JPH11181105A

JPH11181105A - リグノセルロース成形体及びその製造法

Info

Publication number: JPH11181105A
Application number: JP35066697A
Authority: JP
Inventors: Hisayo Yasumoto; 尚代安本; Hidenao Saito; 秀直斎藤
Original assignee: Rengo Co Ltd
Current assignee: Rengo Co Ltd
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1997-12-19
Publication date: 1999-07-06

Abstract

(57)【要約】【課題】濃縮、反応、不溶解分除去等の工程を極力減
らして製造工程を簡略化すると共に経済性を高め、リグ
ニンが結合されたセルロースの成形性を高め、任意の形
状のリグノセルロース成形体を容易に得ることができる
ようにする。【解決手段】ゲルパーミエーションクロマトグラフ法
におけるピークトップの分子量が８０００〜２００００
であるリグニンを３〜４０重量％結合したセルロース又
はヘミセルロースからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、リグニンを結合
したリグノセルロースからなる成形体とその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、植物の主成分であるセルロース、
ヘミセルロース及びリグニンのうち、セルロース及びヘ
ミセルロースの多糖類はよく利用されているのに対し、
リグニンは、金属やタンパク質の吸着能や抗菌作用を持
つにもかかわらず、燃料として以外はほとんど有効利用
されていなかった。これは、リグニンが木材のパルプ化
の際に出る廃液から取り出されているため、そのほとん
どが水溶性、かつ、反応性の低い構造に変性しているか
らである。しかしながら、リグニンは天然に多量に存在
する有機物質であり、しかも再生可能な資源であること
から、リグニンを有効利用する研究が行われてきた。

【０００３】例えば、リグニンがフェノール系物質であ
ることから、パルプ廃液中に含まれるリグニンのうち、
リグニンスルホン酸にフェノール樹脂を共縮合させて変
性フェノール樹脂とする方法が提案されている（特開昭
５５−１３７１２０号公報参照）。

【０００４】また、リグニンをその他の生物由来物質と
共に架橋して、印刷配線板等の材料とする方法が開示さ
れている（特開平９−１４３３０５号公報参照）。

【０００５】さらに、リグニン自身の反応性を高めるた
め、リグニンをリグニンアルケニル誘導体に変換する方
法も検討されている（特公平５−１９５５９号公報参
照）。

【０００６】一方、リグニンをセルロース等の材料に複
合して利用する方法として、セルロースとヘミセルロー
スからなる多層体にリグニンを含浸させ、リグニンが植
物内で果たしている本来の構造強化の働きをさせること
（特開平６−１９８８１１号公報参照）や、リグニンを
セルロース等からなる多孔性高分子固形粒子に化学的手
段で結合固定したリグニン複合体等が提案されている
（特許第２５４８２４０号公報参照）。

【０００７】また、リグニンを多量に含有する木粉や低
品位パルプを原料として任意の形状に成形する方法とし
ては、例えば、第三級アミン−Ｎ−オキシドと水の混合
溶媒に酢酸蒸解パルプを直接溶解し、任意の形状に成形
する方法が提案されている（特開平６−２２０２１３号
公報参照）。

【０００８】さらに、誘導体を経由する方法として、木
粉や高歩留パルプをカルボキシメチル化してリグニンを
残した形で吸収性素材を得る方法（特公平２−５６８９
７号公報参照）や、木材中の水酸基を一部アセチル基等
に置換し、木材溶液を作製して任意の形状に成形する方
法（特公昭６３−１９９２号公報参照）、リグニンとセ
ルロースの相互溶解物を固化製膜してなる紫外線吸収リ
グノセルロース膜が提案されている（特開平４−３３９
８６号公報参照）。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
パルプ廃液中のリグニンを利用する方法は、得られるリ
グニンが水溶性であり、濃度が低いため、濃縮を行う必
要がある。また、リグニンスルホン酸を用いて変性フェ
ノール樹脂を製造する方法は、リグニンスルホン酸の反
応性を高めるために、酸化分解や水素化分解により低分
子化した後、カルボキシル基の多いものを分取したり、
さらに酸化する必要がある。さらに、現在主流のクラフ
トパルプ法で得られるクラフトリグニンは側鎖構造の反
応性が乏しいため、アルケニル誘導体に変換するように
反応性を高める必要があるが、経済的に不利となる。

【００１０】また、既存の材料にリグニンを複合させる
方法は、リグニンが水溶性であるため、単純にリグニン
を既存の材料に塗布又は含浸させるだけでは、水との接
触によってリグニンが溶出してしまう。これを防ぐため
には化学結合により固定する方法があるが、高価な架橋
剤を使用する必要があるため経済的に不利となり、ま
た、反応が十分に進行していないと水との接触でリグニ
ンや架橋剤の溶出を起こしてしまう。

【００１１】さらに、木粉や低品位パルプを溶解して成
形する方法において、第三級アミン−Ｎ−オキシドと水
との混合溶媒による溶液化では、リグニンの変質は少な
いと思われるが、パルプの種類が酢酸蒸解法で得られる
ものに限られるため、汎用性に乏しい。カルボキシメチ
ル化して吸収性素材を得る方法では、任意の形状への成
形が困難であるため、繊維状での利用に限られる。ま
た、木材にアセチル化、アシル化等を行って木材溶液を
調製し、フィルム成形等を行う方法では、置換度を高く
する必要があり、反応条件によっては、多糖類の低分子
化がおこり、成形体自体の機械的強度が著しく低下する
おそれがある。リグニンとセルロースの相互溶解物を固
化製膜する方法では、爆砕パルプをビスコースにし、こ
れをフィルム成形してリグノセロファンを得ている。し
かし、この方法は、加える二硫化炭素の量が、高純度の
α−セルロースを使用する一般のビスコース製造法の場
合と同様にパルプの０．３〜０．５倍程度である。この
ため、パルプ中に含まれる多量のリグニンによってザン
テート化が妨害され、十分なザンテート化が行われにく
い。したがって、得られるビスコースは不均一なものと
なりやすく、また、不溶解分も生じる。このため、特開
平４−３３９８６号公報に記載の方法では、遠心分離等
により不溶解分を除去する方法が採用されている。

【００１２】そこで、この発明の課題は、濃縮、反応、
不溶解分除去等の工程を極力減らして製造工程を簡略化
すると共に経済性を高め、リグニンが結合されたセルロ
ースの成形性を高め、任意の形状のリグノセルロース成
形体を容易に得ることができるようにすることである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、このリグノセルロース成形体にかかる発明は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフ法におけるピークトッ
プの分子量が８０００〜２００００であるリグニンを３
〜４０重量％結合したセルロース又はヘミセルロースか
らなる。

【００１４】また、このリグノセルロース成形体の製造
法にかかる発明は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フ法におけるピークトップの分子量が８０００〜２００
００であるリグニンが３〜４０重量％結合されたパルプ
をアルカリ水溶液で前処理し、二硫化炭素をパルプに対
して０．８〜１．５倍量添加してザンテート化し、アル
カリ水溶液に溶解してビスコースを調製し、これを凝固
・再生する。

【００１５】さらに、上記パルプをサーモメカニカルパ
ルプ、セミケミカルパルプ、未漂白クラフトパルプのい
ずれか１種又は２種以上の混合物とすることができる。

【００１６】このリグノセルロース成形体は、リグニン
が結合されたパルプをビスコースにして溶液状とし、所
定形状に成形した後、凝固・再生するので、任意形状の
リグノセルロース成形体を得ることができる。

【００１７】また、ビスコース調製時、二硫化炭素のパ
ルプに対しての添加量を通常の０．３〜０．５倍より多
い０．８〜１．５倍量としたので、多量のリグニンを結
合したセルロースを十分にザンテート化することができ
る。このため、不溶解分が発生せず、均一なビスコース
を得ることができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態を説明
する。この発明にかかるリグノセルロース成形体は、リ
グニンを結合したセルロース又はヘミセルロースからな
る。このリグノセルロース成形体は、次に示す方法で製
造される。

【００１９】まず、リグニンが結合されたパルプをアル
カリ水溶液で前処理し、二硫化炭素を添加してザンテー
ト化する。

【００２０】上記パルプは、リグニンを結合した低品位
パルプなら特に限定されるものではない。例として、サ
ーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、セミケミカルパルプ
（ＳＣＰ）、未漂白クラフトパルプ（ＵＫＰ）があげら
れる。これらの中でも、リグニンを大量に結合した低品
位パルプを用いれば、リグニンの有する金属やタンパク
質等の吸着能を利用することができ、好ましい。

【００２１】上記リグニンはフェノール性物質であり、
セルロース及びヘミセルロースと共に、木材等の木化し
た植物体の主成分の１つである。また、上記リグニン
は、セルロース又はヘミセルロースと木材中の結合様式
に近い安定な共有結合によって結合される。このリグニ
ンは、多数の化合物から構成されており、分子量分布を
とると正規分布に近い広がりを示す。

【００２２】このリグニンは、アセチル化した後のゲル
パーミエーションクロマトグラフ法による分子量測定に
おけるピークトップの分子量（以下、「ピークトップ分
子量」と称する。）が８０００〜２００００であり、パ
ルプ中に３〜４０重量％が結合される。リグニンのピー
クトップ分子量が８０００未満の場合は、リグニン自体
の有する吸着性を十分に発揮しにくくなり好ましくな
い。また、２００００を越えてもよいが、本発明の方法
によっては、そのようなリグニンを単離しにくい。

【００２３】さらに、リグニンがパルプの３重量％未満
であれば、リグニン自体の有する吸着性を十分に発揮し
にくくなる場合がある。また、４０重量％を越えてもよ
いが、リグニンを多量に結合するパルプであっても、上
記分子量のリグニンを４０重量％を越えて結合するもの
は少ない。

【００２４】このリグニンは、セルロース又はヘミセル
ロースと木材中の結合様式に近い安定な共有結合によっ
て結合されていることから、単に、水にパルプ又はリグ
ノセルロース成形体等を浸漬するだけでは分離すること
はできず、これを単離するには、パルプ又はリグノセル
ロース成形体等をセルラーゼ等により周囲のセルロース
又はヘミセルロースを酵素分解する必要がある。これ
は、リグニンとパルプやリグノセルロース成形体等を構
成するセルロース又はヘミセルロースとが強固に結合し
ていることを示している。このため、ビスコース化等の
処理によっても、リグニンの分解、分離等は生じにく
い。

【００２５】上記パルプは、アルカリ水溶液で前処理さ
れ、二硫化炭素を添加してザンテート化される。前処理
は、アルカリセルロースを生成させるために行われ、使
用するアルカリ水溶液の濃度は特に限定されないが、１
０〜４０重量％であれば十分に前処理をすることができ
る。アルカリ水溶液は特に限定されず、その例として、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の
水酸化物等をあげることができる。

【００２６】二硫化炭素は、パルプに対し０．８〜１．
５倍量添加される。添加量が０．８倍量より少ないと、
得られるビスコースが不均一となりやすい。また、１．
５倍量を越えると、二層に分離する場合がある。このと
きは、反応が不均一になるばかりか、反応が界面でしか
起こらなくなるので、反応効率が低下する。

【００２７】ザンテート化したパルプは、アルカリ水溶
液に溶解してビスコースとする。このアルカリ水溶液の
濃度は、水酸化ナトリウムとして６〜１０重量％がよ
い。６重量％より低いと、ビスコース中の未溶解物が増
加する。また、１０重量％より高いと、凝固・再生する
際の酸浴の濃度も高くする必要があり、好ましくない。
アルカリ水溶液は特に限定されない。その例としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の
水酸化物等があげられる。

【００２８】次に、得られたビスコースを所定の形状に
成形する。例えば、フィルムやシートに成形する場合
は、キャスト法や押出法等により、所定の厚さのフィル
ムやシートを得ることができる。また、所定形状の金型
にビスコースを注入すれば、任意の形状に成形すること
ができる。さらに、粒状にするなら、所定孔径を有する
ノズルから滴下させたり、相溶性の低い媒体に懸濁させ
ることにより、粒状物を得ることができる。

【００２９】ビスコースは粘性はあるものの、液状のた
め、成形した後、直ちに凝固させる必要がある。凝固
は、加熱、塩酸、硫酸等の酸等の凝固剤を用いて行われ
る。その後、塩酸、硫酸等の酸によって再生し、リグニ
ンを結合したセルロース、すなわち、リグノセルロース
を得ることができる。凝固の際に塩酸、硫酸等の酸を用
いれば、凝固と再生を同時に行うことができ、効率的で
ある。

【００３０】得られたリグノセルロース成形体は、使用
したパルプと同様の割合で同様の分子量からなるリグニ
ンを結合する。すなわち、ピークトップ分子量が８００
０〜２００００であるリグニンが３〜４０重量％結合さ
れたパルプを使用した場合は、ピークトップ分子量が８
０００〜２００００であるリグニンを３〜４０重量％結
合したリグノセルロース成形体が得られる。これは、上
述したように、リグニンとセルロース及びヘミセルロー
スが木材中の結合様式に近い安定な共有結合によって結
合しているため、上記ザンテート化反応では、リグニン
が分解、分離しにくいからである。

【００３１】本発明のリグノセルロース成形体の製造に
おいて、成形性を改善させるために、高品位パルプ、す
なわち、リグニン結合量の少ないパルプから製造される
ビスコースを任意の割合でブレンドしてもよい。このブ
レンド用ビスコースとしては、セロファンの製造に利用
される工業用ビスコースが好ましい。このブレンド用ビ
スコースの性状としては、セルロース濃度が通常３〜１
５重量％が好ましく、４〜１２重量％がより好ましい。
また、ビスコース中のアルカリ濃度は、水酸化ナトリウ
ムとして２〜１５重量％が好ましく、５〜１３重量％が
より好ましい。さらに、塩化アンモニウム価は３〜１２
が好ましく、４〜９がより好ましい。

【００３２】また、本発明のリグノセルロース成形体を
吸着剤等として使用する場合は、成形前のビスコース溶
液中に炭酸カルシウム等の多孔化剤を添加してもよい。
これにより、成形後、再生する際に、成形体が多孔化さ
れ多孔質体を得ることができる。

【００３３】

【実施例】次にこの発明の実施例について説明する。な
お、下記において「％」は「重量％」を示す。

【００３４】〔実施例１〕リグニン５％が結合された針
葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）１０ｇをビーカ
ーにとり、１７．５％水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍ
ｌに浸漬し、２５℃で２時間振とうした。余分の水酸化
ナトリウム水溶液を減圧濾過で取り除き、元の乾燥重量
の３倍量に搾った後、粉砕して広口瓶（２００ｍｌ）に
入れ、２５℃で１８時間振とうした。それを３０分間脱
気した後、二硫化炭素１０ｇを加え、密栓して２５℃で
２時間振とうし、ザンテート化した。そこへ、６％水酸
化ナトリウム水溶液を７０ｍｌ加えて、２５℃で１８時
間攪拌し、ＮＵＫＰビスコースを調製した。それを孔径
１．８ｍｍのノズルより２Ｎ硫酸中に滴下して凝固・再
生し、粒径３ｍｍの球状リグノセルロース成形体を調製
した。

【００３５】得られたリグノセルロース成形体中のリグ
ニン結合量、及びピークトップ分子量、牛血清アルブミ
ン（以下、「ＢＳＡ」と称する。）の吸着率、及び金属
アルミニウム（以下、「Ａｌ」と称する。）の吸着率を
下記の方法で測定した。その結果を表１に示す。また、
得られたリグノセルロース成形体から単離したリグニン
に含有する糖類を下記の方法で調べた。その結果、リグ
ニン中にグルコース１０．８％、キシロース３．８％を
含有していた。

【００３６】リグノセルロース成形体中のリグニン結合
量、及びピークトップ分子量の測定試料を酢酸緩衝液（ｐＨ＝４．５）中でセルラーゼによ
り処理（４０℃、９６時間）し、遠心分離した。この操
作を２回繰り返した後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に
溶解し、塩酸を加えて沈殿させ、得られた懸濁液を透析
した後、凍結乾燥した。その重量を測定し、これをリグ
ニン結合量とした。

【００３７】得られたリグニンに、ピリジン／無水酢酸
を加えて一夜放置した後、塩酸酸性とし、ジクロロメタ
ンで溶媒抽出してアセチル化リグニンを単離した。

【００３８】このようにして得られたアセチル化リグニ
ンの分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法
により分子量を測定し、ピークトップ分子量を調べた。

【００３９】ＢＳＡ吸着率の測定試料５００ｍｇに１．０ｍｇ／ｍｌのＢＳＡの酢酸緩衝
溶液（ｐＨ＝４．５）２ｍｌを加え、２０℃で１時間振
とうした後、５０μｌ分取し、プロテインアッセイキッ
トII（日本バイオラッドラボラトリーズ社）の染色液５
ｍｌを加えた。それを室温で３０分間放置した後、５９
５ｎｍの吸光度を測定して、予め求めた検量線からＢＳ
Ａ濃度を求め、含有されるリグニン１ｇ当たりの値とし
て、ＢＳＡ吸着率を計算した。

【００４０】Ａｌ吸着率の測定試料１ｇを採り、そこへ５０ｐｐｍのアルミニウムイオ
ンを含有する標準液１００ｍｌを加えた。それを２５℃
で３時間振とうした後、ＩＣＰ発光分析法で上澄みの金
属イオン濃度を求め、含有されるリグニン１ｇ当たりの
値として、Ａｌ吸着率を計算した。

【００４１】リグニン含有糖類の測定上記方法により単離したリグニンに７２％硫酸を加えて
一夜放置し、若干の水を加えて１時間、１２１℃でオー
トクレーブにかけた後、１５モル濃度のアンモニア水を
加えた。さらに、そこへ内部標準とてイノシトールを添
加後、一部分取し、水素化ホウ素ナトリウムを加えて４
０℃で９０分反応させた。その反応液に酢酸や１−メチ
ルイミダゾールを加え、１０分間室温で放置してアセチ
ル化した後、水を加え、ジクロロメタンで抽出し、ガス
クロマトグラフィーで分析を行った。

【００４２】〔実施例２〕ＮＵＫＰをリグニン結合量２
０％のＴＭＰに代えた以外は、実施例と同様にしてＴＭ
Ｐビスコースを調製した。それをセロファン製造用ビス
コースと３：１の割合でブレンドし、３０分間脱気した
後、厚さ２ｍｍにキャストし、２Ｎ硫酸によって凝固・
再生してシート状のリグノセルロース成形体を得た。

【００４３】得られたリグノセルロース成形体中のリグ
ニン結合量、及びピークトップ分子量、ＢＳＡ吸着率、
及びＡｌの吸着率を測定した。その結果を表１に示す。
また、得られたリグノセルロース成形体から単離したリ
グニンに含有する糖類は、グルコース３．２％、キシロ
ース３．８％であった。

【００４４】〔比較例１〕実施例２で使用したセロファ
ン製造用ビスコースにピークトップ分子量が２５００で
あるクラフトリグニンを５０％混合し、その混合ビスコ
ースを孔径１．８ｍｍのノズルより２Ｎ硫酸中に滴下し
て凝固・再生し、リグニン含有球状セルロース成形体を
調製した。

【００４５】得られたリグニン含有球状セルロース成形
体中のリグニン含有量、及びピークトップ分子量、ＢＳ
Ａ吸着率、及びＡｌ吸着率を測定した。その結果を表１
に示す。また、得られたセルロース成形体から単離した
リグニンは糖類を含有していなかった。

【００４６】〔比較例２〕比較例１で使用したクラフト
リグニンについて、ピークトップ分子量、ＢＳＡ吸着
率、及びＡｌ吸着率を測定した。その結果を表１に示
す。

【００４７】〔比較例３〕実施例２で使用したセロファ
ン製造用ビスコースを孔径１．８ｍｍのノズルより２Ｎ
硫酸中に滴下して凝固・再生し、セルロースビーズを調
製した。

【００４８】得られたセルロースビーズ中のリグニン結
合量、及びピークトップ分子量、ＢＳＡ吸着率、及びＡ
ｌの吸着率を測定した。その結果を表１に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】この発明によれば、任意形状のリグノセ
ルロース成形体を得ることができる。

【００５１】また、二硫化炭素のパルプに対しての添加
量を通常より多い量を用いてビスコースを調製するの
で、低品位パルプ等の多量のリグニンが結合されたセル
ロースを十分にザンテート化することができる。このた
め、不溶解分が極めて少なく、均一なビスコースを得る
ことができ、各種の成形が容易となり、任意のリグノセ
ルロース成形体を得ることができる。

【００５２】さらに、リグノセルロース成形体は、分子
量の高いリグニンを多量に有するので、この成形体は、
タンパク質や金属イオンの高い吸着能を有する。

【００５３】さらにまた、パルプに結合されるリグニン
は、パルプとほぼ均一に複合されている。このため、リ
グニン結合パルプをそのまま使用してリグノセルロース
成形体を得る場合は、得られるリグノセルロース成形体
にもリグニンが均一に複合されているが、セルロースの
高い親水性により、水系における金属やタンパク質の吸
着能を損なうことはない。また、リグニンの分子量も高
い状態で維持されるので、上記吸着能が高い状態で維持
される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゲルパーミエーションクロマトグラフ法
におけるピークトップの分子量が８０００〜２００００
であるリグニンを３〜４０重量％結合したセルロース又
はヘミセルロースからなるリグノセルロース成形体。
【請求項２】ゲルパーミエーションクロマトグラフ法
におけるピークトップの分子量が８０００〜２００００
であるリグニンが３〜４０重量％結合されたパルプをア
ルカリ水溶液で前処理し、二硫化炭素をパルプに対して
０．８〜１．５倍量添加してザンテート化し、アルカリ
水溶液に溶解してビスコースを調製し、これを凝固・再
生することによるリグノセルロース成形体の製造法。
【請求項３】上記パルプがサーモメカニカルパルプ、
セミケミカルパルプ、未漂白クラフトパルプのいずれか
１種又は２種以上の混合物である請求項２に記載のリグ
ノセルロース成形体の製造法。