JPH11184142A - 電子写真用トナー及びその製造方法ならびに画像形成方法 - Google Patents
電子写真用トナー及びその製造方法ならびに画像形成方法Info
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- JPH11184142A JPH11184142A JP35316397A JP35316397A JPH11184142A JP H11184142 A JPH11184142 A JP H11184142A JP 35316397 A JP35316397 A JP 35316397A JP 35316397 A JP35316397 A JP 35316397A JP H11184142 A JPH11184142 A JP H11184142A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低コストで製造可能でありかつフラッシュ定
着方式及びヒートロール定着方式に共通して使用可能な
電子写真用トナーを提供すること。 【解決手段】 少なくともバインダ樹脂及び着色剤を含
む電子写真用トナーにおいて、トナーの損失弾性率が、
100℃の温度で測定した時、2×107 dyn/cm 2 以下
であり、140℃の温度で測定した時、2×105 dyn/
cm2 以下であり、そして180℃の温度で測定した時、
1×104 dyn/cm2 以上であるように構成する。
着方式及びヒートロール定着方式に共通して使用可能な
電子写真用トナーを提供すること。 【解決手段】 少なくともバインダ樹脂及び着色剤を含
む電子写真用トナーにおいて、トナーの損失弾性率が、
100℃の温度で測定した時、2×107 dyn/cm 2 以下
であり、140℃の温度で測定した時、2×105 dyn/
cm2 以下であり、そして180℃の温度で測定した時、
1×104 dyn/cm2 以上であるように構成する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は電子写真用トナー及
びその製造方法に関し、さらに詳しく述べると、低コス
トで製造することができかつフラッシュ定着方式及びヒ
ートロール定着方式に共通的に使用可能な、換言する
と、トナー定着工程で定着方式を選ばない電子写真用ト
ナー及びその製造方法に関する。本発明は、また、この
ような電子写真用トナーを使用した画像形成方法に関す
る。本発明の電子写真用トナーは、電子写真方式を利用
した各種のイメージング装置、例えば電子写真複写機、
電子写真プリンタ、静電印刷機などにおいて現像剤とし
て有利に使用することができる。
びその製造方法に関し、さらに詳しく述べると、低コス
トで製造することができかつフラッシュ定着方式及びヒ
ートロール定着方式に共通的に使用可能な、換言する
と、トナー定着工程で定着方式を選ばない電子写真用ト
ナー及びその製造方法に関する。本発明は、また、この
ような電子写真用トナーを使用した画像形成方法に関す
る。本発明の電子写真用トナーは、電子写真方式を利用
した各種のイメージング装置、例えば電子写真複写機、
電子写真プリンタ、静電印刷機などにおいて現像剤とし
て有利に使用することができる。
【0002】
【従来の技術】従来、複写機、プリンタ、印刷機などで
広く普及している電子写真方式は、一般的には、例えば
感光体ドラムなどのような光導電性絶縁体の表面に正又
は負の均一な静電荷を与えることから出発する。このよ
うな一様帯電工程の後、様々な手段によって光導電性絶
縁体に光像を照射することによってその絶縁体上の静電
荷を部分的に消去して静電潜像を形成する。例えば、レ
ーザ光を照射して、特定部分の表面電荷を消去すること
により、画像情報に応じた静電潜像を光導電性絶縁体上
に形成することができる。次いで、光導電性絶縁体上の
静電荷の残った潜像部分にトナーと呼ばれる現像剤の微
粉体を付着させ、潜像を可視化する。最後に、このよう
にして得られたトナー像を、印刷物となすため、一般的
に、記録紙などの記録媒体に静電的に転写し、そして
熱、光、圧力などの適用によって溶融定着させる。
広く普及している電子写真方式は、一般的には、例えば
感光体ドラムなどのような光導電性絶縁体の表面に正又
は負の均一な静電荷を与えることから出発する。このよ
うな一様帯電工程の後、様々な手段によって光導電性絶
縁体に光像を照射することによってその絶縁体上の静電
荷を部分的に消去して静電潜像を形成する。例えば、レ
ーザ光を照射して、特定部分の表面電荷を消去すること
により、画像情報に応じた静電潜像を光導電性絶縁体上
に形成することができる。次いで、光導電性絶縁体上の
静電荷の残った潜像部分にトナーと呼ばれる現像剤の微
粉体を付着させ、潜像を可視化する。最後に、このよう
にして得られたトナー像を、印刷物となすため、一般的
に、記録紙などの記録媒体に静電的に転写し、そして
熱、光、圧力などの適用によって溶融定着させる。
【0003】このような電子写真方式の最終工程である
転写画像の定着工程は、周知の通り、種々の方法及び装
置を用いて実施されている。現在一般的な方法として
は、フラッシュ光などの光照射によりトナーを溶融定着
させるフラッシュ定着方式や、加熱ローラでトナーに圧
力を加えながら溶融圧着させるヒートロール定着方式が
よく知られている。フラッシュ定着方式は、露光により
トナーを溶融させているので、記録用紙などと非接触で
トナーを定着させることができるという利点を有してお
り、また、そのために、例えばシール葉書などのように
用紙の定着表面に糊剤がついている記録用紙における画
像の定着に有効である。また、用紙の厚さが異なってい
ても、定着エネルギーを変更させずに、同一のフラッシ
ュ光のエネルギーで定着を行うことができるというメリ
ットもある。一方、ヒートロール定着方式は、トナー定
着面が平滑になり、光に対する乱反射を防止することが
できるので、カラートナーを用いた場合に、広い色再現
域を確保することができるという利点を有している。そ
のために、この定着方式は、自然画等の画像の定着に優
れていて、高画質化に有利である。
転写画像の定着工程は、周知の通り、種々の方法及び装
置を用いて実施されている。現在一般的な方法として
は、フラッシュ光などの光照射によりトナーを溶融定着
させるフラッシュ定着方式や、加熱ローラでトナーに圧
力を加えながら溶融圧着させるヒートロール定着方式が
よく知られている。フラッシュ定着方式は、露光により
トナーを溶融させているので、記録用紙などと非接触で
トナーを定着させることができるという利点を有してお
り、また、そのために、例えばシール葉書などのように
用紙の定着表面に糊剤がついている記録用紙における画
像の定着に有効である。また、用紙の厚さが異なってい
ても、定着エネルギーを変更させずに、同一のフラッシ
ュ光のエネルギーで定着を行うことができるというメリ
ットもある。一方、ヒートロール定着方式は、トナー定
着面が平滑になり、光に対する乱反射を防止することが
できるので、カラートナーを用いた場合に、広い色再現
域を確保することができるという利点を有している。そ
のために、この定着方式は、自然画等の画像の定着に優
れていて、高画質化に有利である。
【0004】ところで、従来のフラッシュ定着方式ある
いはヒートロール定着方式を用いた電子写真プリンタで
は、定着方式ごとにトナーに求められる定着特性が異な
っているので、それぞれの装置及びそれぞれの定着方式
に適した専用のトナーが供給され、使用されてきた。そ
のために、従来の技術では、定着方式別にトナーを調製
しなければならないため、トナーの品種が増え、大量生
産によるトナーのコストダウンが不可能であった。ま
た、それぞれの定着方式の利点を生かすため、フラッシ
ュ定着機構とヒートロール定着機構の両方を組み込んだ
プリンタも提案されているけれども、このようなプリン
タでは、定着方式に応じてトナーの供給系を切り換える
機構もさらに必要であり、装置及び取扱いがより一層複
雑になってしまう。したがって、現在、フラッシュ定着
方式及びヒートロール定着方式に共通して使用可能な電
子写真用トナーを提供することが望まれている。
いはヒートロール定着方式を用いた電子写真プリンタで
は、定着方式ごとにトナーに求められる定着特性が異な
っているので、それぞれの装置及びそれぞれの定着方式
に適した専用のトナーが供給され、使用されてきた。そ
のために、従来の技術では、定着方式別にトナーを調製
しなければならないため、トナーの品種が増え、大量生
産によるトナーのコストダウンが不可能であった。ま
た、それぞれの定着方式の利点を生かすため、フラッシ
ュ定着機構とヒートロール定着機構の両方を組み込んだ
プリンタも提案されているけれども、このようなプリン
タでは、定着方式に応じてトナーの供給系を切り換える
機構もさらに必要であり、装置及び取扱いがより一層複
雑になってしまう。したがって、現在、フラッシュ定着
方式及びヒートロール定着方式に共通して使用可能な電
子写真用トナーを提供することが望まれている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、した
がって、低コストで製造可能でありかつフラッシュ定着
方式及びヒートロール定着方式に共通して使用可能な電
子写真用トナーを提供することにある。本発明のもう1
つの目的は、本発明によって提供される電子写真用トナ
ーの製造方法を提供することにある。
がって、低コストで製造可能でありかつフラッシュ定着
方式及びヒートロール定着方式に共通して使用可能な電
子写真用トナーを提供することにある。本発明のもう1
つの目的は、本発明によって提供される電子写真用トナ
ーの製造方法を提供することにある。
【0006】本発明のもう1つの目的は、本発明によっ
て提供される電子写真用トナーを使用した画像形成方法
を提供することにある。本発明のその他の目的は、以下
の詳細な説明から容易に理解することができるであろ
う。
て提供される電子写真用トナーを使用した画像形成方法
を提供することにある。本発明のその他の目的は、以下
の詳細な説明から容易に理解することができるであろ
う。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、その1つの面
において、少なくともバインダ樹脂及び着色剤を含む電
子写真用トナーであって、前記トナーの損失弾性率が、
100℃の温度で測定した時、2×107 dyn/cm2 以下
であり、140℃の温度で測定した時、2×105 dyn/
cm2 以下であり、そして180℃の温度で測定した時、
1×104 dyn/cm2 以上であることを特徴とする電子写
真用トナーにある。
において、少なくともバインダ樹脂及び着色剤を含む電
子写真用トナーであって、前記トナーの損失弾性率が、
100℃の温度で測定した時、2×107 dyn/cm2 以下
であり、140℃の温度で測定した時、2×105 dyn/
cm2 以下であり、そして180℃の温度で測定した時、
1×104 dyn/cm2 以上であることを特徴とする電子写
真用トナーにある。
【0008】本発明は、そのもう1つの面において、本
発明の電子写真用トナーを製造する方法において、前記
トナーを構成するバインダ樹脂及び着色剤を、最終的に
得られるトナーにおいて必要とされる混合比に関して前
記着色剤の量が所要量の少なくとも2倍となる量で溶融
混練し、そして、前記バインダ樹脂中に前記着色剤を分
散せしめた後、前記混合比を得るのに必要な前記バイン
ダ樹脂の追加量をさらに添加して再び溶融混練を行うこ
とを特徴とする電子写真用トナーの製造方法にある。
発明の電子写真用トナーを製造する方法において、前記
トナーを構成するバインダ樹脂及び着色剤を、最終的に
得られるトナーにおいて必要とされる混合比に関して前
記着色剤の量が所要量の少なくとも2倍となる量で溶融
混練し、そして、前記バインダ樹脂中に前記着色剤を分
散せしめた後、前記混合比を得るのに必要な前記バイン
ダ樹脂の追加量をさらに添加して再び溶融混練を行うこ
とを特徴とする電子写真用トナーの製造方法にある。
【0009】また、本発明は、そのもう1つの面におい
て、画像露光による静電潜像の形成、静電潜像の現像に
よる可視化、可視化された画像の記録媒体への転写及び
転写された画像の定着の各工程を含む電子写真方式によ
り画像を形成する方法において、前記静電潜像の現像工
程において、本発明の電子写真用トナーを現像剤として
使用し、かつ前記現像剤の使用により可視化された画像
を前記記録媒体に転写した後に定着する工程において、
トナー定着方式として、フラッシュ定着方式及び(又
は)ヒートロール定着方式を使用することを特徴とする
画像形成方法にある。
て、画像露光による静電潜像の形成、静電潜像の現像に
よる可視化、可視化された画像の記録媒体への転写及び
転写された画像の定着の各工程を含む電子写真方式によ
り画像を形成する方法において、前記静電潜像の現像工
程において、本発明の電子写真用トナーを現像剤として
使用し、かつ前記現像剤の使用により可視化された画像
を前記記録媒体に転写した後に定着する工程において、
トナー定着方式として、フラッシュ定着方式及び(又
は)ヒートロール定着方式を使用することを特徴とする
画像形成方法にある。
【0010】本発明によると、少なくともバインダ樹脂
及び着色剤を含む電子写真用トナーにおいて、トナーが
所定の範囲の損失弾性率を有するように構成することに
より、フラッシュ定着及びヒートロール定着のどちらに
も適用可能なトナーが得られる。また、このトナーをフ
ラッシュ定着機構及びヒートロール定着機構を備えた電
子写真プリンタで使用することにより、両定着方式の利
点を生かした画像形成方法を実現することができる。
及び着色剤を含む電子写真用トナーにおいて、トナーが
所定の範囲の損失弾性率を有するように構成することに
より、フラッシュ定着及びヒートロール定着のどちらに
も適用可能なトナーが得られる。また、このトナーをフ
ラッシュ定着機構及びヒートロール定着機構を備えた電
子写真プリンタで使用することにより、両定着方式の利
点を生かした画像形成方法を実現することができる。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明者らは、トナーの低コスト
化を目的に、フラッシュ定着及びヒートロール定着の両
定着方式に適用可能なトナーについて鋭意研究した結
果、このたび、少なくともバインダ樹脂及び着色剤を含
む電子写真用トナーにおいて、このトナーの損失弾性率
が、100℃の温度(一般的に、フラッシュ定着におけ
るトナーの上昇温度)で測定した時、2×107 dyn/cm
2 以下であり、140℃の温度(一般的に、ヒートロー
ル定着におけるトナーの上昇温度)で測定した時、2×
105 dyn/cm2 以下であり、そして180℃の温度(ヒ
ートロール定着に一般に適用される温度の上限)で測定
した時、1×104 dyn/cm2 以上であるように設計する
ことにより、所期の目的を達成し得るということを見い
出した。
化を目的に、フラッシュ定着及びヒートロール定着の両
定着方式に適用可能なトナーについて鋭意研究した結
果、このたび、少なくともバインダ樹脂及び着色剤を含
む電子写真用トナーにおいて、このトナーの損失弾性率
が、100℃の温度(一般的に、フラッシュ定着におけ
るトナーの上昇温度)で測定した時、2×107 dyn/cm
2 以下であり、140℃の温度(一般的に、ヒートロー
ル定着におけるトナーの上昇温度)で測定した時、2×
105 dyn/cm2 以下であり、そして180℃の温度(ヒ
ートロール定着に一般に適用される温度の上限)で測定
した時、1×104 dyn/cm2 以上であるように設計する
ことにより、所期の目的を達成し得るということを見い
出した。
【0012】実際、電子写真用トナーにおいて、そのト
ナーの損失弾性率が上記したような特定の範囲にある
と、オフセットの発生等の不都合を回避できることはも
ちろんのこと、優れた印字濃度を得ることができる。す
なわち、このトナーは、電子写真方式において定着処理
に供される前及びその後において、次の関係式(I)及
び(II)を満たすことができる。
ナーの損失弾性率が上記したような特定の範囲にある
と、オフセットの発生等の不都合を回避できることはも
ちろんのこと、優れた印字濃度を得ることができる。す
なわち、このトナーは、電子写真方式において定着処理
に供される前及びその後において、次の関係式(I)及
び(II)を満たすことができる。
【0013】 70 < Cp < 90 …(I) Cf / Cp > 1.1 …(II) 上式において、Cp はトナーが定着処理に供される前の
トナー被覆率(%)であり、そしてCf はトナーがフラ
ッシュ定着方式で定着処理に供された後のトナー被覆率
(%)である。トナーが上記したような関係式を満たす
ことができるということは、本発明の電子写真用トナー
が、フラッシュ定着方式及びヒートロール定着方式のど
ちらにも適用可能であるということを示している。
トナー被覆率(%)であり、そしてCf はトナーがフラ
ッシュ定着方式で定着処理に供された後のトナー被覆率
(%)である。トナーが上記したような関係式を満たす
ことができるということは、本発明の電子写真用トナー
が、フラッシュ定着方式及びヒートロール定着方式のど
ちらにも適用可能であるということを示している。
【0014】また、本発明者らは、トナーの損失弾性率
がそのトナーのバインダ樹脂に大きく依存することに着
目し、バインダ樹脂の損失弾性率を特定の範囲に制御す
ることにより、トナーの損失弾性率を上記したような特
定の範囲に制御できるということも見い出した。トナー
中のバインダ樹脂の損失弾性率は、好ましくは100℃
の温度で測定した時、1×107 dyn/cm2 以下であり、
140℃の温度で測定した時、8×104 dyn/cm2 以下
であり、そして180℃の温度で測定した時、5×10
3 dyn/cm2 以上である。
がそのトナーのバインダ樹脂に大きく依存することに着
目し、バインダ樹脂の損失弾性率を特定の範囲に制御す
ることにより、トナーの損失弾性率を上記したような特
定の範囲に制御できるということも見い出した。トナー
中のバインダ樹脂の損失弾性率は、好ましくは100℃
の温度で測定した時、1×107 dyn/cm2 以下であり、
140℃の温度で測定した時、8×104 dyn/cm2 以下
であり、そして180℃の温度で測定した時、5×10
3 dyn/cm2 以上である。
【0015】このような特定の範囲の損失弾性率を有す
るバインダ樹脂は、いろいろな手法に従って調製するこ
とができるけれども、本発明者らは、このたび、(1)
100℃の温度で測定した時、1×107 dyn/cm2 以下
である損失弾性率を有するバインダ樹脂と、(2)14
0℃の温度で測定した時、1×105 dyn/cm2 以下であ
る損失弾性率を有しかつ、180℃の温度で測定した
時、5×103 dyn/cm2 以上である損失弾性率を有する
バインダ樹脂とを混合することによって調製するのが有
利であるということも見い出した。
るバインダ樹脂は、いろいろな手法に従って調製するこ
とができるけれども、本発明者らは、このたび、(1)
100℃の温度で測定した時、1×107 dyn/cm2 以下
である損失弾性率を有するバインダ樹脂と、(2)14
0℃の温度で測定した時、1×105 dyn/cm2 以下であ
る損失弾性率を有しかつ、180℃の温度で測定した
時、5×103 dyn/cm2 以上である損失弾性率を有する
バインダ樹脂とを混合することによって調製するのが有
利であるということも見い出した。
【0016】本発明による電子写真用トナーは、基本的
に、電子写真法において従来より用いられているトナー
と同様な組成とすることができる。すなわち、本発明の
電子写真用トナーは、モノクロ、カラーを問わず、少な
くともバインダ樹脂及び着色剤を含むようにして構成さ
れる。本発明のトナーは、好ましくは、天然もしくは合
成の高分子物質よりなるバインダ樹脂に着色剤、帯電制
御剤、ワックスなどを分散させた後、得られた分散体を
粉砕、分級して約0.5〜50μm 、好ましくは約1〜
15μmの平均粒径を有する微粉体となすことができ
る。バインダ樹脂における着色剤等の分散は、上記した
ような特定の範囲の損失弾性率を有するバインダ樹脂を
用いることにより、比較的に簡単な手法で均一に合わせ
込むことができる。得られたトナーの微粉体は、通常、
鉄粉、フェライト粉などの担体物質(キャリヤ)に混合
して現像剤となした後、静電潜像の可視化に用いること
ができる。
に、電子写真法において従来より用いられているトナー
と同様な組成とすることができる。すなわち、本発明の
電子写真用トナーは、モノクロ、カラーを問わず、少な
くともバインダ樹脂及び着色剤を含むようにして構成さ
れる。本発明のトナーは、好ましくは、天然もしくは合
成の高分子物質よりなるバインダ樹脂に着色剤、帯電制
御剤、ワックスなどを分散させた後、得られた分散体を
粉砕、分級して約0.5〜50μm 、好ましくは約1〜
15μmの平均粒径を有する微粉体となすことができ
る。バインダ樹脂における着色剤等の分散は、上記した
ような特定の範囲の損失弾性率を有するバインダ樹脂を
用いることにより、比較的に簡単な手法で均一に合わせ
込むことができる。得られたトナーの微粉体は、通常、
鉄粉、フェライト粉などの担体物質(キャリヤ)に混合
して現像剤となした後、静電潜像の可視化に用いること
ができる。
【0017】さらに詳しく述べると、本発明の電子写真
用トナーで用いるバインダ樹脂は、最終的にトナーとし
た時に上記したようなトナーの物性が得られる限りにお
いて特に限定されるものではなく、汎用のバインダ樹脂
を包含する。適当なバインダ樹脂として、例えば、ポリ
エステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン
−アクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エ
ポキシ樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂
は、単独で使用してもよく、あるいは2種類以上の樹脂
を混合又は複合して使用してもよい。また、線状ポリエ
ステル樹脂と、架橋成分を含むポリエステル樹脂を混合
して使用してもよい。
用トナーで用いるバインダ樹脂は、最終的にトナーとし
た時に上記したようなトナーの物性が得られる限りにお
いて特に限定されるものではなく、汎用のバインダ樹脂
を包含する。適当なバインダ樹脂として、例えば、ポリ
エステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン
−アクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エ
ポキシ樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂
は、単独で使用してもよく、あるいは2種類以上の樹脂
を混合又は複合して使用してもよい。また、線状ポリエ
ステル樹脂と、架橋成分を含むポリエステル樹脂を混合
して使用してもよい。
【0018】バインダ樹脂中に分散せしめられるべき着
色剤は、多くの公知な染料及び顔料を包含し、任意に選
択して使用することができる。適当な顔料としては、例
えば、黒色顔料の各種カーボンブラック(チャネルブラ
ック、ファーネスブラック等)、そしてカラー顔料、例
えば、ベンジジン系のイエロー顔料、キナクドリン系、
ローダミン系のマゼンタ顔料、フタロシアニン系のシア
ン顔料などを挙げることができる。これらの顔料は、単
独で使用してもよく、さもなければ、所望とするトナー
色を得るために混合して使用してもよい。
色剤は、多くの公知な染料及び顔料を包含し、任意に選
択して使用することができる。適当な顔料としては、例
えば、黒色顔料の各種カーボンブラック(チャネルブラ
ック、ファーネスブラック等)、そしてカラー顔料、例
えば、ベンジジン系のイエロー顔料、キナクドリン系、
ローダミン系のマゼンタ顔料、フタロシアニン系のシア
ン顔料などを挙げることができる。これらの顔料は、単
独で使用してもよく、さもなければ、所望とするトナー
色を得るために混合して使用してもよい。
【0019】上記したような着色剤のトナー中の含有量
は、所望とする結果に応じて広く変更することができる
というものの、好ましくは、最も良好なトナー特性を得
るため、すなわち、印字の着色力、トナーの形状安定
性、トナーの飛散などを考慮した場合、2〜25重量%
の範囲である。本発明の電子写真用トナーは、さらに、
トナーの帯電特性を制御する目的で、この技術分野にお
いて常用の電荷制御剤を有していてもよい。適当な電荷
制御剤としては、例えば、正帯電トナーにはニグロシン
染料、脂肪酸金属塩、第4アンモニウム塩などの電子供
与性物質を、負帯電トナーにはアゾ系含金属染料、塩素
化パラフィン、塩素化ポリエステルなどの電子受容性物
質を、それぞれ挙げることができる。
は、所望とする結果に応じて広く変更することができる
というものの、好ましくは、最も良好なトナー特性を得
るため、すなわち、印字の着色力、トナーの形状安定
性、トナーの飛散などを考慮した場合、2〜25重量%
の範囲である。本発明の電子写真用トナーは、さらに、
トナーの帯電特性を制御する目的で、この技術分野にお
いて常用の電荷制御剤を有していてもよい。適当な電荷
制御剤としては、例えば、正帯電トナーにはニグロシン
染料、脂肪酸金属塩、第4アンモニウム塩などの電子供
与性物質を、負帯電トナーにはアゾ系含金属染料、塩素
化パラフィン、塩素化ポリエステルなどの電子受容性物
質を、それぞれ挙げることができる。
【0020】さらに、トナー像をヒートロール定着方式
で定着するような場合には、離型剤あるいはオフセット
防止剤として、各種のワックス、例えば低分子量のポリ
プロピレンあるいはポリエチレンなどを使用することが
できる。さらにまた、トナーの流動性の向上、その他の
目的のために、疎水性シリカあるいは酸化チタンを外添
剤として使用してもよい。本発明のトナーでは、必要に
応じて、疎水性シリカあるいは酸化チタンに加えて、そ
の他の常用の無機粒子、樹脂粒子などをさらに外添して
もよい。
で定着するような場合には、離型剤あるいはオフセット
防止剤として、各種のワックス、例えば低分子量のポリ
プロピレンあるいはポリエチレンなどを使用することが
できる。さらにまた、トナーの流動性の向上、その他の
目的のために、疎水性シリカあるいは酸化チタンを外添
剤として使用してもよい。本発明のトナーでは、必要に
応じて、疎水性シリカあるいは酸化チタンに加えて、そ
の他の常用の無機粒子、樹脂粒子などをさらに外添して
もよい。
【0021】上記したようなトナー成分は、従来常用の
トナーの組成に準じてその組成比を広い範囲で変更して
使用することができる。例えば、一般的に、トナーの全
量を基準にして、 バインダ樹脂 60〜90重量% 着色剤 2〜25重量% 電荷制御剤 1〜5重量% 離型剤 0〜5重量% 外添剤 0〜5重量% の組成比で使用することができる。これらのトナー成分
は、必要に応じて、上記した範囲よりも多くても、さも
なければ少なくてもよい。
トナーの組成に準じてその組成比を広い範囲で変更して
使用することができる。例えば、一般的に、トナーの全
量を基準にして、 バインダ樹脂 60〜90重量% 着色剤 2〜25重量% 電荷制御剤 1〜5重量% 離型剤 0〜5重量% 外添剤 0〜5重量% の組成比で使用することができる。これらのトナー成分
は、必要に応じて、上記した範囲よりも多くても、さも
なければ少なくてもよい。
【0022】本発明による電子写真用トナーは、上記し
たようなトナー成分を出発物質として使用して、いろい
ろな手順に従って調製することができる。例えば、本発
明のトナーは、着色剤などを分散させた樹脂塊を粉砕、
分級して作製する機械的粉砕法、着色剤を取り込みなが
らモノマーを重合させ、微粒子を作製する重合法などの
公知の手法を使用して調製することができる。本発明の
トナーは、好ましくは、機械的粉砕法に従って、次のよ
うな手順で有利に調製することができる。 (1)材料の混合 バインダ樹脂、着色剤、電荷制御剤などを計量した後、
粉体混合機で均一に混合する。粉体混合機としては、例
えば、ボールミルなどを使用することができる。着色
剤、電荷制御剤などが樹脂バインダ中に均一に分散せし
められる。 (2)溶融混練 得られた混合物を加熱溶融させ、さらに混練する。スク
リュー押出機(エクストルーダ)、ロールミル、ニーダ
などを有利に使用することができる。着色剤粒子の微細
化と均一分散などが達成される。
たようなトナー成分を出発物質として使用して、いろい
ろな手順に従って調製することができる。例えば、本発
明のトナーは、着色剤などを分散させた樹脂塊を粉砕、
分級して作製する機械的粉砕法、着色剤を取り込みなが
らモノマーを重合させ、微粒子を作製する重合法などの
公知の手法を使用して調製することができる。本発明の
トナーは、好ましくは、機械的粉砕法に従って、次のよ
うな手順で有利に調製することができる。 (1)材料の混合 バインダ樹脂、着色剤、電荷制御剤などを計量した後、
粉体混合機で均一に混合する。粉体混合機としては、例
えば、ボールミルなどを使用することができる。着色
剤、電荷制御剤などが樹脂バインダ中に均一に分散せし
められる。 (2)溶融混練 得られた混合物を加熱溶融させ、さらに混練する。スク
リュー押出機(エクストルーダ)、ロールミル、ニーダ
などを有利に使用することができる。着色剤粒子の微細
化と均一分散などが達成される。
【0023】このようなトナー製造工程において、本発
明者らは、このたび、特にバインダ樹脂と着色剤の溶融
混練を特定の条件下で実施した場合、着色剤の分散性が
向上し、着色力がアップしたトナーが得られるというこ
とを見い出した。すなわち、本発明の好ましい1態様に
従うと、バインダ樹脂及び着色剤を、最終的に得られる
トナーにおいて必要とされる混合比に関して着色剤の量
が所要量の少なくとも2倍となる量で溶融混練し、そし
て、バインダ樹脂中に着色剤を分散せしめた後、前記の
混合比を得るのに必要なバインダ樹脂の追加量をさらに
添加して再び溶融混練を行うことによってトナーを製造
することができる。最初に溶融混練する着色剤の量は、
2倍量以上の高濃度であれば特に限定されないというも
のの、混練作業の容易さなどの面を考慮して、通常、2
〜4倍量の範囲であるのが好ましい。 (3)冷却固化 混練の完了後、得られた混練物を冷却し、固化させる。 (4)粉砕 固化した混練物を先ず最初にハンマーミル、カッターミ
ルなどの粗粉砕機で粗粉砕し、さらに続けて、ジェット
ミルなどの微粉砕機で微粉砕する。 (5)分級 微粉砕の完了後、トナー流動性の低下、トナーの飛散を
引き起こす微小粒子及び画質の低下を引き起こす粗大粒
子を除去するため、得られた微粉砕粒子を分級する。分
級装置としては、例えば、遠心力を利用した風力分級機
を使用することができる。目的とする球状のトナー微粉
体が得られる。 (6)表面処理 最終工程として、トナーの流動性の向上、その他の目的
のため、得られたトナー微粉体の表面に疎水性シリカあ
るいは酸化チタン及び必要に応じてその他の外添剤を添
加し、付着させてもよい。表面処理装置としては、例え
ば、高速流動型混合機を使用することができる。
明者らは、このたび、特にバインダ樹脂と着色剤の溶融
混練を特定の条件下で実施した場合、着色剤の分散性が
向上し、着色力がアップしたトナーが得られるというこ
とを見い出した。すなわち、本発明の好ましい1態様に
従うと、バインダ樹脂及び着色剤を、最終的に得られる
トナーにおいて必要とされる混合比に関して着色剤の量
が所要量の少なくとも2倍となる量で溶融混練し、そし
て、バインダ樹脂中に着色剤を分散せしめた後、前記の
混合比を得るのに必要なバインダ樹脂の追加量をさらに
添加して再び溶融混練を行うことによってトナーを製造
することができる。最初に溶融混練する着色剤の量は、
2倍量以上の高濃度であれば特に限定されないというも
のの、混練作業の容易さなどの面を考慮して、通常、2
〜4倍量の範囲であるのが好ましい。 (3)冷却固化 混練の完了後、得られた混練物を冷却し、固化させる。 (4)粉砕 固化した混練物を先ず最初にハンマーミル、カッターミ
ルなどの粗粉砕機で粗粉砕し、さらに続けて、ジェット
ミルなどの微粉砕機で微粉砕する。 (5)分級 微粉砕の完了後、トナー流動性の低下、トナーの飛散を
引き起こす微小粒子及び画質の低下を引き起こす粗大粒
子を除去するため、得られた微粉砕粒子を分級する。分
級装置としては、例えば、遠心力を利用した風力分級機
を使用することができる。目的とする球状のトナー微粉
体が得られる。 (6)表面処理 最終工程として、トナーの流動性の向上、その他の目的
のため、得られたトナー微粉体の表面に疎水性シリカあ
るいは酸化チタン及び必要に応じてその他の外添剤を添
加し、付着させてもよい。表面処理装置としては、例え
ば、高速流動型混合機を使用することができる。
【0024】本発明による電子写真用トナーを使用し
て、従来より一般的に使用されている手法及び装置を使
用して画像形成を行うことができる。画像形成方法の詳
細な説明は、したがって、ここでは省略するけれども、
本発明者らのこのたびの知見によると、本発明のトナー
は、それをフラッシュ定着方式及びヒートロール定着方
式の両方に有利に適用することができる。換言すると、
本発明のトナーは、それぞれの定着方式の利点を活用
し、優れた印刷特性を示すことのできるフラッシュ定着
機構及びヒートロール機構の両方を兼ね備えた電子写真
プリンタにおいて有利に使用することができる。なお、
フラッシュ定着を最初に実施し、それが完了した後の1
秒以内に記録用紙等の記録媒体をヒートロールで圧着す
ることにより、印字濃度が向上し、少量のトナー付着量
で高い印字濃度を実現することができる。また、本発明
では、ヒートロールの温度を70℃以下の低温に設定す
ることができるので、消費電力の削減に貢献することが
できる。
て、従来より一般的に使用されている手法及び装置を使
用して画像形成を行うことができる。画像形成方法の詳
細な説明は、したがって、ここでは省略するけれども、
本発明者らのこのたびの知見によると、本発明のトナー
は、それをフラッシュ定着方式及びヒートロール定着方
式の両方に有利に適用することができる。換言すると、
本発明のトナーは、それぞれの定着方式の利点を活用
し、優れた印刷特性を示すことのできるフラッシュ定着
機構及びヒートロール機構の両方を兼ね備えた電子写真
プリンタにおいて有利に使用することができる。なお、
フラッシュ定着を最初に実施し、それが完了した後の1
秒以内に記録用紙等の記録媒体をヒートロールで圧着す
ることにより、印字濃度が向上し、少量のトナー付着量
で高い印字濃度を実現することができる。また、本発明
では、ヒートロールの温度を70℃以下の低温に設定す
ることができるので、消費電力の削減に貢献することが
できる。
【0025】
【実施例】以下、本発明をその好ましい実施例を参照し
て詳細に説明する。なお、以下の実施例において、トナ
ーの調製にバインダ樹脂として使用したポリエステル樹
脂1〜15は、下記の第1表にまとめて記載するよう
に、粘弾性測定装置(RDS−2、Rheometri
c社製)を用いて100℃、140℃及び180℃で測
定した時に異なる損失弾性率を有するものであり、ま
た、記載の損失弾性率は、それぞれ、ポリエステル樹脂
の分子量及び架橋密度を変更することによって得ること
ができた。例1 トナーの調製 下記の成分を記載の量比で用意した。
て詳細に説明する。なお、以下の実施例において、トナ
ーの調製にバインダ樹脂として使用したポリエステル樹
脂1〜15は、下記の第1表にまとめて記載するよう
に、粘弾性測定装置(RDS−2、Rheometri
c社製)を用いて100℃、140℃及び180℃で測
定した時に異なる損失弾性率を有するものであり、ま
た、記載の損失弾性率は、それぞれ、ポリエステル樹脂
の分子量及び架橋密度を変更することによって得ること
ができた。例1 トナーの調製 下記の成分を記載の量比で用意した。
【0026】 バインダ樹脂:ポリエステル樹脂1 77重量部 着色剤:ブラックパールズL(商品名、キャボット社製) 20重量部 電荷制御剤: BONTRON E84(商品名、オリエント化学社製) 1重量部 ワックス:ビスコール550−P(商品名、三洋化成社製) 2重量部 これらの成分をボールミルにより混合攪拌し、140℃
に加熱したエクストルーダで溶融混練した。得られた混
練物を冷却固化した後、粉砕機で粗粉砕し、さらにジェ
ットミルで微粉砕した。得られた微粉末を風力分級機で
分級して、平均粒径8μmの球形トナー微粉体を得た。
このトナー微粉体は、粘弾性測定装置(RDS−2、R
heometric社製)を用いて100℃、140℃
及び180℃で測定したところ、下記の第2表にまとめ
て示す損失弾性率を有していた。以下、このトナー微粉
体を「トナー1」と呼ぶ。例2 トナーの調製 前記例1に記載の手法を繰り返して球形トナー微粉体を
調製した。なお、本例では、ポリエステル樹脂1に代え
て、下記の第1表に記載のポリエステル樹脂2を使用し
た。このトナー微粉体は、粘弾性測定装置(RDS−
2、Rheometric社製)を用いて100℃、1
40℃及び180℃で測定したところ、下記の第2表に
まとめて示す損失弾性率を有していた。以下、このトナ
ー微粉体を「トナー2」と呼ぶ。例3 トナーの調製 前記例1に記載の手法を繰り返して球形トナー微粉体を
調製した。なお、本例では、ポリエステル樹脂1に代え
て、下記の第1表に記載のポリエステル樹脂3を使用し
た。このトナー微粉体は、粘弾性測定装置(RDS−
2、Rheometric社製)を用いて100℃、1
40℃及び180℃で測定したところ、下記の第2表に
まとめて示す損失弾性率を有していた。以下、このトナ
ー微粉体を「トナー3」と呼ぶ。例4 トナーの調製 前記例1に記載の手法を繰り返して球形トナー微粉体を
調製した。なお、本例では、ポリエステル樹脂1に代え
て、下記の第1表に記載のポリエステル樹脂4を使用し
た。このトナー微粉体は、粘弾性測定装置(RDS−
2、Rheometric社製)を用いて100℃、1
40℃及び180℃で測定したところ、下記の第2表に
まとめて示す損失弾性率を有していた。以下、このトナ
ー微粉体を「トナー4」と呼ぶ。比較例1 トナーの調製 前記例1に記載の手法を繰り返して球形トナー微粉体を
調製した。なお、本例では、比較のため、ポリエステル
樹脂1に代えて、下記の第1表に記載のポリエステル樹
脂5を使用した。このトナー微粉体は、粘弾性測定装置
(RDS−2、Rheometric社製)を用いて1
00℃、140℃及び180℃で測定したところ、下記
の第2表にまとめて示す損失弾性率を有していた。以
下、このトナー微粉体を「比較トナー1」と呼ぶ。比較例2 トナーの調製 前記例1に記載の手法を繰り返して球形トナー微粉体を
調製した。なお、本例では、比較のため、ポリエステル
樹脂1に代えて、下記の第1表に記載のポリエステル樹
脂6を使用した。このトナー微粉体は、粘弾性測定装置
(RDS−2、Rheometric社製)を用いて1
00℃、140℃及び180℃で測定したところ、下記
の第2表にまとめて示す損失弾性率を有していた。以
下、このトナー微粉体を「比較トナー2」と呼ぶ。比較例3 トナーの調製 前記例1に記載の手法を繰り返して球形トナー微粉体を
調製した。なお、本例では、比較のため、ポリエステル
樹脂1に代えて、下記の第1表に記載のポリエステル樹
脂7を使用した。このトナー微粉体は、粘弾性測定装置
(RDS−2、Rheometric社製)を用いて1
00℃、140℃及び180℃で測定したところ、下記
の第2表にまとめて示す損失弾性率を有していた。以
下、このトナー微粉体を「比較トナー3」と呼ぶ。例5 トナーの調製 前記例1に記載の手法を繰り返して球形トナー微粉体を
調製した。なお、本例では、ポリエステル樹脂1に代え
て、下記の第1表に記載のポリエステル樹脂8及びポリ
エステル樹脂9を1:1の比率(重量比)で混合して使
用した。このトナー微粉体は、粘弾性測定装置(RDS
−2、Rheometric社製)を用いて100℃、
140℃及び180℃で測定したところ、下記の第2表
にまとめて示す損失弾性率を有していた。以下、このト
ナー微粉体を「トナー5」と呼ぶ。例6 トナーの調製 前記例1に記載の手法を繰り返して球形トナー微粉体を
調製した。なお、本例では、ポリエステル樹脂1に代え
て、下記の第1表に記載のポリエステル樹脂9及びポリ
エステル樹脂10を1:1の比率(重量比)で混合して
使用した。このトナー微粉体は、粘弾性測定装置(RD
S−2、Rheometric社製)を用いて100
℃、140℃及び180℃で測定したところ、下記の第
2表にまとめて示す損失弾性率を有していた。以下、こ
のトナー微粉体を「トナー6」と呼ぶ。例7 トナーの調製 前記例1に記載の手法を繰り返して球形トナー微粉体を
調製した。なお、本例では、ポリエステル樹脂1に代え
て、下記の第1表に記載のポリエステル樹脂8及びポリ
エステル樹脂11を1:1の比率(重量比)で混合して
使用した。このトナー微粉体は、粘弾性測定装置(RD
S−2、Rheometric社製)を用いて100
℃、140℃及び180℃で測定したところ、下記の第
2表にまとめて示す損失弾性率を有していた。以下、こ
のトナー微粉体を「トナー7」と呼ぶ。比較例4 トナーの調製 前記例1に記載の手法を繰り返して球形トナー微粉体を
調製した。なお、本例では、比較のため、ポリエステル
樹脂1に代えて、下記の第1表に記載のポリエステル樹
脂8及びポリエステル樹脂12を1:1の比率(重量
比)で混合して使用した。このトナー微粉体は、粘弾性
測定装置(RDS−2、Rheometric社製)を
用いて100℃、140℃及び180℃で測定したとこ
ろ、下記の第2表にまとめて示す損失弾性率を有してい
た。以下、このトナー微粉体を「比較トナー4」と呼
ぶ。比較例5 トナーの調製 前記例1に記載の手法を繰り返して球形トナー微粉体を
調製した。なお、本例では、比較のため、ポリエステル
樹脂1に代えて、下記の第1表に記載のポリエステル樹
脂9及びポリエステル樹脂13を1:1の比率(重量
比)で混合して使用した。このトナー微粉体は、粘弾性
測定装置(RDS−2、Rheometric社製)を
用いて100℃、140℃及び180℃で測定したとこ
ろ、下記の第2表にまとめて示す損失弾性率を有してい
た。以下、このトナー微粉体を「比較トナー5」と呼
ぶ。比較例6 トナーの調製 前記例1に記載の手法を繰り返して球形トナー微粉体を
調製した。なお、本例では、比較のため、ポリエステル
樹脂1に代えて、下記の第1表に記載のポリエステル樹
脂14及びポリエステル樹脂15を1:1の比率(重量
比)で混合して使用した。このトナー微粉体は、粘弾性
測定装置(RDS−2、Rheometric社製)を
用いて100℃、140℃及び180℃で測定したとこ
ろ、下記の第2表にまとめて示す損失弾性率を有してい
た。以下、このトナー微粉体を「比較トナー6」と呼
ぶ。例8 トナーの調製 前記例1に記載の手法を繰り返して球形トナー微粉体を
調製した。なお、本例では、着色剤の使用量を20重量
部から2重量部に変更した。このトナー微粉体は、粘弾
性測定装置(RDS−2、Rheometric社製)
を用いて100℃、140℃及び180℃で測定したと
ころ、下記の第2表にまとめて示す損失弾性率を有して
いた。以下、このトナー微粉体を「トナー8」と呼ぶ。例9 トナーの調製 前記例1に記載の手法を繰り返して球形トナー微粉体を
調製した。なお、本例では、着色剤の使用量を20重量
部から10重量部に変更した。このトナー微粉体は、粘
弾性測定装置(RDS−2、Rheometric社
製)を用いて100℃、140℃及び180℃で測定し
たところ、下記の第2表にまとめて示す損失弾性率を有
していた。以下、このトナー微粉体を「トナー9」と呼
ぶ。例10 トナーの調製 前記例1に記載の手法を繰り返して球形トナー微粉体を
調製した。なお、本例では、着色剤の使用量を20重量
部から25重量部に変更した。このトナー微粉体は、粘
弾性測定装置(RDS−2、Rheometric社
製)を用いて100℃、140℃及び180℃で測定し
たところ、下記の第2表にまとめて示す損失弾性率を有
していた。以下、このトナー微粉体を「トナー10」と
呼ぶ。比較例7 トナーの調製 前記例1に記載の手法を繰り返して球形トナー微粉体を
調製した。なお、本例では、比較のため、着色剤の使用
量を20重量部から1重量部に変更した。このトナー微
粉体は、粘弾性測定装置(RDS−2、Rheomet
ric社製)を用いて100℃、140℃及び180℃
で測定したところ、下記の第2表にまとめて示す損失弾
性率を有していた。以下、このトナー微粉体を「比較ト
ナー7」と呼ぶ。比較例8 トナーの調製 前記例1に記載の手法を繰り返して球形トナー微粉体を
調製した。なお、本例では、比較のため、着色剤の使用
量を20重量部から30重量部に変更した。このトナー
微粉体は、粘弾性測定装置(RDS−2、Rheome
tric社製)を用いて100℃、140℃及び180
℃で測定したところ、下記の第2表にまとめて示す損失
弾性率を有していた。以下、このトナー微粉体を「比較
トナー8」と呼ぶ。例11 トナーの調製 下記の成分を記載の量比で用意した。
に加熱したエクストルーダで溶融混練した。得られた混
練物を冷却固化した後、粉砕機で粗粉砕し、さらにジェ
ットミルで微粉砕した。得られた微粉末を風力分級機で
分級して、平均粒径8μmの球形トナー微粉体を得た。
このトナー微粉体は、粘弾性測定装置(RDS−2、R
heometric社製)を用いて100℃、140℃
及び180℃で測定したところ、下記の第2表にまとめ
て示す損失弾性率を有していた。以下、このトナー微粉
体を「トナー1」と呼ぶ。例2 トナーの調製 前記例1に記載の手法を繰り返して球形トナー微粉体を
調製した。なお、本例では、ポリエステル樹脂1に代え
て、下記の第1表に記載のポリエステル樹脂2を使用し
た。このトナー微粉体は、粘弾性測定装置(RDS−
2、Rheometric社製)を用いて100℃、1
40℃及び180℃で測定したところ、下記の第2表に
まとめて示す損失弾性率を有していた。以下、このトナ
ー微粉体を「トナー2」と呼ぶ。例3 トナーの調製 前記例1に記載の手法を繰り返して球形トナー微粉体を
調製した。なお、本例では、ポリエステル樹脂1に代え
て、下記の第1表に記載のポリエステル樹脂3を使用し
た。このトナー微粉体は、粘弾性測定装置(RDS−
2、Rheometric社製)を用いて100℃、1
40℃及び180℃で測定したところ、下記の第2表に
まとめて示す損失弾性率を有していた。以下、このトナ
ー微粉体を「トナー3」と呼ぶ。例4 トナーの調製 前記例1に記載の手法を繰り返して球形トナー微粉体を
調製した。なお、本例では、ポリエステル樹脂1に代え
て、下記の第1表に記載のポリエステル樹脂4を使用し
た。このトナー微粉体は、粘弾性測定装置(RDS−
2、Rheometric社製)を用いて100℃、1
40℃及び180℃で測定したところ、下記の第2表に
まとめて示す損失弾性率を有していた。以下、このトナ
ー微粉体を「トナー4」と呼ぶ。比較例1 トナーの調製 前記例1に記載の手法を繰り返して球形トナー微粉体を
調製した。なお、本例では、比較のため、ポリエステル
樹脂1に代えて、下記の第1表に記載のポリエステル樹
脂5を使用した。このトナー微粉体は、粘弾性測定装置
(RDS−2、Rheometric社製)を用いて1
00℃、140℃及び180℃で測定したところ、下記
の第2表にまとめて示す損失弾性率を有していた。以
下、このトナー微粉体を「比較トナー1」と呼ぶ。比較例2 トナーの調製 前記例1に記載の手法を繰り返して球形トナー微粉体を
調製した。なお、本例では、比較のため、ポリエステル
樹脂1に代えて、下記の第1表に記載のポリエステル樹
脂6を使用した。このトナー微粉体は、粘弾性測定装置
(RDS−2、Rheometric社製)を用いて1
00℃、140℃及び180℃で測定したところ、下記
の第2表にまとめて示す損失弾性率を有していた。以
下、このトナー微粉体を「比較トナー2」と呼ぶ。比較例3 トナーの調製 前記例1に記載の手法を繰り返して球形トナー微粉体を
調製した。なお、本例では、比較のため、ポリエステル
樹脂1に代えて、下記の第1表に記載のポリエステル樹
脂7を使用した。このトナー微粉体は、粘弾性測定装置
(RDS−2、Rheometric社製)を用いて1
00℃、140℃及び180℃で測定したところ、下記
の第2表にまとめて示す損失弾性率を有していた。以
下、このトナー微粉体を「比較トナー3」と呼ぶ。例5 トナーの調製 前記例1に記載の手法を繰り返して球形トナー微粉体を
調製した。なお、本例では、ポリエステル樹脂1に代え
て、下記の第1表に記載のポリエステル樹脂8及びポリ
エステル樹脂9を1:1の比率(重量比)で混合して使
用した。このトナー微粉体は、粘弾性測定装置(RDS
−2、Rheometric社製)を用いて100℃、
140℃及び180℃で測定したところ、下記の第2表
にまとめて示す損失弾性率を有していた。以下、このト
ナー微粉体を「トナー5」と呼ぶ。例6 トナーの調製 前記例1に記載の手法を繰り返して球形トナー微粉体を
調製した。なお、本例では、ポリエステル樹脂1に代え
て、下記の第1表に記載のポリエステル樹脂9及びポリ
エステル樹脂10を1:1の比率(重量比)で混合して
使用した。このトナー微粉体は、粘弾性測定装置(RD
S−2、Rheometric社製)を用いて100
℃、140℃及び180℃で測定したところ、下記の第
2表にまとめて示す損失弾性率を有していた。以下、こ
のトナー微粉体を「トナー6」と呼ぶ。例7 トナーの調製 前記例1に記載の手法を繰り返して球形トナー微粉体を
調製した。なお、本例では、ポリエステル樹脂1に代え
て、下記の第1表に記載のポリエステル樹脂8及びポリ
エステル樹脂11を1:1の比率(重量比)で混合して
使用した。このトナー微粉体は、粘弾性測定装置(RD
S−2、Rheometric社製)を用いて100
℃、140℃及び180℃で測定したところ、下記の第
2表にまとめて示す損失弾性率を有していた。以下、こ
のトナー微粉体を「トナー7」と呼ぶ。比較例4 トナーの調製 前記例1に記載の手法を繰り返して球形トナー微粉体を
調製した。なお、本例では、比較のため、ポリエステル
樹脂1に代えて、下記の第1表に記載のポリエステル樹
脂8及びポリエステル樹脂12を1:1の比率(重量
比)で混合して使用した。このトナー微粉体は、粘弾性
測定装置(RDS−2、Rheometric社製)を
用いて100℃、140℃及び180℃で測定したとこ
ろ、下記の第2表にまとめて示す損失弾性率を有してい
た。以下、このトナー微粉体を「比較トナー4」と呼
ぶ。比較例5 トナーの調製 前記例1に記載の手法を繰り返して球形トナー微粉体を
調製した。なお、本例では、比較のため、ポリエステル
樹脂1に代えて、下記の第1表に記載のポリエステル樹
脂9及びポリエステル樹脂13を1:1の比率(重量
比)で混合して使用した。このトナー微粉体は、粘弾性
測定装置(RDS−2、Rheometric社製)を
用いて100℃、140℃及び180℃で測定したとこ
ろ、下記の第2表にまとめて示す損失弾性率を有してい
た。以下、このトナー微粉体を「比較トナー5」と呼
ぶ。比較例6 トナーの調製 前記例1に記載の手法を繰り返して球形トナー微粉体を
調製した。なお、本例では、比較のため、ポリエステル
樹脂1に代えて、下記の第1表に記載のポリエステル樹
脂14及びポリエステル樹脂15を1:1の比率(重量
比)で混合して使用した。このトナー微粉体は、粘弾性
測定装置(RDS−2、Rheometric社製)を
用いて100℃、140℃及び180℃で測定したとこ
ろ、下記の第2表にまとめて示す損失弾性率を有してい
た。以下、このトナー微粉体を「比較トナー6」と呼
ぶ。例8 トナーの調製 前記例1に記載の手法を繰り返して球形トナー微粉体を
調製した。なお、本例では、着色剤の使用量を20重量
部から2重量部に変更した。このトナー微粉体は、粘弾
性測定装置(RDS−2、Rheometric社製)
を用いて100℃、140℃及び180℃で測定したと
ころ、下記の第2表にまとめて示す損失弾性率を有して
いた。以下、このトナー微粉体を「トナー8」と呼ぶ。例9 トナーの調製 前記例1に記載の手法を繰り返して球形トナー微粉体を
調製した。なお、本例では、着色剤の使用量を20重量
部から10重量部に変更した。このトナー微粉体は、粘
弾性測定装置(RDS−2、Rheometric社
製)を用いて100℃、140℃及び180℃で測定し
たところ、下記の第2表にまとめて示す損失弾性率を有
していた。以下、このトナー微粉体を「トナー9」と呼
ぶ。例10 トナーの調製 前記例1に記載の手法を繰り返して球形トナー微粉体を
調製した。なお、本例では、着色剤の使用量を20重量
部から25重量部に変更した。このトナー微粉体は、粘
弾性測定装置(RDS−2、Rheometric社
製)を用いて100℃、140℃及び180℃で測定し
たところ、下記の第2表にまとめて示す損失弾性率を有
していた。以下、このトナー微粉体を「トナー10」と
呼ぶ。比較例7 トナーの調製 前記例1に記載の手法を繰り返して球形トナー微粉体を
調製した。なお、本例では、比較のため、着色剤の使用
量を20重量部から1重量部に変更した。このトナー微
粉体は、粘弾性測定装置(RDS−2、Rheomet
ric社製)を用いて100℃、140℃及び180℃
で測定したところ、下記の第2表にまとめて示す損失弾
性率を有していた。以下、このトナー微粉体を「比較ト
ナー7」と呼ぶ。比較例8 トナーの調製 前記例1に記載の手法を繰り返して球形トナー微粉体を
調製した。なお、本例では、比較のため、着色剤の使用
量を20重量部から30重量部に変更した。このトナー
微粉体は、粘弾性測定装置(RDS−2、Rheome
tric社製)を用いて100℃、140℃及び180
℃で測定したところ、下記の第2表にまとめて示す損失
弾性率を有していた。以下、このトナー微粉体を「比較
トナー8」と呼ぶ。例11 トナーの調製 下記の成分を記載の量比で用意した。
【0027】 バインダ樹脂:ポリエステル樹脂1 39重量部 着色剤:ブラックパールズL(商品名、キャボット社製) 20重量部 電荷制御剤: BONTRON E84(商品名、オリエント化学社製) 1重量部 ワックス:ビスコール550−P(商品名、三洋化成社製) 2重量部 これらの成分をボールミルにより混合攪拌し、140℃
に加熱したエクストルーダで溶融混練した。次いで、得
られた混練物に対して38重量部のポリエステル樹脂1
を添加し、再び上記と同様な手法に従って溶融混練し
た。得られた混練物を冷却固化した後、粉砕機で粗粉砕
し、さらにジェットミルで微粉砕した。得られた微粉末
を風力分級機で分級して、平均粒径8μmの球形トナー
微粉体を得た。このトナー微粉体は、粘弾性測定装置
(RDS−2、Rheometric社製)を用いて1
00℃、140℃及び180℃で測定したところ、下記
の第2表にまとめて示す損失弾性率を有していた。以
下、このトナー微粉体を「トナー11」と呼ぶ。
に加熱したエクストルーダで溶融混練した。次いで、得
られた混練物に対して38重量部のポリエステル樹脂1
を添加し、再び上記と同様な手法に従って溶融混練し
た。得られた混練物を冷却固化した後、粉砕機で粗粉砕
し、さらにジェットミルで微粉砕した。得られた微粉末
を風力分級機で分級して、平均粒径8μmの球形トナー
微粉体を得た。このトナー微粉体は、粘弾性測定装置
(RDS−2、Rheometric社製)を用いて1
00℃、140℃及び180℃で測定したところ、下記
の第2表にまとめて示す損失弾性率を有していた。以
下、このトナー微粉体を「トナー11」と呼ぶ。
【0028】
【表1】
【0029】
【表2】
【0030】例12 印字試験 前記例1〜例11ならびに比較例1〜8において調製し
たトナーを使用して、下記の手順で印字試験1〜3を実
施した。 印字試験1:フラッシュ定着用プリンタ装置(品番F6
762D、富士通社製)を使用して、現像バイアスを調
整しかつ記録用紙に対するトナー付着量を変更して印字
試験を行った。現像剤のキャリヤ及びトナー濃度は、そ
れぞれ、本プリンタ装置の仕様と同様なものを使用し
た。 印字試験2:印字試験1と同様にして印字試験を行っ
た。なお、本試験で使用したプリンタ装置は、ヒートロ
ール定着用プリンタ装置(品番F6708B、富士通社
製)であった。本プリンタ装置におけるヒートロールの
表面温度は140℃、オフセット温度は180℃であっ
た。 印字試験3:印字試験1と同様にして印字試験を行っ
た。なお、本試験では、印字試験1で得た印刷物を1秒
以内に、印字試験2で使用したプリンタ装置でヒートロ
ール定着させた。本試験で使用したヒートロール定着用
プリンタ装置のヒートロールの表面温度は70℃であっ
た。
たトナーを使用して、下記の手順で印字試験1〜3を実
施した。 印字試験1:フラッシュ定着用プリンタ装置(品番F6
762D、富士通社製)を使用して、現像バイアスを調
整しかつ記録用紙に対するトナー付着量を変更して印字
試験を行った。現像剤のキャリヤ及びトナー濃度は、そ
れぞれ、本プリンタ装置の仕様と同様なものを使用し
た。 印字試験2:印字試験1と同様にして印字試験を行っ
た。なお、本試験で使用したプリンタ装置は、ヒートロ
ール定着用プリンタ装置(品番F6708B、富士通社
製)であった。本プリンタ装置におけるヒートロールの
表面温度は140℃、オフセット温度は180℃であっ
た。 印字試験3:印字試験1と同様にして印字試験を行っ
た。なお、本試験では、印字試験1で得た印刷物を1秒
以内に、印字試験2で使用したプリンタ装置でヒートロ
ール定着させた。本試験で使用したヒートロール定着用
プリンタ装置のヒートロールの表面温度は70℃であっ
た。
【0031】それぞれの印字試験において得られた印刷
物を(1)Cp 、すなわち、トナーが定着処理に供され
る前のトナー被覆率(%)、(2)Cf /Cp 〔Cf は
トナーがフラッシュ定着方式で定着処理に供された後の
トナー被覆率(%)である〕及び(3)面画部の印字濃
度(OD)に関して評価した。Cf /Cp は、フラッシ
ュ定着の前後における評価項目であるので、印字試験1
においてのみ評価を行った。また、印字濃度(OD)
は、サクラデンシトメータ(PDA−65、コニカ社
製)を用いて測定された光学濃度値である。なお、印字
品質の評価は、得られた印刷物のベタ部の印字濃度(O
D)が1.2以上である時に「合格」とし、1.2を下
回る時に「不合格」とした。
物を(1)Cp 、すなわち、トナーが定着処理に供され
る前のトナー被覆率(%)、(2)Cf /Cp 〔Cf は
トナーがフラッシュ定着方式で定着処理に供された後の
トナー被覆率(%)である〕及び(3)面画部の印字濃
度(OD)に関して評価した。Cf /Cp は、フラッシ
ュ定着の前後における評価項目であるので、印字試験1
においてのみ評価を行った。また、印字濃度(OD)
は、サクラデンシトメータ(PDA−65、コニカ社
製)を用いて測定された光学濃度値である。なお、印字
品質の評価は、得られた印刷物のベタ部の印字濃度(O
D)が1.2以上である時に「合格」とし、1.2を下
回る時に「不合格」とした。
【0032】下記の第3表は、上記した印字試験1〜3
の評価結果をまとめたものである。また、添付の図1
は、印字試験1(フラッシュ定着)において、100℃
の時のトナーの損失弾性率と印字濃度の関係をプロット
したグラフであり、図2は、印字試験2(ヒートロール
定着)において、140℃の時のトナーの損失弾性率と
印字濃度の関係をプロットしたグラフであり、図3は、
印字試験1(フラッシュ定着)において、100℃の時
のバインダ樹脂の損失弾性率と印字濃度の関係をプロッ
トしたグラフであり、図4は、印字試験2(ヒートロー
ル定着)において、140℃の時のバインダ樹脂の損失
弾性率と印字濃度の関係をプロットしたグラフであり、
そして図5は、印字試験1(フラッシュ定着)におい
て、Cf /C p と印字濃度の関係をプロットしたグラフ
である。
の評価結果をまとめたものである。また、添付の図1
は、印字試験1(フラッシュ定着)において、100℃
の時のトナーの損失弾性率と印字濃度の関係をプロット
したグラフであり、図2は、印字試験2(ヒートロール
定着)において、140℃の時のトナーの損失弾性率と
印字濃度の関係をプロットしたグラフであり、図3は、
印字試験1(フラッシュ定着)において、100℃の時
のバインダ樹脂の損失弾性率と印字濃度の関係をプロッ
トしたグラフであり、図4は、印字試験2(ヒートロー
ル定着)において、140℃の時のバインダ樹脂の損失
弾性率と印字濃度の関係をプロットしたグラフであり、
そして図5は、印字試験1(フラッシュ定着)におい
て、Cf /C p と印字濃度の関係をプロットしたグラフ
である。
【0033】
【表3】
【0034】
【表4】
【0035】第1〜3表に記載の結果及び図1〜図5に
プロットした結果から、次のような考察を導くことがで
きる。図1より、印字試験1(フラッシュ定着)の印刷
特性は、100℃のトナーの損失弾性率と相関があり、
損失弾性率が高ければ高いほど印字濃度が高くなること
がわかる。印字試験1で、印字濃度(OD)1.2を得
るためには、100℃のトナーの損失弾性率を2×10
dyn/cm2 以下にする必要がある。
プロットした結果から、次のような考察を導くことがで
きる。図1より、印字試験1(フラッシュ定着)の印刷
特性は、100℃のトナーの損失弾性率と相関があり、
損失弾性率が高ければ高いほど印字濃度が高くなること
がわかる。印字試験1で、印字濃度(OD)1.2を得
るためには、100℃のトナーの損失弾性率を2×10
dyn/cm2 以下にする必要がある。
【0036】印字試験2(ヒートロール定着)の印刷特
性もトナーの損失弾性率と相関があり、特に140℃の
損失弾性率と相関がある(図2を参照されたい)。図2
より、印字試験2で印字濃度(OD)1.2を得るため
には、140℃のトナーの損失弾性率を2×105 dyn/
cm2 以下にする必要がある。なお、180℃の時のトナ
ーの損失弾性率が1×104 dyn/cm2 を下回ると、オフ
セットが発生するので、180℃のトナーの損失弾性率
を1×104 dyn/cm2 以上に設定する必要がある。
性もトナーの損失弾性率と相関があり、特に140℃の
損失弾性率と相関がある(図2を参照されたい)。図2
より、印字試験2で印字濃度(OD)1.2を得るため
には、140℃のトナーの損失弾性率を2×105 dyn/
cm2 以下にする必要がある。なお、180℃の時のトナ
ーの損失弾性率が1×104 dyn/cm2 を下回ると、オフ
セットが発生するので、180℃のトナーの損失弾性率
を1×104 dyn/cm2 以上に設定する必要がある。
【0037】また、印刷特性はバインダ樹脂の損失弾性
率にも依存する。印字試験1では100℃のバインダ樹
脂の損失弾性率が低くなるにつれて、また、印字試験2
では140℃のバインダ樹脂の損失弾性率が低くなるに
つれて、それぞれ、印字濃度が高くなった。印字濃度
(OD)1.2を得るためには、印字試験1では100
℃のバインダ樹脂の損失弾性率が1×107 dyn/cm2 以
下であることが必要であり、また、印字試験2では8×
104 dyn/cm2 以下であることが必要である。なお、耐
オフセット性を得るためには、180℃の時のバインダ
樹脂の損失弾性率を5×103 dyn/cm2 以上にしなけれ
ばならない。以上から、フラッシュ定着方式及びヒート
ロール定着方式の両方に適用可能なトナーを得るために
は、トナー及びバインダ樹脂の損失弾性率を上記に示す
範囲に設定する必要のあることがわかる。
率にも依存する。印字試験1では100℃のバインダ樹
脂の損失弾性率が低くなるにつれて、また、印字試験2
では140℃のバインダ樹脂の損失弾性率が低くなるに
つれて、それぞれ、印字濃度が高くなった。印字濃度
(OD)1.2を得るためには、印字試験1では100
℃のバインダ樹脂の損失弾性率が1×107 dyn/cm2 以
下であることが必要であり、また、印字試験2では8×
104 dyn/cm2 以下であることが必要である。なお、耐
オフセット性を得るためには、180℃の時のバインダ
樹脂の損失弾性率を5×103 dyn/cm2 以上にしなけれ
ばならない。以上から、フラッシュ定着方式及びヒート
ロール定着方式の両方に適用可能なトナーを得るために
は、トナー及びバインダ樹脂の損失弾性率を上記に示す
範囲に設定する必要のあることがわかる。
【0038】次いで、トナー被覆率Cp (%)について
考察する。定着前のトナー像のトナー被覆率Cp が70
%を下回ると、高い印字濃度を得ることができず、ま
た、反対に90%を上回ると、トナー量が過剰となり、
無駄が発生する。本発明のトナーの場合には、定着の際
のトナー被覆率Cf の増加により、少量のトナーで高い
印字濃度を得ることができ、Cf /Cp >1.1を実現
することにより、優れた印字品質の印刷物が得られる。
考察する。定着前のトナー像のトナー被覆率Cp が70
%を下回ると、高い印字濃度を得ることができず、ま
た、反対に90%を上回ると、トナー量が過剰となり、
無駄が発生する。本発明のトナーの場合には、定着の際
のトナー被覆率Cf の増加により、少量のトナーで高い
印字濃度を得ることができ、Cf /Cp >1.1を実現
することにより、優れた印字品質の印刷物が得られる。
【0039】トナー中の着色剤の含有量も重要である。
本発明のトナーでは、着色剤の含有量を2〜25重量%
の範囲におさめることによって、良好な印字濃度と現像
性を実現することができる。着色剤の含有量が2重量%
を下回ると、トナーの着色力が低いために、印字濃度が
低くなる。反対に、着色剤の含有量が25重量%を上回
ると、トナーの電気抵抗、帯電性が低くなり、カブリや
トナーの飛散のような不都合が発生する。また、予め高
濃度で着色剤(カーボン)を混練して調製したトナー
(前記例11のトナー11)は、カーボン濃度が高くて
も、カーボンの分散性が向上し、トナーの電気抵抗が高
くなり、カブリやトナーの飛散を抑制でき、印字濃度も
向上し、優れた印刷物を得ることができる。
本発明のトナーでは、着色剤の含有量を2〜25重量%
の範囲におさめることによって、良好な印字濃度と現像
性を実現することができる。着色剤の含有量が2重量%
を下回ると、トナーの着色力が低いために、印字濃度が
低くなる。反対に、着色剤の含有量が25重量%を上回
ると、トナーの電気抵抗、帯電性が低くなり、カブリや
トナーの飛散のような不都合が発生する。また、予め高
濃度で着色剤(カーボン)を混練して調製したトナー
(前記例11のトナー11)は、カーボン濃度が高くて
も、カーボンの分散性が向上し、トナーの電気抵抗が高
くなり、カブリやトナーの飛散を抑制でき、印字濃度も
向上し、優れた印刷物を得ることができる。
【0040】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明によれ
ば、トナー及びこれに用いるバインダ樹脂の損失弾性率
をある特定範囲に設定したことにより、得られた電子写
真用トナーをフラッシュ定着方式及びヒートロール定着
方式の両方に使用することが可能となる。また、定着方
式の制限をこのようにして除いたことにより、従来にお
いてまちまちであったトナーの品種を最低限に抑えるこ
とができるようになり、よって、トナーの大量生産、低
コスト化が可能となる。
ば、トナー及びこれに用いるバインダ樹脂の損失弾性率
をある特定範囲に設定したことにより、得られた電子写
真用トナーをフラッシュ定着方式及びヒートロール定着
方式の両方に使用することが可能となる。また、定着方
式の制限をこのようにして除いたことにより、従来にお
いてまちまちであったトナーの品種を最低限に抑えるこ
とができるようになり、よって、トナーの大量生産、低
コスト化が可能となる。
【図1】印字試験1(フラッシュ定着)において、10
0℃の時のトナーの損失弾性率と印字濃度の関係をプロ
ットしたグラフである。
0℃の時のトナーの損失弾性率と印字濃度の関係をプロ
ットしたグラフである。
【図2】印字試験2(ヒートロール定着)において、1
40℃の時のトナーの損失弾性率と印字濃度の関係をプ
ロットしたグラフである。
40℃の時のトナーの損失弾性率と印字濃度の関係をプ
ロットしたグラフである。
【図3】印字試験1(フラッシュ定着)において、10
0℃の時のバインダ樹脂の損失弾性率と印字濃度の関係
をプロットしたグラフである。
0℃の時のバインダ樹脂の損失弾性率と印字濃度の関係
をプロットしたグラフである。
【図4】印字試験2(ヒートロール定着)において、1
40℃の時のバインダ樹脂の損失弾性率と印字濃度の関
係をプロットしたグラフである。
40℃の時のバインダ樹脂の損失弾性率と印字濃度の関
係をプロットしたグラフである。
【図5】印字試験1(フラッシュ定着)において、Cf
/Cp と印字濃度の関係をプロットしたグラフである。
/Cp と印字濃度の関係をプロットしたグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI G03G 15/20 108 G03G 9/08 361 381
Claims (4)
- 【請求項1】 少なくともバインダ樹脂及び着色剤を含
む電子写真用トナーであって、前記トナーの損失弾性率
が、 100℃の温度で測定した時、2×107 dyn/cm2 以下
であり、 140℃の温度で測定した時、2×105 dyn/cm2 以下
であり、そして180℃の温度で測定した時、1×10
4 dyn/cm2 以上であることを特徴とする電子写真用トナ
ー。 - 【請求項2】 前記バインダ樹脂の損失弾性率が、 100℃の温度で測定した時、1×107 dyn/cm2 以下
であり、 140℃の温度で測定した時、8×104 dyn/cm2 以下
であり、そして180℃の温度で測定した時、5×10
3 dyn/cm2 以上であることを特徴とする請求項1に記載
の電子写真用トナー。 - 【請求項3】 少なくともバインダ樹脂及び着色剤を含
む電子写真用トナーであって、前記トナーの損失弾性率
が、100℃の温度で測定した時、2×10 7 dyn/cm2
以下であり、140℃の温度で測定した時、2×105
dyn/cm2 以下であり、そして180℃の温度で測定した
時、1×104 dyn/cm2 以上である電子写真用トナーを
製造する方法において、 前記バインダ樹脂及び着色剤を、最終的に得られるトナ
ーにおいて必要とされる混合比に関して前記着色剤の量
が所要量の少なくとも2倍となる量で溶融混練し、そし
て、前記バインダ樹脂中に前記着色剤を分散せしめた
後、前記混合比を得るのに必要な前記バインダ樹脂の追
加量をさらに添加して再び溶融混練を行うことを特徴と
する電子写真用トナーの製造方法。 - 【請求項4】 画像露光による静電潜像の形成、静電潜
像の現像による可視化、可視化された画像の記録媒体へ
の転写及び転写された画像の定着の各工程を含む電子写
真方式により画像を形成する方法において、 前記静電潜像の現像工程において、少なくともバインダ
樹脂及び着色剤を含む電子写真用トナーであって、前記
トナーの損失弾性率が、 100℃の温度で測定した時、2×107 dyn/cm2 以下
であり、 140℃の温度で測定した時、2×105 dyn/cm2 以下
であり、そして180℃の温度で測定した時、1×10
4 dyn/cm2 以上である電子写真用トナーを現像剤として
使用し、かつ前記現像剤の使用により可視化された画像
を前記記録媒体に転写した後に定着する工程において、
トナー定着方式として、フラッシュ定着方式及び(又
は)ヒートロール定着方式を使用することを特徴とする
画像形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35316397A JPH11184142A (ja) | 1997-12-22 | 1997-12-22 | 電子写真用トナー及びその製造方法ならびに画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35316397A JPH11184142A (ja) | 1997-12-22 | 1997-12-22 | 電子写真用トナー及びその製造方法ならびに画像形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11184142A true JPH11184142A (ja) | 1999-07-09 |
Family
ID=18428996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35316397A Withdrawn JPH11184142A (ja) | 1997-12-22 | 1997-12-22 | 電子写真用トナー及びその製造方法ならびに画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11184142A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7169524B2 (en) | 2003-06-24 | 2007-01-30 | Konica Minolta Business Technologies, Inc. | Toner for developing electrostatic latent image and image-forming method using the same |
| JP2012063417A (ja) * | 2010-09-14 | 2012-03-29 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
-
1997
- 1997-12-22 JP JP35316397A patent/JPH11184142A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7169524B2 (en) | 2003-06-24 | 2007-01-30 | Konica Minolta Business Technologies, Inc. | Toner for developing electrostatic latent image and image-forming method using the same |
| JP2012063417A (ja) * | 2010-09-14 | 2012-03-29 | Kao Corp | 電子写真用トナー |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20050301 |