に提案した２段階法により製造されたものである。この
２段階法は、前記一般式（１）の含フッ素エーテルを製
造するに際し、下記一般式（３）

【化３】 で表されるパーフルオロアシルハライドを非プロトン性
極性有機溶媒中においてアルカリ金属フッ化物と反応さ
せる第１反応工程と、得られた反応生成物にアルキル化
剤を反応させる第２反応工程からなる方法である。前記
一般式（１）〜（３）において、Ｒf¹は直鎖状又は分岐
鎖状の飽和もしくは不飽和のパーフルオロアルキル基で
あり、その炭素数は１〜７、好ましくは２〜６である。
前記一般式（１）又は（２）において、Ｒ²はアルキル
基であり、その炭素数１〜４である。このアルキル基に
は、直鎖状、分岐鎖状のアルキル基が包含される。ま
た、このアルキル基は、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等）
が含まれていてもよいし、炭素数１〜３の低級アルキル
基を有する低級アルコキシ基、低級アルキルカルボニル
オキシ基、低級アルキルオキシカルボニル基等の置換基
を有していてもよい。前記一般式（３）において、Ｘは
ハロゲンを示す。ハロゲンには、塩素、臭素及びフッ素
が包含される。

【０００６】前記パーフルオロアシルハライドの具体例
を示すと、以下の通りである。 ＣＦ₃ＣＯＦ、Ｃ₂Ｆ₅ＣＯＦ、Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＦ、Ｃ₄Ｆ₉Ｃ
ＯＦ、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＦ、（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＯＦ、（Ｃ
Ｆ₃）₂ＣＦＣＦ₂ＣＯＦ、（ＣＦ₃）₂ＣＦＣ₂Ｆ₄ＣＯ
Ｆ、（ＣＦ₃）₃Ｃ−ＣＯＦ、（ＣＦ₃）₃Ｃ−ＣＦ₂ＣＯ
Ｆ、（ＣＦ₃）₃Ｃ−Ｃ₂Ｆ₄ＣＯＦ、Ｃ₆Ｈ₁₁ＣＯＦ、Ｃ
Ｆ₃ＣＯＣｌ、Ｃ₂Ｆ₅ＣＯＣｌ、Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＣｌ、Ｃ₄Ｆ
₉ＣＯＣｌ、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＣｌ、（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＯＣ
ｌ、（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＦ₂ＣＯＣｌ、（ＣＦ₃）₂ＣＦＣ₂
Ｆ₄ＣＯＣｌ、（ＣＦ₃）₃Ｃ−ＣＯＣｌ、（ＣＦ₃）₃Ｃ
−ＣＦ₂ＣＯＣｌ、（ＣＦ₃）₃Ｃ−Ｃ₂Ｆ₄ＣＯＣｌ、
（ＣＦ₃）₃Ｃ−Ｃ₃Ｆ₆ＣＯＣｌ、Ｃ₆Ｆ₁₁ＣＯＣｌ等。

【０００７】前記アルカリ金属フッ化物には、フッ化ナ
トリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化セ
シウムが包含される。フッ化カリウムの使用が好まし
い。前記フッ化カリウムとしては、特に、その比表面積
が少なくとも１ｍ²／ｇ（ＢＥＴ法）以上、好ましくは
１．５ｍ²／ｇ以上の微粒子状のものの使用が好まし
い。この場合、その比表面積の上限値は、通常、２ｍ²
／ｇ程度であり、その平均粒子径は１０〜５０μｍであ
り、その水分は通常、０．３重量％以下である。その嵩
比重は、通常、０．７ｇ／ｍｌ以下、好ましくは０．５
ｇ／ｍｌ以下であり、その下限値は、０．３ｇ／ｍｌ程
度である。このようなフッ化カリウムは、スプレードラ
イ法により、フッ化カリウムの沈澱を含む溶液をスプレ
ードライすることによって得ることができる。

【０００８】前記アルキル化剤は、前記一般式（１）に
おけるアルキル基Ｒ²に対応するアルキル基を有するも
ので、塩素化物（Ｒ²−Ｃｌ）や、臭素化物（Ｒ²−Ｂ
ｒ）、硫酸エステル（Ｒ²Ｏ−ＳＯ₂−ＯＲ）（式中、Ｒ
は脂肪族基を示す）等が包含される。これらのアルキル
化剤の具体例としては、ジアルキル硫酸、パラトルエン
スルホン酸アルキル、アルキル−トリフルオロメタンス
ルホネート、トリフルオロメタンスルホン酸アルキル
（トリフラート）、メタンスルホン酸アルキル（メシラ
ート）等が挙げられる。これらのアルキル化剤について
は、前記独国特許公告第１２９４９４９号公報に詳述さ
れている。

【０００９】前記非プロトン性極性有機溶媒としては、
従来公知の各種のものが用いられ、このようなものとし
ては、例えば、モノグライム、ジグライム、トリグライ
ム、テトラグライム、ジエチルエーテル、ジブチルエー
テル、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル等の
ニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド等の鎖状アミド類、或いは１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の環
状アミド類等が挙げられる。

【００１０】前記含フッ素エーテルの製造方法は、第１
反応工程と成２反応工程からなる２つの反応工程により
実施される。以下、これらの反応工程について詳述す
る。 （第１反応工程）この第１反応工程は、パーフルオロア
シルハライドに、反応溶媒としての非プロトン性極性有
機溶媒の存在下で、アルカリ金属フッ化物を反応させて
パーフルオロアルコラートを生成させる工程である。こ
の場合の反応は次式で表される。

【化４】 アルカリ金属フッ化物（ＭＦ）の使用割合は、パーフル
オロアシルハライド（Ｒf¹ＣＯＸ）としてパーフルオロ
アシルフルオライド（Ｒf¹ＣＯＦ）を用いる場合、その
Ｒf¹ＣＯＦの１モル当り、１〜４モル、好ましくは１〜
３モルの割合である。パーフルオロアシルフルオライド
以外の原料（Ｒf¹ＣＯＸ、Ｘ：Ｃｌ又はＢｒ）を用いる
場合、その１モル当り、２〜５モル、好ましくは２〜４
モルの割合である。反応溶媒の使用割合は特に制約され
ないが、パーフルオロアシルハライド１重量部当り、好
ましくは２〜４重量部の割合である。前記反応温度は、
通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃であ
る。反応圧力は特に制約されず、常圧から加圧系のいず
れかの圧力においても使用可能であるが、得られるアシ
ルハライドフッ化物の収率を高め、副生物を抑制する点
から、常圧〜３ｋｇ/ｃｍ²Ｇの圧力の使用が好ましい。
この第１反応工程は、アルカリ金属フッ化物を含有する
反応溶媒に、パーフルオロアシルハライドを徐々に滴下
することによって実施するのが好ましい。

【００１１】（第２反応工程）この第２反応工程は、前
記第１反応工程で得られた生成物に、アルキル化剤を反
応させて含フッ素エーテルを生成する工程である。この
場合の反応は次式で表される。

【化５】 アルキル化剤（Ｒ²Ｙ）の使用割合は、第１反応工程で
得られたパーフルオロアルコラート１モル当り、１〜４
モル、好ましくは１〜３モルの割合である。この反応
は、反応溶媒の存在下で好ましく行われるが、必ずしも
反応溶媒の使用は必要とされず、必要に応じて省略する
こともできる。また、反応溶媒としては、前記した如き
非プロトン性極性有機溶媒の使用が好ましいが、これら
の溶媒に限られるものではなく、他の溶媒、例えば、炭
化水素系溶媒の使用も可能である。反応溶媒の使用割合
は、第１反応工程で得られたパーフルオロアルコラート
１重量部当り、好ましくは２〜４重量部の割合である。
前記反応温度は、通常３０〜２００℃、好ましくは５０
〜１５０℃である。反応圧力は特に制約されず、常圧か
ら加圧系のいずれかの圧力においても使用可能である
が、アルキル化物の収率を高め、副生物を抑制する点か
ら、常圧〜３ｋｇ/ｃｍ²Ｇの圧力の使用が好ましい。

【００１２】前記第１反応工程及び第２反応工程を行う
場合、反応容器は１つ又は２つであることができる。１
つの反応容器を用いる場合、第１反応工程の終了後、得
られた反応生成物に、アルキル化剤を添加し、第２反応
工程を実施すればよい。この場合、アルキル化剤は、徐
々に滴下するのが好ましい。一方、２つの反応容器を用
いる場合、第１反応工程で得られた反応生成物から、ア
ルカリ金属フッ化物を除去した後の反応溶液を第２反応
容器に移し、これにアルキル化剤を添加し、第２反応工
程を実施すればよい。また、場合によっては、第１反応
工程で得られた反応生成物から、パーフルオロアルコラ
ートを単離し、これを反応溶媒とともに第２反応容器に
入れ、さらにアルキル化剤を添加して第２反応工程を実
施することもできる。前記第１反応工程及び第２反応工
程は、いずれも、大気圧ないし３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下の
低圧で実施するのが好ましいことから、反応容器として
は、還流塔を設置したものの使用が好ましい。

【００１３】前記の方法によれば、反応容器に、パーフ
ルオロアシルフルオライド、反応溶媒、アルカリ金属フ
ッ化物及びアルキル化剤を同時に仕込んで反応を行う従
来の方法に比べて、極めて高収率で目的の含フッ素エー
テルを製造することができる。前記のようにして得られ
る含フッ素エーテルの具体例を示すと、以下のものが例
示される。 (ＣＦ₃)ＣＦ−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＨ₃、(ＣＦ₃)₂ＣＦ−ＣＦ₂
−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅、(ＣＦ₃)₂ＣＦ−ＣＦ₂−Ｏ−Ｃ₃Ｈ₆、(Ｃ
Ｆ₃)₂ＣＦ−Ｃ₂Ｆ₄−Ｏ−ＣＨ₃、(ＣＦ₃)₂ＣＦ−Ｃ₂Ｆ₄
−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅、(ＣＦ₃)₂ＣＦ−Ｃ₂Ｆ₄−Ｏ−Ｃ₃Ｈ₆、
(ＣＦ₃)₂ＣＦ−Ｃ₃Ｆ₆−Ｏ−ＣＨ₃、(ＣＦ₃)₂ＣＦ−Ｃ₃
Ｆ₆−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₂Ｆ₅ＯＣＨ₃、ｎ−Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ
Ｈ₃、ｎ−Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃、ｎ−Ｃ
₄Ｆ₉ＯＥｔ、ｎ−Ｃ₄Ｆ₉ＯＰｒ、ｎ−Ｃ₅Ｆ₁₁ＯＭｅ、
ｎ−Ｃ₅Ｆ₁₁ＯＥｔ、ｎ−Ｃ₅Ｆ₁₁ＯＰｒ、(ＣＦ₃)₂ＣＦ
−Ｃ₄Ｆ₈−Ｏ−ＣＨ₃、(ＣＦ₃)₂ＣＦ−Ｃ₅Ｆ₁₀−Ｏ−Ｃ
Ｈ₃、(ＣＦ₃)₂ＣＦ−Ｃ₆Ｆ₁₂−Ｏ−ＣＨ₃等。 前記分岐鎖状の含フッ素エーテルは、不燃性を示し、爆
発の危険も少なく、さらに急性径口毒性及び変異原性を
示さず、非常に安全性の高い化合物であることが確認さ
れた。また、前記含フッ素エーテル化合物は、そのＳＰ
値が７（ｃａｌ／ｃｍ³）^0.5前後であり、従来洗浄剤と
して使用されてきたＣＦＣ−１１３のＳＰ値７．２（ｃ
ａｌ／ｃｍ³）^0.5に近く、ＣＦＣ−１１３との代替が可
能である。しかも、その表面張力はＣＦＣ−１１３より
小さく精密洗浄等に有利である。

【００１４】前記の２段階法により得られる含フッ素エ
ーテルには、不純物としての含フッ素エステルが、含フ
ッ素エーテルに対し、通常、０．５〜５モル％、特に、
０．５〜３モル％の割合で含まれている。本発明によれ
ば、この含フッ素エステル不純物は、実質上ゼロ％
（０．１モル％以下）にまで除去することができる。

【００１５】本発明では、不純物として含フッ素エステ
ルを含む含フッ素エーテル（以下、単に被処理原料とも
言う）から、その含フッ素エステルを除去するために、
その被処理原料をアルカリ性水溶液と接触させる。この
場合の接触方法としては、両者を攪拌する方法、ライン
ミキサーで両者を混合する方法、超音波を用いて両者を
混合する方法等が挙げられる。また、この接触処理は、
連続式でもバッチ式でも良い。前記アルカリ性水溶液に
おいて、そのアルカリ成分としては、ＮａＯＨ、ＫＯ
Ｈ、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＮａＨＣＯ₃、アンモニ
ア、ピリジン等の塩基性化合物の他、塩基性イオン交換
樹脂等が挙げられる。特に、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ
（ＯＨ）₂等のアルカリ金属の水酸化物やアルカリ土類
金属の水酸化物の使用が価格の面から好ましい。水溶液
中の塩基性化合物の濃度は、通常、０．１重量％以上、
好ましくは５重量％以上であり、その上限値は飽和溶解
度に対応する値である。アルカリ性水溶液におけるその
ｐＨは、８以上、好ましくは１０以上であり、その上限
値は特に制約されない。

【００１６】前記接触処理により、不純物としての含フ
ッ素エステルは分解し、その分解物は水溶液中に移行
し、含フッ素エーテルから除去される。その分解時間
は、装置効率に依存するが、通常３０分以内で完全に分
解する。処理温度は室温でも可能であるが、所望により
加温することも可能である。一般に高温で処理を行うと
処理時間が短くなるが、過剰な高温での処理では含フッ
素エーテルが一部分解することもありうる。本発明の場
合、０℃から１００℃の範囲が好ましい。圧力は、処理
温度、含フッ素エーテルの沸点に依存するが常圧近傍内
が好ましい。この場合、還流塔を設置することも可能で
ある。所望により、相関移動触媒、界面活性剤、アルコ
ール、ポリエーテル、ケトン等を加えて水相と有機相の
接触効率を上げることも可能である。

【００１７】被処理原料として用いる含フッ素エーテル
を示すと、以下のものが例示される。 Ｃ₂Ｆ₅ＯＣＨ₃、Ｃ₂Ｆ₅ＯＣ₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨ₃、
ｎ−Ｃ₃Ｆ₇ＯＣ₂Ｈ₅、ｉ−Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＨ₃、ｉ−Ｃ₃Ｆ₇
ＯＣ₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃、ｎ−Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅、
ｎ−Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、ｎ−Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）₂、ｉ−Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃、ｉ−Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅、ｉ
−Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、ｉ−Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）₂、ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃、ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｆ₉
ＯＣ₂Ｈ₅、ｔｅｒｔ−Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、ｔｅ
ｒｔ−Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂、ｎ−Ｃ₅Ｆ₁₁ＯＣＨ₃、
ｎ−Ｃ₅Ｆ₁₁ＯＣ₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₅Ｆ₁₁ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₃、ｎ−Ｃ₅Ｆ₁₁ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂、ｉ−Ｃ₅Ｆ₁₁ＯＣ
Ｈ₃、ｉ−Ｃ₅Ｆ₁₁ＯＣ₂Ｈ₅、ｉ−Ｃ₅Ｆ₁₁ＯＣＨ₂ＣＨ₂
ＣＨ₃、ｉ−Ｃ₅Ｆ₁₁ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂等が例示できる。 不純物としての含フッ素エステルを示すと、以下のもの
が例示される。 ＣＦ₃ＣＯＯＭｅ、ＣＦ₃ＣＯＯＥｔ、Ｃ₂Ｆ₅ＣＯＯＭ
ｅ、Ｃ₂Ｆ₅ＣＯＯＥｔ、ｎ−Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＯＭｅ、ｎ−Ｃ
₃Ｆ₇ＣＯＯＥｔ、ｎ−Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、
ｎ−Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₃）₂、ｉ−Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＯＭ
ｅ、ｉ−Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＯＥｔ、ｉ−Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＯＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₃、ｉ−Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₃）₂、ｎ−Ｃ₄
Ｆ₉ＣＯＯＭｅ、ｎ−Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯＥｔ、ｎ−Ｃ₄Ｆ₉Ｃ
ＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、ｎ−Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₃）
₂、ｉ−Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯＭｅ、ｉ−Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯＥｔ、ｉ
−Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、ｉ−Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯＣ
Ｈ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₃ＣＯＯＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＯＯＥｔ、
Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＯＭｅ、Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＯＥｔ等が例示できる。

【００１８】反応工程から得られる含フッ素エーテルを
含む反応生成物中に含まれる含フッ素エステルを分解除
去する場合、その反応生成物をそのままアルカリ性水溶
液と接触させることができ、また、その反応生成物を粗
精製して反応生成物に含まれる含フッ素エーテル以外の
成分をあらかじめ除去した後、アルカリ性水溶液と接触
させることもできる。

【００１９】

【実施例】次に本発明を参考例および実施例によりさら
に詳細に説明する。なお、以下において示す％はｗｔ％
である。また、以下に示す参考例（含フッ素エーテルの
製造例）において用いた試薬は、以下の通りである。 スプレードライＫＦ(クロキャットＦ)：森田化学工業製 Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＣｌ ：アルドリッチ社製 Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＦ ：ダイキン化成品販売 Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＣｌ ：ダイキン化成品販売 (ＣＦ₃)₂ＣＦＣＦ₂ＣＯＦ ：ダイキン化成品販売 ジメチル硫酸 ：関東化学工業社製、鹿１級 ジエチル硫酸 ：東京化成工業社製 ジノルマルプロピル硫酸 ：東京化成工業社製 ジグライム ：東京化成工業社製 水酸化ナトリウム ：和光純薬社製 無水硫酸ナトリウム ：和光純薬社製

【００２０】参考例１ 高圧反応用滴下ロート、還流塔、圧力計、温度計、攪拌
機、ガス導入及び排出管を備えた１５００ｍｌのステン
レス製オートクレーブに、反応溶媒としてのジグライム
５００ｇ、ＫＦ１７４．３ｇ（３ｍｏｌ）を仕込み、密
封した。その後、還流塔にー２０℃の冷媒を流し、４０
０ｒｐｍで攪拌しながら、５０℃まで昇温し、Ｃ₃Ｆ₇Ｃ
ＯＣｌを２３２．５ｇ（１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下
した。その後、徐々に７０℃まで昇温した後、ジメチル
硫酸２５２．３ｇ（２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し
た。滴下終了後、７０℃にて１時間反応した。Ｃ₃Ｆ₇Ｃ
ＯＣｌ滴下時に圧力が最大１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇまで上
昇したが、反応終了後１ｋｇ／ｃｍ²Ｇに低下した。反
応終了後、減圧フラッシュにて生成物を抜き出し、エタ
ノール／ドライアイスバスにて冷却捕集した（内温：５
０℃〜１００℃）。捕集物中にはＣＨ₃Ｆ、ＣＨ₂Ｆ₂等
の低沸点化合物が２％含有していた。捕集物を分液ロー
トにおいて氷水にて洗浄し、次いで水酸化ナトリウム水
溶液を徐々に加えアルカリサイドにして洗浄、分液し
た。その有機物層（下層）はさらに純水にて洗浄後、無
水硫酸ナトリムにて乾燥し、常圧蒸留にて精製した。こ
の結果、ＧＣ収率（Ｃ₄Ｆ₉ＯＭｅ）は９９％、回収率は
９３％であり、副生成物としてエステルが１％（含フッ
素エーテルに対するモル％、以下、同じ）生成した。

【００２１】参考例２ 高圧反応用滴下ロート、還流塔、圧力計、温度計、攪拌
機、ガス導入及び排出管を備えた１５００ｍｌのステン
レス製オートクレーブに、ジグライム（５００ｇ）、Ｋ
Ｆ１７４．３ｇ（３ｍｏｌ）を仕込み、密封した。その
後、還流塔に−２０℃の冷媒を流し、Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＦ ２
１６ｇ（１ｍｏｌ）をガス管から導入した。その後徐々
に７０℃まで昇温した後、ジメチル硫酸２５２．３ｇ
（２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、７
０℃にて１時間反応した。反応生成物の回収、精製は参
考例１と同様にした。この結果、ＧＣ収率（Ｃ₄Ｆ₉ＯＭ
ｅ）は９９％、回収率は９３％であり、副生成物として
エステルが１％生成した。

【００２２】参考例３ 高圧反応用滴下ロート、還流塔、圧力計、温度計、攪拌
機、ガス導入及び排出管を備えた１５００ｍｌのステン
レス製オートクレーブに、ジグライム（５００ｇ）、Ｋ
Ｆ１７４．３ｇ（３ｍｏｌ）を仕込み、密封した。その
後、還流塔に−２０℃の冷媒を流し、Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＦ（１
ｍｏｌ）をガス管から導入した。その後、徐々に７０℃
まで昇温した後、ジノルマルプロピル硫酸３６４．５ｇ
（２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、徐
々に１００℃まで昇温し、２時間反応した。反応生成物
の回収、精製は参考例１と同様にした。この結果、ＧＣ
収率（Ｃ₄Ｆ₉ＯＰｒ）は８７％、回収率は８５％であ
り、副生成物としてのエステルが１％生成した。

【００２３】参考例４ 高圧反応用滴下ロート、還流塔、圧力計、温度計、攪拌
機、ガス導入及び排出管を備えた１５００ｍｌのステン
レス製オートクレーブに、ジグライム５００ｇ、ＫＦ２
３２．４ｇ（４ｍｏｌ）を仕込み、密封した。その後、
還流塔に−２０℃の冷媒を流し、４００ｒｐｍで攪拌し
ながら、５０℃まで昇温し、Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＣｌの２８２．
５ｇ（１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。その後、徐
々に７０℃まで昇温した後、ジメチル硫酸２５２．３ｇ
（２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後１０
０℃まで昇温し、１時間反応した。反応生成物の回収、
精製は参考例１と同様にした。この結果、ＧＣ収率（Ｃ
₅Ｆ₁₁ＯＭｅ）は９８％、副生エステル生成量は２％、
回収率は９３％であった。

【００２４】参考例５ 高圧反応用滴下ロート、還流塔、圧力計、温度計、攪拌
機、ガス導入及び排出管を備えた１５００ｍｌのステン
レス製オートクレーブに、ジグライム５００ｇ、ＫＦ２
３２．４ｇ（４ｍｏｌ）を仕込み、密封した。その後、
還流塔に−２０℃の冷媒を流し、４００ｒｐｍで攪拌し
ながら、５０℃まで昇温し、Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＣｌ ２８２．
５ｇ（１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。その後、徐
々に７０℃まで昇温した後、ジエチル硫酸２５２．３ｇ
（２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後１０
０℃まで昇温し、１時間反応した。反応生成物の回収、
精製は参考例１と同様にした。この結果、ＧＣ収率（Ｃ
₅Ｆ₁₁ＯＥｔ）は８９％、副生エステル生成量は３％、
回収率は８７％であった。

【００２５】参考例６ 高圧反応用滴下ロート、還流塔、圧力計、温度計、攪拌
機、ガス導入及び排出管を備えた１５００ｍｌのステン
レス製オートクレーブに、反応溶媒であるジグライム５
００ｇ、ＫＦ１７４．３ｇ（３ｍｏｌ）、（ＣＦ₃）₂Ｃ
ＦＣＦ₂ＣＯＦ２６６．０ｇ（１ｍｏｌ）を仕込み、密
封した。その後、還流塔に−２０℃の冷媒を流し、４０
０ｒｐｍで攪拌しながら、徐々に７０℃まで昇温した
後、ジメチル硫酸２５２．３ｇ（２ｍｏｌ）を１時間か
けて滴下した。滴下終了後、１００℃まで徐々に昇温
し、１時間反応した。反応生成物の回収、精製は参考例
１と同様にした。この結果、ＧＣ収率（ｉ−Ｃ₅Ｆ₁₁Ｏ
Ｍｅ）は９４％、副生エステル生成量は３％、回収率は
９２％であった。

【００２６】参考例７ 高圧反応用滴下ロート、還流塔、圧力計、温度計、攪拌
機、ガス導入及び排出管を備えた１５００ｍｌのステン
レス製オートクレーブに、反応溶媒であるジグライム５
００ｇ、ＫＦ１７４．３ｇ（３ｍｏｌ）、（ＣＦ₃）₂Ｃ
ＦＣＦ₂ＣＯＦ２６６．０ｇ（１ｍｏｌ）を仕込み、密
封した。その後、還流塔に−２０℃の冷媒を流し、４０
０ｒｐｍで攪拌しながら、徐々に７０℃まで昇温した
後、ジエチル硫酸３０８．４ｇ（２ｍｏｌ）を１時間か
けて滴下した。滴下終了後、１００℃まで徐々に昇温
し、１時間反応した。反応生成物の回収、精製は参考例
１と同様にした。この結果、ＧＣ収率（ｉ−Ｃ₅Ｆ₁₁Ｏ
Ｅｔ）は８８％、副生エステル生成量は３％、回収率は
８５％であった。

【００２７】実施例１ ２．４８％のｎ−Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＯＭｅを含むｎ−Ｃ₄Ｆ₉Ｏ
Ｍｅ５ｇと１０ｗｔ％のＫＯＨ水溶液４０ｇを耐圧硝子
容器に仕込み、５０℃で２時間１００ｒｐｍの攪拌速度
にて攪拌した。攪拌終了後、有機相（下層）をサンプリ
ング、水洗し、¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフ
にて分析したがｎ−Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＯＭｅは検出されなかっ
た。また、ｎ−Ｃ₄Ｆ₉ＯＭｅの分解も認められなかっ
た。

【００２８】実施例２ ２．４８％のｎ−Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＯＭｅを含むｎ−Ｃ₄Ｆ₉Ｏ
Ｍｅ５ｇと５ｗｔ％のＫＯＨ水溶液４０ｇを耐圧硝子容
器に仕込み、室温で３０分、１００ｒｐｍの攪拌速度に
て攪拌した。攪拌終了後、有機相（下層）をサンプリン
グ、水洗し、¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフに
て分析したがｎ−Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＯＭｅは検出されなかっ
た。また、ｎ−Ｃ₄Ｆ₉ＯＭｅの分解も認められなかっ
た。

【００２９】実施例３ ２．４８％のｎ−Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＯＭｅを含むｎ−Ｃ₄Ｆ₉Ｏ
Ｍｅ５ｇと１ｗｔ％のＫＯＨ水溶液２０ｇを耐圧硝子容
器に仕込み、室温で３０分、１００ｒｐｍの攪拌速度に
て攪拌した。攪拌終了後、有機相（下層）をサンプリン
グ、水洗し、¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフに
て分析したが、ｎ−Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＯＭｅは検出されなかっ
た。また、ｎ−Ｃ₄Ｆ₉ＯＭｅの分解も認められなかっ
た。

【００３０】実施例４ ２．４８％のｎ−Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＯＭｅを含むｎ−Ｃ₄Ｆ₉Ｏ
Ｍｅ５ｇと５ｗｔ％のＣａ（ＯＨ）₂水溶液４０ｇを耐
圧硝子容器に仕込み、室温で３０分、１００ｒｐｍの攪
拌速度にて攪拌した。攪拌終了後、有機相（下層）をサ
ンプリング、水洗し、¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよびガスクロマト
グラフにて分析したが、ｎ−Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＯＭｅは検出さ
れなかった。また、ｎ−Ｃ₄Ｆ₉ＯＭｅの分解も認められ
なかった。

【００３１】実施例５ ０．２０％のｎ−Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯＭｅを含むｎ−Ｃ₅Ｆ₁₁
ＯＭｅ５ｇと５ｗｔ％のＫＯＨ水溶液４０ｇを耐圧硝子
容器に仕込み、室温で３０分、１００ｒｐｍの攪拌速度
にて攪拌した。攪拌終了後、有機相（下層）をサンプリ
ング、水洗し、¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフ
にて分析したが、ｎ−Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯＭｅは検出されなか
った。また、ｎ−Ｃ５₅Ｆ₁₁ＯＭｅの分解も認められな
かった。

【００３２】実施例６ １．９８％のｉ−Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯＥｔを含むｉ−Ｃ₅Ｆ₁₁
ＯＥｔ５ｇと５ｗｔ％のＫＯＨ水溶液４０ｇを耐圧硝子
容器に仕込み、室温で３０分、１００ｒｐｍの攪拌速度
にて攪拌した。攪拌終了後、有機相（下層）をサンプリ
ング、水洗し、¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフ
にて分析したが、ｉ−Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯＥｔは検出されなか
った。また、ｉ−Ｃ５₅Ｆ₁₁ＯＥｔの分解も認められな
かった。

【００３３】実施例７ １．１２％のＣ₂Ｈ₅ＣＯＯＭｅを含むｎ−Ｃ₄Ｆ₉ＯＭｅ
５ｇと１０ｗｔ％のＫＯＨ水溶液４０ｇを耐圧硝子容器
に仕込み、室温で３０分、１００ｒｐｍの攪拌速度にて
攪拌した。攪拌終了後、有機相（下層）をサンプリン
グ、水洗し、ガスクロマトグラフにて分析したがＣ₂Ｈ₅
ＣＯＯＭｅは検出されなかった。また、ｎ−Ｃ₄Ｆ₉ＯＭ
ｅの分解も認められなかった。

【００３４】実施例８ １．３１％のＣＦ₃ＣＯＯＭｅを含むＣ₂Ｆ₅ＯＭｅ５ｇ
と１０ｗｔ％のＫＯＨ水溶液４０ｇを耐圧硝子容器に仕
込み、室温で３０分、１００ｒｐｍの攪拌速度にて攪拌
した。攪拌終了後、有機相（下層）をサンプリング、水
洗し、¹⁹Ｆ−ＮＭＲおよびガスクロマトグラフにて分析
したが、ＣＦ₃ＣＯＯＭｅは検出されなかった。また、
Ｃ₂Ｆ₅ＯＯＭｅの分解も認められなかった。

【００３５】実施例９ ジグライム溶媒（１０ｇ）、ＫＦ（３．４８ｇ）、ｎ−
Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＦ（４．３ｇ）を７０℃にて攪拌後、ジメチ
ル硫酸３ｇを滴下した。滴下終了後、７０℃にて２時間
攪拌を継続した。反応終了後、生成物の一部を¹⁹Ｆ−Ｎ
ＭＲで分析したところ、ｎ−Ｃ₄Ｆ₉ＯＭｅが積分値１０
０に対してｎ−Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＯＭｅが積分値１．４生成し
た。このバッチにＮａＯＨ水溶液（１０ｗｔ％）４０ｇ
を添加し、室温で３０分攪拌後、１２０ｃｃの水を添加
し、攪拌後、有機相（下層）をサンプリング、水洗し、
ガスクロマトグラフおよび¹⁹Ｆ−ＮＭＲで分析したが、
ｎ−Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＯＭｅは検出されなかった。また、ｎ−
Ｃ₄Ｆ₉ＯＭｅの分解も認められなかった。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、不純物として含フッ素
エステルを含む含フッ素エーテルから、その不純物とし
ての含フッ素エステルを選択的にかつ効率よく分解除去
し、高純度の含フッ素エーテルを高収率で得ることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 望月 雄司 東京都文京区本郷２−40−17本郷若井ビル ６階 財団法人地球環境産業技術研究機構 新規冷媒等プロジェクト室内 (72)発明者 藤本 悦男 東京都文京区本郷２−40−17本郷若井ビル ６階 財団法人地球環境産業技術研究機構 新規冷媒等プロジェクト室内 (72)発明者 関屋 章 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 で表される含フッ素エーテル中に含まれる下記一般式
   （２） 【化２】 で表される含フッ素エステルを該含フッ素エーテルから
   分離する方法において、該含フッ素エステルを含む含フ
   ッ素エーテルをアルカリ性水溶液に接触させて該含フッ
   素エステルを分解させることを特徴とする含フッ素エー
   テルの精製方法。
2. 【請求項２】 該含フッ素エーテルが、炭素数が１０以
   下でフッ素原子を少なくとも５個含む含フッ素エーテル
   である請求項１の方法。
3. 【請求項３】 含フッ素エーテル中に含まれる含フッ素
   エステルが５モル％以下で、アルカリ性水溶液と接触さ
   せた後の含フッ素エーテル中の含フッ素エステルの含有
   割合が実質的にゼロ％である請求項１又は２の方法。