JPH11181239A - エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂プリプレグ及び金属はく張積層板 - Google Patents
エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂プリプレグ及び金属はく張積層板Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 プリプレグとしたときに樹脂粉の発生がな
く、ワイヤボンディングや樹脂封止といった高温処理工
程に耐え得るガラス転移温度を有し高温処理による変色
がない積層板を得ることができるエポキシ樹脂組成物を
提供する。 【解決手段】 (a)エポキシ当量が5000以上で重
量平均分子量が5000〜50000の直鎖状の高分子
量エポキシ樹脂、(b)フェノール類とヒドロキシベン
ズアルデヒド類との縮合重合物をエポキシ化して得られ
るエポキシ樹脂、(c)ビスフェノールAとホルムアル
デヒドとの縮合物及び(d)硬化促進剤を必須成分とす
るエポキシ樹脂組成物。
く、ワイヤボンディングや樹脂封止といった高温処理工
程に耐え得るガラス転移温度を有し高温処理による変色
がない積層板を得ることができるエポキシ樹脂組成物を
提供する。 【解決手段】 (a)エポキシ当量が5000以上で重
量平均分子量が5000〜50000の直鎖状の高分子
量エポキシ樹脂、(b)フェノール類とヒドロキシベン
ズアルデヒド類との縮合重合物をエポキシ化して得られ
るエポキシ樹脂、(c)ビスフェノールAとホルムアル
デヒドとの縮合物及び(d)硬化促進剤を必須成分とす
るエポキシ樹脂組成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂組成
物、エポキシ樹脂プリプレグ及び金属はく張積層板に関
するものである。
物、エポキシ樹脂プリプレグ及び金属はく張積層板に関
するものである。
【0002】
【従来の技術】電子機器の小型化、高性能化に伴い、そ
の中に搭載される印刷配線板は、高多層化、薄物化、ス
ルーホールの小径化及び穴壁間の減少等による高密度化
が進行している。さらに近年では、半導体チップを印刷
配線板上に直接搭載し樹脂封止するPPGA、PBGA
等の半導体パッケージにおいては、印刷配線板の絶縁基
板としての積層板は、ワイヤボンディングや樹脂封止と
いった高温処理工程を経ることになる。このような高温
処理工程に耐えるためには、ガラス転移温度が高い積層
板が必要である。
の中に搭載される印刷配線板は、高多層化、薄物化、ス
ルーホールの小径化及び穴壁間の減少等による高密度化
が進行している。さらに近年では、半導体チップを印刷
配線板上に直接搭載し樹脂封止するPPGA、PBGA
等の半導体パッケージにおいては、印刷配線板の絶縁基
板としての積層板は、ワイヤボンディングや樹脂封止と
いった高温処理工程を経ることになる。このような高温
処理工程に耐えるためには、ガラス転移温度が高い積層
板が必要である。
【0003】ガラス転移温度を高くするためには、一般
に、多官能エポキシ樹脂が用いられている。また、ジシ
アンジアミドをエポキシ樹脂の硬化剤として用いると吸
湿しやすく、耐電食性上問題があることから、多官能フ
ェノール樹脂が硬化剤として用いられている。
に、多官能エポキシ樹脂が用いられている。また、ジシ
アンジアミドをエポキシ樹脂の硬化剤として用いると吸
湿しやすく、耐電食性上問題があることから、多官能フ
ェノール樹脂が硬化剤として用いられている。
【0004】多官能フェノールが硬化剤として用いられ
た積層板は、高温処理工程において変色することがあ
り、その対策としてハイオルソフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂が硬化剤として用いられるようになった。ハイ
オルソフェノール樹脂は、高温における変色の原因と考
えられているp位メチレン結合が少ないフェノール樹脂
である。
た積層板は、高温処理工程において変色することがあ
り、その対策としてハイオルソフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂が硬化剤として用いられるようになった。ハイ
オルソフェノール樹脂は、高温における変色の原因と考
えられているp位メチレン結合が少ないフェノール樹脂
である。
【0005】エポキシ樹脂積層板は、エポキシ樹脂組成
物のワニスを繊維基材に含浸乾燥して得られるエポキシ
樹脂プリプレグを所要枚数積層し、加熱加圧して製造さ
れている。製造工程を連続作業とするため、プリプレグ
は、ロール巻で供給された連続帯状の繊維基材を引き出
してエポキシ樹脂組成物のワニスを含浸乾燥して製造さ
れ、そのまま巻き取ってロール巻で保管される。ロール
巻状のプリプレグは、使用に際して所定の寸法に切断さ
れ、積層板製造工程に供される。
物のワニスを繊維基材に含浸乾燥して得られるエポキシ
樹脂プリプレグを所要枚数積層し、加熱加圧して製造さ
れている。製造工程を連続作業とするため、プリプレグ
は、ロール巻で供給された連続帯状の繊維基材を引き出
してエポキシ樹脂組成物のワニスを含浸乾燥して製造さ
れ、そのまま巻き取ってロール巻で保管される。ロール
巻状のプリプレグは、使用に際して所定の寸法に切断さ
れ、積層板製造工程に供される。
【0006】印刷配線板の基板となる金属はく張積層板
は、プリプレグに金属はくを重ねて加熱加圧して製造さ
れるが、切断時及び所定枚数のプリプレグを重ねかつ金
属はくを重ねる作業(この作業を通常構成作業という)
時に樹脂粉が発生し、発生した樹脂粉が飛散することが
ある。樹脂粉が飛散すると金属はく表面に付着し、金属
はく表面に樹脂粉を付着したまま加熱加圧すると、打痕
不良を生ずる。樹脂粉の発生を抑制する対策として、エ
ポキシ樹脂組成物に直鎖状の高分子量エポキシ樹脂を配
合することが行われている。
は、プリプレグに金属はくを重ねて加熱加圧して製造さ
れるが、切断時及び所定枚数のプリプレグを重ねかつ金
属はくを重ねる作業(この作業を通常構成作業という)
時に樹脂粉が発生し、発生した樹脂粉が飛散することが
ある。樹脂粉が飛散すると金属はく表面に付着し、金属
はく表面に樹脂粉を付着したまま加熱加圧すると、打痕
不良を生ずる。樹脂粉の発生を抑制する対策として、エ
ポキシ樹脂組成物に直鎖状の高分子量エポキシ樹脂を配
合することが行われている。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】ところが、直鎖状の高
分子量エポキシ樹脂及びハイオルソフェノール樹脂を配
合すると、ワイヤボンディングや樹脂封止といった高温
処理工程に耐え得るガラス転移温度の積層板を得ること
ができない。
分子量エポキシ樹脂及びハイオルソフェノール樹脂を配
合すると、ワイヤボンディングや樹脂封止といった高温
処理工程に耐え得るガラス転移温度の積層板を得ること
ができない。
【0008】本発明は、かかる状況に鑑みなされたもの
で、請求項1記載の発明は、プリプレグとしたときに樹
脂粉の発生がなく、ワイヤボンディングや樹脂封止とい
った高温処理工程に耐え得るガラス転移温度を有し高温
処理による変色がない積層板を得ることができるエポキ
シ樹脂組成物を提供することを目的とする。また、請求
項2記載の発明は、樹脂粉の発生がなく、ワイヤボンデ
ィングや樹脂封止といった高温処理工程に耐え得るガラ
ス転移温度を有し高温処理による変色がない積層板を得
ることができるエポキシ樹脂プリプレグを提供すること
を目的とする。さらに、請求項3に記載の発明は、ワイ
ヤボンディングや樹脂封止といった高温処理工程に耐え
得るガラス転移温度を有し高温処理による変色がない積
層板を提供することを目的とする。
で、請求項1記載の発明は、プリプレグとしたときに樹
脂粉の発生がなく、ワイヤボンディングや樹脂封止とい
った高温処理工程に耐え得るガラス転移温度を有し高温
処理による変色がない積層板を得ることができるエポキ
シ樹脂組成物を提供することを目的とする。また、請求
項2記載の発明は、樹脂粉の発生がなく、ワイヤボンデ
ィングや樹脂封止といった高温処理工程に耐え得るガラ
ス転移温度を有し高温処理による変色がない積層板を得
ることができるエポキシ樹脂プリプレグを提供すること
を目的とする。さらに、請求項3に記載の発明は、ワイ
ヤボンディングや樹脂封止といった高温処理工程に耐え
得るガラス転移温度を有し高温処理による変色がない積
層板を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】請求項1記載の発明は、
(a)エポキシ当量が5000以上で重量平均分子量が
5000〜50000の直鎖状の高分子量エポキシ樹
脂、(b)フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド
類との縮合重合物をエポキシ化して得られるエポキシ樹
脂、(c)ビスフェノールAとホルムアルデヒドとの縮
合物及び(d)硬化促進剤を必須成分とするエポキシ樹
脂組成物である。
(a)エポキシ当量が5000以上で重量平均分子量が
5000〜50000の直鎖状の高分子量エポキシ樹
脂、(b)フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド
類との縮合重合物をエポキシ化して得られるエポキシ樹
脂、(c)ビスフェノールAとホルムアルデヒドとの縮
合物及び(d)硬化促進剤を必須成分とするエポキシ樹
脂組成物である。
【0010】また、請求項2記載の発明は、請求項1に
記載のエポキシ樹脂組成物のワニスを繊維基材に含浸乾
燥してなるエポキシ樹脂プリプレグである。
記載のエポキシ樹脂組成物のワニスを繊維基材に含浸乾
燥してなるエポキシ樹脂プリプレグである。
【0011】また、請求項3記載の発明は、請求項2に
記載のエポキシ樹脂プリプレグ所定枚数を重ね、その片
面又は両面に金属はくを重ねて加熱加圧してなる金属は
く張積層板である。
記載のエポキシ樹脂プリプレグ所定枚数を重ね、その片
面又は両面に金属はくを重ねて加熱加圧してなる金属は
く張積層板である。
【0012】(a)エポキシ当量が5000以上で重量
平均分子量が5000〜50000の直鎖状の高分子量
エポキシ樹脂(以下高分子量エポキシ樹脂という)は、
直鎖状の高分子であるため、プリプレグとしたときフィ
ルム化して樹脂粉の発生を防止することができる。高分
子量エポキシ樹脂のエポキシ当量が5000未満である
とプリプレグからの樹脂粉の発生を防止することができ
ない。また高分子量エポキシ樹脂(a)の重量平均分子
量(以下分子量という)が5000未満であるとプリプ
レグからの樹脂粉の発生を防止することができず、また
50000を超えると、高分子量エポキシ樹脂の粘度が
高くなってしまい作業性が悪くなってしまう。さらに、
得られた積層板のガラス転移温度(Tg)が低下した
り、耐熱性が悪化してしまう。このことから、高分子量
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、10000〜300
00の範囲であるのがより好ましい。
平均分子量が5000〜50000の直鎖状の高分子量
エポキシ樹脂(以下高分子量エポキシ樹脂という)は、
直鎖状の高分子であるため、プリプレグとしたときフィ
ルム化して樹脂粉の発生を防止することができる。高分
子量エポキシ樹脂のエポキシ当量が5000未満である
とプリプレグからの樹脂粉の発生を防止することができ
ない。また高分子量エポキシ樹脂(a)の重量平均分子
量(以下分子量という)が5000未満であるとプリプ
レグからの樹脂粉の発生を防止することができず、また
50000を超えると、高分子量エポキシ樹脂の粘度が
高くなってしまい作業性が悪くなってしまう。さらに、
得られた積層板のガラス転移温度(Tg)が低下した
り、耐熱性が悪化してしまう。このことから、高分子量
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、10000〜300
00の範囲であるのがより好ましい。
【0013】
【発明の実施の形態】高分子量エポキシ樹脂は、2官能
エポキシ樹脂と2官能フェノール類とを重合反応させる
ことにより直鎖状に高分子量化させて得られる。このよ
うな高分子量エポキシ樹脂としては、例えば、フェノキ
シ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂は、ビスフェノー
ルAのジグリシジルエーテルとビスフェノールAとが重
合したような構造を持つ直鎖状の高分子であり、フィル
ム形成能を有する樹脂である。ここで、フィルム形成能
を有するとは、例えば、溶剤に溶解した樹脂を基材上に
流延したときに、フィルムが形成でき、形成されたフィ
ルムが、搬送、切断及び積層等の工程中において、割れ
や欠落等のトラブルを生じにくいものであることを意味
する。
エポキシ樹脂と2官能フェノール類とを重合反応させる
ことにより直鎖状に高分子量化させて得られる。このよ
うな高分子量エポキシ樹脂としては、例えば、フェノキ
シ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂は、ビスフェノー
ルAのジグリシジルエーテルとビスフェノールAとが重
合したような構造を持つ直鎖状の高分子であり、フィル
ム形成能を有する樹脂である。ここで、フィルム形成能
を有するとは、例えば、溶剤に溶解した樹脂を基材上に
流延したときに、フィルムが形成でき、形成されたフィ
ルムが、搬送、切断及び積層等の工程中において、割れ
や欠落等のトラブルを生じにくいものであることを意味
する。
【0014】高分子量エポキシ樹脂の合成に用いられる
2官能エポキシ樹脂としては、分子内に2個のエポキシ
基を持つ樹脂であればよく、例えば、ビスフェノールA
型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールS型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、
2官能フェノールのジグリシジルエーテル化物、2官能
アルコールのジグリシジルエーテル化物、これらのハロ
ゲン化物、これらの水素添加物等がある。これらの樹脂
の中の2種類以上を構造成分として構造中に含んでいる
高分子量エポキシ樹脂も使用することができる。
2官能エポキシ樹脂としては、分子内に2個のエポキシ
基を持つ樹脂であればよく、例えば、ビスフェノールA
型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールS型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、
2官能フェノールのジグリシジルエーテル化物、2官能
アルコールのジグリシジルエーテル化物、これらのハロ
ゲン化物、これらの水素添加物等がある。これらの樹脂
の中の2種類以上を構造成分として構造中に含んでいる
高分子量エポキシ樹脂も使用することができる。
【0015】高分子量エポキシ樹脂の合成に用いられる
2官能フェノール類としては、2つのフェノール性水酸
基を持つフェノール類であればよく、例えば、単環2官
能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カ
テコール、多環2官能フェノールであるビフェノール、
ビスフェノールA、ビスフェノールF及びこれらのハロ
ゲン化物、アルキル置換体等が挙げられる。これらの2
官能フェノール類の2種類以上を構成成分として構造中
に持つものも使用できる。
2官能フェノール類としては、2つのフェノール性水酸
基を持つフェノール類であればよく、例えば、単環2官
能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カ
テコール、多環2官能フェノールであるビフェノール、
ビスフェノールA、ビスフェノールF及びこれらのハロ
ゲン化物、アルキル置換体等が挙げられる。これらの2
官能フェノール類の2種類以上を構成成分として構造中
に持つものも使用できる。
【0016】高分子量エポキシ樹脂の配合量は、ワニス
に含まれる全固形分の10〜50重量%であるのが好ま
しい。10重量%未満であるとプリプレグとしたときの
樹脂粉の発生を抑えることができなくなる傾向を示す。
また、50重量%を超えると積層板としたときガラス転
移温度が低下する傾向を示す。このことから、高分子量
エポキシ樹脂の配合量を、20〜40重量%とするのが
より好ましい。
に含まれる全固形分の10〜50重量%であるのが好ま
しい。10重量%未満であるとプリプレグとしたときの
樹脂粉の発生を抑えることができなくなる傾向を示す。
また、50重量%を超えると積層板としたときガラス転
移温度が低下する傾向を示す。このことから、高分子量
エポキシ樹脂の配合量を、20〜40重量%とするのが
より好ましい。
【0017】(b)フェノール類とヒドロキシベンズア
ルデヒド類との縮合重合物をエポキシ化して得られるエ
ポキシ樹脂は、例えば、フェノール類とヒドロキシベン
ズアルデヒド類とを酸触媒存在下に縮合させ、これに、
エピクロルヒドリンを反応させることによりエポキシ化
して得られる。ここで用いられるフェノール類として
は、フェノール、クレゾール、プロピル基、tert−
ブチル基などのアルキル基を有する一価フェノール類等
が挙げられる。また、ヒドロキシベンズアルデヒド類と
しては、サリチルアルデヒド、m−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、バニリン、シリンガアルデヒド、β−レゾル
シルアルデヒド、プロトカテキュアルデヒド等が挙げら
れる。なお、フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒ
ド類との縮合重合反応及び得られた縮合重合物をエポキ
シ化する方法について公知の方法によることができ、特
に制限はない。
ルデヒド類との縮合重合物をエポキシ化して得られるエ
ポキシ樹脂は、例えば、フェノール類とヒドロキシベン
ズアルデヒド類とを酸触媒存在下に縮合させ、これに、
エピクロルヒドリンを反応させることによりエポキシ化
して得られる。ここで用いられるフェノール類として
は、フェノール、クレゾール、プロピル基、tert−
ブチル基などのアルキル基を有する一価フェノール類等
が挙げられる。また、ヒドロキシベンズアルデヒド類と
しては、サリチルアルデヒド、m−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、バニリン、シリンガアルデヒド、β−レゾル
シルアルデヒド、プロトカテキュアルデヒド等が挙げら
れる。なお、フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒ
ド類との縮合重合反応及び得られた縮合重合物をエポキ
シ化する方法について公知の方法によることができ、特
に制限はない。
【0018】また(b)フェノール類とヒドロキシベン
ズアルデヒド類との縮合重合物をエポキシ化して得られ
るエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂を併用してもよい。
併用されるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラ
ック型エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリシジル
エーテル化物、多官能アルコールのジグリシジルエーテ
ル化物、これらのハロゲン化物、これらの水素添加物を
挙げることができる。これらの化合物は何種類かを組み
合わせて用いてもよい。他のエポキシ樹脂を併用すると
きの配合量は、(b)フェノール類とヒドロキシベンズ
アルデヒド類との縮合重合物をエポキシ化して得られる
エポキシ樹脂の効果を損なわない範囲内で適宜選定され
る。
ズアルデヒド類との縮合重合物をエポキシ化して得られ
るエポキシ樹脂と他のエポキシ樹脂を併用してもよい。
併用されるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラ
ック型エポキシ樹脂、多官能フェノールのジグリシジル
エーテル化物、多官能アルコールのジグリシジルエーテ
ル化物、これらのハロゲン化物、これらの水素添加物を
挙げることができる。これらの化合物は何種類かを組み
合わせて用いてもよい。他のエポキシ樹脂を併用すると
きの配合量は、(b)フェノール類とヒドロキシベンズ
アルデヒド類との縮合重合物をエポキシ化して得られる
エポキシ樹脂の効果を損なわない範囲内で適宜選定され
る。
【0019】(c)ビスフェノールAとホルムアルデヒ
ドの縮合物は、ビスフェノールAとホルムアルデヒドと
を公知の方法で縮合させたものが使用できる。この配合
量は、(a)の高分子量エポキシ樹脂及び(b)フェノ
ール類とヒドロキシベンズアルデヒド類との縮合重合物
をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂に含まれるエポ
キシ基1当量に対して、フェノール性水酸基が0.5〜
1.5当量の範囲であることが好ましい。フェノール性
水酸基が0.5当量未満であると、ガラス転移温度や耐
熱性が低下する傾向にある。また、フェノール性水酸基
が1.5当量を超えるとガラス転移温度が低下し、吸湿
性が増し、耐電食性に劣る傾向にある。このことから、
フェノール性水酸基が0.9〜1.1当量の範囲である
ことがより好ましい。ビスフェノールAとホルムアルデ
ヒドの縮合物は、エポキシ樹脂の硬化剤として作用す
る。すなわち、この縮合物に含まれる水酸基とエポキシ
基との反応によりエポキシ樹脂が架橋し硬化する。ビス
フェノールAとホルムアルデヒドの縮合物以外の硬化剤
を併用してもよい。併用できる硬化剤としては、例え
ば、ビスフェノールF、ポリビニルフェノール、又はフ
ェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコー
ル、ビスフェノールFなどのノボラック樹脂などが挙げ
られる。これらは、何種類かを併用することができる。
ビスフェノールAとホルムアルデヒドの縮合物以外の硬
化剤を併用するとき、その配合量は、50重量%以下と
することが、ガラス転移温度の低下や加熱変色を防止す
ることから好ましい。
ドの縮合物は、ビスフェノールAとホルムアルデヒドと
を公知の方法で縮合させたものが使用できる。この配合
量は、(a)の高分子量エポキシ樹脂及び(b)フェノ
ール類とヒドロキシベンズアルデヒド類との縮合重合物
をエポキシ化して得られるエポキシ樹脂に含まれるエポ
キシ基1当量に対して、フェノール性水酸基が0.5〜
1.5当量の範囲であることが好ましい。フェノール性
水酸基が0.5当量未満であると、ガラス転移温度や耐
熱性が低下する傾向にある。また、フェノール性水酸基
が1.5当量を超えるとガラス転移温度が低下し、吸湿
性が増し、耐電食性に劣る傾向にある。このことから、
フェノール性水酸基が0.9〜1.1当量の範囲である
ことがより好ましい。ビスフェノールAとホルムアルデ
ヒドの縮合物は、エポキシ樹脂の硬化剤として作用す
る。すなわち、この縮合物に含まれる水酸基とエポキシ
基との反応によりエポキシ樹脂が架橋し硬化する。ビス
フェノールAとホルムアルデヒドの縮合物以外の硬化剤
を併用してもよい。併用できる硬化剤としては、例え
ば、ビスフェノールF、ポリビニルフェノール、又はフ
ェノール、クレゾール、アルキルフェノール、カテコー
ル、ビスフェノールFなどのノボラック樹脂などが挙げ
られる。これらは、何種類かを併用することができる。
ビスフェノールAとホルムアルデヒドの縮合物以外の硬
化剤を併用するとき、その配合量は、50重量%以下と
することが、ガラス転移温度の低下や加熱変色を防止す
ることから好ましい。
【0020】(d)硬化促進剤としてはイミダゾール化
合物、有機リン化合物、第3級アミン、第4級アンモニ
ウム塩等が用いられるが、プリプレグとした後の保存安
定性の観点から、第2級アミノ基をマスクしたイミダゾ
ール化合物を用いるのが好ましい。ここで使用されるイ
ミダゾール化合物としては、イミダゾール、2−メチル
イミダゾール、2エチル−4−メチルイミダゾール、2
−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾー
ル、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−へプ
タデシルイミダゾール、4,5−ジフェニルイミダゾー
ル,2−メチルイミダゾリン、2−エチル−4−メチル
イミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン、2−ウンデ
シルイミダゾリン、2−ヘプタデシルイミダゾリン、2
−イソプロピルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダ
ゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−
メチルイミダゾリン、2−イソプロピルイミダゾリン、
2,4−ジメチルイミダゾリン、2−フェニル−4−メ
チルイミダゾリン等を挙げることができる。これらは、
単独で用いてもよく又は2種類以上を併用してもよい。
第2級アミノ基のマスク剤としては、アクリロニトリ
ル、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシア
ネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネー
ト、メラミンアクリレート等を挙げることができる。こ
れらは、単独で用いてもよく又は2種類以上を併用して
もよい。硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂100重
量部に対して0.01〜3重量部の範囲が好ましい。
0.01重量部未満であると硬化が遅くなり、また、3
重量部を超えると保存安定性に劣る傾向にある。
合物、有機リン化合物、第3級アミン、第4級アンモニ
ウム塩等が用いられるが、プリプレグとした後の保存安
定性の観点から、第2級アミノ基をマスクしたイミダゾ
ール化合物を用いるのが好ましい。ここで使用されるイ
ミダゾール化合物としては、イミダゾール、2−メチル
イミダゾール、2エチル−4−メチルイミダゾール、2
−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾー
ル、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、2−へプ
タデシルイミダゾール、4,5−ジフェニルイミダゾー
ル,2−メチルイミダゾリン、2−エチル−4−メチル
イミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン、2−ウンデ
シルイミダゾリン、2−ヘプタデシルイミダゾリン、2
−イソプロピルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダ
ゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−
メチルイミダゾリン、2−イソプロピルイミダゾリン、
2,4−ジメチルイミダゾリン、2−フェニル−4−メ
チルイミダゾリン等を挙げることができる。これらは、
単独で用いてもよく又は2種類以上を併用してもよい。
第2級アミノ基のマスク剤としては、アクリロニトリ
ル、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシア
ネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネー
ト、メラミンアクリレート等を挙げることができる。こ
れらは、単独で用いてもよく又は2種類以上を併用して
もよい。硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂100重
量部に対して0.01〜3重量部の範囲が好ましい。
0.01重量部未満であると硬化が遅くなり、また、3
重量部を超えると保存安定性に劣る傾向にある。
【0021】本発明になるエポキシ樹脂組成物は、充填
剤、着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線不透過剤等を
必要に応じて配合され、溶剤に溶解分散させてワニスと
される。ワニスとするときの溶剤としては、アセトン、
メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソ
ブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、N,Nジメチルホルムアミド、N,Nジ
メチルアセトアミド、メタノール、エタノールなどが挙
げられる。これらは、単独で用いてもよく又は2種類以
上を併用してもよい。
剤、着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線不透過剤等を
必要に応じて配合され、溶剤に溶解分散させてワニスと
される。ワニスとするときの溶剤としては、アセトン、
メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソ
ブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、N,Nジメチルホルムアミド、N,Nジ
メチルアセトアミド、メタノール、エタノールなどが挙
げられる。これらは、単独で用いてもよく又は2種類以
上を併用してもよい。
【0022】得られたワニスを繊維基材に含浸乾燥して
エポキシ樹脂プリプレグとされる。繊維基材としては、
主にガラス織布又はガラス不織布が用いられる。ガラス
織布又はガラス不織布の種類には特に指定はなく、厚さ
0.02〜0.4mmまでのものを、目的のプリプレグ
又は積層板の厚さに合わせて使用することができる。プ
リプレグを製造する時の乾燥条件は乾燥温度60〜20
0℃、乾燥時間1〜30分間の間で目的のプリプレグ特
性に合わせて自由に選択することができる。繊維基材に
ついては、ガラス繊維基材に制限されるものではなく、
有機耐熱性繊維基材、例えば、アラミド繊維の織布を用
いることもできる。
エポキシ樹脂プリプレグとされる。繊維基材としては、
主にガラス織布又はガラス不織布が用いられる。ガラス
織布又はガラス不織布の種類には特に指定はなく、厚さ
0.02〜0.4mmまでのものを、目的のプリプレグ
又は積層板の厚さに合わせて使用することができる。プ
リプレグを製造する時の乾燥条件は乾燥温度60〜20
0℃、乾燥時間1〜30分間の間で目的のプリプレグ特
性に合わせて自由に選択することができる。繊維基材に
ついては、ガラス繊維基材に制限されるものではなく、
有機耐熱性繊維基材、例えば、アラミド繊維の織布を用
いることもできる。
【0023】目的とする積層板の厚さに合わせて、所要
枚数のプリプレグを重ね、その片側又は両側に金属はく
を重ね、加熱加圧して金属はく張積層板を製造する。金
属はくとしては主に銅はくやアルミはくが用いられる
が、他の金属はくを用いてもよい。用いられる金属はく
の厚みは通常5〜200μmである。
枚数のプリプレグを重ね、その片側又は両側に金属はく
を重ね、加熱加圧して金属はく張積層板を製造する。金
属はくとしては主に銅はくやアルミはくが用いられる
が、他の金属はくを用いてもよい。用いられる金属はく
の厚みは通常5〜200μmである。
【0024】積層板製造時の加熱温度は、通常160〜
180℃の範囲で、場合によっては130〜200℃の
範囲で、また、通常1〜4MPaの範囲で、場合によっ
ては0.5〜10MPaの範囲で、プレス機の能力、目
的の積層板の厚さ等により適宜選択される。
180℃の範囲で、場合によっては130〜200℃の
範囲で、また、通常1〜4MPaの範囲で、場合によっ
ては0.5〜10MPaの範囲で、プレス機の能力、目
的の積層板の厚さ等により適宜選択される。
【0025】
【実施例】実施例1 高分子量エポキシ樹脂としてフェノキシ樹脂(エポキシ
当量:14000、分子量:30000)80重量部、
フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹
脂(エポキシ当量170)100重量部、ビスフェノー
ルAノボラック樹脂(水酸基当量114)55重量部及
び2−フェニルイミダゾール0.10重量部を、重量比
でメチルエチルケトン10に対してエチレングリコール
モノメチルエーテル1の混合溶剤に溶解して、樹脂固形
分55重量%のワニスを得た。このワニスを100μm
のガラス織布(MIL品番2116タイプ)に含浸し、
150℃の乾燥器中で4分間加熱乾燥して樹脂分60重
量%のプリプレグを得た。このプリプレグは、切断時及
び取扱時に切断端部及び表面からの樹脂粉の発生がなか
った。得られたプリプレグ4枚を重ねて、その両側に厚
み18μmの銅はくを配し、圧力2MPa、温度170
℃で90分間加熱加圧して両面銅張積層板を得た。この
両面銅張積層板の銅はく引き剥がし強さをJIS C
6481に規定される方法に従って測定したところ、
1.61kN/mであった。
当量:14000、分子量:30000)80重量部、
フェノールサリチルアルデヒドノボラック型エポキシ樹
脂(エポキシ当量170)100重量部、ビスフェノー
ルAノボラック樹脂(水酸基当量114)55重量部及
び2−フェニルイミダゾール0.10重量部を、重量比
でメチルエチルケトン10に対してエチレングリコール
モノメチルエーテル1の混合溶剤に溶解して、樹脂固形
分55重量%のワニスを得た。このワニスを100μm
のガラス織布(MIL品番2116タイプ)に含浸し、
150℃の乾燥器中で4分間加熱乾燥して樹脂分60重
量%のプリプレグを得た。このプリプレグは、切断時及
び取扱時に切断端部及び表面からの樹脂粉の発生がなか
った。得られたプリプレグ4枚を重ねて、その両側に厚
み18μmの銅はくを配し、圧力2MPa、温度170
℃で90分間加熱加圧して両面銅張積層板を得た。この
両面銅張積層板の銅はく引き剥がし強さをJIS C
6481に規定される方法に従って測定したところ、
1.61kN/mであった。
【0026】実施例2 実施例1における高分子量エポキシ樹脂を、ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールA
の重合体の構造を持った直鎖状高分子量エポキシ樹脂
(エポキシ当量:7400、分子量:34000)に変
更し、配合量を75重量部にした以外は実施例1と同様
にして樹脂固形分60重量%のワニスを得た。このワニ
スを実施例1で用いたものと同じガラス織布に含浸し、
150℃の乾燥器中で4分間加熱乾燥して樹脂分61重
量%のプリプレグを得た。このプリプレグは、切断時及
び取扱時に切断端部及び表面からの樹脂粉の発生がなか
った。以下実施例1と同様にして両面銅張積層板を得、
同様にして、銅はく引き剥がし強さを測定したところ、
1.52kN/mであった。
ールA型エポキシ樹脂とテトラブロモビスフェノールA
の重合体の構造を持った直鎖状高分子量エポキシ樹脂
(エポキシ当量:7400、分子量:34000)に変
更し、配合量を75重量部にした以外は実施例1と同様
にして樹脂固形分60重量%のワニスを得た。このワニ
スを実施例1で用いたものと同じガラス織布に含浸し、
150℃の乾燥器中で4分間加熱乾燥して樹脂分61重
量%のプリプレグを得た。このプリプレグは、切断時及
び取扱時に切断端部及び表面からの樹脂粉の発生がなか
った。以下実施例1と同様にして両面銅張積層板を得、
同様にして、銅はく引き剥がし強さを測定したところ、
1.52kN/mであった。
【0027】実施例3 実施例1における高分子量エポキシ樹脂を、ビフェニル
ジオールとビフェニルジオールのジグリシジルエーテル
化物の重合体の構造を持った直鎖状高分子量エポキシ樹
脂(エポキシ当量:7500、分子量:27000)に
変更し、配合量を15重量部にした以外は実施例1と同
様にして樹脂固形分63重量%のワニスを得た。このワ
ニスを実施例1で用いたものと同じガラス織布に含浸
し、170℃の乾燥器中で2分間加熱乾燥して樹脂分5
9重量%のプリプレグを得た。このプリプレグは、切断
時及び取扱時に切断端部及び表面からの樹脂粉の発生が
なかった。以下実施例1と同様にして両面銅張積層板を
得、同様にして、銅はく引き剥がし強さを測定したとこ
ろ、1.63kN/mであった。
ジオールとビフェニルジオールのジグリシジルエーテル
化物の重合体の構造を持った直鎖状高分子量エポキシ樹
脂(エポキシ当量:7500、分子量:27000)に
変更し、配合量を15重量部にした以外は実施例1と同
様にして樹脂固形分63重量%のワニスを得た。このワ
ニスを実施例1で用いたものと同じガラス織布に含浸
し、170℃の乾燥器中で2分間加熱乾燥して樹脂分5
9重量%のプリプレグを得た。このプリプレグは、切断
時及び取扱時に切断端部及び表面からの樹脂粉の発生が
なかった。以下実施例1と同様にして両面銅張積層板を
得、同様にして、銅はく引き剥がし強さを測定したとこ
ろ、1.63kN/mであった。
【0028】比較例1 実施例1における高分子量エポキシ樹脂を、ビスフェノ
ールA型エポキシ樹脂とビスフェノールAの重合体の構
造を持った直鎖状高分子量エポキシ樹脂(エポキシ当
量:2700、分子量:17000)に変更し、配合量
を55重量部にした以外は実施例1と同様にして樹脂固
形分70重量%のワニスを得た。このワニスを実施例1
で用いたものと同じガラス織布に含浸し、150℃の乾
燥器中で4分間加熱乾燥して樹脂分59重量%のプリプ
レグを得た。このプリプレグは、切断時及び取扱特に切
断端部及び表面から樹脂粉が飛散した。以下実施例1と
同様にして両面銅張積層板を得、同様にして、銅はく引
き剥がし強さを測定したところ、1.42kN/mであ
った。
ールA型エポキシ樹脂とビスフェノールAの重合体の構
造を持った直鎖状高分子量エポキシ樹脂(エポキシ当
量:2700、分子量:17000)に変更し、配合量
を55重量部にした以外は実施例1と同様にして樹脂固
形分70重量%のワニスを得た。このワニスを実施例1
で用いたものと同じガラス織布に含浸し、150℃の乾
燥器中で4分間加熱乾燥して樹脂分59重量%のプリプ
レグを得た。このプリプレグは、切断時及び取扱特に切
断端部及び表面から樹脂粉が飛散した。以下実施例1と
同様にして両面銅張積層板を得、同様にして、銅はく引
き剥がし強さを測定したところ、1.42kN/mであ
った。
【0029】比較例2 実施例1における高分子量エポキシ樹脂を、ビスフェノ
ールAとビスフェノールA型エポキシ樹脂の重合体の構
造を持った直鎖状高分子量エポキシ樹脂(エポキシ当
量:7800、分子量:94000)に変更し、配合量
を45重量部にした以外は実施例1と同様にして樹脂固
形分55重量%のワニスを得た。このワニスを実施例1
で用いたものと同じガラス織布に含浸し、175℃の乾
燥器中で2分間加熱乾燥して樹脂分59重量%のプリプ
レグを得た。このプリプレグは、切断時及び取扱時に切
断端部及び表面からの樹脂粉の発生がなかった。以下実
施例1と同様にして両面銅張積層板を得、同様にして、
銅はく引き剥がし強さを測定したところ、1.50kN
/mであった。
ールAとビスフェノールA型エポキシ樹脂の重合体の構
造を持った直鎖状高分子量エポキシ樹脂(エポキシ当
量:7800、分子量:94000)に変更し、配合量
を45重量部にした以外は実施例1と同様にして樹脂固
形分55重量%のワニスを得た。このワニスを実施例1
で用いたものと同じガラス織布に含浸し、175℃の乾
燥器中で2分間加熱乾燥して樹脂分59重量%のプリプ
レグを得た。このプリプレグは、切断時及び取扱時に切
断端部及び表面からの樹脂粉の発生がなかった。以下実
施例1と同様にして両面銅張積層板を得、同様にして、
銅はく引き剥がし強さを測定したところ、1.50kN
/mであった。
【0030】比較例3 実施例1におけるフェノールサリチルアルデヒドノボラ
ック型エポキシ樹脂をo−クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂に変更し、配合量を115重量部とし、2−フ
ェニルイミダゾールの配合量を0.17重量部にした以
外は実施例1と同様にして樹脂固形分75重量%のワニ
スを得た。このワニスを実施例1で用いたものと同じガ
ラス織布に含浸し、150℃の乾燥器中で4分間加熱乾
燥して樹脂分60重量%のプリプレグを得た。このプリ
プレグは、切断時及び取扱時に切断端部及び表面からの
樹脂粉の発生がなかった。以下実施例1と同様にして両
面銅張積層板を得、同様にして、銅はく引き剥がし強さ
を測定したところ、1.51kN/mであった。
ック型エポキシ樹脂をo−クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂に変更し、配合量を115重量部とし、2−フ
ェニルイミダゾールの配合量を0.17重量部にした以
外は実施例1と同様にして樹脂固形分75重量%のワニ
スを得た。このワニスを実施例1で用いたものと同じガ
ラス織布に含浸し、150℃の乾燥器中で4分間加熱乾
燥して樹脂分60重量%のプリプレグを得た。このプリ
プレグは、切断時及び取扱時に切断端部及び表面からの
樹脂粉の発生がなかった。以下実施例1と同様にして両
面銅張積層板を得、同様にして、銅はく引き剥がし強さ
を測定したところ、1.51kN/mであった。
【0031】以上で得られた両面銅はく張積層板の銅は
くを全面エッチングで除去した積層板について、耐熱
性、加熱変色性及びガラス転移点(Tg)を以下に示す
ようにして調べた。その結果を表1に示す。また、表1
にはプリプレグからの樹脂粉の発生状況を再掲した。 加熱変色性:空気中、160℃で5時間保持した後、表
面の色彩を目視により観察評価した。各記号は、○:変
色なし、△:若干変色、×:変色ありを示す。 耐熱性:飽和水蒸気圧、120℃、2027hPaのプ
レッシャークッカー中に95時間及び192時間保持し
た後の外観を目視により観察評価した。各記号は○:変
化無し、△:ミーズリング又は目浮き発生、×:白化を
示す。また、3つの記号を併記したのは、3つの試験片
により評価した結果をそれぞれ表記したことを示す。 Tg:デュポン社製ダイナミック熱機械分析装置982
型を用いて測定した。
くを全面エッチングで除去した積層板について、耐熱
性、加熱変色性及びガラス転移点(Tg)を以下に示す
ようにして調べた。その結果を表1に示す。また、表1
にはプリプレグからの樹脂粉の発生状況を再掲した。 加熱変色性:空気中、160℃で5時間保持した後、表
面の色彩を目視により観察評価した。各記号は、○:変
色なし、△:若干変色、×:変色ありを示す。 耐熱性:飽和水蒸気圧、120℃、2027hPaのプ
レッシャークッカー中に95時間及び192時間保持し
た後の外観を目視により観察評価した。各記号は○:変
化無し、△:ミーズリング又は目浮き発生、×:白化を
示す。また、3つの記号を併記したのは、3つの試験片
により評価した結果をそれぞれ表記したことを示す。 Tg:デュポン社製ダイナミック熱機械分析装置982
型を用いて測定した。
【0032】
【表1】
【0033】
【発明の効果】請求項1記載の発明になるエポキシ樹脂
組成物は、プリプレグとしたときに樹脂粉の発生がな
く、ワイヤボンディングや樹脂封止といった高温処理工
程に耐え得るガラス転移温度を有し高温処理による変色
がない積層板を得ることができるエポキシ樹脂組成物で
ある。また、請求項2記載の発明になるエポキシ樹脂プ
リプレグは、取り扱い時に、樹脂粉の発生がなく、ワイ
ヤボンディングや樹脂封止といった高温処理工程に耐え
得るガラス転移温度を有し高温処理による変色がない積
層板を得ることができるエポキシ樹脂プリプレグであ
る。さらに、請求項3記載の発明になる積層板は、ワイ
ヤボンディングや樹脂封止といった高温処理工程に耐え
得るガラス転移温度を有し高温処理による変色がない積
層板である。
組成物は、プリプレグとしたときに樹脂粉の発生がな
く、ワイヤボンディングや樹脂封止といった高温処理工
程に耐え得るガラス転移温度を有し高温処理による変色
がない積層板を得ることができるエポキシ樹脂組成物で
ある。また、請求項2記載の発明になるエポキシ樹脂プ
リプレグは、取り扱い時に、樹脂粉の発生がなく、ワイ
ヤボンディングや樹脂封止といった高温処理工程に耐え
得るガラス転移温度を有し高温処理による変色がない積
層板を得ることができるエポキシ樹脂プリプレグであ
る。さらに、請求項3記載の発明になる積層板は、ワイ
ヤボンディングや樹脂封止といった高温処理工程に耐え
得るガラス転移温度を有し高温処理による変色がない積
層板である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08J 5/24 CFC C08J 5/24 CFC // H05K 1/03 610 H05K 1/03 610L (72)発明者 阿部 紀大 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館工場内
Claims (3)
- 【請求項1】 (a)エポキシ当量が5000以上で重
量平均分子量が5000〜50000の直鎖状の高分子
量エポキシ樹脂、(b)フェノール類とヒドロキシベン
ズアルデヒド類との縮合物をエポキシ化して得られるエ
ポキシ樹脂、(c)ビスフェノールAとホルムアルデヒ
ドとの縮合物及び(d)硬化促進剤を必須成分とするエ
ポキシ樹脂組成物。 - 【請求項2】 請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物の
ワニスを繊維基材に含浸乾燥してなるエポキシ樹脂プリ
プレグ。 - 【請求項3】 請求項2に記載のエポキシ樹脂プリプレ
グ所定枚数を重ね、その片面又は両面に金属はくを重ね
て加熱加圧してなる金属はく張積層板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35850897A JPH11181239A (ja) | 1997-12-25 | 1997-12-25 | エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂プリプレグ及び金属はく張積層板 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35850897A JPH11181239A (ja) | 1997-12-25 | 1997-12-25 | エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂プリプレグ及び金属はく張積層板 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11181239A true JPH11181239A (ja) | 1999-07-06 |
Family
ID=18459685
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35850897A Pending JPH11181239A (ja) | 1997-12-25 | 1997-12-25 | エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂プリプレグ及び金属はく張積層板 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11181239A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1091452C (zh) * | 1999-11-26 | 2002-09-25 | 巴陵石化岳阳石油化工总厂 | 一种酚醛型环氧树脂固化剂的制造方法 |
-
1997
- 1997-12-25 JP JP35850897A patent/JPH11181239A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1091452C (zh) * | 1999-11-26 | 2002-09-25 | 巴陵石化岳阳石油化工总厂 | 一种酚醛型环氧树脂固化剂的制造方法 |
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