JPH11181027A

JPH11181027A - 含フッ素共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH11181027A
Application number: JP36654497A
Authority: JP
Inventors: Koshin Maruyama; 康臣丸山; Hiroshi Inukai; 宏犬飼; Akihito Iida; 晃人飯田; Etsuzo Marumoto; 悦造丸本
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1997-12-24
Filing date: 1997-12-24
Publication date: 1999-07-06

Abstract

(57)【要約】【課題】共重合性に優れるフルオロオレフィンと（メ
タ）アクリル酸エステルの共重合体の製造方法を提供す
る。【解決手段】（ａ）フルオロオレフィン単量体単位、
（ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単量体単位および所
望により（ｃ）その他の共重合可能なオレフィン性単量
体単位からなる含フッ素共重合体の製造において、パー
オキシド系ラジカル開始剤を用い、重合開始前に（ａ）
の全量ならびの（ｂ）および（ｃ）の各々の４０重量％
以下を反応器に仕込み、（ｂ）および（ｃ）の残りを重
合開始後に３時間以上にわたり連続的に反応器に添加
し、かつ使用する重合開始剤の半減期が２時間以上とな
る温度で反応させることを特徴とする含フッ素共重合体
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フルオロオレフィ
ンおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分
とする含フッ素共重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素共重合体は、耐候性に優れるた
め、塗料などの建築分野等に幅広く用いられている。一
般的に含フッ素共重合体の製造は、開始剤の存在下に、
フルオロオレフィン単量体およびフルオロオレフィン単
量体と共重合可能なオレフィン性単量体の混合物を一括
して反応器に仕込み、有機溶媒中で共重合させる方法で
行われている。ここでフルオロオレフィン単量体と共重
合可能なオレフィン性単量体として、ビニルエステル類
およびビニルエーテル類等が主に用いられている。一
方、共重合性の面でフルオロオレフィンと（メタ）アク
リル酸エステルの共重合体を製造することは困難とされ
てきた。

【０００３】一般に、単量体１と単量体２をラジカル共
重合させる際の共重合性は、共重合反応性比ｒ₁、ｒ₂
により表される（ｒ₁は、単量体１と単量体２の共重合
速度定数（ｋ₁₂）に対する単量体１の単独重合速度定数
（ｋ₁₁）の比を示し、ｒ₂は単量体２と単量体１の共重
合速度定数（ｋ₂₁）に対する単量体２の単独重合速度定
数（ｋ₂₂）の比を示す）。ここで、単量体１がフルオロ
オレフィンであり、単量体２が（メタ）アクリル酸エス
テルである場合、ｒ₂はｒ₁に対して著しく大きくなる
ことが知られている（里川孝臣著、「機能性含ふっ素高
分子」、ｐ．１２、日刊工業新聞社発行）。すなわち、
（メタ）アクリル酸エステルの単独重合反応速度が早い
ため、フルオロオレフィンと（メタ）アクリル酸エステ
ルの共重合は困難であると説明される。

【０００４】これに対し、フルオロオレフィンとアクリ
ル酸エステルの共重合体を用いたシーリング材が開示さ
れている（特開平８−１２７７６５号公報）。この開示
されている重合方法によれば、アクリル酸エステルを間
欠的に添加して反応させているが、得られる共重合体に
組成の分布があるため共重合体の固形分が５０重量％以
上の溶液は、やや濁りを生じてしまうという欠点があっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、共重
合性に優れたフルオロオレフィンと（メタ）アクリル酸
エステルの共重合体の製造方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の問
題点を解決すべく鋭意検討した結果、開始剤としてパー
オキシド系を用い、フルオロオレフィン単量体を重合開
始前に全量仕込み、（メタ）アクリル酸エステル単量体
およびその他共重合可能なオレフィン系単量体の一部を
重合開始前に仕込み、残りを重合開始後に連続的に添加
することで、フッ素含有量が高く、なおかつ固形分５０
重量％以上で濁りの生じない共重合体が得られることを
見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、（ａ）フルオロオレフィン単量体単位、（ｂ）（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位および所望
により（ｃ）その他共重合可能なオレフィン性単量体単
位からなる含フッ素共重合体の製造において、パーオキ
シド系ラジカル開始剤を用い、重合開始前に（ａ）の全
量ならびに（ｂ）および（ｃ）の各々の４０重量％以下
を反応器に仕込み、（ｂ）および（ｃ）の残りを重合開
始後に３時間以上にわたり連続的に反応器に添加し、か
つ使用する重合開始剤の半減期が２時間以上となる温度
で反応させることを特徴とする含フッ素共重合体の製造
方法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明における（ａ）フルオロオ
レフィン単量体としては、テトラフルオロエチレン、ク
ロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレ
ン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルおよびパーフルオ
ロ（アルキルビニルエーテル）などが例示されるが、重
合性の面よりテトラフルオロエチレン、クロロトリフル
オロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンが好まし
く、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロ
エチレンがより好ましい。

【０００８】本発明における（ｂ）（メタ）アクリル酸
アルキルエステル単量体としては、エステル鎖として炭
素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲ
ン含有アルキル基を含むものが好ましいが、物性を損な
わない範囲でエステル鎖に酸素、窒素および硫黄などの
原子を含んでも良い。但し、これら原子の割合が多くな
ると耐候性および耐汚染性などが低下するため、エステ
ル鎖中に５個以下であることが好ましい。これらの化合
物を具体的に例示すると、アクリル酸メチルエステル、
アクリル酸エチルエステル、アクリル酸プロピルエステ
ル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸イソブチル
エステル、アクリル酸ターシャリブチルエステル、アク
リル酸ネオペンチルエステル、アクリル酸２−エチルヘ
キシルエステル、アクリル酸イソデシルエステル、アク
リル酸ラウリルエステル、アクリル酸トリデシルエステ
ル、アクリル酸ステアリルエステル、アクリル酸シクロ
ヘキシルエステル、アクリル酸４−ターシャリーブチル
シクロヘキシルエステル、アクリル酸イソボルニルエス
テル、アクリル酸トリシクロデシニルエステル、アクリ
ル酸テトラヒドロフルフリルエステル、アクリル酸メト
キシエチルエステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル
エステル、アクリル酸クロロエチルエステル、アクリル
酸トリフルオロエチルエステル、アクリル酸トリメトキ
シシリルプロピル、アクリル酸トリエトキシシリルプロ
ピルおよびアクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル
などのアクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸メ
チルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリ
ル酸プロピルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、
メタクリル酸イソブチルエステル、メタクリル酸ターシ
ャリブチルエステル、メタクリル酸ネオペンチルエステ
ル、メタクリル酸エチルヘキシルエステル、メタクリル
酸イソデシルエステル、メタクリル酸ラウリルエステ
ル、メタクリル酸トリデシルエステル、メタクリル酸ス
テアリルエステル、メタクリル酸シクロヘキシルエステ
ル、メタクリル酸イソボルニルエステル、メタクリル酸
トリシクロデシニルエステル、メタクリル酸テトラヒド
ロフルフリルエステル、メタクリル酸メトキシエチルエ
ステル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、
メタクリル酸クロロエチルエステル、メタクリル酸トリ
フルオロエチルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチルエステル、メタクリル酸ヒドロキシブチルエステ
ル、メタクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクト
ン付加反応物、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピ
ル、メタクリル酸トリエトキシシリルプロピルおよびメ
タクリル酸メチルジメトキシシリルプロピルなどのメタ
クリル酸アルキルエステル類が挙げられ、これらを単独
または数種類混合して使用する。これらの中でも、フル
オロオレフィンとの重合性の面より、アクリル酸アルキ
ルエステル類が好ましい。

【０００９】本発明における（ｃ）その他の共重合可能
なオレフィン性単量体としては、α−オレフィン類、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン、アクリ
ロニトリルおよびアクロレインなどが挙げられるが、こ
れらに限定されない。具体的に例示すると、α−オレフ
ィン類としては、１−ブテン、イソブテンおよび１−オ
クテン等、アルキルビニルエーテル類としてはエチルビ
ニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ターシャリーブ
チルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテ
ルおよびシクロヘキシルビニルエーテル等、ビニルエス
テル類としては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸
ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、２−エ
チルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニルおよび安息香
酸ビニル等が挙げられる。また、必要に応じて、水酸基
または加水分解性シリル基などの官能基を含有する単量
体を用いてもよい。具体的に例示すると、水酸基含有単
量体として、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロ
キシブチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニル
エーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキ
シブチルアリルエーテル、クロトン酸ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒド
ロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリ
ル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加反応物
が挙げられ、また、加水分解性シリル基含有単量体とし
て、トリメトキシビニルシラン、メチルトリエトキシビ
ニルシラン、メチルジメトキシビニルシラン、メタクリ
ル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリエ
トキシシリルプロピル、メタクリル酸メチルジメトキシ
シリルプロピル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピ
ル、アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、アクリル
酸メチルジメトキシシリルプロピル、トリメトキシシリ
ルプロピルビニルエーテルおよびトリメトキシシリルウ
ンデカン酸ビニルが挙げられる。

【００１０】本発明における含フッ素共重合体の製造方
法は、開始剤に重合触媒にパーオキシド系ラジカル開始
剤を用いることを特徴の一つとする。パーオキシド系ラ
ジカル開始剤を用いることにより、高フッ素含有量の共
重合体を得ることができる。該パーオキシド系ラジカル
開始剤としては、ケトンパーオキシド類、パーオキシケ
タール類、ハイドロパーオキシド類、ジアルキルパーオ
キシド類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシジカー
ボネート類およびパーオキシエステル類等が挙げられ
る。これらの中でも、パーオキシケタール類、ジアシル
パーオキシド類、パーオキシジカーボネート類およびパ
ーオキシエステル類が好ましい。具体的には、パーオキ
シケタール類では１，１−ビス（ターシャリーブチルパ
ーオキシ）シクロヘキサンおよび１，１−ビス（ターシ
ャリーヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等、ジアシ
ルパーオキシド類では３，５，５−トリメチルヘキサノ
イルパーオキシド、オクタノイルパーオキシド、ベンゾ
イルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等、パーオ
キシジカーボネート類ではジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカ
ーボネートおよびジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート等、パーオキシエステル類ではターシャリ
ーブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーブ
チルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオ
キシイソブチレートおよびターシャリーブチルパーオキ
シラウレート等が挙げられる。なお、前記開始剤の添加
方法はとくに限定されず、一括で仕込んでもよいし、間
欠的に添加してもよい。また、単量体と同様、連続的に
添加してもよい。

【００１１】また、本発明における製造方法では、重合
開始前に（ａ）の全量ならびに（ｂ）および（ｃ）の各
４０重量％以下の単量体を反応器に仕込み、（ｂ）およ
び（ｃ）の残りを重合開始後に高圧定流量ポンプなどに
より３時間以上の時間にわたり反応器に連続添加する。
なお、連続添加時間は６時間以上であることが好まし
い。添加する単量体（ｂ）と（ｃ）の比率、添加速度は
常に一定である必要はなく、各単量体ごとに添加量を任
意に変えることが可能である。連続添加を行う時期は重
合反応の全期間に渡ってもよいし、一部の期間でもよい
が、連続添加時間を３時間未満とした場合には、（メ
タ）アクリル酸エステルの重合が優先して起こるため、
共重合体中のフルオロオレフィンの共重合割合が低下
し、さらに重合体の組成分布が広いものとなるため、得
られる共重合体は所望の物性を具備するに至らず、ま
た、固形分５０重量％以上の溶液にしたときに濁ること
がある。

【００１２】また、（ｂ）および（ｃ）について、それ
ぞれ全量の４０重量％を越える量を反応開始前に反応器
に仕込んだり、連続的でなく間欠的に逐次添加した場合
は、フルオロオレフィンと（メタ）アクリル酸エステル
との共重合性が低下する。さらに、（ａ）：（ｂ）と
（ｃ）の合計量の割合はモル比で１０：９０〜９５：５
が好ましい。（ａ）の割合が１０：９０より少ない場合
および９５：５よりも多い場合は全量初期仕込の場合と
あまり違いがなく、連続添加の技術的意義がなくなる。
さらに、（ｂ）の合計モル数／（ｃ）の合計モル数の比
は１．５以上であることが好ましい。（ｃ）としてフル
オロオレフィンと共重合性の低いモノマーを用いた場
合、（ｂ）の合計モル数／（ｃ）の合計モル数の比が
１．５未満であると、連続添加をしなければフッ素含有
量の多い共重合体を得ることができないからである。

【００１３】また、本発明では、使用する開始剤の半減
期が２時間以上となる温度で重合反応を行う必要があ
る。例えば、開始剤をベンゾイルパーオキシドとした場
合、半減期が２時間となる温度は８５℃であるので、８
５℃以下の温度で重合を行なうことになる。使用する開
始剤の半減期が２時間未満である温度で重合を行うと、
（メタ）アクリル酸エステルの重合が優先して起こるた
め、共重合体中のフルオロオレフィンの共重合割合が低
下し、さらに重合体の組成分布が広いものとなるため、
得られる共重合体は所望の物性を具備するに至らず、ま
た、固形分５０重量％以上の溶液にしたときに濁ること
がある。

【００１４】重合方法は、水性媒体中での懸濁重合およ
び乳化重合または有機溶剤中での溶液重合など通常の方
法が採用可能であり、これらの中でも溶液重合が好まし
い。有機溶剤としては、テトラヒドロフランおよびジオ
キサン等の環状エーテル類；ベンゼン、トルエン、キシ
レンおよびソルベッソ等の芳香族炭化水素化合物；ミネ
ラルスピリットおよびエクソール（エクソン社）ソルベ
ントナフサ等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチ
ルおよび酢酸イソブチル等のエステル類；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシク
ロヘキサノン等のケトン類；エタノール、イソプロピル
アルコールおよびノルマルブタノールなどのアルコール
類；１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオ
ロエチレン等のフッ素系溶剤類；メチルセロソルブ、ノ
ルマルブチルセロソルブおよびノルマルブチルセロソル
ブアセテート等のセロソルブ系；プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチル
エーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートが挙げられ、これらの中でも、炭化水素系
溶媒またはフッ素系有機溶媒等が好適であり、前記の共
重合体を溶解させる有機溶媒が特に好ましい。なお、乳
化重合の場合の乳化剤としては、パーフルオロオクタノ
イックアシドカリウム塩やアンモニウム塩、パーフルオ
ロオクタンスルホン酸アンモニウム塩、高級アルコール
硫酸エステルナトリウム塩およびポリエチレングリコー
ルエーテル等が例示される。

【００１５】その他の重合条件としては、圧力１〜２０
０kg/cm²で耐圧オートクレーブを用い、３〜４０時間の
反応時間で行うことができる。必要により、ｐＨ調整剤
として、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、ハイドロ
タルサイトおよび陰イオン交換樹脂等を加えてもよい。
以下、実施例を挙げて、具体的に説明する。

【００１６】

【実施例】実施例１〜６および比較例１〜６後記表１に実施例および比較例で使用した単量体、開始
剤および有機溶剤の種類と量ならびに単量体の添加時間
等について示した。なお、初期というのは重合前に反応
器に仕込む量を表わす。また、得られた共重合体のゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定
したポリスチレン換算の数平均分子量、フッ素分析の値
（重量％）および共重合体の外観も表１に示す。なお、
表１における各略語は以下の化合物を意味する。ＣＴＦＥ…クロロトリフルオロエチレンＢＡ…アクリル酸ブチルＨＡ…アクリル酸２−エチルヘキシルＶＡｃ…酢酸ビニルＣＨＡ…アクリル酸シクロヘキシルＶＬｕ…ラウリン酸ビニルＨＥＡ…アクリル酸２−ヒドロキシエチルＶＭＳ…ビニルトリメトキシシランＥＥＰ…ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネ
ートＩＰＰ…ジイソプロピルパーオキシジカーボネートＨＰＤ…ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボ
ネートＢＰＰ…ターシャリーブチルパーオキシピバレートＬＰ…ラウロイルパーオキシドＢｕＡｃ…酢酸ブチルＡＤＶＮ…２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）

【００１７】実施例１攪拌機を備えた２リットルのステンレス製オートクレー
ブに、有機溶剤として酢酸エチル、開始剤としてＥＥＰ
および表１に示す各単量体を仕込んだ。次に脱気と窒素
置換を３回繰り返した後、再び脱気し、ＣＴＦＥを仕込
んだ。５０℃まで昇温して重合を開始させ、重合開始直
後から表１に示す時間、単量体の残りを高圧定流量ポン
プを用いて一定速度でオートクレーブ中に連続添加し
た。重合を計８時間行った後、未反応のＣＴＦＥをパー
ジし、ほう酸ソーダ１２ｇを添加し、再び４０℃に昇温
後、２時間攪拌を行った。冷却後、オートクレーブを開
放して共重合体溶液を得た。得られた溶液を濾過しほう
酸ソーダを除いた後乾燥し、３３０ｇの透明な共重合体
を得た。得られた共重合体の数平均分子量、フッ素分析
の値（重量％）および共重合体の外観を表１に示す。

【００１８】実施例２〜実施例６開始剤、単量体の種類と量、単量体の初期仕込み量と連
続添加量の割合など、表１に示す処方で、実施例１と同
様に反応を行った。その結果を表１に示す。

【００１９】比較例１〜比較例６実施例に対して、以下の内容を変更して共重合体の製造
を行った。・比較例１使用単量体をすべて初期に全量仕込んだ以外は実施例１
と同様に重合を行った。・比較例２使用単量体をすべて初期に全量仕込んだ以外は実施例３
と同様に重合を行った。・比較例３（メタ）アクリル酸エステルの連続添加を行わず、代わ
りにＢＡおよびＨＡをそれぞれ１３．９ｇおよび２０．
０ｇずつ、重合開始時とそれ以降２時間おきに４回に分
けて、間欠的に添加した以外は実施例１と同様に重合を
行った。・比較例４単量体の連続添加時間および重合時間を短縮した以外は
実施例１と同様に重合を行った。・比較例５開始剤としてＡＤＶＮを用いた以外は実施例１と同様に
重合を行った。・比較例６使用する開始剤の半減期が１時間となる温度とし、ま
た、開始剤は初期と重合開始２時間後に分け、１．９ｇ
ずつ添加した以外は実施例１と同様に重合を行った。

【００２０】

【表１】

【００２１】上記実施例および比較例の結果をまとめる
と、以下の様になる。実施例１および３と比較例１および２より、（メタ）
アクリル酸エステルを初期一括仕込で反応を行うと、得
られる共重合体のフッ素含有量が低下し、また、共重合
体が白濁することがわかる。実施例１と比較例３より、（メタ）アクリル酸エステ
ルの間欠的な添加で反応を行うと、得られる共重合体の
フッ素含有量が低下し、また共重合体が白濁することが
わかる。実施例１と比較例４より、（メタ）アクリル酸エステ
ルの連続添加時間を短くした場合、得られる共重合体の
フッ素含有量が低下し、また共重合体がやや白濁するこ
とがわかる。実施例１と比較例５より、開始剤にアゾ系開始剤を用
いた場合、得られる共重合体のフッ素含有量が低下し、
また共重合体がやや白濁することがわかる。実施例１と比較例６より、開始剤の半減期が２時間未
満になる温度で重合を行った場合、得られる共重合体の
フッ素含有量が低下することがわかる。

【００２２】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、従来共重合
性が悪いとされてきたフルオロオレフィンと（メタ）ア
クリル酸エステルの共重合体を得ることができ、かつ得
られる共重合体のフッ素含有量が高く、また、得られる
溶液の濁りも見られないため、塗料などの分野において
幅広く利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者丸本悦造愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞合成株式会社名古屋総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）フルオロオレフィン単量体単位、
（ｂ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位
および所望により（ｃ）その他共重合可能なオレフィン
性単量体単位からなる含フッ素共重合体の製造におい
て、パーオキシド系ラジカル開始剤を用い、重合開始前
に（ａ）の全量ならびに（ｂ）および（ｃ）の各々の４
０重量％以下を反応器に仕込み、（ｂ）および（ｃ）の
残りを重合開始後に３時間以上にわたり連続的に反応器
に添加し、かつ使用する重合開始剤の半減期が２時間以
上となる温度で反応させることを特徴とする含フッ素共
重合体の製造方法。