JPH11180970A

JPH11180970A - 炭素炭素三重結合を有するジカルボン酸無水物の製造方法

Info

Publication number: JPH11180970A
Application number: JP34807497A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Shibuya; 篤渋谷; Tomomi Okumura; 智美奥村; Yoshihiro Sakata; 佳広坂田; Takashi Kuroki; 貴志黒木; Yuichi Okawa; 祐一大川; Hideaki Oikawa; 英明及川
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-12-17
Filing date: 1997-12-17
Publication date: 1999-07-06

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高純度のジカルボン酸無水物を高収率で得る。【解決手段】ハロゲン化銅とパラジウム錯体と、塩基性有機溶媒の存
在下で、式（１）のエチニルベンゼン又はその誘導体
と、式（２）のフタル酸無水物誘導体とを反応させた
後、塩基性水溶液で加水分解し、その水層を、反応に用
いたフタル酸無水物誘導体のカルボン酸に対して１当量
以上の酸で酸析し、濾別してジカルボン酸を得、更にそ
れを化学的又は熱的に閉環させることによる式（３）の
炭素炭素三重結合を有するジカルボン酸無水物の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素炭素三重結合
を有するジカルボン酸無水物の製造方法に関する。本発
明の方法により、工業的に高収率で、高純度の炭素炭素
三重結合を有するジカルボン酸無水物を製造することが
可能となった。

【０００２】

【従来の技術】高分子系複合材料は軽量かつ強度に優
れ、そのなかでも炭素繊維強化エポキシ樹脂に代表され
る先端複合材料は、民間航空機をはじめとする航空・宇
宙分野を中心に構造材料として用いられつつある。しか
しながら、炭素繊維強化エポキシ樹脂に代表される先端
複合材料の常用使用温度は１３５℃以下であり、航空・
宇宙機器のさらなる軽量化をはかり、さらなる高性能化
を目指す上で、先端複合材料の連続使用温度の向上は不
可欠である。特に、亜音速機開発計画や単段式宇宙往還
機の実現には高性能耐熱性複合材料が不可欠であるとさ
れており、マトリックス樹脂の高耐熱化が強く求められ
ている。

【０００３】その手法のひとつとして、ガラス転移点が
３００℃以下のポリイミドやそのオリゴマーの末端や側
鎖にフェニルエチニル基などの炭素炭素三重結合を含む
基を導入し、重合の後３００℃以上の温度に加熱して硬
化させる熱硬化型ポリイミドの開発が行われている。こ
の試みは直鎖状部分で靱性を付与しつつ、熱硬化性樹脂
の特徴である耐クリープ性や耐熱性の向上を目指したも
のであり、環状オリゴマーからの熱開環・高分子化とと
もにマトリックス樹脂の高耐熱化方法として注目されて
いる（強化プラスチックス・４３巻９号１４〜２５
頁）。

【０００４】例えばＮＡＳＡ（ＮａｔｉｏｎａｌＡｅ
ｒｏｎａｕｔｉｃｓａｎｄＳｐａｃｅＡｄｍｉｎ
ｉｓｔｒａｔｉｏｎ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）のＰａｕｌ
Ｍ．Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒらは、様々なタイプのポ
リイミドの末端にフェニルエチニル基を含むジカルボン
酸無水物を導入した熱硬化型ポリイミドを開発した（米
国特許第５，５６７，８００号）。

【０００５】しかしながら、フェニルエチニル基などの
炭素炭素三重結合を含む基を有するジカルボン酸無水物
の製造方法については工業的な製造方法は知られておら
ず、例えばＮＡＳＡのＪ．Ｇ．ＳｍｉｔｔｈＪｒ．ら
が、ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，３５巻１号
３５３頁（１９９５年）において発表しているものの、
その収率は６２％であり、さらに高収率で、高純度の炭
素炭素三重結合を有するジカルボン酸無水物を製造する
工業的に実施可能な方法の開発が求められていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
の問題点を克服し、高収率で、高純度の炭素炭素三重結
合を有するジカルボン酸無水物を製造する工業的に実施
可能な製造方法および、この方法により得られる炭素炭
素三重結合を有するジカルボン酸無水物をを提供するこ
とである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決するために鋭意検討した結果、一般式（１）
［化４］

【０００８】

【化４】（式中ｎは、０乃至２の整数であり、Ｒ1は、炭素数１
〜４のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノ
キシ基であり、ｎが２の場合は、式中それぞれのＲ1は
同種でも異種でもよい。）で表されるエチニルベンゼン
又はその誘導体と、一般式（２）［化５］

【０００９】

【化５】（式中Ｘ1は、ハロゲン原子を示す）で表されるフタル
酸無水物誘導体とから一般式（３）［化６］

【００１０】

【化６】（式中ｎは、０乃至２の整数であり、Ｒ1は、炭素数１
〜４のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノ
キシ基であり、ｎが２の場合は、式中それぞれのＲ1は
同種でも異種でもよい。）で表されるジカルボン酸無水
物を得る反応について、種々検討を行い、反応条件を最
適化し、本発明を完成した。本発明は、以下の［１］〜
［２］に記載した事項により特定される。［１］一般式（１）［化７］

【００１１】

【化７】（式中ｎは、０乃至２の整数であり、Ｒ1は炭素数１〜
４のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキ
シ基であり、ｎが２の場合は、式中それぞれのＲ1は同
種でも異種でもよい。）で表されるエチニルベンゼン又
はその誘導体と、一般式（２）［化８］

【００１２】

【化８】（式中Ｘ1は、ハロゲン原子を示す）で表されるフタル
酸無水物誘導体とから一般式（３）［化９］

【００１３】

【化９】（式中ｎは、０乃至２の整数であり、Ｒ1は、炭素数１
〜４のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノ
キシ基であり、ｎが２の場合は、式中それぞれのＲ1は
同種でも異種でもよい。）で表されるジカルボン酸無水
物を得る際に、ハロゲン化銅と２価又は０価のパラジウ
ム錯体と、塩基性有機溶媒の存在下で、一般式（１）
［化７］で表されるエチニルベンゼン又はその誘導体
と、一般式（２）［８］で表されるフタル酸無水物誘導
体とを反応させた後、塩基性水溶液で加水分解し、その
水層を、反応に用いたフタル酸無水物誘導体のカルボン
酸に対して１当量以上の酸で酸析し、濾別してジカルボ
ン酸を得、さらにそれを化学的又は熱的に閉環して一般
式（３）［化９］で表されるジカルボン酸無水物を得る
ことを特徴とする炭素炭素三重結合を有するジカルボン
酸無水物の製造方法。［２］［１］記載の製造方法により製造された炭素炭
素三重結合を有するジカルボン酸無水物。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法は一般式（１）
［化１０］

【００１５】

【化１０】（式中ｎは０乃至２の整数であり、Ｒ1は炭素数１〜４
のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ
基であり、ｎが２の場合は式中それぞれのＲ1は同種で
も異種でもよい。）で表されるエチニルベンゼン又はそ
の誘導体と、一般式（２）［化１１］

【００１６】

【化１１】（式中Ｘ1は、ハロゲン原子を示す）で表されるフタル
酸無水物誘導体とから一般式（３）［化１２］

【００１７】

【化１２】（式中ｎは０乃至２の整数であり、Ｒ1は炭素数１〜４
のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ
基であり、ｎが２の場合は、式中それぞれのＲ1は同種
でも異種でもよい。）で表されるジカルボン酸無水物を
得る応において、一般式（１）［化１０］で表されるエ
チニルベンゼン又はその誘導体とは、一般式（１）［化
１０］で表されるすべての構造を含み、例えば、具体的
にはエチニルベンゼン、２−メチルフェニルアセチレ
ン、３−メチルフェニルアセチレン、４−メチルフェニ
ルアセチレン、２，４−ジメチルフェニルアセチレン、
２−メトキシフェニルアセチレン、４−メトキシフェニ
ルアセチレン、２−フェニルフェニルアセチレン、４−
フェニルフェニルアセチレン、２−フェノキシフェニル
アセチレン、4-フェノキシフェニルアセチレンなどが挙
げられ、一般式（２）［化１１］で表されるフタル酸無
水物誘導体は、一般式（２）［化１１］で表されるすべ
ての構造を含み、例えば、具体的には４−ブロモフタル
酸無水物、４−ヨウドフタル酸無水物などが挙げられ
る。原料の量比は特に限定されないが、精製の容易さか
ら一般式（１）［化１０］で表されるエチニルベンゼン
又はその誘導体のモル数は一般式（２）［化１１］で表
されるフタル酸無水物誘導体のモル数に比較して過剰で
あるのが好ましく、更に好ましくは一般式（１）［化１
０］で表されるエチニルベンゼン又はその誘導体のモル
数は一般式（２）［化１１］で表されるフタル酸無水物
誘導体のモル数の１．００５倍以上２．０００倍以下で
ある。これらの原料から得られるジカルボン酸無水物
は、用いる原料により一意的に決定されるが、具体的に
は４−フェニルエチニルフタル酸無水物、４−（２−メ
チルフェニルエチニル）フタル酸無水物、４−（３−メ
チルフェニルエチニル）フタル酸無水物、４４−（−メ
チルフェニルエチニル）フタル酸無水物、４−（２，４
−ジメチルフェニルエチニル）フタル酸無水物、４−
（２−メトキシフェニルエチニル）フタル酸無水物、４
−（４−メトキシフェニルエチニル）フタル酸無水物、
４−（２−フェニルフェニルエチニル）フタル酸無水
物、４−（４−フェニルフェニルエチニル）フタル酸無
水物、４−（２−フェノキシフェニルエチニル）フタル
酸無水物、４−（４−フェノキシフェニルエチニル）フ
タル酸無水物などである。

【００１８】本発明の製造方法においては塩基性有機溶
媒が用いられる。塩基性有機溶媒としては例えばジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどが用いられ
るが、好ましくはトリエチルアミンである。これらは単
独でも、２種類以上混ぜても用いることができる。さら
に溶媒としては塩基性有機溶媒の本発明の優れた製造方
法を損なわない範囲で他に通常の有機溶媒を併せて用い
ることができる。用いられる通常の有機溶媒としては、
特に限定されるものではないが、たとえば、ｏ−クレゾ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル酸、キシレン、トルエン、ピコリン、Ｎ−メチル−２
− ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタ
ム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエ
チル）エーテル、１，２−ビス（２− メトキシエト
キシ）エタン、ビス２−（２−メトキシエトキシ）
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−
ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピロリン、ジメチル
スルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、
ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、ｐ−クロロ
フェノール、アニソール、ベンゼン、水、アセトン、メ
タノール、エタノール、プロピルアルコール、メチルエ
チメケトンあるいはこれらのうち二種類以上の溶媒から
なる混合物からなる群から選ばれる有機溶媒が挙げられ
る。これらの溶媒の量は特に限定されないが、原料の濃
度が反応マス全量に対して２〜５０重量％の範囲で十分
に実施できる。また、溶媒は反応前に窒素を吹き込むな
どして溶存酸素を系内から除くことにより、この反応の
副反応を抑えることができる。

【００１９】本発明の製造方法で用いられるハロゲン化
銅は限定されるものではないが、塩化銅又はヨウ化銅が
用いられ、好ましくはヨウ化銅が用いられる。用いられ
るハロゲン化銅の量は限定されるものではないが、その
モル数は一般式（２）［化１１］で表されるフタル酸無
水物誘導体のモル数の０．００００００１倍以上０．０
１倍以下で充分である。本発明の製造方法で用いられる
２価又は０価のパラジウム錯体は次の一般式（４）［化
１３］又は一般式（５）［化１４］

【００２０】

【化１３】Ｌ2Ｐｄ（II）Ｘ’2 （４）

【００２１】

【化１４】Ｌ4Ｐｄ（０）（５）（式中、Ｐｄ（II）は二価のパラジウムを、Ｐｄ（０）
は０価のパラジウムを表し、Ｌは１分子中に１個のリン
原子又はヒ素原子又はアンチモン原子を有する配位子を
示し、１分子中に2個のリン原子又はヒ素原子又はアン
チモン原子を有する配位子をＬ2と表すこともできる。
また、式中Ｘ’は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又
は、−ＯＣＯＣＨ3，−ＯＣＯＣ2Ｈ5，−ＯＣＯＣ3Ｈ
7，−ＯＣＯＣ4Ｈ9，−ＯＣＣＨ3（ＣＨＣＯＣＨ3）な
どの基を示す)で表される。用いるパラジウム錯体が２
価の場合、その一部をＬ（又はＬ2）及び／又はＰｄ（I
I）Ｘ’2としてもよい。用いるパラジウム錯体の配位子
の具体例としては、例えば、［化１５］〜［化１７］等
が挙げられる。

【００２２】

【化１５】（ＣＨ3）3Ｐ，（Ｃ2Ｈ5）3Ｐ，（ＣＨ2＝Ｃ
ＨＣＨ2）3Ｐ，（Ｃ3Ｈ7）3Ｐ，（Ｃ4Ｈ9）3Ｐ，（Ｃ5
Ｈ11）3Ｐ，（Ｃ6Ｈ13）3Ｐ，（Ｃ7Ｈ15）3Ｐ，（Ｃ8Ｈ
17）3Ｐ，（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ，（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4）3Ｐ，（Ｃｌ
Ｃ6Ｈ4）3Ｐ，（ＣＨ3ＯＣ6Ｈ4）Ｐ，（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2）3
Ｐ，（Ｃ4Ｈ9）2（Ｃ6Ｈ5）Ｐ，（Ｃ4Ｈ9）（Ｃ6Ｈ5）2
Ｐ，（ＣＨ3ＯＣ6Ｈ4）（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ，（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ
ＣＨ2ＣＨ2Ｐ（Ｃ6Ｈ5）2，

【００２３】

【化１６】

【００２４】

【化１７】（Ｃ6Ｈ5）2ＰＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2Ｐ
（Ｃ6Ｈ5）2，（ＣＨ3Ｏ）3Ｐ，（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｐ，（Ｃ
3Ｈ7Ｏ）3Ｐ，（Ｃ4Ｈ9Ｏ）3Ｐ，（Ｃ5Ｈ11Ｏ）3Ｐ，
（Ｃ6Ｈ13Ｏ）3Ｐ，（Ｃ7Ｈ15Ｏ）3Ｐ，（Ｃ8Ｈ17Ｏ）3
Ｐ，（Ｃ6Ｈ5Ｏ）3Ｐ，（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ，（Ｃ6Ｈ
5ＣＨ2Ｏ）3Ｐ，（ＣｌＣ6Ｈ4Ｏ）3Ｐ，（ＣＨ3ＯＣ6Ｈ
4Ｏ）3Ｐ，（Ｃ4Ｈ9Ｏ）2（Ｃ6Ｈ5）Ｐ，（Ｃ4Ｈ9Ｏ）
（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ，（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4Ｏ）（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ，
（Ｃ4Ｈ9Ｏ）（Ｃ6Ｈ5Ｏ）2Ｐなどのリン化合物、（Ｃ
Ｈ3）3Ａｓ，（Ｃ2Ｈ5）3Ａｓ，（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2）3
Ａｓ，（Ｃ3Ｈ7）3Ａｓ，（Ｃ4Ｈ9）3Ａｓ，（Ｃ5Ｈ1
1）3Ａｓ，（Ｃ6Ｈ13）3Ａｓ，（Ｃ7Ｈ15）3Ａｓ，（Ｃ
8Ｈ17）3Ａｓ，（Ｃ6Ｈ5）3Ａｓ，（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4）3Ａ
ｓ，（ＣｌＣ6Ｈ4）3Ａｓ，（ＣＨ3ＯＣ6Ｈ4）Ａｓ，
（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2）3Ａｓ，（Ｃ6Ｈ5）2ＡｓＣＨ2ＣＨ2Ａ
ｓ（Ｃ6Ｈ5）2，などのヒ素化合物、（ＣＨ3）3Ｓｂ，
（Ｃ2Ｈ5）3Ｓｂ，（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2）3Ｓｂ，（Ｃ3
Ｈ7）3Ｓｂ，（Ｃ4Ｈ9）3Ｓｂ，（Ｃ5Ｈ11）3Ｓｂ，
（Ｃ6Ｈ13）3Ｓｂ，（Ｃ7Ｈ15）3Ｓｂ，（Ｃ8Ｈ17）3Ｓ
ｂ，（Ｃ6Ｈ5）3Ｓｂ，（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4）3Ｓｂ，（Ｃｌ
Ｃ6Ｈ4）3Ｓｂ，（ＣＨ3ＯＣ6Ｈ4）Ｓｂ，（Ｃ6Ｈ5ＣＨ
2）3Ｓｂ，（Ｃ6Ｈ5）2ＳｂＣＨ2ＣＨ2Ｓｂ（Ｃ6Ｈ5）
2，などのアンチモン化合物。これらのパラジウム錯体
の使用量は特に限定されないが、そのモル数は一般式
（２）［化１１］で表されるフタル酸無水物誘導体のモ
ル数の０．００００００１倍以上０．０１倍以下で充分
である。

【００２５】本発明の製造方法の反応条件は特に限定さ
れるものではないが、常圧で十分に実施でき、反応溶
媒、触媒の種類や量、濃度によって変わるが反応温度は
０℃以上２００℃以下が好ましい。反応時間については
触媒の種類や量、濃度、反応温度によって変わるが、１
０分〜２４時間で十分である。本発明の製造方法は、反
応後、塩基性水溶液で加水分解し、その水層を、反応に
用いたフタル酸無水物誘導体のカルボン酸に対して１当
量以上の酸で酸析し、濾別してジカルボン酸を得ること
を特徴とするものである。

【００２６】塩基性水溶液、酸は、任意に選択すること
ができるが、通常は水酸化ナトリウム水溶液及び塩酸が
用いられる。塩基性水溶液の使用量は限定されないが、
好ましくは用いたフタル酸無水物誘導体のカルボン酸に
対して１当量以上であり、さらに好ましくは１．０５等
量以上である。酸析に用いる酸の量は用いたフタル酸無
水物誘導体のカルボン酸に対して１当量以上である。こ
の量が不足しても、溶液は酸性となり、析出する場合も
あるが、この場合、反応の副生成物が多くなり、収率が
大幅に低下する。酸析に用いる酸の量は好ましくは用い
たフタル酸無水物誘導体のカルボン酸に対して１．０５
当量以上である。酸析の前に水層に含まれる未反応物等
を除くために、トルエン等の一般に用いられる有機溶媒
で未反応物等を抽出するのが好ましい。この方法によっ
て得られたジカルボン酸を、化学的又は熱的に閉環し
て、一般式（３）［化１２］で表されるジカルボン酸無
水物を得ることができる。

【００２７】閉環方法は限定されないが、例えば、無水
酢酸中で５０℃〜１３０℃で２〜２４時間反応させるこ
とにより、容易に閉環できる。この場合、無水酢酸の一
部をトルエンなどの一般に用いられる有機溶媒に代える
ことも当然可能である。また、閉環方法としては他に熱
的に閉環する方法を採ることも可能である。例えばジカ
ルボン酸を窒素中で１５０〜２５０℃、２〜１２時間加
熱することにより、容易に閉環することができる。

【００２８】得られた一般式（３）［化１２］で表され
るジカルボン酸無水物は、トルエン・クロロホルムなど
で再結晶することにより、精製することができる。得ら
れた一般式（３）［化１２］で表されるジカルボン酸無
水物は、ポリイミドなどのポリマー及びオリゴマーのモ
ノマーに用いられるテトラカルボン酸無水物の一部をこ
れに置き換えて用いることで、ポリマー末端に導入する
ことができる。また、様々なポリマーの側鎖に導入する
ことができる。この炭素炭素三重結合を有するジカルボ
ン酸無水物をポリマー末端及び／又は側鎖に導入したポ
リマーやオリゴマーは、硬化処理により機械強度、耐熱
性、耐薬品性を向上しうる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例により、更に具体的に本発明の
製造方法について述べるが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。［実施例１］撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備
えた容器にトリフェニルホスフィンを１．１０ｇ（０．
４ｍｍｏｌ）、４−ブロモフタル酸無水物を６８１．０
ｇ（３．００ｍｏｌ）、フェニルアセチレンを３２１．
７ｇ（３．１５ｍｏｌ）、トリエチルアミンを３．５Ｌ
装入し、強く撹拌しながら窒素を３０分間バブリングし
た。パブリングを止め、窒素を導入しつつ、ここに、Ｐ
ｄＣｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］2を０．２１ｇ（０．３ｍｍ
ｏｌ）装入して６０℃まで昇温した。さらに、ヨウ化銅
０．２３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を装入し、ゆっくりと昇
温して、８５〜９０℃で４時間反応させた。反応終了後
冷却し、１規定の水酸化ナトリウム水溶液７．５Ｌを装
入し、２時間撹拌した。有機層を除去し、残った水層に
溶解する未反応原料等を取り除くためにこれにトルエン
２Ｌを装入しトルエン抽出をすることを３回行い、得ら
れた均一な水層に２規定塩酸水を３．２５Ｌ滴下装入し
た。得られた析出物を濾過、水５Ｌで洗浄し、１１０℃
減圧下で２４時間乾燥した。得られた４−フェニルエチ
ニルフタル酸はアセトン可溶の白色粉末であり、高速液
体クロマトグラフィーで測定した純度は９９．４％、収
量は７８４．４ｇ、収率は９８．２％であった。更に撹
拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に得ら
れた４−フェニルエチニルフタル酸７８４．４ｇ、無水
酢酸７３０ｇ、トルエン７３０ｇを装入し、１１０℃還
流下で４時間撹拌した。１００℃まで冷却した後、熱濾
過し、冷却し、得られた析出物を濾過、無水酢酸／トル
エン混合溶媒（混合比５／５；重量比）５００ｇで洗浄
し、さらに、トルエン／ヘキサン混合溶媒（混合比５／
５；重量比）５００ｇで洗浄した。これを１４０℃減圧
・窒素微気流下で１２時間乾燥した。得られた４−フェ
ニルエチニルフタル酸無水物は、トルエン可溶の黄白色
粉末であり、収量は６８９．０ｇ、反応全体での収率は
９２．５％であった。得られた４−フェニルエチニルフ
タル酸無水物の融点は１５１．８〜１５２．６℃であ
り、ＩＲ及びＮＭＲは図１［図１］及び図２［図２］に
示すとおりであった。

【００３０】［実施例２］酸析に用いる２規定塩酸水を
６．０Ｌに変更した以外、実施例１と全く同様にして４
−フェニルエチニルフタル酸無水物を得た。得られた４
−フェニルエチニルフタル酸無水物は、トルエン可溶の
黄白色粉末であり、収量は６８５．８ｇ、反応全体での
収率は９２．３％であった。得られた４−フェニルエチ
ニルフタル酸無水物の融点は１５１．９〜１５２．８℃
であった。

【００３１】［比較例１］撹拌機、還流冷却器および窒
素導入管を備えた容器にトリフェニルホスフィンを１．
１０ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、４−ブロモフタル酸無水物
を６８１．０ｇ（３．００ｍｏｌ）、フェニルアセチレ
ンを３２１．７ｇ（３．１５ｍｏｌ）、トリエチルアミ
ンを３．５Ｌ、ＰｄＣｌ2［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］2、ヨウ化
銅０．２３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を用いて実施例１と同
様にして、８５〜９０℃で４時間反応させた。反応終了
後冷却し、１規定の水酸化ナトリウム水溶液７．５Ｌを
装入し、２時間撹拌した。有機層を除去し、残った水層
に溶解する未反応原料等を取り除くためにこれにトルエ
ン２Ｌを装入しトルエン抽出をすることを３回行い、得
られた均一な水層に２規定塩酸水を、液のｐＨに注意し
ながら酸性を示すまで滴下装入した。ｐＨ５になったと
ころで、塩酸水の滴下装入をやめ、得られた析出物を濾
過、水５Ｌで洗浄し、１１０℃減圧下で２４時間乾燥し
た。使用した塩酸水の量は１．５５Ｌであり、反応に用
いたフタル酸無水物誘導体のカルボン酸に対して０．５
１当量であった。得られた白色粉末はほぼアセトン不溶
であった。これを用いて、実施例１と同様にして、閉環
処理を行ったところ、得られた黄白色粉末は一部トルエ
ン不溶であったため、トルエンで再結晶して、４−フェ
ニルエチニルフタル酸無水物を得た。収量は３８８．０
ｇ、反応全体での収率は５２．１％であった。得られた
４−フェニルエチニルフタル酸無水物の融点は１５１．
３〜１５２．９℃であった。

【００３２】［比較例２］比較例１と同様にして反応を
行い、酸析に用いる２規定塩酸水を、液のｐＨに注意し
ながら酸性を示すまで滴下装入した。ｐＨ２になったと
ころで、塩酸水の滴下装入をやめ、得られた析出物を濾
過、水５Ｌで洗浄し、１１０℃減圧下で２４時間乾燥し
た。使用した塩酸水の量は１．５９Ｌであり、反応に用
いたフタル酸無水物誘導体のカルボン酸に対して０．５
３当量であった。得られた白色粉末はほぼアセトン不溶
であった。これを用いて、実施例１と同様にして、閉環
処理を行ったところ、得られた黄白色粉末は一部トルエ
ン不溶であったため、トルエンで再結晶して、４−フェ
ニルエチニルフタル酸無水物を得た。収量は４１６．２
ｇ、反応全体での収率は５５．８％であった。得られた
４−フェニルエチニルフタル酸無水物の融点は１５１．
５〜１５２．９℃であった。

【００３３】［比較例３］酸析に用いる２規定塩酸水を
２．２Ｌに変更した以外、比較例１と全く同様にして４
−フェニルエチニルフタル酸無水物を得た。得られた４
−フェニルエチニルフタル酸無水物の収率は７０．２
％、融点は１５１．５〜１５２．８℃であった。以上の
結果から、本発明の条件をはずれると、収率・純度が大
きく低下することが明らかである。

【００３４】

【発明の効果】本発明により、工業的に高収率で、高純
度の炭素炭素三重結合を有するジカルボン酸無水物を製
造することが可能となった。さらにこの炭素炭素三重結
合を有するジカルボン酸無水物は、これをポリマー末端
及び／又は側鎖に導入することにより、そのポリマーの
成形性などを損なわずに、硬化処理により機械強度、耐
熱性、耐薬品性を向上しうる熱硬化可能なポリマーやオ
リゴマーとすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】４−フェニルエチニルフタル酸無水物のＩＲ
チャートを示した図である。

【図２】４−フェニルエチニルフタル酸無水物のＮＭ
Ｒチャートを示した図である。

【符号の説明】

Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ［ｃｍ^-1］；１ｃｍ当たりの波
数である。％Ｔ；透過率［％］である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者黒木貴志神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井化学株式会社内 (72)発明者大川祐一神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井化学株式会社内 (72)発明者及川英明神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）［化１］【化１】（式中ｎは、０乃至２の整数であり、Ｒ1は炭素数１〜
４のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキ
シ基であり、ｎが２の場合は、式中それぞれのＲ1は同
種でも異種でもよい。）で表されるエチニルベンゼン又
はその誘導体と、一般式（２）［化２］【化２】（式中Ｘ1は、ハロゲン原子を示す）で表されるフタル
酸無水物誘導体とから一般式（３）［化３］【化３】（式中ｎは、０乃至２の整数であり、Ｒ1は、炭素数１
〜４のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノ
キシ基であり、ｎが２の場合は、式中それぞれのＲ1は
同種でも異種でもよい。）で表されるジカルボン酸無水
物を得る際に、ハロゲン化銅と２価又は０価のパラジウ
ム錯体と、塩基性有機溶媒の存在下で、一般式（１）
［化１］で表されるエチニルベンゼン又はその誘導体
と、一般式（２）［２］で表されるフタル酸無水物誘導
体とを反応させた後、塩基性水溶液で加水分解し、その
水層を、反応に用いたフタル酸無水物誘導体のカルボン
酸に対して１当量以上の酸で酸析し、濾別してジカルボ
ン酸を得、さらにそれを化学的又は熱的に閉環して一般
式（３）［化３］で表されるジカルボン酸無水物を得る
ことを特徴とする炭素炭素三重結合を有するジカルボン
酸無水物の製造方法。
【請求項２】請求項１記載の製造方法により製造され
た炭素炭素三重結合を有するジカルボン酸無水物。