JPH11181048A - 高純度エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 回収原料を使用した系において、新品原料系
と同程度に不純物塩素量を低減する。 【解決手段】 オルソクレゾールノボラック樹脂とエピ
ハロヒドリンとを反応させ、回収されたエピハロヒドリ
ンを、水分量が３．０重量％以下になるまで共沸により
脱水処理した後、該エピハロヒドリンとオルソクレゾー
ルノボラック樹脂とを、固形アルカリ及びブタノールの
存在下に反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は配線幅が狭い半導体
用の半導体封止材料に適用できる不純物塩素含有量が低
減されたエポキシ樹脂の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、種々の硬化剤で硬化さ
せることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などの優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成型材料、注型材料等、幅広い分
野に使用されている。

【０００３】また特に半導体封止材料用途においては、
近年、集積度が高まり配線幅が０．３ミクロン以下のチ
ップが搭載された半導体が急速に普及しつつある。この
ような配線幅が狭いチップを搭載した半導体は、微量の
ハロゲン系のイオン性不純物によって、配線腐食等の不
良が発生しやすい。ところで、現在半導体の大部分はエ
ポキシ樹脂を主成分とした封止材料によって封止されて
いる。エピクロルヒドリンを原料として製造されている
エポキシ樹脂には、微量の不純物塩素を含んでいる。そ
のため不純物塩素量の低減を図ることが必要である。

【０００４】不純物塩素量の低減方法としては、例え
ば、特開平５−１５５９７８号公報には、フェノール類
とエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させ
るに際し、反応溶媒として非プロトン性極性溶媒を用
い、かつ、アルカリとして固形アルカリを用いる方法が
開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし上記特開平５−
１５５９７８号公報記載の製造法では、未使用エピクロ
ルヒドリンを使用する場合には、良好に不純物塩素量を
低減することができるものの、例えば、回収エピクロル
ヒドリンや回収反応溶媒を用いるリサイクル原料使用系
では、不純物塩素含有量が高くなるという問題点があっ
た。

【０００６】本発明が解決しようとする課題は、回収原
料を使用した系において、新品原料系と同程度に不純物
塩素量を低減できる高純度エポキシ樹脂の製造法を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討し
た結果、固形アルカリを使用する反応系においては、回
収原料に含まれる水分量を調整することによって、回収
原料を使用する系においても、新品原料系と同様な高い
純度が得られることを見いだし本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】即ち、本発明は、多官能性フェノール類と
エピハロヒドリンとを反応させ、回収されたエピハロヒ
ドリン（ａ）を、水分量が３．０重量％以下になるまで
脱水処理した後、該エピハロヒドリン（ａ）と多官能性
フェノール類（ｂ）とを、固形アルカリ（ｃ）及び有機
溶媒（ｄ）の存在下に反応させることを特徴とする高純
度エポキシ樹脂の製造方法に関する。

【０００９】本発明のエポキシ樹脂製造法を更に詳述す
る。本発明で用いるエピハロヒドリン（ａ）とは、多官
能性フェノール類とエピハロヒドリンとを反応させ、回
収されたものである。この際、当該反応においては、有
機溶媒を使用する場合には、回収されたエピハロヒドリ
ン（ａ）は、脱水処理された後も有機溶媒との混合物と
して使用することができる。

【００１０】この回収されたエピハロヒドリン（ａ）
を、水分量３．０重量％以下となる迄、脱水処理する方
法としては、特に制限されないが、常圧下或いは減圧下
において共沸脱水する方法と、脱水試薬を使用して化学
的に脱水する方法が挙げられる。前者の共沸脱水する方
法としては、具体的には、まず反応釜に回収されたエピ
ハロヒドリン、水分、更に場合によって有機溶媒及び多
官能性フェノール類等を含む混合液を仕込み、常圧下或
いは減圧下において共沸脱水を行なう方法が挙げられ
る。脱水条件としては、特に制限されないが、例えば、
常圧下で７０〜１５０℃、又は、５０〜５００ｍｍＨｇ
で１５〜１２０℃の温度圧力条件が効率的に脱水処理で
きる点で好ましい。共沸脱水工程において溜出したエピ
ハロヒドリンと有機溶媒と水等の混合物はコンデンサ−
によって液化して、デカンタ槽中で水を分離する。そし
て分離されたエピハロヒドリン、又は、エピハロヒドリ
ンと有機溶媒との混合物は再び反応釜に返す。この操作
を釜内の水分濃度が３．０重量％以下に低減されるまで
継続すればよい。

【００１１】一方、後者の方法で使用される脱水試薬と
しては、特に制限されるものではないが、例えば、芒
硝、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム等が挙げられ
る。この場合の脱水試薬の使用量は特に制限されない
が、回収されたエピハロヒドリン（ａ）の使用量に対し
て、１〜３０重量％であることが好ましい。

【００１２】これらの脱水処理の方法のなかでも、特に
脱水効率に優れる点から前者の共沸脱水する方法が好ま
しい。

【００１３】この脱水処理工程において、系内の水分濃
度の測定は、サンプリングしたものをカ−ルフィッシャ
−水分計などを使用して行うことができる。

【００１４】次いで、得られた回収エピハロヒドリン
（ａ）を、固形アルカリ（ｃ）及び有機溶媒（ｄ）の存
在下に、多官能性フェノール類（ｂ）と反応させる。

【００１５】ここで、使用する固形アルカリ（ｃ）とし
ては、強塩基性を有するアルカリ種であれば、特に限定
されるものではないが、苛性カリ（ＫＯＨ）或いは苛性
ソ−ダ（ＮａＯＨ）などが好ましい。より高い純度が得
られることから、苛性カリ（ＫＯＨ）の方が特に好まし
い。また固形アルカリ（ｃ）は潮解し易いために、含有
水分量が低いものを使用する方が好ましく、その含水濃
度としては３重量％以下であることが好ましい。

【００１６】回収されたエピハロヒドリン（ａ）として
は、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨ
−ドヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどが使
用できるが、作業性が良好である点から、エピクロルヒ
ドリンが中でも好ましい。

【００１７】また、本発明においては、上記エピハロヒ
ドリン（ａ）の他に、新しく導入される未使用のエピハ
ロヒドリン（ａ’）を併用してもよい。未使用のエピク
ロルヒドリン（ａ’）としては、特に制限されるもので
はないが、エピハロヒドリン（ａ）として例示したもの
が何れも使用できる。

【００１８】エピハロヒドリン（ａ）の使用量又はエピ
ハロヒドリン（ａ）とエピハロヒドリン（ａ’）との合
計の使用量は、特に制限されるものではないが、多官能
性フェノール類（ｂ）の水酸基に対して、２．５〜１０
当量であることが好ましい。即ち、２．５当量以上にす
ることによりエポキシ当量が著しく低減され、また、１
０当量以下においては、釜生産性が良好なものとなる。

【００１９】また、有機溶媒（ｄ）としては、特に限定
されるものではないが、２５℃における誘電率が１０〜
２０の範囲であり、２５℃における水に対する溶解度が
１０重量％以下である炭素数が３〜６のアルコ−ル性水
酸基含有化合物、又は、非プロトン性極性溶媒が、不純
物塩素の低減効果に優れ、かつ共沸脱水による脱水が容
易であるという２条件を兼備する点から好ましい。前者
の例としては、１−プロパノ−ル、２−プロパノ−ル、
１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、ｔ−ブタノ−ル、１
−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノー
ル、アミルアルコールなどが挙げられる。一方非プロト
ン性極性溶媒としてはジメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられ
る。

【００２０】この有機溶媒（ｄ）の使用量としては特に
限定しないが、エピハロヒドリン（ａ）使用量、又は、
エピハロヒドリン（ａ）とエピハロヒドリン（ａ’）と
の合計の使用量に対して、１０〜８０重量％が好まし
い。即ち、１０重量％以上においては、不純物塩素低減
効果が顕著になり、８０重量％以下においては釜生産性
が良好なものとなる。

【００２１】また、多官能性フェノール類（ｂ）として
は、芳香族性水酸基を有する化合物であれば、特に限定
されるものではないが、例えば、フェノール類とアルデ
ヒド類との重縮合反応物、又は、フェノール類と不飽和
脂肪族炭化水素化合物との重付加反応物などが挙げられ
る。ここで、フェノール類としては、無置換フェノー
ル、及びアルキル基、アルケニル基、アリル基、アリー
ル基、アラルキル基或いはハロゲン基等が結合した置換
フェノール類が挙げられる。具体的に例示すると、クレ
ゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピ
ルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノー
ル、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロペ
ニルフェノール、アリルフェノール、フェニルフェノー
ル、ベンジルフェノール、クロルフェノール、ブロムフ
ェノール（各々ｏ、ｍ、ｐ−異性体を含む）などの一置
換フェノール類や、ジメチルフェノール、ジメチルフェ
ノール、ｔ−ブチル−メチルフェノール（各々異性体を
含む）などの二置換フェノール類、又は−トリメチルフ
ェノール（異性体を含む）などの３置換フェノール類
や、１−ナフトール、２−ナフトール、ジヒドロキシナ
フタレンなどのナフトール類、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ，ハイドロキノン、レゾルシンなどの２価
フェノール類などが挙げられる。

【００２２】また、アルデヒド類としては、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒ
ドなどが挙げられる。

【００２３】また、不飽和脂肪族炭化水素化合物として
は、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロインデン、４
−ビニルシクロヘキセン、５−ビニルノルボナ−２−エ
ン、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００２４】これらの多官能性フェノール類（ｂ）の具
体例のなかでも、半導体封止材料用途としては、オルソ
クレゾ−ルとホルムアルデヒドの重縮合反応物や、フェ
ノールとジシクロペンタジエンの重付加反応物などが、
用途に要求される耐熱性、耐湿性、成形性、耐ハンダク
ラック性などの特性が優れることから特に好ましい。

【００２５】上記した、回収エピハロヒドリン（ａ）
を、固形アルカリ（ｃ）及び有機溶媒（ｄ）の存在下
に、多官能性フェノール類（ｂ）と反応させる方法とし
ては、特に制限されるものではないが、具体的には、反
応釜に水分量が３．０重量％以下となる迄、脱水処理さ
れた回収エピハロヒドリン（ａ）、多官能性フェノール
類（ｂ）、有機溶媒（ｄ）及び必要に応じて未使用のエ
ピハロヒドリン（ａ’）、を仕込み、固形アルカリ
（ｃ）を添加する方法が挙げられる。ここで、回収エピ
ハロヒドリン（ａ）を共沸によって脱水処理する場合
は、回収エピハロヒドリン（ａ）と、多官能性フェノー
ル類（ｂ）、有機溶媒（ｄ）及び必要に応じて未使用の
エピハロヒドリン（ａ’）を反応釜に仕込んだ後、脱水
処理を行い、次いで、固形アルカリ（ｃ）を添加する方
法が好ましい。

【００２６】固形アルカリ（ｃ）の添加量は、多価フェ
ノール類化合物の水酸基に対して、０．８〜１．２当量
の範囲にすることが好ましい。固形アルカリ（ｃ）の添
加方法は、特に制限されるものではなく、一度に全量添
加してもよいが、発熱による反応系の温度調整が容易で
ある点から、連続的乃至断続的に添加することが好まし
い。具体的には、固形アルカリを１０〜１８０分間要し
て、全量添加した後に３０〜３００分間攪拌を続けるこ
とが好ましい。

【００２７】この際、反応温度は２０〜８０℃の範囲が
好ましいが、３０〜６０℃の範囲がエポキシ当量と不純
物塩素量のバランスを良くできるために特に好ましい。

【００２８】反応終了後、生成した塩を溶解するに十分
な水を添加して溶解する。そして水層を棄却後、過剰の
エピハロヒドリン（（ｂ）成分、又は、（ｂ）成分及び
（ｂ’）成分）と有機溶媒（ｄ）を蒸留回収して粗樹脂
を得ることができる。

【００２９】また水溶性の溶媒、例えばジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）などを有機溶媒として使用した場合
は、水洗によって有機溶媒を棄却した後にエピハロヒド
リンの蒸留回収を行なってもよい。

【００３０】その後になどの有機溶媒で粗樹脂を溶解し
た後に、適量のアルカリを添加して未閉環のクロロヒド
リン基の再閉環を反応を行なう。ここで使用できるアル
カリとしては、特に限定されず、前述の固形アルカリ
（ｃ）を用いてもよいが、反応性の点から水酸化カルシ
ウム、水酸化カリウムが好ましく使用できる。使用量
は、特に制限されるものではないが、エポキシ樹脂に対
して、固型分として０．５〜５．０重量％となる範囲が
好ましい。

【００３１】再閉環反応における反応条件は特に制限さ
れるものではないが、ゲル化抑制及び全塩素量の低減効
果の点から、常圧下、４０〜１２０℃であることが好ま
しく、また、反応時間は０．５〜５時間であることが好
ましい。

【００３２】ここで使用する有機溶媒としては、メチル
イソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン、キシレン、
シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソドデカン等が挙げられるが、なかでもメチル
イソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、トルエン及びキシレン
が好ましく、また、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢ
Ｋ）、トルエン及びキシレンを必須成分とし、他の有機
溶媒と併用した混合溶媒として用いてもよい。

【００３３】その後、水洗−脱水−精密濾過−脱溶媒工
程を行なうことによって目的とする高純度エポキシ樹脂
を得ることができる。

【００３４】この様にして得られる高純度エポキシ樹脂
は、具体的には、加水分解性塩素量は、全塩素量は３０
０〜８００ｐｐｍの範囲にある。ここで、また、「加水
分解性塩素量」及び「全塩素量」とはエポキシ化合物を
ジオキサンに溶解し、３規定の水酸化カリウムアルコー
ル溶液を加え、還流状態で３０分間加熱したときに脱離
するハロゲン量を硝酸銀溶液の滴定により定量して得ら
れた量である。

【００３５】この様にして得られる高純度エポキシ樹脂
は、全塩素含有量が低減されることから電気絶縁性能に
優れたものとなる。従って、半導体封止材料、プリント
配線基板材料、絶縁粉体塗料、レジストインキ材料、ビ
ルドアップ型の層間絶縁材料電気積層板等において有用
であり、とりわけ半導体封止材料として有用である。

【００３６】本発明で得られる高純度エポキシ樹脂から
半導体封止材料を調整するには、例えば、上記方法で得
られた高純度エポキシ樹脂に、硬化剤、無機充填材等を
配合して得ることができる。具体的には、高純度エポキ
シ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、その他の添加剤をミキサ
ー等によって十分に均一に混合した後、更に熱ロールま
たはニーダ−等で溶融混練し、冷却後粉砕し、タブレッ
ト化するなどして得ることができる。

【００３７】ここで硬化剤としては、特に限定されるも
のではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、オル
ソクレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラ
ック樹脂、ビスフェノールＦノボラック樹脂、フェノー
ル類−ジシクロペンタジエン重付加型樹脂、ナフトール
ノボラック樹脂、ジヒドロキシナフタレンノボラック樹
脂、キシリデン基を結接基とした多価フェノール類、フ
ェノール−アラルキル樹脂、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン類、メタフェ
ニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノ
ジフェニルスルホンなどの芳香族アミン類、ポリアミド
樹脂およびこれらの変性物、無水マレイン酸、無水フタ
ル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸
などの酸無水物系硬化剤、ジシアンジアミド、イミダゾ
ール、ＢＦ3−アミン錯体、グアニジン誘導体等の潜在
性硬化剤等が挙げられる。

【００３８】中でも上記フェノールノボラック樹脂等の
芳香族炭化水素−ホルムアルデヒド樹脂が硬化性、成形
性、耐熱性に優れること、またフェノール−アラルキル
樹脂が硬化性、成形性、低吸水率に優れる点から好まし
い。

【００３９】また、使用し得る無機充填材としては、例
えば、特に限定されないが破砕シリカ、球状シリカ、ア
ルミナ、タルク、クレー、ガラス繊維等が挙げられる。

【００４０】また、その他の配合成分としては、三酸化
アンチモン、ヘキサブロモベンゼン等の難燃剤、カ−ボ
ンブラック、ベンガラ、雲母等の着色剤、天然ワック
ス、合成ワックス等の離型剤及びシリコンオイル、合成
ゴム、シリコーンゴム等の低応力添加剤等の種々の添加
剤を併用してもよい。

【００４１】

【実施例】次に本発明を製造例、実施例およびその比較
例により具体的に説明する。尚、例中において部は特に
断りのない限りすべて重量部である。

【００４２】実施例１（未使用エピクロロヒドリンを使
用したエポキシ化反応と、使用エピクロルヒドリンの回
収） 撹拌機、温度計、コンデンサーが装着された２リットル
の４つ口フラスコに、この軟化点１００℃、水酸基当量
１２０g/eqのオルソクレゾールノボラック樹脂３６０
ｇ、エピクロルヒドリン１１１０ｇ、１−ブタノ−ル
（２５℃の誘電率＝１７．５）２８０ｇを加えて溶解す
る。その溶液中の水分は０．０９重量％であった。その
後に、４０℃まで昇温した後に、固形苛性カリ（純度９
５％）１９４ｇを６０分間要して１０分割添加した。添
加後に１２０分間、４０℃で攪拌を続けた後に、水８０
０ｇを添加して、生成塩を溶解した。この水層を棄却し
た後に、過剰のエピクロルヒドリンとｎ−ブタノ−ルを
蒸留回収した。その粗樹脂にＭＩＢＫ９００ｇを添加し
て溶解した。その溶液に２０％苛性ソ−ダ４０ｇを添加
して８０℃で２時間攪拌した。それを２回水洗して上層
を中和した後に、脱水−精密濾過−脱溶媒を経て製品化
して、目的のエポキシ樹脂（Ａ−１）５０９ｇを得た。
このエポキシ樹脂の全塩素は６９０ｐｐｍ、エポキシ当
量は２０１g/eqであった。またこれで回収されたエピク
ロルヒドリンと１−ブタノ−ルの混合溶液中の組成は次
の通りであった。

【００４３】 エピクロルヒドリン ６８．２重量％ １−ブタノール ２１．１重量％ 水分 ７．２重量％ その他 ３．５重量％

【００４４】実施例２（回収エピクロルヒドリンを用い
たエポキシ化反応） 実施例１と同様な反応装置にディーンスタークトラップ
を装着した反応装置に、製造参考例１で回収されたエピ
クロルヒドリンと１−ブタノ−ルの混合溶液８１４ｇ
（組成：エピクロルヒドリン５５５ｇ、１−ブタノール
１７２ｇ、水分５９ｇ）とエピクロルヒドリン５５５ｇ
と１−ブタノ−ル１０８ｇと、水酸基当量１２０g/eqの
オルソクレゾールノボラック樹脂３６０ｇを仕込んだ。
そして攪拌しながら徐々に昇温して、共沸脱水を行なっ
た。溜出した水分を含む混合液はディ−ンスタ−クトラ
ップ内で分離されて、エピクロルヒドリンと１−ブタノ
−ルの混合液が反応器内に戻された。定期的に反応器内
の溶液中の水分を測定したところ、水分濃度が０．５重
量％に低減されたことを確認した。その後、実施例１と
同様な操作を行なって、目的のエポキシ樹脂（Ａ−２）
５０８ｇを得た。このエポキシ樹脂の全塩素は７１０ｐ
ｐｍ、エポキシ当量は２０２g/eqであった。

【００４５】実施例３（未使用エピクロロヒドリンを使
用したエポキシ化反応と、使用エピクロルヒドリンの回
収） １−ブタノ−ルを２−ペンタノール（２５℃の誘電率＝
１３．８）に変更した以外は、実施例１と同様にして目
的のエポキシ樹脂（Ｂ−１）４９８ｇを得た。このエポ
キシ樹脂の全塩素は７２０ｐｐｍ、エポキシ当量は２０
２g/eqであった。またこれで回収されたエピクロルヒド
リンと２−ペンタノールの混合溶液中の組成は次の通り
であった。

【００４６】 エピクロルヒドリン ６７．１重量％ ２−ペンタノール ２２．９重量％ 水分 ６．９重量％ その他 ３．１重量％

【００４７】実施例４（回収エピクロルヒドリンを用い
たエポキシ化反応） 実施例１と同様な反応装置に、実施例３で回収されたエ
ピクロルヒドリンと２−ペンタノールの混合溶液８２７
ｇ（組成：エピクロルヒドリン５５５ｇ、２−ペンタノ
ール１７４ｇ、水分５７ｇ）とエピクロルヒドリン５５
５ｇと１−ブタノ−ル１０６ｇと、水酸基当量１２０g/
eqのオルソクレゾールノボラック樹脂３６０ｇを仕込ん
だ。そして攪拌しながら徐々に昇温して、共沸脱水を行
なった。溜出した水分を含む混合液はディ−ンスタ−ク
トラップ内で分離されて、エピクロルヒドリンと２−ブ
タノ−ルの混合液が反応器内に戻された。定期的に反応
器内の溶液中の水分を測定したところ、水分濃度が０．
７重量％に低減されたことを確認した。その後、実施例
１と同様な操作を行なって、目的のエポキシ樹脂（Ｂ−
２）５１２ｇを得た。このエポキシ樹脂の全塩素は７２
０ｐｐｍ、エポキシ当量は２０２g/eqであった。

【００４８】実施例５（未使用エピクロロヒドリンを使
用したエポキシ化反応と、使用エピクロルヒドリンの回
収） １−ブタノ−ルをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に
変更した以外は、製造参考例１と同様にして目的のエポ
キシ樹脂（Ｃ−１）４９９ｇを得た。このエポキシ樹脂
の全塩素は４８０ｐｐｍ、エポキシ当量は１９６g/eqで
あった。またこれで回収されたエピクロルヒドリンとＤ
ＭＳＯの混合溶液中の組成は次の通りであった。

【００４９】 エピクロルヒドリン ７２．２重量％ ＤＭＳＯ １６．８重量％ 水分 ８．２重量％ その他 ２．８重量％

【００５０】実施例６（回収エピクロルヒドリンを用い
たエポキシ化反応） 実施例１と同様な反応装置に、実施例５で回収されたエ
ピクロルヒドリンとＤＭＳＯの混合溶液７６９ｇ（組
成：エピクロルヒドリン５５５ｇ、ＤＭＳＯ１２９ｇ、
水分６３ｇ）とエピクロルヒドリン５５５ｇとＤＭＳＯ
１５１ｇと、水酸基当量１２０g/eqのオルソクレゾール
ノボラック樹脂３６０ｇを仕込んだ。そして攪拌しなが
ら徐々に昇温して、共沸脱水を行なった。溜出した水分
を含む混合液はディ−ンスタ−クトラップ内で分離され
て、エピクロルヒドリンが反応器内に戻された。定期的
に反応器内の溶液中の水分を測定したところ、水分濃度
が０．４重量％に低減されたことを確認した。その後、
実施例１と同様な操作を行なって、目的のエポキシ樹脂
（Ｃ−２）５０８ｇを得た。このエポキシ樹脂の全塩素
は４８０ｐｐｍ、エポキシ当量は１９７g/eqであった。

【００５１】実施例７（未使用エピクロロヒドリンを使
用したエポキシ化反応と、使用エピクロルヒドリンの回
収） オルソクレゾールノボラック樹脂を、軟化点９５℃、水
酸基当量１７０g/eqのジシクロペンタジエン−フェノー
ル重付加反応物５１０ｇに変更した以外は、実施例１と
同様にして目的のエポキシ樹脂（Ｄ−１）６４１ｇを得
た。このエポキシ樹脂の全塩素は６４０ｐｐｍ、エポキ
シ当量は２４８g/eqであった。またこれで回収されたエ
ピクロルヒドリンと１−ブタノ−ルの混合溶液中の組成
は次の通りであった。

【００５２】 エピクロルヒドリン ６８．９重量％ １−ブタノール ２０．９重量％ 水分 ８．２重量％ その他 ２．０重量％

【００５３】実施例８（回収エピクロルヒドリンを用い
たエポキシ化反応） 実施例１と同様な反応装置に、実施例７で回収されたエ
ピクロルヒドリンと１−ブタノールの混合溶液８０６ｇ
（組成：エピクロルヒドリン５５５ｇ、１−ブタノール
１６８ｇ、水分６６ｇ）とエピクロルヒドリン５５５ｇ
と１−ブタノール１１２ｇと、水酸基当量１７０g/eqの
ジシクロペンタジエン−フェノール重付加反応物５１０
ｇを仕込んだ。そして攪拌しながら徐々に昇温して、共
沸脱水を行なった。溜出した水分を含む混合液はディ−
ンスタ−クトラップ内で分離されて、エピクロルヒドリ
ンが反応器内に戻された。定期的に反応器内の溶液中の
水分を測定したところ、水分濃度が０．６重量％に低減
されたことを確認した。その後、実施例１と同様な操作
を行なって、目的のエポキシ樹脂（Ｄ−２）６４０ｇを
得た。このエポキシ樹脂の全塩素は６６０ｐｐｍ、エポ
キシ当量は２４８g/eqであった。

【００５４】実施例９（未使用エピクロロヒドリンを使
用したエポキシ化反応と、使用エピクロルヒドリンの回
収） オルソクレゾールノボラック樹脂を、軟化点９５℃、水
酸基当量１７０g/eqのジシクロペンタジエン−フェノー
ル重付加反応物５１０ｇに変更した以外は、実施例１と
同様にして目的のエポキシ樹脂（Ｅ−１）６２９ｇを得
た。このエポキシ樹脂の全塩素は４４０ｐｐｍ、エポキ
シ当量は２４２g/eqであった。またこれで回収されたエ
ピクロルヒドリンとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
の混合溶液中の組成は次の通りであった。

【００５５】 エピクロルヒドリン ７０．０重量％ ＤＭＳＯ １９．１重量％ 水分 ７．９重量％ その他 ３．０重量％

【００５６】実施例１０（回収エピクロルヒドリンを用
いたエポキシ化反応） 実施例１と同様な反応装置に、実施例９で回収されたエ
ピクロルヒドリンとＤＭＳＯの混合溶液７９３ｇ（組
成：エピクロルヒドリン５５５ｇ、ＤＭＳＯ１５１ｇ、
水分６３ｇ）とエピクロルヒドリン５５５ｇとＤＭＳＯ
１２９ｇと、水酸基当量１７０g/eqのジシクロペンタジ
エン−フェノール重付加反応物５１０ｇを仕込んだ。そ
して攪拌しながら徐々に昇温して、共沸脱水を行なっ
た。溜出した水分を含む混合液はディ−ンスタ−クトラ
ップ内で分離されて、エピクロルヒドリンが反応器内に
戻された。定期的に反応器内の溶液中の水分を測定した
ところ、水分濃度が０．５重量％に低減されたことを確
認した。その後、実施例１と同様な操作を行なって、目
的のエポキシ樹脂（Ｅ−２）６３８ｇを得た。このエポ
キシ樹脂の全塩素は４５０ｐｐｍ、エポキシ当量は２４
５g/eqであった。

【００５７】実施例１１（未使用エピクロロヒドリンを
使用したエポキシ化反応と、使用エピクロルヒドリンの
回収） 固形苛性カリを固形苛性ソーダ（純度９８％）１３５ｇ
に変更した以外は、製造参考例３と同様にして目的のエ
ポキシ樹脂（Ｆ−１）４８２ｇを得た。このエポキシ樹
脂の全塩素は５２０ｐｐｍ、エポキシ当量は１９５g/eq
であった。またこれで回収されたエピクロルヒドリンと
ＤＭＳＯの混合溶液中の組成は次の通りであった。

【００５８】 エピクロルヒドリン ６９．０重量％ ＤＭＳＯ ２１．０重量％ 水分 ６．９重量％ その他 ３．１重量％

【００５９】実施例１２（回収エピクロルヒドリンを用
いたエポキシ化反応） 実施例１と同様な反応装置に、実施例１１で回収された
エピクロルヒドリンとＤＭＳＯの混合溶液８０４ｇ（組
成：エピクロルヒドリン５５５ｇ、ＤＭＳＯ１６９ｇ、
水分５５ｇ）とエピクロルヒドリン５５５ｇとＤＭＳＯ
１１１ｇと、水酸基当量１２０g/eqのオルソクレゾール
ノボラック樹脂３６０ｇを仕込んだ。そして攪拌しなが
ら徐々に昇温して、共沸脱水を行なった。溜出した水分
を含む混合液はディ−ンスタ−クトラップ内で分離され
て、エピクロルヒドリンが反応器内に戻された。定期的
に反応器内の溶液中の水分を測定したところ、水分濃度
が０．２重量％に低減されたことを確認した。その後、
実施例１と同様な操作を行なって、目的のエポキシ樹脂
（Ｆ−２）５００ｇを得た。このエポキシ樹脂の全塩素
は５３０ｐｐｍ、エポキシ当量は１９７g/eqであった。

【００６０】比較例１ 共沸脱水しなかった以外は、実施例２と同様にして、オ
ルソクレゾールノボラック樹脂をエピクロルヒドリンと
１−ブタノールの混合溶液で溶解した。溶解後の溶液中
の水分を測定したところ、３．４重量％であった。その
後、固形苛性カリを添加して、実施例１と同様な操作を
行って、目的のエポキシ樹脂（Ａ−３）５０１ｇを得
た。このエポキシ樹脂の全塩素は９４０ｐｐｍ、エポキ
シ当量は２０８g/eqであった。

【００６１】比較例２ 共沸脱水しなかった以外は、実施例４と同様にして、オ
ルソクレゾールノボラック樹脂をエピクロルヒドリンと
２−ブタノールの混合溶液で溶解した。溶解後の溶液中
の水分を測定したところ、３．３重量％であった。その
後、固形苛性カリを添加して、実施例１と同様な操作を
行って、目的のエポキシ樹脂（Ｂ−３）５０６ｇを得
た。このエポキシ樹脂の全塩素は９００ｐｐｍ、エポキ
シ当量は２１１g/eqであった。

【００６２】比較例３ 共沸脱水しなかった以外は、実施例６と同様にして、オ
ルソクレゾールノボラック樹脂をエピクロルヒドリンと
ＤＭＳＯの混合溶液で溶解した。溶解後の溶液中の水分
を測定したところ、３．６重量％であった。その後、固
形苛性カリを添加して、実施例１と同様な操作を行っ
て、目的のエポキシ樹脂（Ｃ−３）５１１ｇを得た。こ
のエポキシ樹脂の全塩素は８４０ｐｐｍ、エポキシ当量
は２０４g/eqであった。

【００６３】比較例４ 共沸脱水しなかった以外は、実施例８と同様にして、ジ
シクロペンタジエン−フェノール重付加反応物をエピク
ロルヒドリンと１−ブタノールの混合溶液で溶解した。
溶解後の溶液中の水分を測定したところ、３．８重量％
であった。その後、固形苛性カリを添加して、実施例１
と同様な操作を行って、目的のエポキシ樹脂（Ｃ−３）
４９９ｇを得た。このエポキシ樹脂の全塩素は９４０ｐ
ｐｍ、エポキシ当量は２５７g/eqであった。

【００６４】比較例５ 共沸脱水しなかった以外は、実施例１０と同様にして、
ジシクロペンタジエン−フェノール重付加反応物をエピ
クロルヒドリンとＤＭＳＯの混合溶液で溶解した。溶解
後の溶液中の水分を測定したところ、３．６重量％であ
った。その後、固形苛性カリを添加して、実施例１と同
様な操作を行って、目的のエポキシ樹脂（Ｅ−３）５１
３ｇを得た。このエポキシ樹脂の全塩素は８４０ｐｐ
ｍ、エポキシ当量は２４９g/eqであった。

【００６５】比較例６ 共沸脱水しなかった以外は、実施例１２と同様にして、
オルソクレゾールノボラック樹脂をエピクロルヒドリン
とＤＭＳＯの混合溶液で溶解した。溶解後の溶液中の水
分を測定したところ、３．２重量％であった。その後、
固形苛性ソーダを添加して、実施例１と同様な操作を行
って、目的のエポキシ樹脂（Ｆ−３）５０９ｇを得た。
このエポキシ樹脂の全塩素は８９０ｐｐｍ、エポキシ当
量は２０６g/eqであった。

【００６６】

【発明の効果】本発明によれば、配線幅が狭い半導体用
の半導体封止材料に適用できる不純物塩素含有量が低減
された高純度エポキシ樹脂を、水分を含有した回収エピ
ハロヒドリンを使用した場合でも、製造することができ
る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多官能性フェノール類とエピハロヒドリ
   ンとを反応させ、回収されたエピハロヒドリン（ａ）
   を、水分量が３．０重量％以下になるまで脱水処理した
   後、該エピハロヒドリン（ａ）と多官能性フェノール類
   （ｂ）とを、固形アルカリ（ｃ）及び有機溶媒（ｄ）の
   存在下に反応させることを特徴とする高純度エポキシ樹
   脂の製造方法。
2. 【請求項２】 回収されたエピハロヒドリン（ａ）を、
   水分量が３．０重量％以下となる迄、脱水処理した後、
   該エピハロヒドリン（ａ）と多官能性フェノール類
   （ｂ）と有機溶媒（ｄ）との混合溶液とし、次いで、固
   形アルカリ（ｃ）を添加して反応させる請求項１記載の
   製造方法。
3. 【請求項３】 固形アルカリ（ｃ）が、苛性カリ或いは
   苛性ソーダである請求項１又は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 回収された水分量が３．０重量％以下の
   エピハロヒドリン（ａ）と共に、未使用のエピハロヒド
   リン（ａ’）を併用する請求項１、２又は３記載の製造
   方法
5. 【請求項５】 エピハロヒドリン（ａ）の使用量又はエ
   ピハロヒドリン（ａ）とエピハロヒドリン（ａ’）との
   合計量が、多官能性フェノール類（ｂ）の水酸基に対し
   て、２．５〜１０当量であり、かつ有機溶媒（ｄ）の使
   用量が、エピハロヒドリン（ａ）使用量又はエピハロヒ
   ドリン（ａ）とエピハロヒドリン（ａ’）との合計量に
   対して、１０〜８０重量％の範囲である請求項１、２又
   は３記載の製造法。
6. 【請求項６】 有機溶媒（ｄ）が、２５℃における誘電
   率が１０〜２０の範囲の炭素数３〜６のアルコール性水
   酸基含有化合物（ｅ）、又は、非プロトン性極性位溶媒
   （ｆ）である請求項１又は２記載の製造法。
7. 【請求項７】 アルコール性水酸基含有化合物（ｅ）
   が、炭素数３〜６であり２５℃における水に対する溶解
   度が１０重量％以下のアルコール性水酸基含有化合物で
   ある請求項６記載の製造法。
8. 【請求項８】 多官能性フェノール類（ｂ）が、フェノ
   ール類とアルデヒド類との重縮合反応物、又は、フェノ
   ール類と不飽和脂肪族炭化水素化合物との重付加反応物
   である請求項１〜７の何れか１つに記載の製造方法。