JPH11183384A - 水性系中のグラフト重合体の検出方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水溶性ポリマーの使用にあたり、効率的かつ
経済的な面から、系中のポリマー濃度を最適濃度に保つ
ために、ポリマー濃度を簡便にかつ高感度で検知する方
法を提供する。 【解決手段】 水溶性ポリマーの検出方法は、少なくと
も１個以上の芳香環を含む基を有するエチレンオキサイ
ド重合体に、不飽和カルボン酸系単量体を必須成分とし
て含むモノエチレン性不飽和単量体をグラフト重合して
なる、純度が少なくとも７５％以上である水溶性グラフ
ト重合体を含む水性系中において、蛍光強度を測定する
ことにより、該水溶性グラフト重合体の水性系中濃度を
検出する方法であるを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水系中のポリマー
濃度を検出する方法において、特定の水溶性グラフト重
合体を用いる技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】水溶性ポリマーは、洗剤用ビルダー、無
機物及び有機物の分散剤、繊維処理剤、冷却水系・ボイ
ラー水系・海水淡水化・製紙プロセス・地熱プロセス及
び油井のためのスケール防止剤に代表される水処理剤と
して有用であり、今日大量に使用されている。水溶性ポ
リマーの使用にあたり、効率的かつ経済的な面から、系
中のポリマー濃度を最適濃度に保つことが好ましい。し
かしながら、使用環境下においてポリマーは、さまざま
な現象、例えば吸着、凝集、分解などにより、有効な成
分の濃度変化を伴う。

【０００３】そこで、濃度管理が必要となっている。そ
の濃度管理は煩雑であり、プロセスのコストを増加させ
る要因となる。濃度管理における問題として、ポリマー
は、一般に、１〜５００ｐｐｍという極めて低いレベル
で存在し、検出の感度も悪く、ポリマー以外の水性系の
成分により、間違った結果を与える可能性があるという
ところである。現在、ポリマー濃度を簡便にかつ高感度
で検知する方法が望まれている。

【０００４】これらの問題を解決する試みの一つとし
て、トレーサーを用いる方法がある。（特開平２−１１
５０９３）この方法には仮定条件がつく。それはトレー
サーが水性系中においてポリマー濃度に比例する濃度で
存在するということである。しかしながら、水性系中で
検出されるトレーサー量から算出されるポリマー濃度
が、実際のポリマー濃度と異なるという問題があり、こ
の仮定条件は実際の使用環境下では適合できない。

【０００５】これらの問題を解決する他の試みは、ポリ
マー中に検出可能な基を含有させて得られるポリマーを
使用する方法がある。この方法の一つとして、例えば、
ポリマーを合成する際に蛍光モノマーを共重合する方法
やポリマー反応により蛍光化合物を導入する方法があ
る。（特開平５−２７７４９１）これらの方法は、有機
溶剤系での重合および反応を強いられ、脱溶剤、水置換
工程を必要とするという欠点がある。また、蛍光基はポ
リマー１分子につき１個あれば十分だが、蛍光モノマー
を共重合する方法やポリマー反応により蛍光化合物を導
入する方法では、ポリマー１分子に確実に１個の蛍光基
を入れる為には、必要以上の蛍光基が必要となる。比較
的高価な蛍光基の使用量は、できるだけ少ないほうが好
ましい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記の従来技術の問題
点を克服し、ポリマー濃度を簡便にかつ高感度で検出す
る方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、特定の水溶性グラ
フト重合体を用いることで、ポリマー濃度を簡便にかつ
好感度で検知する方法を見出し、本発明に到達した。

【０００８】水溶性グラフト重合体を、ビルター、無機
物及び有機物の分散剤、繊維処理剤、スケール防止剤に
用いるに際し、本発明者らは、少なくとも１個以上の芳
香環を含む基を有しており、かつ、純度が高い水溶性グ
ラフト重合体を用い、且つ、該重合体が使用される水性
系の蛍光強度を測定することにより、ポリマー濃度（本
発明の水溶性グラフト重合体の濃度を意味する）を簡便
にかつ好感度で検知できることを見出した。

【０００９】すなわち、本発明は、少なくとも１個以上
の芳香環を含む基を有するエチレンオキサイド重合体
に、不飽和カルボン酸系単量体を必須成分として含むモ
ノエチレン性不飽和単量体をグラフト重合してなる、純
度が少なくとも７５％以上である水溶性グラフト重合体
を用い、水性系中の使用において、蛍光強度を測定する
ことにより、ポリマーの水中濃度を検出する方法であ
る。

【００１０】本発明の方法で使用される水溶性グラフト
重合体は、少なくとも１個以上の芳香環を含む基を有
し、かつ、式（１） −ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−で示され
る繰り返し単位を全体の３０ｍｏｌ％以上有するエチレ
ンオキサイド重合体に、不飽和カルボン酸系単量体を必
須成分として含むモノエチレン性不飽和単量体を、グラ
フト重合させてなる重合体であり、かつ、純度が少なく
とも７５％以上である重合体である。

【００１１】この水溶性グラフト重合体は、好適には以
下の製造方法で得られるが、それ以外の方法で得られた
ものでもよい。

【００１２】水溶性グラフト重合体は、少なくとも１個
以上の芳香環を含む基を有するエチレンオキサイド重合
体にモノエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させる
ことにより得られる。少なくとも１個以上の芳香環を含
む基を有するエチレンオキサイド重合体は、上記式で示
される繰り返し単位を全体の３０ｍｏｌ％以上（好まし
くは５０ｍｏｌ％以上）有する化合物である。エチレン
オキサイド重合体は、エチレンオキシドを必須成分とし
て含み、必要に応じて他のアルキレンオキシドをさらに
含む環状エーテルを、重合の開始点となる少なくとも１
個以上の芳香環を含む被反応化合物の存在下、公知の方
法等で重合することにより得られる。

【００１３】エチレンオキサイド重合体を得るために用
いられる他のアルキレンオキシドとしては、たとえば、
イソブチレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテ
ンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチ
ルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、スチレ
ンオキシド、１，１−ジフェニルエチレンオキシド、エ
ピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピクブロ
モドリン、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、
ヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、２−クロロエチルグ
リシジルエーテル、ｏ−クロロフェニルグリシジルエー
テル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビス
フェニルＡジグリシジルエーテル、メタクリルクロリド
エポキシド、シクロヘキセンオキシド、ジヒドロナフタ
レンオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、オ
キセタン、テトラヒドロフラン、１，４−エポキシシク
ロヘキサン等を挙げることができ、これらが１種または
２種以上使用される。共重合可能な他のアルキレンオキ
シドは全体の７０ｍｏｌ％未満にする必要がある。７０
ｍｏｌ％以上になると、モノエチレン性不飽和単量体の
グラフト率が低下する。被反応化合物は、環状エーテル
の重合の開始点となる化合物であり、少なくとも１個以
上の芳香環を含む化合物である。被反応化合物として
は、水酸基、アミノ基、カルボン酸、チオール基、ハロ
ゲン化水素を有しているものが好ましい。

【００１４】被反応化合物としては、少なくとも１個以
上の芳香環を含み、かつ、上に記載された環状エーテル
の重合の開始点となる化合物であればよい。このような
化合物としては、フェノール、メトキシフノール、エト
キシフェノール、ジメトキシフェノール、メトキシエチ
ルフェノール、メチルフェノール、ジメチルフェノー
ル、エチルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、
オクチルフェノール、ドデシルフェノール、ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、クミルフェノール、ノニルフェノール、アミノメチ
ルフェノール、クロロキシレノール、クロロメチルフェ
ノール、クロロニトロフェノール、クロロメチルフェノ
ール、クロロニトロフェノール、クロロメチルフェノー
ル、ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール、ジ−ｔ−ブチル
フェノール、ジメチルアミノフェノール、ジニトロフェ
ノール、ジクロロフェノール、メチルイソプロピルフェ
ノール、ペンチルフェノール、フェノキシフェノール、
プロポキシフェノール、トリメトキシフェノール、トリ
メチルフェノール、トリニトロフェノール、トリブロモ
フェノール、トリクルルフェノール、ジヒドロキシトル
エン、ヒドロキシビフェニル、ニトロフェノール、ヒド
ロキシフェニルアセトアミド、ヒドロキシフェニル酢酸
メチル、ヒドロキシフェニフェネチルアルコール、ヒド
ロキシベンズアルデヒド、フェニルフェノール、フェノ
キシフェノール等のフェノール誘導体が挙げられる。こ
れらのなかでも、蛍光強度が高いという点において、メ
トキシ等のアルコシキ基や、メチル基等のアルキル基な
どの電子供与性基が付加しているものが好ましい。

【００１５】また、被反応化合物として、ブロモナフト
ール、ニトロナフトール、ブロモフノール、クロロナフ
トール、ジクロロナフトール、ジニトロナフトール、メ
チルヒドロキシナフトエート、メチルレゾルシノール、
ナフトール等のナフトール誘導体や、ナフチルアミン、
ニトロアニリン、ニトロクロロアニリン、ニトロトルイ
ジン、メトキシアニリン、エトキシアニリン、アニリ
ン、アミノアセトアニリド、アミノ安息香酸エチル、ア
アミノ安息香酸メチル、ミノフェノール、アミノニトロ
ベンゾニトリル、アミノブロモロベンゾニトリル、アミ
ノベンゾニトリル、ジメチルアニリン、キシリレンジア
ミン、クレシジン、ジアニシジン、ジアミノジフェニル
エーテル、トルイジン、トルイレンジアミン、アミノク
マリン等の芳香族アミノ化合物が挙げられ、また、ジベ
ンゾスベレノール、（ジ）ヒドロキシ（メチル）クマリ
ン、β−メチルウンベリフェロン、アントラセンメタノ
ール、キサントヒドロール、ジヒドロキシナフタレン、
チオフェノール、ニトロベンジルアルコール、ビスフェ
ノールＡ、ヘプチルパラベン、フロログルシノール、ジ
ヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシメ
トキシベンゾフェノン、ジヒドロキシアセトフェノン、
ジヒドロキシビフェニル、エチルジクロロヒドロキシベ
ンゾエート、エチルヒドロキシベンゾエート、フルオロ
ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシメトキシメチル
ベンゾフェノン、ヒドロキシメトキシベンゾフェノン、
ヒドロキシアセトフェノン、ヒドロキシベンゾアミド、
メチルジクロロヒドロキシベンゾエート、メチルヒドロ
ｓキシフェニルアセトエート、メチルヒドロキシキノリ
ン、トリヒドロキシベンゾフェノン、メチルヒドロキシ
ベンゾエート、カテコールなども挙げられるが、被反応
化合物にエチレンオキシドを必須成分として含む環状エ
ーテルを重合させて得られるポリエチレンオキサイド重
合体が、蛍光を示すものであれば、特に限定はない。

【００１６】環状エーテルの重合の反応形式について
は、特に限定はなく、アルカリ金属の水酸化物、アル
コラート等の強アルカリや、アルキルアミン等を塩基触
媒として用いるアニオン重合、金属および半金属のハ
ロゲン化物、鉱酸、酢酸等を触媒として用いるカチオン
重合、および、アルミニウム、鉄、亜鉛等の金属のア
ルコキシド、アルカリ土類化合物、ルイス酸等を組み合
わせたものを用いる配位重合のうちのいずれでもよい。

【００１７】エチレンオキサイド重合体は、上記重合に
よって得られるエチレンオキサイド重合体から誘導され
た誘導体でもよい。このような誘導体としては、たとえ
ば、エチレンオキサイド重合体の末端官能基を変換した
末端基変換体や、エチレンオキサイド重合体と、カルボ
キシル基、イソシアネート基、アミノ基、ハロゲン基等
の基を複数有する架橋剤とを反応させて得られる架橋体
等を挙げることができる。末端基変換体としては、上記
エチレンオキサイド重合体の片末端の水酸基を、酢酸や
無水酢酸等の炭素数２〜２２の脂肪酸およびその酸無水
物、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸等のジカルボ
ン酸でエステル化したものやイソシアネートと反応させ
たものが好ましい。

【００１８】エチレンオキサイド重合体の数平均分子量
は、好ましくは２００以上である。数平均分子量の上限
については、特に限定はないが、好ましくは１，０００
００以下である。数平均分子量が２００未満であると、
グラフト率が低下し、未反応のエチレンオキサイド重合
体が多くなるという問題がある。数平均分子量が１，０
００００を超えると、粘度が高くなる傾向があり、重合
時に取扱いにくくなる。

【００１９】モノエチレン性不飽和単量体は、不飽和カ
ルボン酸系単量体を必須成分として含み、不飽和カルボ
ン酸系単量体と共重合可能な他の不飽和単量体をさらに
含むことがある。

【００２０】不飽和カルボン酸系単量体は、エチレン性
不飽和カルボン酸、および／または、加水分解によりカ
ルボン酸を生成するエステルである。

【００２１】エチレン性不飽和カルボン酸としては、た
とえば、（メタ）アクリル酸；マレイン酸；フマル酸；
無水マレイン酸等を挙げることができ、これらが１種ま
たは２種以上使用される。不飽和カルボン酸系単量体
が、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸および
無水マレイン酸から選ばれた少なくとも１種であると、
親水性グラフト重合体の酸価および分散能が高まる。

【００２２】加水分解によりカルボン酸を生成するエス
テルとしては、上記エチレン性不飽和カルボン酸のエス
テルであれば特に限定はなく、たとえば、マレイン酸モ
ノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチ
ル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ヒドルキシエタン
スルホン酸モノエステル、マレイン酸アミノエタンスル
ホン酸モノアミド、マレイン酸モノエタノールアミンモ
ノエステル等のマレイン酸のエステル類；フマル酸モノ
メチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマ
ル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピル等のフマル酸の
エステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ア
クリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエ
チル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の（メ
タ）アクリル酸のエステル類；ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アク
リレート類；２−スルホエチル（メタ）アクリレート等
のスルホアルキル（メタ）アクリレート類等を挙げるこ
とができ、これらが１種または２種以上使用される。上
記エステルのみを用いる場合は、グラフト重合後に、エ
ステル基の一部または全部を加水分解してカルボキシル
基に変換する工程が必要となる。したがって、不飽和カ
ルボン酸系単量体は、この変換工程が不必要とさせると
いう点からは、エチレン性不飽和カルボン酸が必須であ
ることが好ましい。

【００２３】不飽和カルボン酸系単量体と共重合可能な
他の不飽和単量体は、不飽和カルボン酸系単量体以外の
単量体であれば、特に限定はなく、たとえば、（メタ）
アクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸
ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレ
ン、プロピレン等のアルケン類；スチレン、スチレンス
ルホン酸等の芳香族ビニル系単量体類；ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のトリアルキ
ルオキシシリル基含有ビニル系単量体類；γ−（メタク
リロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン等のケイ
素含有ビニル系単量体類；マレイミド、メチルマレイミ
ド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマ
レイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、
ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘ
キシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アク
リロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；
（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単
量体類；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチ
レンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−ヒドロキシ−
３−アリルオキシ−１−プロパンスルホン酸、２−ヒド
ロキシ−３−ブテンスルホン酸等のスルホン酸基含有単
量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル
等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、塩化アリル、アリルアルコール：ビニルピロリ
ドン等のその他官能基含有単量体類等を挙げることがで
き、これらが１種または２種以上使用される。

【００２４】スケール防止剤用としては、水溶性グラフ
ト重合体の耐ゲル化性が高いと、スケール防止能がさら
に向上するため、上記の不飽和カルボン酸系単量体と共
重合可能な他の不飽和単量体としては、耐ゲル化性を付
与する、スルホン酸基および／または水酸基を含有する
不飽和単量体（例えばビニルエステル類等の加水分解に
より水酸基を生成する単量体も含む）が好ましい。

【００２５】モノエチレン性不飽和単量体中の不飽和カ
ルボン酸系単量体の割合は、特に限定はないが、親水性
グラフト重合体の酸価および分散能を高める上で、好ま
しくは６０重量％以上、さらに好ましくは６５重量％以
上、最も好ましくは７０重量％以上である。

【００２６】有機過酸化物は、グラフト重合の重合開始
剤として用いられる。有機過酸化物としては、たとえ
ば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサ
ノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパー
オキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、
アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサ
イド類；ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン
ハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−
２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−
テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２−（４
−メチルシクロヘキシル）−プロパンハイドロパーオキ
サイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ）ｐ−イソプロピルヘキシン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド
類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパー
オキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビ
バレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
ト、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、クミルパ
ーオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ
ビバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサ
ノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパ
ーオキシエステル類；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ）バレエート、２，２−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，１−ビス
（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ）オクタン等のパーオキシケタール
類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサ
イド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサノイルパーオキサイド、サクシニ
ックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−
トルイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド
類；ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ
−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネ
ート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−メ
トキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３
−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネ
ート、ジ−アリルパーオキシジカーボネート等のパーオ
キシジカーボネート類；アセチルシクロヘキシルスルフ
ォニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシア
リルカーボネート等のその他有機過酸化物類等を挙げる
ことができ、これらが１種または２種以上使用される。

【００２７】有機過酸化物の使用量は、特に限定はない
が、モノエチレン性不飽和単量体に対して好ましくは
０．１〜３０重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重
量％である。０．１重量％未満であると、エチレンオキ
サイド重合体へのグラフト率が低下する傾向がある。他
方、３０重量％を超えると、有機過酸化物が高価である
ため、経済上、好ましくない。有機過酸化物は、同時
に、且つ、予めエチレンオキサイド重合体に混合するこ
となく別々に、エチレン性不飽和単量体と添加するのが
好ましいが、予めエチレンオキサイド重合体に添加して
おくこともでき、モノエチレン性不飽和単量体に添加し
ておくこともできる。

【００２８】有機過酸化物とともに、有機過酸化物の分
解触媒や、還元性化合物を併用してもよい。

【００２９】有機過酸化物の分解触媒としては、たとえ
ば、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化金属；
酸化チタン、二酸化ケイ素等の金属酸化物；塩酸、臭化
水素酸、過塩素酸、硫酸、硝酸等の無機酸の金属塩；ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、ラク酸、イソラク酸、安息香
酸等のカルボン酸、そのエステルおよびその金属塩；ピ
リジン、インドール、イミダゾール、カルバゾール等の
複素環アミンおよびその誘導体等を挙げることができ、
これらが１種または２種以上使用される。

【００３０】還元性化合物としては、フェロセン等の有
機金属化合物；ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅、ナフテン
酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン
等の、鉄、銅、ニッケル、コバルト、マンガン等の金属
イオンを発生できる無機化合物；三フッ化ホウ素エーテ
ル付加物、過マンガン酸カリウム、過塩素酸等の無機化
合物；二酸化硫黄、亜硫酸塩、硫酸エステル、重亜硫酸
塩、チオ硫酸塩、スルホキシ酸塩、ベンゼンスルフィン
酸とその置換体、パラトルエンスルフィン酸等の環状ス
ルフィン酸の同族体等の硫黄含有化合物；オクチルメル
カプタン、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノー
ル、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、
チオプロピオン酸、α−チオプロピオン酸ナトリウムス
ルホプロピルエステル、α−チオプロピオン酸ナトリウ
ムスルホエチルエステル等のメルカプト化合物；ヒドラ
ジン、β−ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシル
アミン等の窒素含有化合物；ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデ
ヒド、イソブチルアルデヒド、イソバレリアンアルデヒ
ド等のアルデヒド類；アスコルビン酸等を挙げることが
でき、これらが１種または２種以上使用される。

【００３１】また、グラフト率を高めるために酸性物質
を添加してもいい。酸性物質は、エチレンオキサイド重
合体へのグラフト率を向上させ、得られる親水性グラフ
ト重合体の分散能を高める働きがある。酸性物質は、有
機スルホン酸化合物、リン酸化合物および無機酸から選
ばれた少なくとも１種である。

【００３２】有機スルホン酸化合物としては、たとえ
ば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンス
ルホン酸、オクタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸；
ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレ
ンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸等の芳香族スル
ホン酸；クロロベンゼンスルホン酸、１−ナフチルアミ
ン−４−スルホン酸（ナフチオン酸）、ドビアス酸、ペ
リ酸、ガンマ酸（γ酸）、ジェー酸、コッホ酸、メタニ
ル酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸等の核置換基を有する芳香族スルホン酸等を挙げるこ
とができ、これらが１種または２種以上使用される。

【００３３】無機酸としては、たとえば、塩酸、フッ化
水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸、亜塩素
酸、次亜塩素酸、過ヨウ素酸、硫酸、発煙硫酸、亜硫
酸、硝酸、発煙硝酸、マンガン酸、過マンガン酸、クロ
ム酸、重クロム酸等を挙げることができ、これらが１種
または２種以上使用される。

【００３４】リン酸化合物としては、たとえば、リン
酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、メタリン酸、
ピロリン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸プロ
ピル、リン酸ブチル、リン酸オクチル、リン酸ドデシ
ル、リン酸ステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチ
ル、リン酸ジエチル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチ
ル、リン酸ジオクチル、リン酸ジドデシル、リン酸ジス
テアリル、リン酸ジフェニル等を挙げることができ、こ
れらが１種または２種以上使用される。

【００３５】酸性物質の使用量は、特に限定はないが、
モノエチレン性不飽和単量体に対して好ましくは０．０
５〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１５重量％
である。酸性物質の使用量が０．０５重量％未満である
と、未反応のエチレンオキサイド重合体が多量に残存
し、モノエチレン性不飽和単量体のグラフト率が低下す
る傾向がある。他方、酸性物質の使用量が２０重量％を
超えると、添加量に見合った効果が発揮されないことが
ある。酸性物質は予めポリエーテル化合物に添加してお
くこともできるが、モノエチレン性不飽和単量体に添加
することもできる。

【００３６】グラフト重合は、実質的に無溶媒で行われ
ることが好ましいが、反応系全体の２０重量％以下の溶
媒を使用してもよい。反応系全体の２０重量％を超える
と、モノエチレン性不飽和単量体のグラフト率が低下す
ることがある。反応系の粘度が高い場合は、少量の溶媒
を用いる方が添加する際に好ましい時もあり、溶媒は添
加後、留去してもしてもよい。

【００３７】上記溶媒としては、特に限定はないが、使
用される単量体の溶媒への連鎖移動定数が可能なかぎり
小さいものや、常圧下で反応に用いることができる沸点
８０℃以上のもの等が好ましい。このような溶媒として
は、たとえば、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノ
アルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキル
エーテル等のアルコール類；エチレングリコールジアル
キルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテ
ル等のジエーテル類；酢酸、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエー
テルの酢酸エステル、プロピレングリコールモノアルキ
ルエーテルの酢酸エステル等の酢酸系化合物、トルエン、
キシレン、シクロヘキサン等を挙げることができ、これ
らが１種または２種以上使用される。上記アルコール類
およびジエーテル類中のアルキル基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることが
できる。

【００３８】グラフト重合の温度は、８０℃以上である
ことが好ましく、さらに好ましくは９５〜１６０℃、最
も好ましくは１０５〜１５０℃である。８０℃未満の温
度では、グラフト重合が進行しにくく、モノエチレン性
不飽和単量体のグラフト率が低下する傾向がある。他
方、１６０℃を超える温度では、エチレンオキサイド重
合体および得られた親水性グラフト重合体の熱分解が起
こるおそれがある。

【００３９】グラフト重合の際、エチレンオキサイド重
合体は、その一部または全量を初期に仕込むことが好ま
しい。モノエチレン性不飽和単量体として、たとえば、
マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸の群より選ばれ
る少なくとも１つの単量体（α）と、（メタ）アクリル
酸とを併用して、エチレンオキサイド重合体にグラフト
重合する場合、単量体（α）のうちの半量以上と、酸性
物質とを予めエチレンオキサイド重合体に混合し、８０
℃以上に加熱した後、加熱した混合物に残部のモノエチ
レン性不飽和単量体および有機過酸化物を別々に添加し
て、グラフト重合することが好ましい。この方法によ
り、得られる親水性グラフト重合体の分子量を容易に調
整できるようになる。

【００４０】グラフト重合体は、そのまま水やアルコー
ル等の溶剤に溶解して、上記用途に使用することもでき
るが、塩基を添加してカルボン酸の塩に変換して使用し
てもよい。塩基としては、たとえば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウ
ム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物；炭
酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム等のアル
カリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩；アンモニア、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等のアミン類等を挙げることができ、これら
が１種または２種以上使用される。溶剤としては水が好
ましい。

【００４１】この水溶性グラフト重合体の重量平均分子
量は、好ましくは１，０００〜５０，０００である。こ
れより小さくても、あるいは大きくても、水溶性グラフ
ト重合体は分散性能が劣る恐れがある。

【００４２】この水溶性グラフト重合体の純度は、少な
くとも７５％以上であり、好ましくは７８％以上、より
好ましくは８０％以上である。ここでいう純度について
説明する。エチレンオキサイド重合体に不飽和単量体を
グラフト重合すると、エチレンオキサイド重合体に単不
飽和量体が付加したグラフト体と、付加されなかったエ
チレンオキサイド重合体の混合物となる。全量中の、エ
チレンオキサイド重合体に不飽和単量体が付加したグラ
フト体の割合が、純度である。純度が７５％未満である
と、未反応の蛍光を有するエチレンオキサイド重合体が
多くなる。これらは、カルボン酸系水溶性ポリマーとし
ての諸性能（分散能、キレート能）はない。しかし、蛍
光強度を有するので、諸性能を発現するグラフト体と、
蛍光強度だけから区別することができず、真に添加効果
を発現するポリマー濃度を検出するに、誤差を生じてし
まう。よって、付加されなかった蛍光を有するエチレン
オキサイド重合体ができるだけ少ないほうが、つまり、
純度ができるだけ多い方が好ましく、その下限は７５％
である。

【００４３】水溶性グラフト重合体の水性系中への添加
量は、特に制限はないが好ましくは０．５ｐｐｍ〜５０
０ｐｐｍ、より好ましくは１〜２５０ｐｐｍである。

【００４４】本発明にかかる方法は、上記の水溶性グラ
フト重合体を用いる水性系中において、蛍光強度を測定
することにより、水性系中の該ポリマー濃度を検出する
方法である。まず、分光蛍光光度計を用いて、最適な励
起波長と蛍光波長を決め、水溶性グラフト重合体の蛍光
強度／対ポリマー濃度の検量線を作成する。そして、実
際の使用水性系中において、所定の励起波長と蛍光波長
における蛍光強度を測定し、検量線よりポリマー濃度を
求める。

【００４５】本発明にかかる方法は、水性系中に、分
散、金属イオンキレート、スケール抑制のため水溶性グ
ラフト重合体を添加し、該水溶性グラフト重合体の水性
系中濃度を制御し一定濃度に保つ時において、水性系中
の蛍光強度を測定し該水溶性グラフト重合体の濃度を検
出する方法である。この方法で得られた結果に基づき、
水溶性グラフト重合体の追加する添加量を決めることが
でき、簡便に水性系中の水溶性グラフト重合体濃度を制
御し、一定濃度に保つことができる。

【００４６】

【実施例】以下に実施例によりさらに詳細に本発明を説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４７】合成例 温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器を備えたガラ
ス製反応器に、数平均分子量５３０のフェノキシポリエ
チレングリコール（フェノールにエチレンオキサイドを
平均１０モル付加させて得られたもの）１００重量部、
マレイン酸５１．８重量部およびｐ−トルエンスルホン
酸・１水和物４．５重量部を仕込み、仕込物を窒素気流
下、加熱して溶解させ、撹拌下１２８℃まで昇温した。
次に、温度を１２６〜１３１℃に保ちながら、アクリル
酸４８．２重量部、パーブチルＩ（ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルモノカーボネート９５％含有、日
本油脂（株）製）８重量部を、別々に、１時間にわたっ
て連続的に滴下し、その後１時間撹拌を続けてグラフト
重合体（Ａ）を得た。得られたグラフト重合体の重量平
均分子量は、５，０００であり、グラフト率は８０％、
その純度は８５％であった。グラフト重合体に水を加
え、水酸化ナトリウム水溶液で中和して水溶液のｐＨを
８に調製し、グラフト重合体（Ａ）のナトリウム塩を得
た。

【００４８】実施例１ グラフト重合体（Ａ）のナトリウム塩を１、５、１０、
２０、５０ｐｐｍの各濃度に、水で希釈した。次に、分
光蛍光光度計を用い、励起波長２２０ｎｍ、蛍光波長２
９５ｎｍでの蛍光強度を測定し、濃度と蛍光強度の検量
線（１次式）を作成した。

【００４９】水に、グラフト重合体（Ａ）のナトリウム
塩を５ｐｐｍ、塩化カルシウム５ｍｍｏｌ／リットル、
炭酸水素ナトリウムを５ｍｍｏｌ／リットル、ｐＨ８．
５となるよう０．１規定ＮａＯＨ水溶液で調製した試験
液１００ｍｌを準備した。この試験液を密栓したのち、
６０℃で２０時間静置した。冷却後、０．１μｍメンブ
ランフィルターで濾過し、濾液中のカルシウム濃度を測
定した。下式により、炭酸カルシウムスケール抑制率を
求めた。結果は、スケール抑制率９６％であった。

【００５０】スケール抑制率（％）＝（γ−β）／（α
−β）×１００ 式中、α：試験前の液中のカルシウム濃度（ｐｐｍ） β：ポリマー無添加の場合の、濾液中のカルシウム濃度
（ｐｐｍ） γ：各ポリマーでの濾液中のカルシウム濃度（ｐｐｍ） 次に、分光蛍光光度計を用い、濾液の蛍光強度（励起波
長２２０ｎｍ、蛍光波長２９５ｎｍ）を測定し、あらか
じめ作成した検量線よりグラフト重合体（Ａ）のナトリ
ウム塩の濃度を求めた。濾液中の濃度は４．７ｐｐｍで
あった。

【００５１】実施例２ ドデシル硫酸ナトリウム５５重量％、２号ケイ酸ナトリ
ウム２０重量％、炭酸ナトリウム２０重量％、グラフト
重合体（Ａ）のナトリウム塩５重量％となるよう配合し
た試験洗剤を、大阪府吹田市営水道水１リッターに６０
０ｐｐｍとなるよう溶解し洗浄液を調整した。（財）洗
濯科学協会製湿式人工汚染布（５ｃｍ×５ｃｍ）１０枚
を、ターゴトメーターにて、先の洗浄液中、温度２５
℃、回転数１００ｒｐｍにて１０分間洗浄した。

【００５２】布を絞ったのち取り出し、洗浄液を０．４
５μｍのミリポアフィルターでろ過した。布は、１リッ
ターの水道水にて２分間のすすぎを２回行った。洗浄前
後の汚染布の反射率を色差計にて測定し、次式より洗浄
率を算出したところ、３９％であった。

【００５３】 洗浄率（％）＝（Ｘ−Ｙ）／（Ｚ−Ｙ）×１００ 式中、Ｘ：洗浄後の布の反射率 Ｙ：洗浄前の布の反射率 Ｚ：原布の反射率 次に、分光蛍光光度計を用い、ろ過した洗浄液の蛍光強
度（励起波長２２０ｎｍ、蛍光波長２９５ｎｍ）を測定
し、あらかじめ作成した検量線よりグラフト重合体
（Ａ）のナトリウム塩の濃度を求めた。ろ過した洗浄液
中の濃度は２５ｐｐｍであった。

【００５４】実施例１または２のように、水溶性ポリマ
ーが使用される環境下において、簡便にポリマー濃度を
検出することができる。

【００５５】

【発明の効果】本発明にかかる水性系中のポリマー濃度
を検知する方法は、有機溶剤系での重合および反応を強
いられることのなく得られる水溶性グラフト重合体を用
い、簡便にかつ好感度で精度よくポリマー濃度を検出す
ることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性系中に、少なくとも１個以上の芳香
   環を含む基を有するエチレンオキサイド重合体に不飽和
   カルボン酸系単量体を必須成分として含むモノエチレン
   性不飽和単量体をグラフト重合してなる純度が少なくと
   も７５％以上である水溶性グラフト重合体を添加し、該
   水溶性グラフト重合体の水性系中濃度を制御するために
   水性系中の蛍光強度を測定する、水溶性グラフト重合体
   の検出方法。
2. 【請求項２】 少なくとも１個以上の芳香環を含む基を
   有するエチレンオキサイド重合体に、不飽和カルボン酸
   系単量体を必須成分として含むモノエチレン性不飽和単
   量体をグラフト重合してなる、純度が少なくとも７５％
   以上である水溶性グラフト重合体を含む水性系中におい
   て、蛍光強度を測定することにより、該水溶性グラフト
   重合体の水性系中濃度を検出する方法。
3. 【請求項３】 水溶性グラフト重合体の重量平均分子量
   が１，０００〜５０，０００であることを特徴とする請
   求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】 少なくとも１個以上の芳香環を含む基を
   有するエチレンオキサイド重合体の数平均分子量が２０
   ０〜２０，０００であることを特徴とする請求項１〜３
   のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】 少なくとも１個以上の芳香環を含む基を
   有するエチレンオキサイド重合体が、アリールオキシポ
   リエチレンオキサイドであることを特徴とする請求項１
   〜４のいずれかに記載の方法。