JPH11184239A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 小粒径トナーでも、帯電量が均一で安定した
状態での画像形成が可能で、カブリの発生がなく、高濃
度画像が得られ、環境変動に影響されることなく、且
つ、比較的プロセススピードの速い高速機においても安
定して良好な画像を与えることができる画像形成方法の
提供。 【解決手段】 プロセススピードが、160〜300mm/sであ
り、現像剤担持体として、少なくともその表面が導電性
若しくは半導電性の微粉末が含有された樹脂で形成さ
れ、且つその表面のＪＩＳ中心線平均粗さ(Ra)が０．２
〜１．０μmである現像剤担持体を用い、トナーとし
て、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含有し、結着樹脂
の酸価が２〜７０mgKOH/gであって、且つ重量平均粒径
が４〜１１μmである負帯電性トナーを用いる画像形成
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
印刷法、磁気記録法等において静電潜像をトナーによっ
て可視化するための画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては、米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ているように多数の方法が知られている。一般には、光
導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気
的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像
し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した
後、加熱、圧力或いは溶剤蒸気等により定着して複写物
を得るものである。

【０００３】従来、例えば、潜像担持体上の潜像を一成
分系磁性トナーによって現像する現像装置としては、次
のようにして現像が行なわれるものが知られている。先
ず、磁性トナー粒子同士の摩擦、及び、現像剤担持体と
しての現像スリーブと磁性トナー粒子との摩擦とによっ
て、潜像担持体上の静電潜像の電荷と現像基準電位に対
して逆極性の電荷が磁性トナー粒子に与えられる。この
帯電された磁性トナーは、現像スリーブ上に極めて薄く
塗布され、現像スリーブの回動に伴って、潜像担持体
（感光ドラム）と現像スリーブとが対向する現像領域に
搬送される。更に、この現像領域において、現像スリー
ブ内において不動にされた磁石の磁界の作用により、磁
性トナーを感光ドラム表面の静電潜像に向けて飛翔させ
て、付着させて現像し、該静電潜像をトナー像として顕
像化させる。

【０００４】このような方法に用いられる現像スリーブ
としては、特開昭５７−６６４３３号公報に見られるよ
うに、アルミニウム、ニッケル、耐食鋼（ステンレス
鋼）等の金属、これらを含む合金又は化合物を円筒状に
成型し、その表面を、電解や、ブラスト、ヤスリ等で所
定の表面粗度になるように処理したものが一般に広く用
いられている。上記のような構成の現像スリーブは、安
価であり、比較的安定して高品質の画像を形成し得る
が、その反面、現像スリーブとの摩擦によってトナーへ
の帯電付与が行われる一成分系トナーを用いる場合に
は、トナー帯電の調整が難しく、トナー側からの工夫が
種々行われてはいるものの、帯電の不均一性や長時間の
帯電の安定性に関する問題が完全には解決されない。

【０００５】特に現像工程において、現像剤層厚規制部
材によって現像スリーブ表面に形成されたトナー層にお
いては、該トナー層中の現像スリーブ表面近傍に存在す
るトナーは、非常に高い電荷を有することになるので、
現像スリーブ表面に鏡映力により強く引きつけられてし
まい、現像スリーブ表面上で不動状態となるため、現像
スリーブから潜像担持体上の潜像へとトナーが移動しな
くなり、所謂チャージアップ現象が発生し易くなる。特
に、該チャージアップ現象は、低湿度下において生じ易
い。このようなチャージアップ現象が発生すると、現像
スリーブ上に形成されたトナー層の上層のトナーは、ト
リボを持ちにくくなるのでトナーの現像量が低下し、こ
の結果、ライン画像の細りや、ベタ黒画像の濃度薄とい
った弊害をもたらす。更に、現像スリーブ上において、
画像部（トナー消費部）と非画像部とのトナー層の形成
状態が変わり、帯電状態が異なってしまうために、一度
画像濃度の高いベタ画像を現像した位置が、現像スリー
ブの次の回転時に現像位置にきた場合に、ここでハーフ
トーン画像を現像すると、画像上に、先に現像したベタ
画像の跡が現われてしまう現象、所謂、スリーブゴース
ト現象を生じ易い。

【０００６】このような現象をなくすためには、現像ス
リーブ上に形成されるトナー層中のトナーの帯電量をで
きる限り均一に制御し得る構成とすることが必要とな
る。これに対する試みとしては、例えば、現像スリーブ
に形成されるトナー層において局部的に生じるトナーの
帯電量の上昇を防ぎ、帯電量の安定化を図る方法とし
て、トナー中に導電粉を添加させることが、特開昭５８
−６６９５１号公報、特開昭５９−１６８４５９号公報
及び特開昭５９−１６８４６０号公報等に記載され、ト
ナー中に導電性酸化亜鉛を添加させることが特開昭５９
−１６８４５８号公報等に記載され、又、酸化錫を用い
ることが特開昭５９−１７０８４７号公報等に記載され
ている。これらの方法によれば、確かにトナーの帯電量
は減少し、上述のチャージアップ現象の抑制に効果を発
揮し、高い濃度の画像を得ることができる。しかし、こ
れらの方法はいずれも、帯電量の大きいトナーに導電粉
を付着させることによって全体の帯電量を下げ、帯電量
の均一化を図ったものであるため、カブリの悪化や、濃
度階調性の低下等の別の弊害が発生し易くなる。

【０００７】更に、特開昭６１−２３６５５９号公報や
特開昭６３−２０７３号公報では、酸化セリウム微粒子
をトナーに添加し、凝集したシリカやトナー塊を解離さ
せることによりトナーの帯電性を向上させる方法が開示
されている。確かに、この手法によればトナーの帯電能
を上げることが可能となるが、酸化セリウム微粒子は、
研磨剤としての効果が大きいため、潜像担持体の表面層
を削り取り、これにより潜像担持体の性能が低下し、コ
ピー画像の品質の悪化を生じる場合がある。このこと
は、特に潜像担持体として有機感光体を用いた場合に顕
著である。

【０００８】そこで、高過ぎる電荷を有するトナーを減
少させ、且つ現像するのに最適な帯電量をトナーに持た
せる方法として、特開平３−１２６７６号公報等に示さ
れているような、結着樹脂中に、カーボンやグラファイ
トのような導電剤を分散させた塗工液によって形成した
被膜を金属基体上に設けて現像スリーブを構成し、これ
により、トナーを帯電させると共に、高過ぎる電荷を有
するトナーの発生を抑制して、トナーの鏡映力によって
現像スリーブ上にのっているトナーに、現像に好適な程
度の帯電量を持たせることを意図した提案がなされてい
る。

【０００９】又、特開平４−１３３０７７号公報等にお
いては、１０⁵〜１０⁹Ω・ｃｍの範囲の体積抵抗率を有
する均一な半導電性複合材料、及びこれを用いた現像ス
リーブが提案されており、複写を行った場合に優れた画
質の画像を得ることができると記載されている。一方、
米国特許第４，２９９，９００号明細書においては、粒
径２０〜３５μｍの磁性トナーを１０〜５０重量％含有
する現像剤を使用したジャンピング現像法が提案されて
いる。かかる方法では、磁性トナーを摩擦帯電させ、現
像スリーブ上にトナー層を均一に薄く塗布し、更に、現
像剤の環境特性を向上させるために適したトナー粒径の
工夫がなされている。トナー粒径に対する提案として
は、特開平２−２８４１５６号公報に、体積分布の変動
係数値と５μｍ以下のトナーの個数割合を規定したもの
があるが、これだけでは不充分であり、特に高速系のマ
シンに対応させた場合には、選択現像の発生等から終始
良好な現像性を維持することは難しい。

【００１０】更に、非磁性トナーに関しては、画質を向
上させるという目的のために、いくつかの現像剤が提案
されている。しかしながら、例えば、特開昭５１−３２
４４号公報では、８〜１２μｍの粒径を有するトナーが
主体であり、粒径が比較的粗く、更には、そのトナー分
布においてトナーの粒径が５μｍ以下が３０個数％以
下、２０μｍ以上が５個数％以下であるという特性か
ら、粒度分布が比較的ブロードになっていると推測され
る。このように、上記で述べたこれまでの提案はいずれ
も、全ての要求を充分に満足のできるものではなかっ
た。一方、近年、高速複写機やデジタル複写機のニーズ
が急速に増加してきており、その要求から、特に、電子
写真の高画質化、即ち、解像力やシャープネス等を向上
させ、潜像を忠実に再現させるために、トナーの小粒径
／微粒子化が図られている。

【００１１】しかしながら、デジタル化、トナーの小粒
径化によって、画像の解像力や鮮映度を上げることがで
きても、下記に述べるような別の問題が生じてくる。先
ず第一に、カブリの問題がある。即ち、トナーの粒子径
が小さくなると、トナーの表面積が増えるので帯電量分
布の幅が大きくなり、この結果、カブリを生じ易くな
る。又、トナーの表面積の増大によって、トナーの帯電
特性がより環境の影響を受け易くなるので、この面から
もトナーの帯電状態が不安定になってカブリを生じ易
い。更に、トナーの粒子径を小さくすると、トナー中に
含有させる極性体や着色剤の分散状態を均一にすること
が難しくなり、これがトナーの帯電性に大きく影響を及
ぼす要因となる。即ち、トナー中の極性体や着色剤の分
散状態が不均一であると、トナーの帯電量分布の幅が大
きくなるのでカブリを生じ易くなる。

【００１２】又、最近のデジタル複写機に至っては、文
字入りの写真画像において、そのコピー画像の文字が鮮
明であることはもとより、写真画像についても原稿に忠
実な濃度階調性が得られることが要求されている。一般
に、文字入り写真画像のコピーにおいて、文字を鮮明に
するためにライン濃度を高くすると、写真画像の濃度階
調性が損なわれるばかりか、ハーフトーン部分が非常に
がさついた画像となる。一方、逆に写真画像の濃度階調
性を良好にしようとすると、文字ラインの濃度が低下
し、鮮明さが劣る傾向がある。このように、文字の鮮明
さと、写真画像の濃度階調性を両立させることは難しか
った。これに対し、近年においては、画像濃度を読みと
り、デジタル変換することによって、濃度階調性はある
程度改良されてきてはいるものの、未だ充分とはいえな
いのが現状である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上述したような従来技術の問題点を解決した画像形
成方法を提供することである。即ち、本発明の目的は、
小粒径トナーを用いた場合においても、トナーの帯電量
が均一で安定した状態での画像形成を可能とし、カブリ
の発生がなく、高濃度のコピー画像を得ることができる
画像形成方法を提供することにある。本発明の他の目的
は、環境変動に影響されることもなく、低湿度環境下及
び高湿度環境下においても、良好な画像を安定して与え
ることのできる画像形成方法を提供することにある。本
発明の他の目的は、比較的プロセススピードの速い高速
機においても安定して良好な画像を与えることができ
る、低速機から高速機までの適用機種の範囲の広い画像
形成方法を提供することにある。

【００１４】本発明の他の目的は、潜像担持体等の使用
する装置の耐久性に優れ、長期間の連続使用をした場合
にも、画像濃度が高く、白地カブリのないコピー画像が
得られる画像形成方法を提供することにある。本発明の
他の目的は、デジタル複写機において、解像力、細線再
現性に優れ、更に、文字入り写真画像においても、その
コピー画像の文字が鮮明であることはもとよりのこと、
写真画像に関しても原稿に忠実な濃度階調性が得られる
画像形成方法を提供することにある。本発明の他の目的
は、いかなる環境下においても、トナーの帯電性を均一
に且つ安定に保つことができ、現像スリーブ上のトナー
コート不良やスリーブゴーストの発生が抑制され、良好
な画像が得られる画像形成方法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の２
つの本発明によって達成される。即ち、本発明の第一の
発明は、特定の負帯電性トナーを使用した画像形成方法
であり、本発明の第二の発明は、特定の正帯電性トナー
を使用した画像形成方法である。先ず、本発明の第一の
発明は、現像剤担持体に印加されたバイアス電圧により
負帯電性トナーを負帯電用の潜像担持体上に移行させる
ことによって、潜像担持体上のデジタル潜像を反転現像
してトナー像を形成する画像形成方法において、プロセ
ススピードが、１６０〜３００ｍｍ／ｓであり、上記現
像剤担持体として、少なくともその表面が導電性若しく
は半導電性の微粉末が含有された樹脂で形成されてお
り、且つその表面のＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）が
０．２〜１．０μｍである現像剤担持体を用い、上記負
帯電性トナーとして、少なくとも結着樹脂と着色剤とを
含有し、該結着樹脂の酸価が２〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇで
あって、且つ重量平均粒径が４〜１１μｍである負帯電
性トナーを用いることを特徴とする画像形成方法であ
る。

【００１６】又、本発明の第二の発明は、現像剤担持体
に印加されたバイアス電圧により正帯電性トナーを正帯
電用の潜像担持体上に移行させることによって、潜像担
持体上のデジタル潜像を反転現像してトナー像を形成す
る画像形成方法であって、プロセススピードが、１６０
〜３００ｍｍ／ｓであり、上記現像剤担持体として、少
なくともその表面が導電性若しくは半導電性の微粉末が
含有された樹脂で形成されており、且つその表面のＪＩ
Ｓ中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．０μｍである
現像剤担持体を用い、上記正帯電性トナーとして、少な
くとも結着樹脂と着色剤とを含有するトナー粒子に、Ｂ
ＥＴ比表面積が３０〜５０ｍ²／ｇの流動化剤と、重量
平均粒径が０．４〜５．５μｍの粉体状の金属酸化物と
が含有された重量平均粒径が４〜１１μｍの正帯電性ト
ナーを用いることを特徴とする画像形成方法である。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を挙げて、本発明をより詳細に説明する。複写機の需
要は、最近ますます増加しつつあるが、先にも述べたよ
うに、中でも高速複写機やデジタル複写機の伸びが著し
い。又、ユーザからも、更なる高画質画像を要求する声
が高まっている。これまで、高画質の達成のために、ト
ナーの小粒径／微粒子化が行われてきたのは周知のこと
であるが、粒径の小さいトナーを使用した場合には、ト
ナーの電荷制御（トリボコントロール）が困難になる。
この理由としては、先に述べたように、トナー粒径を小
さくすると、製造上、着色剤や磁性体等のトナーの内添
成分の分散状態を均一にすることが難しくなり、この内
添成分の分散状態の不安定さがトナーの帯電特性に影響
を与え易いからである。即ち、これらの内添成分の分散
状態が悪いと、トナートリボが不均一になり易い。

【００１８】又、例え、トナー中における内添成分の分
散を均一に行うことができたとしても、トナーの帯電量
は、トナーの粒度分布による影響を受ける。即ち、一般
に、粒径の小さいトナーの帯電量は大きく、粒径の大き
いトナーの帯電量は小さい。又、トナーの帯電量が大き
いものほど帯電量分布の幅は広くなり、帯電量の小さい
ものは、その帯電量分布は狭くなっている。これに対
し、帯電量の高いトナーを用いて、且つその帯電量分布
をシャープにする方法については、過去幾多の方法が考
案されてはいるが、充分に満足できるものはなく、帯電
量の高いトナーは、前述したようなトナーのチャージア
ップ現象を発生し易く、現像性の低下を招き易い。

【００１９】一方、現像スリーブ上でのトナーの帯電量
を好適にコントロールする方法として、現像スリーブの
表面に、結着樹脂中に、カーボンやグラファイトのよう
な導電材若しくは半導電材が分散された状態の樹脂被膜
層を設けた現像スリーブを用いる方法が提案されてい
る。本発明者は更に、上記のような構成の現像スリーブ
の改良について鋭意研究の結果、現像スリーブの表面状
態に着目し、ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）で現像スリ
ーブの表面特性を表した場合に、現像スリーブの表面の
Ｒａ値が特定の値になるように現像スリーブを構成すれ
ば、トナーの帯電量を高く、且つ、その帯電量分布をシ
ャープにできる優れた電荷付与能が達成されることを見
いだして本発明に至った。

【００２０】即ち、このような構成を有する現像スリー
ブを用いれば、高過ぎる電荷を有するトナーの発生や、
トナーの鏡映力による現像スリーブ表面への強固なトナ
ーの付着を有効に防止でき、現像スリーブ上のトナーに
好適な帯電を付与することができる結果、チャージアッ
プ現象の抑制、カブリの発生の抑制が達成される。更
に、現像スリーブ上のトナーの帯電量が終始安定して均
一に保持されるため、複写を長い間続けた場合において
も、現像スリーブ上にいて生じるトナーの「選択現像」
といった現象が抑制され、終始安定して、高濃度、高画
質の複写画像を形成することが可能になることを見いだ
した。ここで、「選択現像」とは、複写スタート時にお
ける好適な帯電量をもったトナーのみが現像に寄与する
現象のことをいうが、このようにして複写が長期間続け
られていくと、帯電量が低く、粒径が粗大化した現像に
適さないトナーが、現像スリーブ上や現像器内に残存
し、蓄積していくことになり、これらのトナーが現像に
供されると現像性の低下がもたらされる。

【００２１】更に、本発明者が種々検討した結果、かか
る現像スリーブとの摩擦帯電性に優れるトナーの構成を
見いだした。この結果、上記した特定の現像スリーブに
特定の構成を有するトナーを使用すれば、両者の相乗効
果によって、トナーの帯電量をより高く且つシャープな
帯電量分布とすることが可能となり、トナーの小粒径／
微粒子化による画像の高画質化と、カブリの発生の抑制
の両立、デジタル複写機においての解像力、細線再現
性、更に、文字入り写真画像において、そのコピー画像
の文字の鮮明性と、写真画像の原稿に忠実な濃度階調性
の両立等が実現できることがわかった。

【００２２】即ち、本発明の第一の発明では、少なくと
も結着樹脂と着色剤、或いは結着樹脂と磁性体とを含有
し、該結着樹脂の酸価が２〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
て、且つ重量平均粒径が４〜１１μｍである特定の負帯
電性トナーを使用した画像形成方法であり、このような
構成の結着樹脂を使用することによって、結着樹脂自身
の電荷受容性を高め、上記の現像剤担持体の優れた電荷
付与能との相乗効果を得、現像剤の負の摩擦帯電性を向
上させ、上記の優れた効果を得ることを可能とする。
又、本発明の第二の発明は、少なくとも結着樹脂と着色
剤、或いは結着樹脂と磁性体とを含有する重量平均粒径
が４〜１１μｍのトナー粒子に、ＢＥＴ比表面積が３０
〜５０ｍ²／ｇの流動化剤と、重量平均粒径が０．４〜
５．５μｍの粉体状の金属酸化物とが含有された特定の
正帯電性トナーを使用した画像形成方法である。該画像
形成方法によれば、トナー中に流動化剤を含有させるこ
とによって、トナーの流動化の向上と同時に現像性をも
向上させ、且つ、トナー中に含有させた金属酸化物をト
ナーと接触させることによって、帯電量分布において帯
電量の低いトナーの帯電量を上昇させることができ、そ
の結果、均一帯電したトナーを得、上記した現像剤担持
体の優れた電荷付与能との相乗効果によって、本発明の
優れた効果の達成を図る。更に、本発明者の検討によれ
ば、金属酸化物を、複合金属酸化物とすることによっ
て、より優れた効果が発揮されることもわかった。

【００２３】先ず、上記に述べたような本発明の画像形
成方法を特徴づける現像剤担持体（以下、現像スリーブ
とも呼ぶ）の構成について説明する。本発明の画像形成
方法においては、少なくとも、その表面が導電性若しく
は半導電性の微粉末が含有された樹脂で形成されてお
り、且つその表面のＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）が
０．２〜１．０μｍである現像剤担持体を用いることを
特徴とする。本発明で使用する現像スリーブの好ましい
態様としては、例えば、金属円筒管等からなる基体と、
該基体の外周を取り巻いて被覆された樹脂層とからな
り、該樹脂層の表面が特定の表面粗さを有するように構
成されたものが挙げられる。上記のような現像スリーブ
の基体としては、主として、ステンレススチール、アル
ミニウム等の金属円筒管が好適に用いられる。そして、
このような基体表面に形成される樹脂層としては、結着
樹脂と該樹脂中に分散された導電性若しくは半導電性の
微粉末とからなる。尚、本発明において、導電性若しく
は半導電性とは、体積抵抗値が１０^-4〜１０⁵Ω・ｃｍ
の範囲であることを意味する。本発明で用いる微粉末の
好ましい体積抵抗値としては、１０⁻²〜１０³Ω・ｃｍ
の範囲である。尚、該微粉末の体積抵抗値は、サンプル
１ｇを断面積１ｃｍ²の円筒容器に入れ１ｋｇ加圧した
状態で５００Ｖの電圧をかけて測定した値である。以
下、現像スリーブ表面に形成される樹脂層について説明
する。

【００２４】上記樹脂層の形成に用いる導電性若しくは
半導電性の微粉末としては、例えば、アルミニウム、
銅、ニッケル、銀等の金属粉体、チタン酸カリウム、バ
リウムフェライト等の金属化合物、金属短繊維、カーボ
ンファイバー、例えば、酸化アンチモン、酸化インジウ
ム、酸化スズ、酸化亜鉛等の導電性金属酸化物、例え
ば、カーボン微粒子、グラファイト等の導電性微粉体等
が挙げられる。このうちグラファイト、特に結晶性グラ
ファイトは、導電性と共に潤滑性を有しているので、現
像スリーブ表面に形成する樹脂層中に含有させれば、現
像スリーブへのトナー付着を軽減可能であり、本発明の
画像形成方法に好適に用いられる。

【００２５】ここで、結晶性グラファイトは、大別する
と天然黒鉛と人造黒鉛とに分けられる。人造黒鉛とは、
例えば、ピッチコークスをタールピッチ等により固めて
から１，２００℃位で一度焼成し、その後、これを黒鉛
化炉に入れて２，３００℃位の高温で処理することによ
って、炭素の結晶を成長させて黒鉛に変化させたもので
ある。これに対し、天然黒鉛とは、長い間の地熱と地下
の高圧とによって完全に黒鉛化したもので、地中から産
出されるものである。これらの黒鉛は、いずれも種々の
優れた性質を有しており、工業的に広い用途を有してい
る。即ち、これらの黒鉛は、暗灰色ないし黒色の光沢の
ある非常に柔らかい滑性のある炭素の結晶物であり、鉛
筆等に利用される他、耐熱性、化学的安定性があるた
め、潤滑性材料、耐火性材料、電気材料等として、粉末
や固体、塗料の形で利用されている。黒鉛の結晶構造は
六方晶系として菱面晶系に族するものがあり、完全な層
状構造を有している。黒鉛の電気的特性に関しては、炭
素と炭素の結合の間に自由電子が存在するので、電気の
良導体となっている。本発明の画像形成方法において
は、現像スリーブ表面に形成する樹脂層中に、このよう
な物質を含有させることによって、優れた帯電付与能が
達成される。本発明においては、導電性材料としては、
天然及び人工のどちらの黒鉛でも使用することができ
る。使用する黒鉛の粒径は、０．５μｍ〜２０μｍ程度
のものがよい。

【００２６】又、本発明において使用することのできる
カーボン微粒子としては、導電性のアモルファスカーボ
ンを使用することができる。導電性のアモルファスカー
ボンは、一般的には「炭化水素又は炭素を含む化合物を
空気の供給が不充分な状態で燃焼又は熱分解させてでき
る結晶子の集合体」と定義されている。特に電気伝導性
に優れるため、高分子材料に充填して導電性を付与する
ことができ、更に、添加量のコントロールである程度任
意の導電度を付与することができるため、広く普及して
いる。本発明の画像形成方法においては、現像スリーブ
表面に形成する樹脂層中に含有させる導電性材料とし
て、１０〜８０ｎｍの粒径の導電性アモルファスカーボ
ンを使用することが好ましく、更に好ましくは、１５〜
４０ｎｍの粒径のものを使用することがより好ましい。

【００２７】又、以上述べたような材料からなる導電性
若しくは半導電性の微粉末は、樹脂層を構成する結着樹
脂１００質量部に対し、２０〜２００質量部、好ましく
は３０〜１５０質量部の範囲で添加するとよい。２０質
量部よりも少ない場合は、添加した微粉末の作用が乏し
く、現像スリーブ上のトナーの帯電量の好適化や均一化
が図りにくい。又、２００質量部より多い場合は、結着
樹脂中における微粉末の分散が不均一になり易くなるば
かりでなく、膜自体の強度についても劣化し易くなる。
更に、現像スリーブ自体の導電度が高くなり過ぎ、トナ
ーに適正なトリボを付与することが困難になる。

【００２８】本発明の画像形成方法においては、現像ス
リーブ表面に、上記したような導電性若しくは、半導電
性の微粉末を含有する樹脂層を設けるが、この際に使用
する結着樹脂としては、例えば、下記に挙げるものを使
用することができる。具体的には、例えば、スチレン系
樹脂、ビニル系樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポ
リアミド樹脂、フッ素樹脂、繊維素系樹脂、アクリル系
樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、
ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイ
ミド樹脂等の熱硬化性樹脂；或いは光硬化性樹脂等が挙
げられる。本発明においては、これらの中でも、シリコ
ーン樹脂、フッ素樹脂のような離型性のあるもの、或い
はポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアミド樹脂、フェ
ノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ス
チレン系樹脂のような機械的性質に優れた樹脂を使用す
ることがより好ましい。

【００２９】上記したような導電性若しくは半導電性の
微粉末及び結着樹脂を含有する複合材料を用いて、現像
スリーブ表面に樹脂層を形成する方法としては、下記の
方法が挙げられる。例えば、上記に挙げたような原料混
合物を、サンドミル等の分散器を用いて充分に樹脂中に
分散させた後、得られた分散液を有機溶媒を用いて希釈
して塗工液とし、スプレー法等により塗工液を現像スリ
ーブ基体上に塗布し、乾燥、硬化させて被膜を形成し
て、表面に樹脂層を有する樹脂コートスリーブを作製す
ればよい。

【００３０】上記に挙げた例では、アルミニウム等の金
属からなる基体表面に、導電性若しくは半導電性の微粉
末を含有した樹脂層を形成して現像スリーブとしたが、
本発明においては、その他、基体を使用せずに、導電性
若しくは半導電性の微粉末を含有させた樹脂でスリーブ
を形成した樹脂スリーブを用いることもできる。この場
合に、導電性若しくは半導電性材料については先述の樹
脂層の形成材料として使用したものと同様のものを用い
ることができる。

【００３１】又、この場合に用いる結着樹脂としては、
加工性の面からは、例えば、管状の樹脂を容易に得るた
めに、押出成形或いは射出成形が可能なものを使用する
とよい。このようなものであれば、いかなるものでもよ
いが、本発明においては、特に結晶性樹脂を用いること
が好ましい。即ち、結晶性樹脂は、樹脂結晶域の周面に
沿って、導電粉の通路ができ易いので、現像スリーブ全
体を同一導電度にするには、非結晶性樹脂よりなるマト
リックスの場合に比べて導電粉の量が少なくて済むので
好ましい。本発明において使用し得る結晶性樹脂として
は、例えば、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポ
リエチレン樹脂、ポリプロピレンオキサイド樹脂、ポリ
ブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。又、これ
らの樹脂を使用し、これらの樹脂と導電性若しくは半導
電性の微粉末とからなる樹脂複合材料を製造するために
は、例えば、結晶樹脂を二軸混練押出機で混練しなが
ら、導電性若しくは半導電性の微粉末を添加し、混練物
をペレタイザーでペレット化すればよい。そして、この
ようにして形成したペレットを用いて、押出成形機等に
よって成形すれば、例えば、円筒状の樹脂スリーブを簡
単に製造することができる。

【００３２】本発明の画像形成方法で使用する上記した
ような材料で形成される現像スリーブは、基体表面に樹
脂層を設けた場合には、樹脂層表面のＪＩＳ中心線平均
粗さ（Ｒａ）が、或いは樹脂スリーブの場合にはその表
面のＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）が、０．２〜１．０
μｍ、好ましくは０．３〜０．８μｍであることを特徴
とする。上記のような粗さの表面を形成させるために
は、現像スリーブを製造後、織フェルト、ラッピングテ
ープ、＃３０００程度の目の細かいサンドペーパ等を用
い、３〜４ｋｇｆ／ｃｍ²程度の圧力をかけて、現像ス
リーブ表面を研磨すればよい。更に、研磨後に、研磨工
程等で付着した現像スリーブ表面の汚れをとるために、
エタノールやメタノール等のアルコールで洗浄すること
が好ましい。これは、現像スリーブの表面に付着した汚
れの影響で、トナーの電荷の立ち上がりが悪くなること
があるからである。

【００３３】本発明の画像形成方法において、現像スリ
ーブ表面のＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２μｍ
未満の場合は、現像スリーブ上に担持されるトナー層が
薄くなり過ぎてコートが不均一になり易くなり、更に、
トナーの電荷が高くなり過ぎてチャージアップ現象が発
生し易くなるので好ましくない。一方、１．０μｍを超
える場合は、逆に現像スリーブ上に担持されるトナー層
が厚くなり過ぎ、トナーの均一帯電が阻害され、画像上
にカブリを生じ易い。

【００３４】次に、上記したような現像スリーブを使用
する本発明の画像形成方法について説明する。一般に、
デジタル複写機やレーザービームプリンタに適用する場
合は、電位コントラスト−濃度特性（Ｖ−Ｄ特性）の傾
き（γ）が立っていた方が、画像濃度の安定の観点から
好ましいとされている。本発明の画像形成方法におい
て、デジタル／アナログを問わず終始良好な画質及び濃
度安定性を達成するためには、上記で述べたようなＪＩ
Ｓ中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２〜１．０μｍと小さ
い現像スリーブを使用することによって、その上に形成
される現像剤（トナー）層を薄層コート層とすると共
に、現像スリーブの周速アップ（対潜像担持体）、高Ｖ
_pp、高周波数とすることが好ましい。

【００３５】本発明の画像形成方法においては、現像ス
リーブに印加される交番バイアス電圧の絶対値が５００
Ｖ以上、好ましくは潜像担持体へのリークを考慮して、
５００〜１，５００Ｖとするのがよい。但し、このリー
クは、現像スリーブと潜像担持体との間隙の設定により
変動する。又、本発明において、交番バイアス周波数
は、１，０００〜５，０００Ｈｚの範囲とすることが好
ましい。即ち、交番バイアス周波数が１，０００Ｈｚ未
満になると、得られる画像の階調性はよくなるものの、
地カブリを解消するのが困難となる。これは、トナーの
往復運動回数が少ない低周波数領域では、非画像部にお
いても現像剤バイアス電界による潜像担持体へのトナー
の押しつけ力が強くなり過ぎるので、逆現像側バイアス
電界によるトナーの剥ぎ取り力によっても、非画像部に
付着したトナーを完全には除去できないためであると考
えられる。一方、周波数が５，０００Ｈｚを超えると、
トナーが潜像担持体に充分接触しないうちに、逆現像側
のバイアス電界が印加されることになるので、現像性が
低下する。つまり、トナー自身が高周波数電界に応答で
きなくなる。本発明者の検討によれば、本発明において
は、交番バイアス電界の周波数を１，５００Ｈｚ〜３，
０００Ｈｚとすると、最適な画像性を示すことが確認さ
れた。

【００３６】更に、本発明の画像形成方法においては、
交番電界として、図１及び図７に示したような非対称バ
イアスを用いることも好ましい。図１の非対称バイアス
においては、正極性の潜像電位に対して、本発明の第一
の発明で使用する負極性のトナーを使用し、又、正帯電
性トナーを使用する場合には、図７の非対称バイアスに
おいては、負極性の潜像電位に対して、本発明の第二の
発明で使用する正極性のトナーを使用し、現像スリーブ
の電位を基準とし（現像スリーブの電位をゼロとし
て）、ａの部分が現像側バイアス成分であり、ｂの部分
が逆現像側バイアス成分である。このとき、現像剤バイ
アス成分と逆現像側バイアス成分の大きさは、夫々Ｖａ
とＶｂの絶対値で示される。尚、交番バイアス電界にお
けるデューティ比は、下記式のように定義される。

【００３７】 〔上記式中、ｔａは電界極性が正・負交互に周期的に変
化する交流バイアスの１周期分において現像剤を潜像担
持体側へ移行させる方向の極性成分（現像側バイアス成
分ａを構成する）の印加時間を示し、ｔｂは現像剤を潜
像担持体側から引き離す方向の極性成分（逆現像側バイ
アス成分ｂを構成する）の印加時間を示す。〕

【００３８】本発明の画像形成方法においては、上記式
で求められる交番バイアス電界波形を満足するデューテ
ィ比が略６０％以下となるようにすればよいが、画像性
も考慮すると、１０％≦デューティ比≦６０％とすると
よい。デューティ比が６０％を超えると、高画質化への
効果が弱められる。デューティ比が１０％未満になる
と、上記でも説明したように現像剤自身の交番バイアス
電界応答性が悪くなり、現像性が低下してしまう。

【００３９】更に、本発明で使用し得る交番バイアスの
波形としては、矩形波、サイン波、のこぎり波、三角波
の如き波形をいずれも適用できる。又、本発明の画像形
成方法においては、現像スリーブの周速（対潜像担持
体）を、１０５〜２００％とすることがよい。現像スリ
ーブの周速（対潜像担持体）が１０５％未満の場合に
は、耐久中での濃度安定性が保持しにくくなる。又、２
００％を超える場合には、現像スリーブからのトナー飛
散が発生し易くなり好ましくない（特に、高速複写機に
対応させた場合）。

【００４０】次に、本発明の画像形成方法において、上
記した現像スリーブと組み合わせて使用するトナーにつ
いて説明する。以下、負帯電性トナーを使用する本発明
の第一の発明の場合と、正帯電性トナーを使用する本発
明の第二の発明の場合との２つに分けて説明する。 （本発明の第一の発明）先ず、本発明の第一の発明に用
いる負帯電性トナーについて説明する。第一の発明に用
いる負帯電性トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤、
或いは結着樹脂と磁性体とを含有し、該結着樹脂の酸価
が２〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであって、且つ重量平均粒径
が４〜１１μｍである負帯電性トナーである。更にこの
うち、トナーの粒度分布において、個数分布の標準偏差
をＳ_n、個数基準の長さ平均粒径（μｍ）をＤ₁としたと
き、下記式で表される個数分布変動係数Ａが４０％以下
であるものが好ましく用いられる。 Ａ＝Ｓ_n／Ｄ₁×１００

【００４１】上記したように本発明の第一の発明におい
ては、重量平均粒径が４〜１１μｍの負帯電性トナーを
用いる。即ち、重量平均粒径が１１μｍを超えるトナー
の場合は、画像の解像度が低下したり、連続コピー時で
の濃度低下をもたらす等の弊害が発生し易くなる。一
方、トナーの重量平均粒径が４μｍ未満の場合は、トナ
ーの帯電量をコントロールすることが困難になる。

【００４２】又、トナーの粒度分布において、個数分布
変動係数Ａの値が４０％を超える場合には、平均粒径に
対して相対的に大きな或いは小さな粒子が存在すること
になるので、特に磁性トナーの場合には、トナー粒子相
互の凝集状態が生じ易くなり、本来のトナーよりも大き
な粒径のトナー塊を生じてしまい、帯電の阻害や画質の
悪化等の弊害をもたらすことがある。更に、磁性／非磁
性を問わず、個数分布変動係数Ａの値が４０％を超える
ような粒度分布の場合には、トナー粒子の帯電バランス
がくずれ、必要以上の電荷をもった粒径の小さなトナー
が現像スリーブ上に（二成分系の場合には更にキャリア
表面に）帯電付着し易くなり、正常なトナーの現像スリ
ーブへの担持や帯電付与が阻害されたり、帯電の不足し
た粒径の大きなトナーがトナー層を覆うことによって、
現像性が落ち、カブリの悪化や画像濃度の低下を生じる
傾向がある。従って、本発明においては、トナーの粒度
分布において、個数分布変動係数Ａが４０％以下である
ものを使用することが好ましい。

【００４３】ここで、トナーの粒度分布については、種
々の方法によって測定できるが、第一の発明においては
コールターカウンタを用いて測定を実施した。即ち、測
定装置としては、コールターカウンタＴＡ−II或いはコ
ールターマルチサイザーII（コールター社製）を用い
る。電解液としては、１級塩化ナトリウムを用いて、約
１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。市販されているものと
しては、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）
が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１０
０〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましく
はアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加
え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁し
た電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行
い、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μ
ｍアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定し
て体積分布と個数分布を算出した。それから、第一の発
明に係わるところの体積分布から求めた重量基準の重量
平均粒径（Ｄ₄）（各チャンネルの中央値をチャンネル
毎の代表値とする）、個数分布から求めた個数基準の長
さ平均粒径（Ｄ₁）及びその標準偏差（Ｓ_n）を求めた。

【００４４】次に、本発明の第一の発明で使用する負帯
電性トナーを構成する結着樹脂について説明する。本発
明の第一の発明で使用する負帯電性トナーに使用する結
着樹脂としては、酸価が２〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ま
しくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものを用いる。これ
は、このような構成の結着樹脂を使用することによっ
て、結着樹脂自身の電荷受容性を高め、先に説明した現
像剤担持体の優れた電荷付与能との相乗効果によって、
現像剤の負の摩擦帯電性を向上させることができるから
である。即ち、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の結着樹脂
を使用した場合は、現像剤の摩擦帯電能が不足するた
め、画像濃度の低下、カブリの悪化をもたらす。これ
は、特に低湿度下で顕著に現われる。一方、７０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇを超える結着樹脂を使用した場合は、酸基によ
る電荷緩和作用が大きくなり過ぎて、画像濃度低下をも
たらす。これは、特に高湿度下で顕著に現われる。尚、
この場合の結着樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ−００７０に
準ずる方法により測定を行った値である。上記のような
構成を有するトナーの結着樹脂としては、例えば、ビニ
ル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられるが、これらの
中でも特にビニル系樹脂、ポリエステル樹脂が好まし
い。

【００４５】酸価が２〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するビ
ニル系樹脂の合成に用いることのできるカルボン酸含有
モノマーとしては、特にジカルボン酸の半エステルモノ
マーが好ましく、例えば、マレイン酸モノメチル、マレ
イン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸
モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノ
フェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、
フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニル等のような
α，β−不飽和ジカルボン酸の半エステル類；ｎ−ブテ
ニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノ
メチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセ
ニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モ
ノブチル等のようなアルケニルジカルボン酸の半エステ
ル類；フタル酸モノメチルエステル、フタル酸モノエチ
ルエステル、フタル酸モノブチルエステル等のような芳
香族ジカルボン酸の半エステル類；等が挙げられる。

【００４６】以上に挙げたようなジカルボン酸の半エス
テルは、バインダー樹脂を構成している全モノマーに対
して、１〜３０質量％、好ましくは３〜２０質量％添加
すればよい。上記のようなジカルボン酸の半エステルモ
ノマーを選択する理由としては、後で詳しく述べるが、
これらのモノマーによって樹脂を製造する場合は、懸濁
重合法によって製造することが好ましいが、懸濁重合法
では、水系の懸濁液に対して、溶解度の高い酸モノマー
を使用するのは適切ではなく、溶解度の低いエステルを
用いるのが好ましいためである。

【００４７】本発明で使用する酸価が２〜７０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇを有するビニル系樹脂を得るために使用する、上
記したジカルボン酸の半エステルモノマー以外のコモノ
マーとしては、次のようなものが挙げられる。例えば、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシル
スチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン及び
その誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブ
チレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエ
ン等の不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸等のビニ
ルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカル
ボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル
酸フェニル等のアクリル酸エステル類；ビニルメチルエ
ーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエー
テル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニ
ルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビ
ニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン
等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタレン類；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のア
クリル酸若しくはメタクリル酸誘導体；等のビニル系モ
ノマーが単独若しくは２つ以上で用いられる。これらの
中でもスチレン系共重合体、スチレン／アクリル系共重
合体となるようなモノマーの組み合わせによって得られ
るビニル系樹脂を使用することが好ましい。

【００４８】上記したようなモノマーから、本発明の画
像形成方法において好適に使用し得るビニル系樹脂を合
成するための合成方法としては、基本的に、２種以上の
重合体を合成する方法を用いることが好ましい。即ち、
重合モノマーに可溶な低分子量重合体を重合モノマーに
溶解し、モノマーを重合して樹脂組成物を得る方法であ
る。このような合成方法によれば、前者と後者の重合体
が均一の割合で含有された樹脂組成物が得られる。尚、
ここで用いる低分子量重合体は、塊状重合法、溶液重合
法等の通常用いられる重合法で得ることができる。

【００４９】本発明においては、特にこれらの中でも、
溶液重合により低分子量重合体を得ることが好ましい。
即ち、高温で重合させ、停止反応速度を早めることで、
塊状重合法によっても低分子量の重合体を得ることはで
きるが、反応をコントロールしにくいという問題点があ
る。一方、溶液重合法では、溶媒によるラジカルの連鎖
移動の差を利用したり、重合開始剤の使用量や反応温度
を調節することで、自在に所望の特性を有する低分子量
重合体又は共重合体を温和な条件で容易に得ることがで
きる。

【００５０】ここで、溶液重合法で用いる溶媒として
は、例えば、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソ
ルブ、イソプロピルアルコール又はベンゼン等が挙げら
れる。これらの溶媒は、重合生成するポリマーによって
適宜に選択すればよい。例えば、本発明において、スチ
レンモノマー混合物を使用する場合には、キシレン、ト
ルエン又はクメンが好適に用いられる。又、溶液重合法
で用いられる重合開始剤としては、例えば、ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
重合開始剤は、モノマー１００質量部に対して、０．０
５質量部以上、好ましくは０．１〜１５質量部の濃度で
用いるとよい。反応温度としては、使用する溶媒、重合
開始剤又は重合するポリマーによって異なるが、７０〜
２３０℃とすることが好ましい。又、溶液重合において
は、溶媒１００質量部に対してモノマー３０〜４００質
量部の割合で用いて合成を行なうことがが好ましい。更
に、重合終了時に、溶液中の他の重合体又は共重合体を
混合させて反応を終了させてもよい。このようにすれ
ば、数種の重合体又は共重合体が均一に混じり合った樹
脂組成物が得られる。

【００５１】又、高架橋域の高分子量成分を得るために
は、乳化重合法や懸濁重合法等の重合法を用いることが
好ましい。このうちの乳化重合法は、水には殆ど不溶の
単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中
に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行う方
法である。この方法によれば、反応熱の調節が容易であ
り、重合の行われる相（重合体と単量体からなる油相）
と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結
果、重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。更
に、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生
成物が微細粒子であること、トナーの製造工程において
使用する着色剤及び荷電制御剤、その他の添加剤と、こ
れらと、結着樹脂との混合が容易であること等の理由か
ら、トナー用の結着樹脂の製造方法として他の方法に比
較して有利である。しかし、乳化重合法では、乳化剤を
添加するのために、生成した樹脂が不純物を含有し易
く、樹脂を取り出すには塩析等の操作が必要となる。従
って、本発明で使用する結着樹脂を製造する場合には、
以下に述べる懸濁重合法が簡便であるので好ましい。

【００５２】懸濁重合法においては、懸濁状態で、低分
子量重合体又は共重合体を含んだモノマー混合物を架橋
剤と共に重合することによって、得られる樹脂組成物
は、パール状に形状が整った、低分子量重合体又は共重
合体と架橋域成分とを含み、中及び高分子量の重合体又
は共重合体成分が樹脂中に均一に含有された状態のもの
となる。このような樹脂組成物は、本発明において使用
する結着樹脂として好ましい状態のものである。

【００５３】懸濁重合法においては、具体的には、水又
は水系溶媒１００質量部に対して、モノマー１００質量
部以下、好ましくは１０〜９０質量部で重合を行うのが
よい。この際に使用可能な分散剤としては、ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン
酸カルシウム等が挙げれる。分散剤の使用量は、水系溶
媒に対するモノマー量で変わるが、一般には、水系溶媒
１００質量部に対して０．０５〜１質量部程でよい。重
合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する開始
剤、目的とするポリマーの種類によって適宜選択すれば
よい。重合開始剤の種類としては、水に不溶或いは難溶
のものであれば、いずれも用いることが可能である。例
えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシヘキサノエート等を、モノマー１００質量部に
対して０．５〜１０質量部の範囲で用いればよい。

【００５４】又、この場合に使用する架橋剤としては、
主として２個以上の重合可能な２重結合を有する架橋性
モノマーを用いることができる。この中でも、芳香族ジ
ビニル化合物が好ましく、具体的には、例えば、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類、例えば、エチレングリコ
ールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジア
クリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、及びこれらの化合物のアクリレート
をメタアクリレートに代えたもの；エーテル結合を含む
アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例え
ば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジ
アクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアク
リレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及
びこれらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに
代えたもの；芳香族及びエーテル結合を含む鎖で結ばれ
たジアクリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチレ
ン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）、プロパンジ
アクリレート、及びこれらの化合物のアクリレートをメ
タアクリレートに代えたもの；更には、ポリエステル型
ジアクリレート化合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ
（日本化薬）等が挙げられる。多官能の架橋剤として
は、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチ
ロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラア
クリレート、オリゴエステルアクリレート、及びこれら
の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたも
の；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテー
ト；等が挙げられる。

【００５５】本発明の画像形成方法においては、このよ
うにして得られるビニル系樹脂の中でも、ガラス転移温
度が４５〜８０℃、好ましくは５５〜７０℃であって、
数平均分子量Ｍｎが２，５００〜５０，０００、重量平
均分子量Ｍｗが１０，０００〜１，０００，０００のも
のを、本発明の第一の発明で使用する負帯電性トナーの
結着樹脂として使用することが好ましい。

【００５６】又、本発明の第一の発明で使用する負帯電
性トナーの結着樹脂に好適なポリエステル樹脂として
は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分との縮重
合体よりなるポリエステル樹脂を用いることが好まし
い。この際に好適に用いることのできるポリエステル樹
脂の組成は、以下の通りである。先ず、２価のアルコー
ル成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水
素化ビスフェノールＡ、下記式（Ａ）式で表わされるビ
スフェノール及びその誘導体、下記式（Ｂ）で表わされ
るジオール類等が挙げられる。

【００５７】 （式（Ａ）中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、
ｘ及びｙは夫々０以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均
値は０〜１０である。）

【００５８】

【００５９】又、上記した２価のアルコール成分と縮重
合させる２価の酸成分としては、例えば、フタル酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼン
ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステ
ル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸
等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アル
キルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシル
コハク酸等のアルケニルコハク酸若しくはアルキルコハ
ク酸、又はその酸の無水物、低級アルキルエステル；フ
マル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不
飽和ジカルボン酸又はその無水物、低級アルキルエステ
ル等のジカルボン酸類及びその誘導体等が挙げられる。

【００６０】又、上記した２価のアルコールと２価の酸
成分とを縮重合させる場合には、下記に挙げる架橋成分
としても働く、３価以上のアルコール成分と３価以上の
酸成分を併用することができる。３価以上の多価アルコ
ール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，
３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペ
ンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、
１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−
メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−
ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等
の３価以上の多価アルコール類が挙げられる。

【００６１】又、３価以上の多価カルボン酸成分として
は、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼ
ントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボ
ン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，
２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサン
トリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル
−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレン
カルボキシル）メタン、１，２，７，８−カクタンテト
ラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水
物、低級アルキルエステル、下記式（Ｃ）で表わされる
テトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキ
ルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げ
られる。

【００６２】 （式（Ｃ）中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有す
る炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基を
示す。）

【００６３】更に、このようにして得られるポリエステ
ル樹脂の中でも、本発明の画像形成方法に使用するトナ
ーの結着樹脂として好適なものとしては、ガラス転移温
度が５０〜７５℃、好ましくは５５〜６５℃であり、更
には、数平均分子量Ｍｎが、１，５００〜１０，００
０、好ましくは２，０００〜７，０００、重量平均分子
量Ｍｗが、６，０００〜２００，０００、好ましくは１
０，０００〜１５０，０００の樹脂が好ましい。

【００６４】本発明の第一の発明の画像形成方法におい
て使用される負帯電性トナーは、上記のような構成成分
からなるものが好ましいが、その帯電性を更に安定化さ
せるために、必要に応じてトナー中に更にトナーを負荷
電性に制御する荷電制御剤を添加させてもよい。この
際、荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部あたり０．１
〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部程度使用す
るのがよい。荷電制御剤としては、従来公知のものをい
ずれも使用することができる。今日、当該技術分野で知
られている荷電制御剤としては、以下のものが挙げられ
る。負荷電性制御剤としては、有機金属錯体、キレート
化合物が有効である。具体的には、例えば、モノアゾ金
属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸系の金属錯体、芳
香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、
芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカ
ルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフ
ェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。

【００６５】又、本発明の第一の発明の画像形成方法に
おいて現像剤として負帯電性磁性トナーを用いる場合に
は、トナー中に磁性材料を含有させるが、この際に使用
できる磁性材料としては、下記のものが挙げられる。例
えば、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の酸
化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉのような金属、或いはこれらの金属とＡｌ、Ｃｏ、
Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ
ｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金
属との合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。具体
的な磁性材料としては、従来より、四三酸化鉄（Ｆｅ₃
Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛（Ｚ
ｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、
酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ガドリニウ
ム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂Ｏ₄）酸化
鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ₂
Ｏ₄）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄バリ
ウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦ
ｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ラ
ンタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉
（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が知られているが、本
発明においては上述した磁性材料を単独で或いは２種以
上の組合せで、適宜に選択して使用すればよい。本発明
において特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三
二酸化鉄の微粉末である。

【００６６】本発明において用いるこれらの強磁性体
は、平均粒径が０．１〜２μｍ程度であって、７９５．
８ｋＡ／ｍ（１０キロエルステッド）印加での磁気特性
が、保磁力（Ｈ_c）１．６〜１６ｋＡ／ｍ、飽和磁化
（σ_s）５０〜２００Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化（σ_r）２
〜２０Ａｍ²／ｋｇのものが好ましい。又、磁性材料の
含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、磁性
体１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部
使用するのがよい。これらの磁性材料は、着色剤として
も作用する。

【００６７】本発明の画像形成方法に用いる負帯電性ト
ナーに使用し得る着色剤としては、磁性材料の他には、
従来よりトナーに用いられている顔料又は染料を適宜に
用いることができる。この際に用いる顔料としては、例
えば、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレ
ンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ロ
ーダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロ
シアニンブルー、インダンスレンブルー等が挙げられ、
これらの顔料を樹脂１００質量部に対し、好ましくは
０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部の
範囲で使用することが好ましい。又、染料としては、例
えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン
系染料、メチン系染料が挙げられ、これらの染料を樹脂
１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは
０．３〜１０質量部の範囲で使用することが好ましい。

【００６８】又、本発明の画像形成方法に用いる負帯電
性トナー中には、必要に応じて、一種又は二種以上の離
型剤が含有させていてもかまわない。離型剤としては、
以下のものが挙げられる。例えば、低分子量ポリエチレ
ン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワ
ックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワッ
クス、又、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水
素系ワックスの酸化物、又は、それらのブロック共重合
物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸
エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワ
ックス類、及び脱酸カルナバワックス等の脂肪酸エステ
ル類を一部又は全部を脱酸化したもの等が挙げられる。

【００６９】更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モン
タン酸等の飽和直鎖脂肪酸類、ブランジン酸、エレオス
テアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸類、ステア
リルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアル
コール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽
和アルコール類、ソルビトール等の多価アルコール類、
リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミ
ド等の脂肪酸アミド類、メチレンビスステアリン酸アミ
ド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウ
リン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド
等の飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸
アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，
Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレ
イルセバシン酸アミド等の不和脂肪酸アミド類、ｍ−キ
シレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリ
ルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド類、ステ
アリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩
（一般に金属石けんといわれているもの）、又、脂肪族
炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル
系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類、又、
ベヘニン酸モノグリセリン等の脂肪酸と多価アルコール
の部分エステル化物、又、植物性油脂の水素添加等によ
って得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合
物等が挙げられる。

【００７０】離型剤のトナー中への添加量は、結着樹脂
１００質量部あたり０．１〜２０質量部、好ましくは
０．５〜１０質量部とすることが望ましい。又、これら
の離型剤は、通常は、結着樹脂を溶剤に溶解し、この樹
脂溶液の温度を上げ、その中に離型剤を撹拌しながら添
加混合する方法や、トナーを製造する際の形成材料の混
練時に、上記に挙げた離型剤を混合する方法で結着樹脂
に含有させることができる。

【００７１】又、本発明の第一の発明で用いる負帯電性
トナーは、流動化剤が添加されていてもよい。この際に
使用できる流動化剤としては、結着樹脂と着色剤とから
なる着色剤含有樹脂粒子に流動化剤を添加した前後で、
トナーの流動性を比較した場合に、トナーの流動性が増
加し得るものであればどのようなものでも使用可能であ
る。この際に使用する流動化剤としては、例えば、フッ
化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉
末等のフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シ
リカ等の微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリ
ング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル等によ
り表面処理を施した処理シリカ或は酸化チタン、酸化ア
ルミニウム（疎水性のものが好ましい）等が挙げられ
る。本発明において好ましく使用される流動化剤として
は、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された
微粉末が挙げられる。これは、所謂、乾式法シリカ又は
ヒュームドシリカと称されるもので、従来公知の技術に
よって製造される。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素
焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎と
なる反応式は次の様なものである。 ＳｉＣｌ₄＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ

【００７２】又、この製造工程において、例えば、塩化
アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物
をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリ
カと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であ
るが、第一の発明において使用する流動化剤には、それ
らも包含する。又、これらの流動化剤の粒径としては、
平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内で
あることが望ましく、特に好ましくは、０．００２〜
０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのがよ
い。更に本発明においては、上記のようなケイ素ハロゲ
ン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に、
疎水化処理を施した処理シリカ微粉体を用いることがよ
り好ましい。疎水化処理方法としては、シリカ微粉体と
反応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物等で、シリカ
微粉体を化学的に処理すればよい。

【００７３】第一の発明で使用する負帯電性トナーに用
いる流動化剤としては、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着に
よる比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５０ｍ²／
ｇ以上のものが良好な結果を与える。流動化剤の添加量
としては、トナー１００質量部に対して０．０１〜８質
量部、好ましくは０．１〜４質量部の範囲で使用すると
よい。

【００７４】その他の添加剤としては、例えば、テフロ
ン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンのごとき
滑剤、中でもポリフッ化ビニリデンが好ましい。或い
は、例えば、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸スト
ロンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウム
が好ましい。又、ケーキング防止剤、或いは、例えば、
カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ス
ズ等の導電性付与剤、又、逆極性の白色微粒子及び黒色
微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。

【００７５】更に、本発明の第一の発明で使用する負帯
電性トナーを二成分系現像剤として用いる場合には、キ
ャリア粉と混合して用いられる。この場合には、トナー
とキャリア粉との混合比は、トナー濃度として０．１〜
５０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ま
しくは３〜５質量％が望ましい。この際に使用し得るキ
ャリアとしては、従来公知のものが使用可能であり、例
えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を
有する粉体、ガラスビーズ等、及びこれらの表面をフッ
素系樹脂、ビニル系樹脂或いはシリコン系樹脂等で処理
したもの等が挙げられる。

【００７６】本発明の第一の発明で使用する負帯電性ト
ナーを作製するには、結着樹脂と、着色剤としての顔料
又は染料、或いは磁性材料、必要に応じて、離型剤、荷
電制御剤、その他の添加剤からなる形成材料を、ヘンシ
ェルミキサー、ボールミキサー等の混合機により充分に
混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー
のごとき熱混練機を用いて溶融し、樹脂類を互いに相溶
させた中に、顔料、染料、磁性体、離型剤等を分散又は
溶解せしめた混練物を冷却固化後、粉砕及び分級を行っ
て、特定の粒径のトナー粒子を得る。更に、必要に応じ
て所望の添加剤を、ヘンシェルミキサー等の混合機によ
り充分に混合して外添する。

【００７７】（第二の発明）次に、本発明の第二の発明
で使用する正帯電性トナーについて説明する。本発明の
第二の発明は、少なくとも結着樹脂と着色剤、或いは結
着樹脂と磁性体とを含有する重量平均粒径が４〜１１μ
ｍのトナー粒子に、ＢＥＴ比表面積が３０〜５０ｍ²／
ｇの流動化剤と、重量平均粒径が０．４〜５．５μｍの
粉体状の金属酸化物とが含有された正帯電性トナーを用
いることを特徴とする。更に、このうちでも、トナーの
粒度分布において、個数分布の標準偏差をＳ_n、個数基
準の長さ平均粒径（μｍ）をＤ₁としたとき、下記式で
表される個数分布変動係数Ａが４０％以下であるトナー
を好ましく用いることができる。 Ａ＝Ｓ_n／Ｄ₁×１００

【００７８】本発明の第二の発明で使用する正帯電性ト
ナーでは、重量平均粒径が４〜１１μｍのトナー粒子を
用いる。即ち、重量平均粒径が１１μｍを超える場合
は、画像の解像度が低下したり、連続コピー時での濃度
低下をもたらす等の弊害が発生し易くなる。又、トナー
の重量平均粒径が４μｍ未満の場合は、トナーの帯電量
をコントロールすることが困難になる。

【００７９】又、個数分布変動係数Ａの値が４０％を超
える場合には、平均粒径に対して相対的に大きな或いは
小さな粒子が存在することになるので、特に磁性トナー
の場合には、トナー粒子相互の凝集状態が生じ易くな
り、本来のトナーよりも大きな粒径のトナー塊を生じて
しまい、帯電の阻害や画質の悪化等の弊害をもたらす。
更に、磁性／非磁性を問わず、個数分布変動係数Ａの値
が４０％を超えるような粒度分布のトナーの場合には、
トナー粒子の帯電バランスがくずれ、必要以上の電荷を
もった粒径の小さなトナーが現像スリーブ上に（二成分
系の場合には更にキャリア表面に）帯電付着し易くな
り、正常なトナーの現像スリーブへの担持や帯電付与が
阻害されたり、帯電の不足した粒径の大きなトナーがト
ナー層を覆うことによって、現像性が落ち、カブリの悪
化や画像濃度の低下を生じる。ここで、粒度分布につい
ては、種々の方法によって測定できるが、第二の発明に
おいては、第一の発明と同様に、前述したコールターカ
ウンタを用いて測定を実施した。

【００８０】次に、本発明の第二の発明で使用する正帯
電性トナーを構成する結着樹脂について説明する。本発
明の第二の発明で使用する正帯電性トナーの結着樹脂と
しては、例えば、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙
げられるが、これらの中でも特にビニル系樹脂、ポリエ
ステル樹脂が好ましい。

【００８１】この際に用いることのできるビニル系樹脂
を得るためのコモノマーとしては、次のようなものが挙
げられる。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオ
レフィン類；ブタジエン等の不飽和ポリエン類；塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル等のハ
ロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ベンゾエ酸等のビニルエステル類；メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチ
レン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−
オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロ
ルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル
類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニル
メチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロ
ペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロー
ル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、
Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナ
フタレン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘
導体；等のビニル系モノマーが挙げられ、これらを単独
若しくは２つ以上で用いられる。これらの中でもスチレ
ン系共重合体、スチレン／アクリル系共重合体となるよ
うなモノマーの組み合わせが好ましい。

【００８２】又、架橋性モノマーとしては主として２個
以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが用いられ
る。本発明の第二の発明において結着樹脂に用いること
のできるビニル系重合体としては、本発明の目的を達成
するために、以下に例示するような架橋性モノマーで架
橋された重合体であることが好ましい。

【００８３】２個以上の重合可能な二重結合を有するモ
ノマーとしては、芳香族ジビニル化合物、例えば、ジビ
ニルベンゼン、ジビニルナフタレン等；アルキル鎖で結
ばれたジアクリレート化合物類、例えば、エチレングリ
コールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ
アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、及びこれらの化合物のアクリレ
ートをメタアクリレートに代えたもの；エーテル結合を
含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、例
えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００
ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジア
クリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、
及びこれらの化合物のアクリレートをメタアクリレート
に代えたもの；芳香族及びエーテル結合を含む鎖で結ば
れたジアクリレート化合物類、例えば、ポリオキシエチ
レン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）、プロパンジ
アクリレート、及びこれらの化合物のアクリレートをメ
タアクリレートに代えたもの；更には、ポリエステル型
ジアクリレート化合物類、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ
（日本化薬）等が挙げられる。以上の架橋性モノマーの
うち、トナー用の結着樹脂に好適に用いられるものとし
ては、定着性、耐オフセット性の点から、例えば、芳香
族ジビニル化合物、特に、ジビニルベンゼン、芳香族基
及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化
合物類が挙げられる。

【００８４】又、これらの架橋性モノマーを架橋する場
合に使用する多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート、及びこれらの化合物のアクリ
レートをメタアクリレートに代えたもの；トリアリルシ
アヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられ
る。これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量％
に対して、０．０１〜５質量％程度、好ましくは０．０
３〜３質量％程度用いることが好ましい。

【００８５】又、本発明の第２の発明で用いる正帯電性
トナーの結着樹脂として使用し得るポリエステル樹脂と
しては、多塩基酸成分と多価アルコール成分との縮重合
体よりなるポリエステル樹脂が好ましい。先ず、２価の
アルコール成分としては、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジ
オール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ａ）式で表
わされるビスフェノール及びその誘導体、下記式（Ｂ）
で表わされるジオール類等が挙げられる。

【００８６】 （式（Ａ）中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、
ｘ及びｙは夫々０以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均
値は０〜１０である。）

【００８７】

【００８８】又、上記した２価のアルコール成分と縮重
合させる２価の酸成分としては、例えば、フタル酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼン
ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステ
ル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸
等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アル
キルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシル
コハク酸等のアルケニルコハク酸若しくはアルキルコハ
ク酸、又はその酸の無水物、低級アルキルエステル；フ
マル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不
飽和ジカルボン酸又はその無水物、低級アルキルエステ
ル等のジカルボン酸類及びその誘導体等が挙げられる。

【００８９】又、上記したような２価のアルコール成分
の２価の酸成分とを縮重合させる場合に、下記に挙げる
架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３価
以上の酸成分を併用することができる。３価以上の多価
アルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，
２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオ
ール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロー
ル、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，
２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベ
ンゼン等の３価以上の多価アルコール類が挙げられる。

【００９０】又、３価以上の多価カルボン酸成分として
は、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，
２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼ
ントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボ
ン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，
２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサン
トリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル
−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレン
カルボキシル）メタン、１，２，７，８−カクタンテト
ラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水
物、低級アルキルエステル、下記式（Ｃ）で表わされる
テトラカルボン酸等、及びこれらの無水物、低級アルキ
ルエステル等の多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げ
られる。

【００９１】 （式（Ｃ）中、Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有す
る炭素数５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基を
示す。）

【００９２】更に、本発明の第二の発明に用いられる正
帯電性トナーの結着樹脂としては、アルコール成分が４
０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸
成分が６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏ
ｌ％のポリエステル樹脂を使用することが望ましい。
又、３価以上の多価成分は、全成分中の５〜６０ｍｏｌ
％程度であることが望ましい。

【００９３】特に、本発明の第二の発明において結着樹
脂として使用される好ましいポリエステル樹脂は、アル
コール成分として、例えば、前記（Ａ）式で示されるビ
スフェノール誘導体を使用し、酸成分として、例えば、
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水
物；コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸又はその無水
物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカル
ボン酸類、トリメリット酸又はその無水物のトリカルボ
ン酸類を使用して得られるポリエステル樹脂が挙げられ
る。即ち、上記したような酸成分とアルコール成分とか
ら得られるポリエステル樹脂は、シャープな溶融特性を
示すと共に、更に、このような構成のポリエステル樹脂
を結着樹脂として用いたトナーは、熱ローラー定着用の
トナーとした場合に定着性が良好で、耐オフセット性に
優れているからである。

【００９４】更に、上記のような構成成分から得られた
ポリエステル樹脂の中でも、本発明の画像形成方法に使
用するトナーの結着樹脂として好適なものは、ガラス転
移温度が５０〜７５℃、好ましくは５５〜６５℃であっ
て、更に、数平均分子量Ｍｎが１，５００〜５０，００
０、好ましくは２，０００〜７，０００、重量平均分子
量Ｍｗが６，０００〜２００，０００、好ましくは１
０，０００〜１５０，０００の樹脂が好ましい。

【００９５】本発明の第二の発明に用いられる正帯電性
トナーは、現像システムに応じた最適の荷電量コントロ
ールを可能とするために、荷電制御剤をトナー粒子に配
合（内添）、又はトナー粒子と混合（外添）して用いる
ことが好ましい。特に、本発明の第二の発明では、荷電
制御剤のトナーへの添加によって、現像システムに応じ
た最適の荷電量コントロールが可能となり、粒度分布と
荷電とのバランスを更に安定したものとすることが可能
となる。

【００９６】この際に使用する正荷電制御剤としては、
例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；
トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４
−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテ
トラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩；ジブチ
ルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシク
ロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイ
ド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、
ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレ
ート；等が挙げられ、それらを単独或いは２種類以上組
み合わせて用いることができる。これらの中でも、ニグ
ロシン系化合物、有機四級アンモニウム塩のごとき荷電
制御剤が、特に好ましく用いられる。

【００９７】又、下記一般式で表わされるモノマーの単
量体；又は前述したようなスチレン、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル等の重合性モノマーとの共重
合体を正荷電制御剤として用いることもできる。 ［上記式中、Ｒ₁はＨ又はＣＨ₃を表わし、Ｒ₂及びＲ₃は
夫々置換又は未置換のアルキル基（好ましくは、Ｃ₁〜
Ｃ₄）を表わす。］ 尚、この場合には、これらの正荷電制御剤は、結着樹脂
（全部又は一部）としての作用をも有する。

【００９８】上述したような荷電制御剤は、微粒子状と
して用いることが好ましく、更にこの場合、荷電制御剤
の個数平均粒径が、具体的には、４μｍ以下、より好ま
しくは３μｍ以下の微粒子状のものを使用することが好
ましい。トナーに内添する際に、上記したような荷電制
御剤は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０
質量部、より好ましくは０．２〜１０質量部の範囲で用
いることが好ましい。

【００９９】又、本発明の第二の発明の画像形成方法に
おいて、現像剤として正帯電性磁性トナーを用いる場合
には、トナー中に磁性材料を使用するが、使用すること
ができる磁性材料としては、下記のものが用いられる。
例えば、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の
酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉのような金属、或いはこれらの金属とＡｌ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂ
ｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのよ
うな金属との合金、及びこれらの混合物等が挙げられ
る。具体的な磁性材料としては、従来、四三酸化鉄（Ｆ
ｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛
（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃Ｆｅ
₅Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄
ガドリニウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ
₂Ｏ₄）酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッケル
（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ₂Ｏ₃）、
酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウ
ム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ
₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄粉（Ｆ
ｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が知
られているが、第二の発明においては上述した磁性材料
を単独で或いは２種以上の組合せで適宜に選択して使用
すればよい。本発明の第２の発明の目的に特に好適な磁
性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末であ
る。

【０１００】本発明において用いるこれらの強磁性体
は、平均粒径が０．１〜２μｍ程度であって、７９５．
８ｋＡ／ｍ（１０キロエルステッド）印加での磁気特性
が、保磁力（Ｈ_c）１．６〜１６ｋＡ／ｍ、飽和磁化
（σ_s）５０〜２００Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化（σ_r）２
〜２０Ａｍ²／ｋｇのものが好ましい。又、磁性材料の
含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、磁性
体１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部
使用するのがよい。これらの磁性材料は、着色剤として
も作用する。

【０１０１】本発明の第二の発明に用いられる正帯電性
トナーには、第一の発明で使用する負帯電性トナーの場
合と同様に、磁性材料以外には任意の適当な顔料又は染
料を用いることができる。この際に使用する顔料として
は、例えば、カーボンブラック、アニリンブラック、ア
セチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロ
ー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、
フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーが挙げら
れる。これらの顔料は、樹脂１００質量部に対し、好ま
しくは０．１〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質
量部の範囲で使用するとよい。又、染料としては、例え
ば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系
染料、メチン系染料等が挙げられ、これらの染料を樹脂
１００質量部に対し、０．１〜２０質量部、好ましくは
０．３〜１０質量部の範囲で使用するとよい。

【０１０２】又、本発明の第二の発明で使用する正帯電
性トナーにおいても、先に説明した第一の発明で使用す
る負帯電性トナーと同様に、必要に応じて１種又は２種
以上の離型剤を、トナー中に含有させてもよい。離型剤
としては、以下のものが挙げられる。例えば、低分子量
ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリ
スタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化
水素系ワックス、又、酸化ポリエチレンワックス等の脂
肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又は、それらのブロ
ック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、
モンタン酸エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成
分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックス等の脂
肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの等が挙
げられる。

【０１０３】更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モン
タン酸等の飽和直鎖脂肪酸類、ブランジン酸、エレオス
テアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸類、ステア
リルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアル
コール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、
メリシルアルコール等の飽和アルコール類、ソルビトー
ル等の多価アルコール類、リノール酸アミド、オレイン
酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類、メチ
レンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸
アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレ
ンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド
類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビ
スオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸
アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミド等の不
和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳
香族系ビスアミド類、ステアリン酸カルシウム、ラウリ
ン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグ
ネシウム等の脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれ
ているもの）、又、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレ
ンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト
化させたワックス類、又、ベヘニン酸モノグリセリン等
の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物、又、植
物性油脂の水素添加等によって得られるヒドロキシ基を
有するメチルエステル化合物等が挙げられる。

【０１０４】上記したような離型剤のトナー中への添加
量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量
部、好ましくは０．５〜１０質量部とすることが望まし
い。又、これらの離型剤をトナー中に含有させる方法と
しては、通常は、結着樹脂を溶剤に溶解し、この樹脂溶
液の温度を上げ、その中に離型剤を撹拌しながら添加混
合する方法や、トナーを製造する際の形成材料の混練時
に、上記に挙げた離型剤を混合する方法で結着樹脂に含
有させることができる。

【０１０５】本発明の第二の発明では、下記に述べるよ
うな特定の流動化剤が添加された正帯電性トナーを用い
る。即ち、流動化剤として、ＢＥＴ法で測定した窒素吸
着による比表面積が３０〜５００ｍ²／ｇ、好ましくは
５０〜４００ｍ²／ｇの範囲内の微粉体が含有されたト
ナーを用いる。これは、流動化剤の比表面積が３０ｍ²
／ｇ以下であると、粒径が大きくなり過ぎ、トナー表面
に、これらの流動化剤を均一に分散させることが難しく
なり、一方、流動化剤の比表面積が５００ｍ²／ｇ以上
の場合は、流動化剤同士の静電的な凝集が発生し易くな
り、「ダマ」を生じ易くなるからである。

【０１０６】この際に用いる流動化剤としては、無機化
合物微粉体を使用することが好ましい。具体的には例え
ば、ケイ酸、アルミナ、酸化チタン等、第３族、第４族
の金属酸化物が好ましい。特に、ケイ素ハロゲン化合物
の気相酸化により生成された、乾式シリカ微粉体を使用
することが好ましい。又、乾式シリカ微粉体の製造時
に、塩化アルミニウム、塩化チタン等の他の金属ハロゲ
ン化合物と共に気相酸化させ、シリカと金属酸化物の複
合微粉体としたものを用いてもよい。

【０１０７】更に、上記において使用するシリカ微粉体
としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成
されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される
乾式シリカのみならず、水ガラス等から製造されるいわ
ゆる湿式シリカの両方が使用可能であるが、表面及び内
部にあるシラノール基が少なく、製造残渣のない乾式シ
リカの方が好ましい。又、上記したようなシリカ微粉体
は疎水化処理されているものが好ましい。シリカ微粉体
を疎水化処理する場合には、例えば、シリカ微粉体と反
応或いは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処
理すればよい。シリカ微粉体を疎水化処理する好ましい
方法としては、例えば、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸
化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカップリ
ング剤で処理した後、或いはシランカップリング剤で処
理すると同時にシリコーンオイル又はシリコーンワニス
のごとき有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられ
る。

【０１０８】この際に用いるシリコーンオイルとして
は、下記一般式で表わされるものが好ましい。

【０１０９】 （上記式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表わし、
Ｒ’はアルキル、ハロゲン変性アルキル、フェニル、変
性フェニル等のシリコーンオイル変性基を表わし、Ｒ”
は炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基を表わ
す） 具体的に、例えば、ジメチルシリコーンオイル、アルキ
ル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリ
コーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ
素変性シリコーノイル等が挙げられる。勿論、本発明の
第二の発明は、上記シリコーンオイルのみに限定される
ものではない。

【０１１０】上記シリコーンオイルとしては、２５℃に
おける粘度が５０〜１，０００ｍｍ²／Ｓのものを使用
することが好ましい。即ち、５０ｍｍ²／Ｓ未満では、
熱が加わることにより一部揮発してしまい帯電特性が劣
化する傾向がある。一方、２５℃における粘度が１，０
００ｍｍ²／Ｓを超える場合には、処理作業上、取扱い
が困難となる傾向がある。シリコーンオイル処理の方法
としては、従来の公知技術が使用できる。例えば、微粉
体とシリコーンオイルとを混合機を用いて混合する方
法、微粉体中にシリコーンオイルを噴霧器を用い噴霧す
る方法、溶剤中にシリコーンオイルを溶解させた後、微
粉体を混合する方法等が挙げられる。勿論、本発明は、
これらの方法に限定されるものではない。

【０１１１】又、シリカ微粉体の処理に用いるシリコー
ンワニスとしては、公知の物質が使用できる。具体的
に、例えば、信越シリコーン社製のＫＲ−２５１、ＫＰ
−１１２等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。又、シリコーンワニス処理の方法としては、上
記したシリコーンオイル処理と同様に公知技術が使用で
きる。

【０１１２】更に、本発明の第二の発明において使用す
ることのできるシリカ微粉体の処理を行なうシリコーン
オイルとしては、下式で表わされる構造をもつアミノ変
性シリコーンオイルも使用できる。

【０１１３】 （上記式中、Ｒ₁及びＲ₆は夫々水素、アルキル基、アリ
ール基又はアルコキシ基を表わし、Ｒ₂はアルキレン
基、フェニレン基を表わし、Ｒ₃は含窒素複素環をその
構造に有する化合物を表わし、Ｒ₄及びＲ₅は夫々水素、
アルキル基、アリール基を表わす。又、Ｒ₂はなくても
よい。但し、上記のアルキル基、アリール基、アルキレ
ン基、フェニレン基はアミンを含有していてもよいし、
また導電性を損ねない範囲でハロゲン等の置換基を有し
ていてもよい。又、ｍは１以上の整数であり、ｎ及びｐ
は夫々０を含む正の整数である。但し、ｎ＋ｐは１以上
の正の整数である。）

【０１１４】上記構造中、最も好ましい構造は、窒素原
子を含む側鎖中の窒素原子の数が、１又は２であるもの
である。窒素を含有する不飽和複素環として、下記にそ
の一例を挙げる。

【０１１５】又、以下に窒素を含有する飽和複素環の一
例を挙げる。 但し、本発明の第二の発明は何ら上記化合物例に拘束さ
れるものではないが、好ましくは５員環又は６員環の複
素環をもつものがよい。

【０１１６】誘導体としては、上記化合物群に炭化水素
基、ハロゲン基、アミノ基、ビニル基、メルカプト基、
メタクリル基、グリシドキシ基、ウレイド基等を導入し
た誘導体が例示される。

【０１１７】本発明の第二の発明で使用するアミノ変性
シリコーンオイルの窒素原子当量は１０，０００以下の
ものが好ましく、より好ましくは３００〜６，０００の
範囲がよい。ここでいう窒素原子当量とは、窒素原子１
個あたりの当量（ｇ／ｅｑｉｖ）で分子量を１分子あた
りの窒素原子の数で割った値である。これらは１種又は
２種以上の混合系で用いてもよい。第二の発明に用いら
れる微粉末処理用のアミノ変性シリコーンワニスを得る
ために用いられるシリコーンワニスとしては、例えば、
メチルシリコーンワニス、フェニルメチルシリコーンワ
ニス等が挙げられる。これらの中でも特にメチルシリコ
ーンワニスが好ましい。

【０１１８】ここでいうメチルシリコーンワニスとは、
下記構造式で示されるＴ³¹単位、Ｄ³¹単位、Ｍ³¹単位よ
りなるポリマーであり、且つＴ³¹単位を多量に含む三次
元ポリマーである。

【０１１９】

【０１２０】メチルシリコーンワニス又はフェニルメチ
ルシリコーンワニスは、具体的には、例えば、下記構造
式で示されるような化学構造を有する物質である。 （上記式中、Ｒ³¹はメチル基又はフェニル基を表わ
す。）

【０１２１】上記シリコーンワニスにおいて、特にＴ³¹
単位は、良好な熱硬化性を付与し、三次元網状構造とす
るための有効な単位であり、従って、かかるＴ³¹単位を
含むシリコーンワニスにより表面が処理されたシリカ微
粒体は、その表面に硬くて強靭な被膜を有するものとな
り、そのため耐衝撃強度、耐湿性、離型性の優れたもの
となる。上記Ｔ³¹単位は、シリコーンワニス中に１０〜
９０モル％、特に３０〜８０モル％の割合で含まれるこ
とが好ましい。シリコーンワニス中の上記Ｔ³¹単位の割
合が過小のときには、シリコーンワニスが軟質化するた
め粘着性が増加し、耐湿性、耐久性、摩擦帯電性の安定
性が低下する場合があり、特にトナーのクリーニング性
が低下し、トナー飛散が生じ、その結果、画像ムラ、カ
ブリ等が発生し、更には定着器の耐久性が低下する場合
がある。一方、Ｔ³¹単位の割合が過大のときには、シリ
カ微粒体等の無機微粒子の表面に形成される被覆層が不
均一となり、摩擦帯電性の安定性、耐久性が低下する場
合がある。

【０１２２】上記したようなシリコーンワニスは、分子
鎖の末端若しくは側鎖に水酸基を有しており、この水酸
基が脱水縮合することによって硬化することとなる。こ
の硬化反応を促進させるために用いることができる硬化
促進剤としては、例えば、亜鉛、鉛、コバルト、スズ等
の脂肪酸塩；トリエタノールアミン、ブチルアミン等の
アミン類；等が挙げられる。このうち、特にアミン類
が、本発明において好適に用いることができる。

【０１２３】上記の如きシリコーンワニスをアミノ変性
シリコーンワニスとするためには、前記Ｔ³¹単位、Ｄ³¹
単位及びＭ³¹単位中に存在する一部のメチル基或いはフ
ェニル基をアミノ基を有する基に置換すればよい。アミ
ノ基を有する基としては、例えば、下記構造式で示され
るものを挙げることができるが、これらに限定されるも
のではない。

【０１２４】

【０１２５】アミノ変性シリコーンワニスによるシリカ
微粒体等の処理の方法としては、オイル処理の場合と同
様に公知技術が使用できる。アミノ変性シリコーンオイ
ル或はアミノ変性シリコーンワニス固形分の処理量は、
シリカ微粉体１００質量部に対し、１〜３５質量部、よ
り好ましくは２〜３０質量部とすることがよい。上記の
ようにしてシリコーンオイル又はシリコーンワニスで処
理されたシリカ微粉体等の流動化剤は、トナー１００質
量部に対し、０．１〜１．６質量部添加したときに効果
を発揮し、特に好ましくは０．３〜１．６質量部添加し
た際に優れた安定性を有する。０．１質量部未満では添
加の効果が少な過ぎる一方、１．６質量部を超えると現
像及び定着時に問題が発生し易い。

【０１２６】特に、本発明の第二の発明に用いられる正
帯電性トナーに含有させるシリカ微粉体等の流動化剤
（以下、代表例としてシリカ微粉体を例にとって説明す
る）としては、先ずシランカップリング剤で処理し、し
かる後にシリコーンオイル又はシリコーンワニスで処理
（以下、代表例としてシリコーンオイルで処理する場合
を例にとって説明する）したものを使用することが好ま
しい。即ち、一般にシリコーンオイル処理のみでは、シ
リカ微粉体表面等を覆うためのシリコーンオイル量が多
くなってしまい、処理中に微粉体の凝集体ができ易く、
現像剤に適用した場合に現像剤の流動性が悪くなる場合
もある。従って、シリコーンオイルの処理工程には充分
注意を要するが、良好な耐湿性を保ちつつ、シリカ微粉
体の凝集体を除くためには、シリカ微粉体をシランカッ
プリング剤で処理した後、シリコーンオイルで処理する
ことが好ましい。このようにすれば、シリカ微粉体に対
するシリコーンオイルによる疎水化処理の効果を充分に
発揮させることができる。

【０１２７】この際に用いるシランカップリング剤とし
ては、下記一般式で表わされるものが好ましい。 Ｒ_mＳｉＹ_n （上記式中、Ｒはアルコキシ基又は塩素原子を表わし、
ｍは１〜３の整数を表わし、Ｙはアルキル基、ビニル
基、グリシドキシ基又はメタクリル基を含む炭化水素基
を表わし、ｎは３〜１の整数を表わす。） 具体的に、例えば、ジメチルジクロルシラン、トリメチ
ルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサ
メチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベ
ンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルクロルシラ
ン、ジメチルビニルクロルシランが挙げられる。

【０１２８】上記シリカ微粉体のシランカップリング剤
による処理方法としては、シリカ微粉体を撹拌等により
クラウド状としたものに気化したシランカップリング剤
を反応させる乾式処理、又は、シリカ微粉体を溶媒中に
分散させシランカップリング剤を滴下反応させる湿式法
等の方法で処理することができる。シランカップリング
剤での処理は、シリカ微粉体１００質量部に対し、１〜
５０質量部、更に好ましくは５〜４０質量部処理するこ
とがよい。

【０１２９】本発明の第二の発明で使用する正帯電性ト
ナーに添加する流動化剤のシリコーンオイル又はシリコ
ーンワニス固形分の処理量は、シリカ微粉体１００質量
部に対し、１〜３５質量部、より好ましくは２〜３０質
量部とするこのがよい。上記処理量を限定した理由は、
シリコーンオイル処理量が少なすぎると、シランカップ
リング剤のみで処理した場合と同一の結果となり、耐湿
性が向上せず、高湿下ではシリカ微粉体が吸湿してしま
い高品位のコピー画像が得られなくなる。一方、シリコ
ーンオイル処理量が多過ぎると、前述のシリカ微粉体の
凝集体ができ易くなり、甚だしくは、遊離のシリコーン
オイルができてしまうために、トナーに添加した場合
に、流動化剤としての機能が十分に発揮されないという
問題が生じ易い。

【０１３０】更に、本発明の第二の発明に用いられる正
帯電性トナーは、重量平均粒径が０．４〜５．５μｍの
金属酸化物が添加されていることを特徴とする。これに
よって、従来行なわれていた導電粉等の添加によりトナ
ーの帯電量を下げる方法とは異なり、トナーと金属酸化
物との接触によって、帯電量分布において帯電量の低い
トナーの帯電量を上昇させることが可能とする。つま
り、本発明の第二の発明においては、トナーと金属酸化
物とを接触摩擦帯電させることによって均一に帯電され
たトナーを得て、これを画像形成方法に用いる。

【０１３１】この際には重量平均粒径が０．４〜５．５
μｍの金属酸化物粉体を用いる。これは、０．４μｍ以
下の場合は、クリーニングブレードでのすり抜けに伴う
クリーニング不良や、潜像担持体上に残存することによ
る帯電阻害の発生をもたらす場合があるし、５．５μｍ
より大きい場合には、白地反転部分に現像されず、消費
されないために現像器中に蓄積されてゆき、現像剤担持
体上の金属酸化物粉末が多くなり、次第にコピー画質の
低下を引き起こす場合があるからである。尚、金属酸化
物粉体の粒度分布は、アパーチャー径を１３μｍに変え
る以外は、前記トナー粒度分布の測定方法と同じ手段に
より実施した。

【０１３２】本発明の第二の発明で使用する金属酸化物
としては、以下のものが挙げられる。例えば、アルカリ
土類金属、希土類金属、遷移金属等の酸化物、具体的に
は、例えば、バリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム等のアルカリ土類金属の酸化物微粒子；イ
ットリウム、ユーロビウム、セリウム、ランタン希土類
金属の酸化物微粒子；スカンジム、チタン、バナジウ
ム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、
亜鉛等の遷移金属の酸化物微粒子が挙げられる。

【０１３３】本発明の第二の発明で使用する金属酸化物
微粒子は、以下の様な複合金属酸化物微粒子でもよく、
このような複合金属酸化物を用いると特に好ましい結果
が得られる。複合金属酸化物としては、例えば、ＴｉＯ
₂−ＳｒＯ、ＴｉＯ₂−ＭｇＯ、ＴｉＯ₂−ＢａＯ、Ｔｉ
Ｏ₂−ＣａＯ、ＴｉＯ₂−ＭｇＯ−ＮｉＯ、ＴｉＯ₂−Ｓ
ｒＯ−ＮｉＯ、ＴｉＯ₂−ＣａＯ−ＮｉＯ、ＣｕＯ−Ｃ
ｒ₂Ｏ₃、ＣｏＯ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＣｕＯ−Ｆｅ₂Ｏ₃−Ｍｎ₂
Ｏ₃等が挙げられる。中でも特に、次式（１）又は
（２）で示されるような複合金属酸化物を用いることが
好ましい。

【０１３４】［Ｍ］_a［Ｔｉ］_bＯ_c ・・・（１） （上記式中、ＭはＳｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣ
ｅから選ばれる金属元素を表わし、ａ及びｂは夫々１〜
９までの整数を表わし、ｃは３〜９までの整数を表わ
す） [Ｍ１]_a[Ｓｉ]_bＯ_cと、[Ｍ２]_b[Ｔｉ]_eＯ_fとの組み合わせ ・・・（２） （上記式中、Ｍ１及びＭ２は夫々Ｓｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃ
ｏ、Ｍｎ及びＣｅから選ばれる金属元素を表わし、ａ、
ｂ、ｄ及びｅは夫々１〜９までの整数を表わし、ｃ及び
ｆは３〜９までの整数を表わす）

【０１３５】本発明者は、上記したような複合金属酸化
物を使用した場合に優れた効果が得られることについ
て、種々検討を行った結果、次のことがわかった。先
ず、（１）に示したようなＴｉ元素を含有する複合酸化
物を添加した場合には、トナーとの接触摩擦による帯電
量の均一化が図れるばかりでなく、これに加えて潜像担
持体上の付着物の除去に対しても有効であり、しかも、
連続コピーにおいても潜像担持体表面の損傷は伴わない
という優れた効果があることがわかった。これに対し、
特に、高温高湿度下においては、潜像担持体に対する付
着物の成長が著しく、連続コピー時に画像流れやカブリ
等の問題が発生し易くなるという問題があり、トナー中
に研磨効果を有する物質の添加が必要である。この意味
からは、上記の複合金属酸化物のうち、Ｔｉ元素を含有
する複合酸化物を添加することが有効となる。

【０１３６】又、先に述べたように、本発明の第二の発
明において使用する正帯電性トナーにおいては、シリカ
微粉体等の流動化剤が添加されたものを用いるが、流動
化剤の添加は、トナーに対して流動化の向上を達成する
と同時に現像性をも向上させる。これは、流動化剤が極
性を持つためであり、トナーの帯電特性にも影響を及ぼ
すからである。しかし、流動化剤の添加量が過剰となっ
た場合には、トナー表面への付着度合にバラツキが生
じ、トナー粒子個々の帯電を均一化することが困難にな
る。従って、トナーに対して流動化剤の添加量を増すこ
とは好ましいことではない。これに対して、金属酸化物
を複合酸化物の形で添加する場合に、複合酸化物をトナ
ーに添加する前に流動化剤を混合させれば、複合酸化物
自体の流動性を向上させることが可能になる。又、複合
酸化物を使用することで、高温高湿度下でのトナーの流
動性低下を防止することもできる。しかし、この場合に
は、複合酸化物を添加する本来の目的であるトナーとの
接触摩擦帯電による帯電付与能自体が低下してしまい、
濃度の低下、カブリ等の弊害が発生することがわかっ
た。これは、トナーを上記したような態様にすると、本
来トナーと複合酸化物間で起こる接触摩擦帯電に加え、
流動化剤と複合酸化物間での帯電の授受が発生すること
で、トナー全体の帯電量が小さくなるためと考えられ
る。

【０１３７】そこで、以上のことに鑑み、本発明者は、
トナーに研磨効果を持たせ、トナーの流動性が損なわれ
ることなく、トナーとの接触摩擦帯電によって、トナー
が均一に且つ高帯電量を得るという目的を達成すること
ができる添加剤として、金属酸化物、特に複合酸化物に
ついて種々検討を行なった結果、以下のことを見いだし
た。トナーと複合酸化物との接触により帯電量を上げる
方法、つまり、トナーに複合酸化物を付着させてトナー
の帯電量を制御するのではなく、現像器内でトナーと複
合酸化物とを接触摩擦帯電させる方法においては、Ｔｉ
を含む複合酸化物を使用すれば、トナーに潜像担持体上
の付着物に対する研磨機能をもたせつつ、均一で且つ高
い帯電量のトナーが実現できることがわかった。更に、
式（２）に示したようなＳｉを含む複合酸化物を使用す
ることで、トナーの流動性を向上させつつ、高帯電量の
トナーが実現できることがわかった。以上のことから、
潜像担持体に対する付着物の成長が著しい高温高湿度環
境下においても、ドラムの付着物を容易に除去すること
ができ、連続コピー時に発生する画質の低下が防止さ
れ、高画像濃度が得られる優れた効果を発揮し得る正帯
電性トナーの構成を見いだした。

【０１３８】即ち、複合酸化物中に、Ｔｉ元素を含有す
るものを使用することで、トナーに研磨機能を付与する
ことができると共に、均一で高い帯電量を有するトナー
を実現でき、更に、これに加えて、先に述べた流動化剤
として使用するＳｉ元素を含有するものを混合して使用
することで、トナーに流動性を付与することも可能にな
ることがわかった。ここで、Ｓｉ元素を含有する複合酸
化物は、流動化剤として一般的に用いられるシリカと同
様に、Ｓｉ元素が優れた流動性特性を発揮する。又、Ｓ
ｉ元素を含有する複合酸化物は、トナーとの接触摩擦帯
電においても高帯電付与能を有し、トナー帯電量を大き
くする。このために、トナー中にＳｉ元素を含有する複
合酸化物を添加すれば、高温高湿度下においても、トナ
ーの流動性低下を防止しつつ、少ないトナーとの接触回
数でも現像性を充分満足し得る高い帯電量を得ることが
可能となる。しかし、このようなＳｉ元素を含有する複
合酸化物の研磨効果は低く、ドラム上の付着物除去に対
しては効果が少ないので、単独で使用した場合には、本
発明の所期の目的を全て達成する充分な効果が得られな
いこともわかった。

【０１３９】以上のことから、本発明の第二の発明にお
いて使用するのに好適な正帯電性トナーとしては、特に
高温高湿度下において生じ易い潜像担持体上に成長する
付着物等の影響を受けることのないように、充分な研磨
効果を有するにもかかわらず潜像担持体表面を傷つける
ことがなく、更に、トナーに対して均一で高い帯電付与
能を有する式（１）に記載したようなＴｉ含有複合酸化
物を使用するか、或いは、式（２）に記載したように、
（１）のようなＴｉ含有複合酸化物に加えて、吸水等に
よって生じるトナー流動性の低下を防止し、更に、接触
帯電においてより高い帯電付与能を有するＳｉ含有複合
酸化物を組み合わせて同時に使用することが特に有効で
あることがわかった。

【０１４０】又、この際に用いるＴｉ含有複合酸化物と
しては、式（１）又は（２）中のＭ及びＭ２が、マグネ
シウム、亜鉛、コバルト、マンガン、ストロンチウム、
セリウム等であるものが挙げられる。これらの中でも特
に、本発明の第二の発明の効果をより有効に発揮させる
ためには、Ｔｉ含有複合酸化物として、チタン酸ストロ
ンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）を用いることが好ましい。

【０１４１】又、Ｓｉ含有複合酸化物としては、式
（２）中のＭ１が、マグネシウム、亜鉛、コバルト、マ
ンガン、ストロンチウム、セリウム等であるものが挙げ
られる。これらの中でも特に、本発明の第二の発明の効
果をより有効に発揮させるためには、Ｓｉ含有複合酸化
物として、ケイ酸ストロンチウム（ＳｒＳｉＯ₃）を用
いることが好ましい。更に、本発明の第二の発明の効果
をより有効に発揮させるようにするためには、上記した
ようなＴｉ含有複合酸化物における他の金属元素とＴｉ
との比率が、式（１）中のａとｂとの比で表した場合
に、ａ／ｂ＝０．１〜９．０であるものが好ましく、更
に好ましくはａ／ｂ＝０．５〜３．０のものを使用する
とよい。又、Ｓｉ含有複合酸化物における他の金属元素
とＳｉとの比率についても、式（２）中のａとｂとの比
で表した場合に、ａ／ｂ＝０．１〜９．０であるものが
好ましく、更に好ましくは、ａ／ｂ＝０．５〜３．０の
ものを使用するとよい。

【０１４２】又、式（２）で示したように、Ｔｉ含有複
合酸化物とＳｉ含有複合酸化物を混合して使用する場合
のモル比率を、Ｔｉ含有複合酸化物／Ｓｉ含有複合酸化
物＝１９．０〜０．０５とすることが好ましく、更に好
ましくは１．５〜０．２５の比率で混合して使用すると
よい。

【０１４３】本発明の第二の発明で使用する正帯電性ト
ナーに含有させる上記したような複合酸化物等からなる
金属酸化物粉体としては、例えば、燒結法によって生成
し、機械粉砕した後、風力分級して、重量平均粒径が
０．４〜５．５μｍとなるように調製したものを用いれ
ばよい。又、式（２）に記載したような組み合わせで複
合酸化物を混合して用いる場合には、燒結法における製
造段階で混合することが好ましい。又、これらの複合酸
化物等からなる金属酸化物粉体の含有量は、トナー粒子
１００質量部に対して、金属酸化物粉体を０．０５〜１
５質量部、好ましくは０．１〜７．０質量部程度用いる
のが好ましい。

【０１４４】本発明の第二の発明で使用する正帯電性ト
ナーに含有させるその他の添加剤としては、例えば、テ
フロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンのご
とき滑剤、中でもポリフッ化ビニリデンが好ましい。そ
の他、ケーキング防止剤、逆極性の白色微粒子及び黒色
微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。

【０１４５】更に、上記したような構成の正帯電性トナ
ーを二成分系現像剤として用いる場合には、キャリア粉
と混合して用いる。この場合には、トナーとキャリア粉
との混合比としては、トナー濃度を０．１〜５０質量
％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは３
〜５質量％とすることが望ましい。この際に使用し得る
キャリアとしては、従来公知のものがいずれも使用可能
であるが、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉の
ごとき磁性を有する粉体や、ガラスビーズ等及びこれら
の表面をフッ素系樹脂、ビニル系樹脂或いはシリコン系
樹脂等で処理したもの等が挙げられる。

【０１４６】本発明の第二の発明で使用する正帯電性ト
ナーを作製するには、先ず、結着樹脂と、着色剤として
の顔料又は染料、或いは磁性体、これに加えて必要に応
じて、荷電制御剤、離型剤、その他の添加剤をヘンシェ
ルミキサー、ボールミキサー等の混合機により充分に混
合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの
ごとき熱混練機を用いて溶融して、樹脂類が互いに相溶
した中に、離型剤、顔料、染料、磁性体を分散又は溶解
せしめ、溶融物を冷却固化後、粉砕及び分級を行なって
トナー粒子を得る。次に、得られたトナー粒子に、流動
化剤、及び特定の金属酸化物粉体、更に必要に応じて所
望の添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機により充分
に混合して、本発明の第二の発明に用いる正帯電性トナ
ーを得ればよい。

【０１４７】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明
をより具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定
されるものではない。尚、以下の配合における部数は特
に断りがない限り全て質量部である。先ず、本発明の第
一の発明の実施例及び比較例で使用する負帯電性トナー
及び現像剤担持体を作成し、これらを用いて画像形成を
行なった。ここで使用した負帯電性トナー及び現像剤担
持体についての一覧を表１に示した。

【０１４８】 ［第一の発明］ ＜トナー１Ａの製造例＞ ・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ２０モル％ ・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物 ２０モル％ ・テレフタル酸 ３０モル％ ・フマル酸 ２０モル％ ・トリメリット酸 １０モル％ 上記材料を、温度計、ステンレススチール製撹拌器、ガ
ラス製窒素導入管及び流下式コンデンサーを備えた４つ
口丸底フラスコに入れた。次に、このフラスコをマント
ルヒータ中に置き、ガラス導入管より窒素ガスを導入し
て反応器内を不活性雰囲気に保ち、昇温して２２０〜２
５０℃で脱水縮合反応を行った。反応終了後、冷却、固
化してポリエステル樹脂を得た。この得られたポリエス
テル樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温
度（Ｔｇ）が６０℃、数平均分子量Ｍｎが１１，００
０、重量平均分子量Ｍｗが４８，０００であった。この
ポリエステル樹脂を結着樹脂に使用し、下記のようにし
て磁性トナー１Ａを得た。

【０１４９】 ・上記ポリエステル樹脂 １００部 ・四三酸化鉄(平均粒径０．２μｍ、Ｈ_c：９ｋＡ／ｍ、σ_s：８０Ａｍ²／ｋｇ、 σ_r：１１Ａｍ²／ｋｇ） ９０部 ・モノアゾ鉄錯体 １部 ・低分子量プロピレン−エチレン共重合体 ３部 上記材料をブレンダーミキサにてよく前混合した後、１
５０℃に設定した２軸混練押出機によって混練を行っ
た。得られた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕
した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕
し、得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した多分割
分級装置（日鉄鉱業社製、エルボジェット分級機）によ
って分級して、重量平均粒径が７．５６μｍの磁性トナ
ー１Ａを得た。

【０１５０】 ＜トナー１Ｂの製造例＞ ・スチレン ７５部 ・アクリル酸ｎ−ブチル １２部 ・マレイン酸モノブチル １０部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ３部 還流温度まで加熱したキシレン２００部中に、上記材料
を４時間かけて滴下した。更に、キシレン還流下（１３
８〜１４４℃）で重合を完了し、次に減圧下で２００℃
まで昇温させながらキシレンを除去した。このようにし
て得られた樹脂を樹脂Ａとする。

【０１５１】 ・樹脂Ａ ３０部 ・スチレン ４８部 ・アクリル酸ｎ−ブチル １３部 ・マレイン酸モノブチル ７部 ・ジビニルベンゼン ０．５部 ・ベンゾイルパーオキサイド １．５部 次に、上記材料に、ポリビニルアルコール部分ケン化物
０．１５部を溶解させた水１７０部を加え、撹拌して懸
濁分散液を得た。水６０部を入れ、窒素置換した反応容
器に上記懸濁分散液を添加し、反応温度８０℃で８時間
懸濁重合反応を行った。反応終了後、水洗、脱水、乾燥
してビニル系樹脂を得た。この得られたビニル系樹脂
は、酸価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは５８℃、Ｍｎは
１２，５００、Ｍｗは１９０，０００であった。但し、
ビニル系樹脂はゲルを２８％含有しており、分子量の計
算はゲル分を除いたものを用いた。このようにして得ら
れたビニル系樹脂を結着樹脂に使用し、下記のようにし
て磁性トナー１Ｂを得た。

【０１５２】 ・上記ビニル系樹脂 １００部 ・四三酸化鉄(平均粒径０．２μｍ、Ｈ_c：９ＫＡ／ｍ、σ_s：８０Ａｍ²／ｋｇ、 σ_r：１１Ａｍ²／ｋｇ） ９０部 ・３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体 ２部 ・低分子量プロピレン−エチレン共重合体 ３部 上記材料を、トナーの製造例１と同じ方法にてトナー化
を行い、重量平均粒径が６．９５μｍのトナーを得た。
この得られたトナーを磁性トナー１Ｂとした。

【０１５３】＜トナー１Ｄの比較製造例＞トナーの製造
例２において、マレイン酸モノブチルの代わりにアクリ
ル酸２−エチルヘキシルを添加する以外は、同様の方法
にてビニル系樹脂を合成した。得られた樹脂は、酸価が
０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇが５９℃、
Ｍｎが９，０００、Ｍｗが１００，０００であった。
又、ゲル分は２０％であった。トナー化についても、ト
ナーの製造例２と同じ方法にて行い、重量平均粒径が
７．６２μｍの磁性トナー１Ｄを得た。

【０１５４】＜トナー１Ｅの比較製造例＞トナー１Ａの
製造例において、粉砕／分級条件を変更することによっ
て、重量平均粒径が３．８５μｍの磁性トナー１Ｅを得
た。

【０１５５】＜トナー１Ｆの比較製造例＞トナー１Ｂの
製造例において、粉砕／分級条件を変更することによっ
て、重量平均粒径が１２．５μｍ、変動係数２０．７％
の磁性トナー１Ｆを得た。

【０１５６】＜トナー１Ｃの製造例＞トナー１Ａの製造
例において、四三酸化鉄の代わりに、カーボンブラック
を４部加える以外は、トナー１Ａの製造例と同じように
してトナー化を行い、重量平均粒径が９．２μｍの非磁
性トナー１Ｃを得た。

【０１５７】 ＜現像スリーブ１Ａの製造例＞ ・導電性カーボン（平均粒径３０ｎｍ） １部 ・グラファイト（平均粒径１０μｍ） ９部 ・フェノール樹脂 ２５部 ・イソプロピルアルコール ６５部 先ず、上記被膜原料混合物を、サンドミルを用いて常温
にて５分間分散した。次に、得られた分散液を、イソプ
ロピルアルコールで固形分２０質量％に希釈して塗工液
とした後、表面にＦＧＢ＃３００の砥粒によりブラスト
処理を施し、凹凸を形成した外径２０ｍｍφアルミニウ
ム製マグネットスリーブ（マグネットロールはＧＰ２１
５に使われているものを使用）の基体上に１０μｍの厚
さで塗布した。次いで、このスリーブを熱風乾燥炉に入
れ、１５０℃で３０分間加熱して硬化し、マグネットス
リーブ上に樹脂被膜を形成した。更に、この現像スリー
ブ表面をラッピングテープによって研磨した後、エタノ
ールにより洗浄して現像スリーブ１Ａを得た。この現像
スリーブ１ＡのＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．７
５μｍであった。

【０１５８】 ＜現像スリーブ１Ｂの製造例＞ ・導電性カーボン（平均粒径２５ｎｍ） １部 ・グラファイト（平均粒径７μｍ） ９部 ・ポリカーボネート樹脂 ２０部 ・イソプロピルアルコール ７０部 現像スリーブ１Ａの製造例の場合と同様の処理を施した
アルミニウム製マグネットスリーブ上に、上記被膜原料
混合物を用いた塗工液を塗布した以外は現像スリーブの
製造例１と同様にして現像スリーブ１Ｂ（２０ｍｍφ）
を作製した。ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）は、０．６
５μｍであった。

【０１５９】 ＜現像スリーブ１Ｃの製造例＞ ・ポリアミド樹脂 １００部 ・チタン酸カリウム（平均粒径０．８μｍ） ４０部 ・カーボンブラック（平均粒径３０ｎｍ） ２０部 上記材料を、二軸混練押出機にて混練し、ペレット状に
成形した後、単軸押出成形機を用いて外径２０ｍｍφの
樹脂製の現像スリーブを成形した。この現像スリーブの
外面をサンドブラスト処理（ＦＧＢ＃３００を使用）を
行い、内面に導電性塗料を塗布した後、キヤノン製複写
機ＧＰ５５の現像スリーブで使用しているマグネットロ
ールに取り付け、現像スリーブを作製した。この現像ス
リーブをラッピングペーパーで研磨した後、エタノール
により洗浄を行って現像スリーブ１Ｃを得た。ＪＩＳ中
心線平均粗さ（Ｒａ）は、０．７μｍであった。

【０１６０】＜現像スリーブ１Ｄの比較製造例＞現像ス
リーブ１Ａの製造例において、現像スリーブ表面に樹脂
層を設けない以外は、現像スリーブ１Ａの製造例と同様
にして現像スリーブ１Ｄを得た。ＪＩＳ中心平均粗さ
（Ｒａ）は、０．６μｍであった。

【０１６１】＜現像スリーブ１Ｅの比較製造例＞現像ス
リーブ１Ａの製造例において、現像スリーブ表面に樹脂
層を設けた後、研磨処理を行わなかった以外は、現像ス
リーブ１Ａの製造例と同様にして現像スリーブ１Ｅを得
た。ＪＩＳ中心平均粗さ（Ｒａ）は、１．８μｍであっ
た。

【０１６２】＜現像スリーブ１Ｆの比較製造例＞又、現
像スリーブ１Ｂの製造過程において、研磨条件を強化す
ることによってＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１
μｍの現像スリーブ１Ｆを得た。

【０１６３】（実施例１）磁性トナー１Ａ（１００部）
に、負帯電性疎水化処理シリカ（ＢＥＴ比表面積３００
ｍ²／ｇ）を１．０部加え、ヘンシェルミキサーで混合
して負帯電性磁性トナー（現像剤）１Ａを得た。この負
帯電性磁性トナー１Ａを、１００μｍのアパーチャーを
具備するコールターマルチサイザーIIを用いて測定した
ところ、重量平均粒径（Ｄ₄）が７．５６μｍ、個数分
布の変動係数Ａが２７．０％であった。尚、測定は１．
８２６〜６３．４９０μｍの範囲内で行い、統計計算
は、この範囲を２５６分割して５万個のトナー粒子を用
いて行った。

【０１６４】この負帯電性磁性トナー１Ａを、アモルフ
ァスシリコンドラムを具備するキヤノン製デジタル複写
機（ＧＰ２１５を改造し、プロセススピードを２１０ｍ
ｍ／ｓにしたマシン）に投入し、現像スリーブには上記
現像スリーブ１Ａを用い、常温／常湿度環境下（２３℃
／６０％ＲＨ：Ｎ／Ｎ）、常温／低湿度環境下（２３℃
／５％ＲＨ：Ｎ／Ｌ）及び高温／高湿度環境下（３０℃
／８０％ＲＨ：Ｈ／Ｈ）にて、夫々連続１０万枚の画出
しテストを行った。尚、用いた画像形成装置は、概ね図
６に示した構成のものである。潜像担持体と現像スリー
ブの間隙は、１８０μｍに設定した。又、現像バイアス
については、交流電圧成分は、図２に示した矩形波のバ
イアスを用いた。このときの周波数は１，８００Ｈｚ、
バイアス電圧の絶対値（Ｐｅａｋ ｔｏ Ｐｅａｋ）は
８００Ｖであり、直流電圧としては−５８０Ｖを印加さ
せた。又、潜像担持体上での暗部電位は−７２０Ｖ、明
部電位は−１６０Ｖとし、現像は反転現像にて行った。
又、現像スリーブの周速（対潜像担持体）は、１８０％
とした。以下の評価方法及び基準で画像評価を行った。
その結果を表２に示す。表２からもわかるように、いず
れの環境下においても終始良好な画像を得ることができ
た。

【０１６５】（評価方法及び基準） １．画質 文字画像をルーペを用いて、鮮明さ、及び飛び散り等を
総合的に判断した。 ○ ：優 △ ：可 △×：やや問題あり × ：問題あり

【０１６６】２．カブリ ベタ画像を目視にて判断した。 ○ ：優 △ ：可 △×：やや問題あり × ：問題あり

【０１６７】（実施例２）磁性トナー１Ｂ（１００部）
に、負帯電性疎水化処理シリカ（ＢＥＴ比表面積３００
ｍ²／ｇ）を１．２部加え、ヘンシェルミキサーで混合
して負帯電性磁性トナー（現像剤）１Ｂを得た。この負
帯電性磁性トナー１ＢのＤ₄は６．９５μｍ、変動係数
Ａは３０．１％であった（コールターマルチサイザーII
使用）。この負帯電性磁性トナー１ＢをＯＰＣドラムを
具備するキヤノン製デジタル複写機（ＧＰ２１５を改造
し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓにしたマシン）
に投入し、現像スリーブには上記現像スリーブ１Ｂを用
い、実施例１と同じ環境下にて、夫々連続１０万枚の画
出しテストを行った。

【０１６８】尚、潜像担持体と現像スリーブの間隙は、
１８０μｍに設定した。又、現像バイアスについては、
交流電圧成分は図３に示した矩形波のバイアスを用い
た。このときの周波数は２，２００Ｈｚ、バイアス電圧
の絶対値（Ｐｅａｋ ｔｏ Ｐｅａｋ）は８００Ｖであ
り、直流電圧としては−５８０Ｖを印加させた。又、潜
像担持体上での暗部電位は−６８０Ｖ、明部電位は−２
００Ｖとし、現像は反転現像にて行った。更に、現像ス
リーブの周速（対潜像担持体）は、１８０％とした。実
施例１と同様の画像評価を行った。その結果を表２に示
す。表２からもわかるように、いずれの環境下において
も終始良好な画像が得られた。又、写真画像での濃度階
調性も優れており、スリーブゴーストの発生も終始見ら
れなかった。

【０１６９】（実施例３及び実施例４）実施例１におい
て、プロセススピードを夫々２５０ｍｍ／ｓ（実施例
３）、２８５ｍｍ／ｓ（実施例４）とした以外は、実施
例１と同じ手法にて画像評価を実行した。その結果を表
２に示す。表２からもわかるように、終始良好な結果が
得られた。

【０１７０】（実施例５）負帯電性磁性トナー１Ｂ及び
現像スリーブ１Ｃを用い、ＯＰＣドラムを具備するキヤ
ノン製デジタル複写機ＧＰ５５を改造し、プロセススピ
ードを２００ｍｍ／ｓにしたマシンに投入し、実施例１
と同じ手法にて画像評価を行った。尚、現像スリーブと
潜像担持体との間隙は１８０μｍに設定した。又、現像
バイアスは、交流電圧成分は図４に示した非対称の矩形
波のバイアスを用いた。このときの周波数は１，８５０
Ｈｚ、バイアス電圧の絶対値（Ｐｅａｋ ｔｏ Ｐｅａ
ｋ）は８００Ｖであり、直流電圧としては−５８０Ｖを
印加させた。又、潜像担持体上での暗部電位は−７４０
Ｖ、明部電位は−２６０Ｖとし、現像は反転現像にて行
った。又、現像スリーブの周速（対潜像担持体）は、１
５０％とした。実施例１と同様の画像評価を行った結果
を表２に示す。表２からもわかるように、いずれの環境
下においても終始良好な画像が得られた。更に、写真モ
ードでの濃度階調性、スリーブゴーストについても問題
なかった。

【０１７１】（実施例６）実施例１において、現像器及
びマグネットロールを非磁性二成分系のものに変更し
た。現像剤については、非磁性トナー１Ｃ（１００部）
に負帯電性疎水化処理シリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ
²／ｇ）を０．８部外添したトナー（コールターマルチ
サイザーIIによる測定では、Ｄ₄が９．２μｍ、変動係
数Ａが２２．３であった）３部と、フッ素アクリル樹脂
でコートしたフェライトキャリア９７部からなる負帯電
性非磁性２成分現像剤１Ｃを用いた。この負帯電性非磁
性トナー１Ｃを用いて、実施例１の場合と同様の手法に
て画像評価を行った。その結果を表２に示す。表２から
もわかるように、終始良好な画像が得られた。

【０１７２】（実施例７）トナー１Ａの製造例におい
て、粉砕及び分級の条件を変更し、得られたトナー粉１
００部に負帯電性疎水化処理シリカ（ＢＥＴ比表面積２
００ｍ²／ｇ）０．４部とチタン酸ストロンチウム３部
をヘンシェルミキサーにより外添し、負帯電性磁性トナ
ー（現像剤）１Ａ’を得た。この負帯電性磁性トナー１
Ａ’のＤ₄は１０．０μｍ、変動係数Ａは２０．８であ
った。この負帯電性磁性トナー１Ａ’と、実施例１と同
様の現像スリーブ１Ａを用いて、実施例１と同様に画像
評価を実施した。尚、現像バイアスについては、図５に
示した非対称のバイアスを用いた。但し、周波数は２，
５００Ｈｚ、バイアス電圧の絶対値（ｐｅｃｋ ｔｏ
ｐｅｃｋ）は８００Ｖに変更した。尚、デューティ比は
３０％である。又、現像スリーブの周速（対潜像担持
体）は１５０％とした。その他の条件は実施例１に準じ
て実施した。実施例１の場合と同様の手法にて画像評価
を行った。その結果を表２に示す。表２からもわかるよ
うに、終始良好な画像が得られた。

【０１７３】（比較例１）磁性トナー１Ａの代わりに磁
性トナー１Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、負
帯電性磁性トナー１Ｄを得た。この負帯電性磁性トナー
１Ｄを用いる以外は、実施例１と全く同じ条件により評
価を行った。画像評価結果は表２に示したように、特に
低湿度環境下（Ｎ／Ｌ）での現像性が劣っているのが顕
著であった。

【０１７４】（比較例２）磁性トナー１Ａの代わりに磁
性トナー１Ｅを用いた以外は実施例１と同様にして、負
帯電性磁性トナー１Ｅを得た。この負帯電性磁性トナー
１Ｅを用いる以外は、実施例１と全く同じ条件により評
価を行った。画像評価結果は表２に示したように、低湿
度環境下でのチャージアップによる現像スリーブ上のト
ナーコートムラ、カブリの悪化等の弊害が発生した。

【０１７５】（比較例３）磁性トナー１Ａの代わりに磁
性トナー１Ｆを用いた以外は実施例１と同様にして、負
帯電性磁性トナー１Ｆを得た。この負帯電性磁性トナー
１Ｆを用いる以外は、実施例１と全く同じ条件により評
価を行った。この結果、表２に示したように、特に高湿
度環境下での現像性（濃度低下や画質の悪化等）が優れ
なかった。

【０１７６】（比較例４）現像スリーブ１Ｄを用いる以
外は、実施例１と同条件にて画像評価を行った。結果
は、表２に示したように、いずれの環境下においても耐
久による現像性の低下が見られた。又、スリーブゴース
トもスタート時、耐久中ともにレベルは悪かった。

【０１７７】（比較例５）現像スリーブ１Ｅを用いる以
外は、実施例１と同条件にて画像評価を実施した。評価
結果を表２に示す。特に、高湿度環境下での初期の画像
濃度が低いこと、耐久によるカブリの悪化等の弊害が発
生した。

【０１７８】（比較例６）現像スリーブ１Ｆを用いる以
外は、実施例２と同じ手法にて画像評価を実施した。評
価結果を表２に示す。低湿度下での濃度低下、現像スリ
ーブ上トナーコートムラ等の問題点があった。又、写真
モードでの濃度階調性についても、実施例２と比べて著
しく劣っていた。

【０１７９】表１：実施例及び比較例で使用したトナー
及び現像剤担持体

【０１８０】表２：画像評価結果

【０１８１】［第二の発明］次に、本発明の第二の発明
の実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明
する。 先ず、本発明の第二の発明の実施例及び比較例
で使用する正帯電性トナー及び現像剤担持体を作成し、
これらを用いて画像形成を行なった。ここで使用した正
帯電性トナー及び現像剤担持体についての一覧を表３に
示した。 ＜トナー２Ａの製造例＞ ・スチレン ８２部 ・アクリル酸ｎ−ブチル １８部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド ２部 先ず、上記材料を、還流温度まで加熱したキシレン２０
０部中に４時間かけて滴下した。更にキシレン還流下
（１３８〜１４４℃）で重合を完了し、減圧下で２００
℃まで昇温させながらキシレンを除去した。このように
して得られた樹脂を、樹脂Ｂとする。

【０１８２】 ・スチレン ８０部 ・アクリル酸ｎ−ブチル １９部 ・ジビニルベンゼン １部 ・ベンゾイルパーオキサイド １．５部 次に、上記材料にポリビニルアルコール部分ケン化物の
０．１５部を溶解させた水１７０部加え、撹拌させて懸
濁分散液を得た。水６０部を入れ、窒素置換した反応容
器に上記懸濁液を添加し、反応温度８０℃で８時間懸濁
重合反応を行なった。これによって得られた樹脂Ｃを、
上記で得た樹脂Ｂと、Ｂ：Ｃ＝７０：３０の質量比で溶
液混合し、水洗、脱水、乾燥してビニル系樹脂を得た。
この得られたビニル系樹脂のＴｇは５９℃、Ｍｎは８，
８００、Ｍｗは２５１，０００であった。但し、該樹脂
はゲル分を２５％含んでおり、分子量の計算にはゲル分
を除いたものを用いた。

【０１８３】 ・上記ビニル系樹脂 １００部 ・四三酸化鉄(平均粒径０．２μｍ、Ｈc＝９ｋＡ／ｍ、σs＝８０Ａｍ²／ｋｇ、 σr＝１１Ａｍ²／ｋｇ） ９０部 ・ニグロシン ４部 ・低分子量プロピレン−エチレン共重合体 ３部 上記材料をブレンダーミキサーによってよく前混合した
後、１５０℃に設定した２軸混練押出機によって混練を
行なった。得られた混練物を冷却し、カッターミルにて
粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて
微粉砕し、得られた微粉砕物をコアンダ効果を利用した
多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）
によって分級して磁性トナー２Ａを得た。

【０１８４】 ＜トナー２Ｂの製造例＞ ・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ２５モル％ ・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物 ２３モル％ ・テレフタル酸 １６モル％ ・無水トリメリット酸 １３モル％ ・ドデセニルコハク酸 ２３モル％ ・ジブチルスズオキサイド ０．０３モル％ 上記材料を、温度計、ステンレススチール製撹拌器、ガ
ラス製窒素導入管及び流下式コンデンサーを備えた４つ
口丸底フラスコに入れた。次に、このフラスコをマント
ルヒーター中に置き、ガラス導入管より窒素ガスを導入
して反応器内を不活性雰囲気に保ちながら昇温して、反
応器内を２１０〜２２０℃に保ちつつ撹拌を続けながら
反応させた。次に、系内の水の留出が止まったところで
５ｍｍＨｇまで減圧し、ジアルコール成分の留出を行な
った。系内の負荷が増大し始めたところで、４０ｍｍＨ
ｇに反応器内の圧力を変更したところ、撹拌の負荷の増
大は緩慢になった。この操作を系内の圧力が３００ｍｍ
Ｈｇになるまで続けたところ、留出成分の発生は殆どな
くなった。このあと常圧にもどし、１時間撹拌を行な
い、ポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂の
酸価は１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇは６０℃、Ｍｎは
９，０００、Ｍｗは４５，０００であった。

【０１８５】 ・上記ポリエステル樹脂 １００部 ・四三酸化鉄(平均粒径０．２μｍ、Ｈ_c＝９ｋＡ／ｍ、σ_s＝８０Ａｍ²／ｋｇ、 σ_r＝１１Ａｍ²／ｋｇ） ９０部 ・テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート ２部 ・低分子量プロピレン−エチレン共重合体 ４部 上記材料をトナー２Ａの製造例と同じ方法にてトナー化
を行った。得られたトナーを磁性トナー２Ｂとする。

【０１８６】＜トナー２Ｄの比較製造例＞トナー２Ａの
製造例において、粉砕／分級条件を変更することによ
り、粒径及び粒度分布が異なる磁性トナー２Ｄを得た。

【０１８７】＜トナー２Ｃの製造例＞トナー２Ａの製造
例において、四三酸化鉄の代わりに、カーボンブラック
を４倍加える以外は、トナー２Ａの製造例と同じように
してトナー化を行ない、非磁性トナー２Ｃを得た。

【０１８８】＜流動化剤シリカ−１の製造例１＞乾式法
で合成されたシリカ微粉体（ＢＥＴ比表面積２００ｍ²
／ｇ）１００部を撹拌しながら約６０℃に維持し、側鎖
にアミノ基を有するシリコーンオイル（２５℃における
粘度９６ｍＰａ・ｓ、アミン当量２，１６０）２０部−
石油エーテル（主留出分６０℃前後）２０部からなる混
合溶液を噴霧し、撹拌／処理しながら溶剤を乾燥させ
た。ついで撹拌しながら加熱し、温度を２５０℃に上昇
させて、溶剤を完全に取り除き除去した。得られたシリ
カ微粉体をシリカ１とする。

【０１８９】＜流動化剤シリカ−２の製造例２＞上記流
動化剤の製造例１と同様にして、シリカ微粉体（ＢＥＴ
比表面積１３０ｍ²／ｇ）１００部に側鎖にアミノ基を
有するシリコーンオイル（２５℃における粘度５４ｍＰ
ａ・ｓ、アミン当量１，５００）１５部を処理した。得
られたシリカ微粉体をシリカ２とする。

【０１９０】＜複合金属酸化物Ｍ−１の製造例＞炭酸ス
トロンチウム６００ｇと酸化チタン３２０ｇをボールミ
ルにて８時間湿式混合した後、濾過乾燥し、この混合物
を５ｋｇ／ｃｍ²の圧力で成型して１，１００℃で８時
間仮焼した。これを機械粉砕して、重量平均粒径１．９
μｍ、個数平均粒径１．１μｍのチタン酸ストロンチウ
ム：ＳｒＴｉＯ₃（複合金属酸化物Ｍ−１）を得た。

【０１９１】＜複合金属酸化物Ｍ−２の製造例＞炭酸ス
トロンチウム１，５００ｇと酸化珪素１８０ｇ及び酸化
チタン５６０ｇとをボールミルにて８時間湿式混合した
後、濾過乾燥し、この混合物を５ｋｇ／ｃｍ²の圧力で
成型して１３００℃で８時間仮焼した。これを機械粉砕
して、重量平均粒径２．２μｍ、個数平均粒径１．１μ
ｍのケイ酸ストロンチウム（ＳｒＳｉＯ₃）とチタン酸
ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）とを有する粉砕体（Ｍ
−２）を得た。即ち、得られた（Ｍ−２）についてＸ線
回折を実施し、そのピークパターンより、製造した複合
酸化物が、［Ｓｒ]_a[Ｓｉ]_bＯ_cと、［Ｓｒ]_b[Ｔｉ]_eＯ_f
との組み合わせからなり、夫々ａ＝１、ｂ＝１、ｃ＝
３、ｄ＝１、ｅ＝１及びｆ＝３であることを確認した。

【０１９２】尚、Ｘ線回折の測定条件は次の通りであ
る。 使用したＸ線回折装置：Ｘ線回折装置 ＣＮ２０１３
（理学電気（株）） 測定試料調製用装置：粉末試料成型機ＰＸ−７００ 上記成型装置を使用して、測定検体を圧縮プレスする。
成型した試料をＸ線回折装置にセットし、以下の条件で
測定する。得られたＸ線回折パターンのピーク強度と２
θ角度より構造を決定する。 ・Ｔａｒｇｅｔ，Ｆｉｌｔｅｒ Ｃｕ，Ｎｉ ・Ｖｏｌｔａｇｅ，Ｃｕｒｒｅｎｔ ３２．５ｋＶ，１５ｍＡ ・Ｃｏｕｎｔｅｒ Ｓｃ ・Ｔｉｍｅ Ｃｏｎｓｔａｎｔ １ｓｅｃ ・Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｓｌｉｔ １° ・Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ Ｓｌｉｔ ０．１５ｍｍ ・Ｓｃａｔｔｅｒ Ｓｌｉｔ １° ・Ａｎｇｌｅ Ｒｅｎｇｅ ６０〜２０°

【０１９３】 ＜現像スリーブ２Ａの製造例＞ ・導電性カーボン（平均粒径３０ｎｍ） １部 ・グラファイト（平均粒径１０μｍ） ９部 ・フェノール樹脂 ２５部 ・イソプロピルアルコール ６５部 上記被膜原料混合物を、サンドミルを用いて常温にて５
分間分散した。得られた分散液を、イソプロピルアルコ
ールで固形分２０質量％に希釈して塗工液とした後、外
径２０ｍｍφの表面にＦＧＢ＃３００の砥粒によりブラ
スト処理を施し、凹凸を形成してアルミニウム製マグネ
ットスリーブ（マグネットロールはＮＰ９３３０に使わ
れているものを使用）の基体上に１０μｍの厚さで塗布
し、次いで熱風乾燥炉により１５０℃、３０分間加熱
し、硬化して被覆を形成した。更に、このスリーブ表面
を＃３０００のサンドペーパによって研磨を行なった
後、エタノールにより洗浄を行ない、現像スリーブ２Ａ
を得た。この現像スリーブ２ＡのＪＩＳ中心線平均粗さ
（Ｒａ）は０．５μｍであった。

【０１９４】 ＜現像スリーブ２Ｂの製造例＞ ・導電性カーボン（平均粒径２５ｎｍ） １部 ・グラファイト（平均粒径７μｍ） ９部 ・ポリカーボネート樹脂 ２０部 ・イソプロピルアルコール ７０部 上記材料を用い、現像スリーブ２Ａの製造例と同様の処
理を施して現像スリーブ２Ｂを作製した。現像スリーブ
２ＢのＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）は、０．６５μｍ
であった。

【０１９５】 ＜現像スリーブ２Ｃの製造例＞ ・ポリアミド樹脂 １００部 ・チタン酸カリウム（平均粒径０．８μｍ） ４０部 ・カーボンブラック（平均粒径３０ｎｍ） ２０部 上記材料を、二軸混練押出機にて混練し、ペレット状に
成形した後、単軸押出成形機を用いてスリーブ状に押し
出し、空冷して、肉厚１．１ｍｍ、外径２０ｍｍφの樹
脂製の現像スリーブを成形した。このスリーブの外面を
サンドブラスト処理（ＦＧＢ＃３００を使用）を行な
い、内面に導電性塗料を塗布した後、キヤノン製複写機
ＮＰ９３３０の現像スリーブで使用しているマグネット
ロールに取り付け、現像スリーブ２Ｃを作製した。現像
スリーブ２Ｃをラッピングペーパーで研磨した後、エタ
ノールにより洗浄を行なった。この現像スリーブ２Ｃの
ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．７μｍであった。

【０１９６】＜現像スリーブ２Ｄの比較製造例＞現像ス
リーブ２Ａの製造例において、樹脂層を表面に設けない
以外は、現像スリーブ２Ａの製造例の場合と同様にし
て、現像スリーブ２Ｄを得た。この現像スリーブ２Ｄの
ＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）は、０．６μｍであっ
た。

【０１９７】＜現像スリーブ２Ｅの比較製造例＞現像ス
リーブ２Ａの製造例において、スリーブ表面に樹脂層を
設けた後、研磨処理を行わなかった以外は、現像スリー
ブの製造例４と同様にして現像スリーブ２Ｅを得た。現
像スリーブ２ＥのＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）は、
１．８μｍであった。

【０１９８】＜現像スリーブ２Ｆの比較製造例＞又、現
像スリーブ２Ｂの製造過程において、研磨条件を強化す
ることによってＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１
μｍの現像スリーブ２Ｆを得た。

【０１９９】（実施例８）上記で得られた磁性トナー２
Ａ（１００部）に、シリカ１を０．６部と複合金属酸化
物Ｍ−１を２．０部加え、ヘンシェルミキサーで混合し
て正帯電性磁性トナー（現像剤）２Ａを得た。この正帯
電性磁性トナー２Ａを、１００μｍのアパーチャーを具
備するコールターマルチサイザーIIを用いて測定したと
ころ、重量平均粒径（Ｄ₄）が７．５０μｍ、個数分布
の変動係数Ａが２３．１であった。尚、測定は１．８２
６〜６３．４９０μｍの範囲内で行ない、統計計算はこ
の範囲を２５６分割して５万個のトナー粒子を用いて行
なった。

【０２００】この正帯電性磁性トナー２Ａを、アモルフ
ァスシリコンドラムを具備するキヤノン製デジタル複写
機ＮＰ９３３０をプロセススピード：２３０ｍｍ／ｓに
改造した機械に投入し、現像スリーブには上記現像スリ
ーブ２Ａを用い、常温／常湿度環境下（２３℃／６０％
ＲＨ；Ｎ／Ｎ）、常温／低湿度環境下（２３℃／５％Ｒ
Ｈ；Ｎ／Ｌ）及び高温／高湿度環境下（３０℃／８０％
ＲＨ；Ｈ／Ｈ）にて、夫々連続１０万枚の画出しテスト
を行なった。潜像担持体と現像スリーブの間隙は、２６
０μｍに設定した。現像バイアスについては、交流電圧
成分としては、図８に示した矩形波のバイアスを用い
た。この時の周波数は１，８００Ｈｚ、バイアス電圧の
絶対値（Ｐｅａｋ ｔｏ Ｐｅａｋ）は１，３００Ｖで
あり、直流電圧としては３５０Ｖとした。又、暗部電位
４３０Ｖ、明部位４０Ｖとし、現像は反転現像にて行な
った。更に、現像スリーブの周速（対潜像担持体）は１
５０％に設定した。尚、画像形成装置としては、概ね図
１０に示した構成のものを使用した。画像評価結果を表
４に示したが、いずれの環境下においても良好な画像を
終始得ることができた。

【０２０１】（実施例９）磁性トナー２Ｂ（１００部）
に、シリカ２を０．８部と複合金属酸化物Ｍ−２を２．
５部加え、ヘンシェルミキサーで混合を行い、正帯電性
磁性トナー（現像剤）２Ｂを得た。この正帯電性磁性ト
ナー２Ｂの重量平均粒径は６．５３μｍ、変動係数Ａは
２８．９％であった（コールターマルチサイザーII使
用）。この正帯電性磁性トナー２Ｂを、現像スリーブを
２Ｂに変えた以外は実施例１と同条件にて夫々連続１０
万枚の画出しテストを行なった。画像評価結果を表４に
示したが、いずれの環境下においても良好な結果が得ら
れた。更に、写真画像での濃度階調性も優れており、ス
リーブゴーストの発生も終始見られなかった。

【０２０２】（実施例１０）実施例８において、プロセ
ススピードを２９０ｍｍ／ｓに変える以外は実施例８と
同じ条件にて画像評価を行なった。表４に示したよう
に、結果は良好であった。

【０２０３】（実施例１１）実施例８において、現像バ
イアスを図９に示した非対称の矩形波のバイアス（デュ
ーティ比３５％）ものに変える以外は実施例８と同じ手
法にて画像評価を実施した。結果は表４に挙げたとお
り、実施例８の場合と差はなく良好であった。

【０２０４】（実施例１２）実施例８において、プロセ
ススピードを１７５ｍｍ／ｓに変える以外は実施例８と
同様の画像評価を実行した。結果は表４に示したように
問題はなかった。

【０２０５】（実施例１３）実施例８において、現像ス
リーブ２Ａに代えて現像スリーブ２Ｃを用いる以外は、
実施例８と同様の画像評価を行なった。表４に挙げたよ
うに、良好な結果を得ることができた。

【０２０６】（実施例１４）実施例８において、現像器
及びマグネットロールを非磁性二成分系のものに変更し
た。現像器については、非磁性トナー２Ｃ（１００部）
にシリカ２（０．８部）及び複合金属酸化物Ｍ−１（２
部）を外添したトナー３（コールターマルチサイザーII
による測定では、Ｄ₄が９．４μｍ、変動係数Ａが２
１．９であった）が３部と、シリコン樹脂で被覆したフ
ェライトキャリアが９７部からなる正帯電性非磁性トナ
ー（現像剤）２Ｃを得た。この正帯電性非磁性トナー２
Ｃを、実施例８と同様にＮＰ９３３０の改造機に投入し
て評価を行なった。現像条件については、バイアス電圧
の絶対値（Ｐｅａｋ ｔｏ Ｐｅａｋ）を１，４００Ｖ
に、現像スリーブの周速（対潜像担持体）を１１０％に
変える以外は、実施例８と同じ設定にて行なった。画像
評価結果を表４に示したが、いずれの環境下においても
良好な画像を終始得ることができた。

【０２０７】（比較例７）磁性トナー２Ｄを用いる以外
は、実施例８と全く同じ条件により評価を行なった。外
添後のトナーのＤ₄は３．６６μｍ、変動係数Ａが３
５．９であった。画像評価の結果は表４に示したよう
に、低湿度環境下でのチャージアップによるスリーブ上
のトナーコートムラ、カブリの悪化等の弊害が発生し
た。

【０２０８】（比較例８）磁性トナー２Ｄにおいて粉砕
／分級条件を更に変更して製造したＤ₄が１２．８μｍ
で、変動係数が２７．１の磁性トナー２Ｄ’を得、これ
を用いる以外は、実施例８と全く同じ条件にて画像評価
を行なった。結果は、表４の通りであって、特に高湿度
環境下での現像性（濃度低下や画質の悪化等）が優れな
かった。

【０２０９】（比較例９）実施例８において、正帯電性
磁性トナー２Ａにシリカ１を加えなかった以外は実施例
８と同様の手法にて画像評価を実施した。結果は表４に
示したように、いずれの環境においてもスタート時より
画像濃度が低く、又、画質（濃度階調性）に関してもガ
サツキが非常に多く、レベルは極めて悪かったため、い
ずれの環境においても５万枚で評価を中断した。

【０２１０】（比較例１０）実施例８において、正帯電
性磁性トナー２Ａに複合金属酸化物Ｍ−１を添加しなか
った以外は、実施例８と同様の手法にて画像評価を実施
した。表４に結果を示す。特に、高湿度下でのスタート
時の画像濃度が低いこと、耐久中の濃度階調性がよくな
い等の弊害の発生が見られた。

【０２１１】（比較例１１）磁性トナー２Ｄを用いる以
外は、実施例８と同条件にて画像評価を行なった。結果
は、表４の通りであって、いずれの環境下においても耐
久による現像性の低下が見られた。又、スリーブゴース
トについてもスタート時、耐久中ともにレベルは悪かっ
た。

【０２１２】（比較例１２）現像スリーブ２Ｅを用いる
以外は、実施例８と同じ方法にて画像評価を実施した。
評価結果を表４に示す。特に、高湿度環境下での初期の
画像濃度が低いこと、耐久によるカブリの悪化等の弊害
が発生した。

【０２１３】（比較例１３）現像スリーブ２Ｆを用いる
以外は、実施例９と同じ方法にて画像評価を実施した。
評価結果を表４に示す。低湿度下での濃度低下、スリー
ブ上トナーコートムラ等の問題点があった。又、写真モ
ードでの濃度階調性についても、実施例９と比べて著し
く劣っていた。

【０２１４】表３：実施例及び比較例で使用したトナー
及び現像剤担持体

【０２１５】表４：画像評価結果

【０２１６】

【発明の効果】［第一の発明］以上説明したように本発
明の第一の発明によれば、特定の構成を有する現像スリ
ーブ、及び特定量の酸価をもつ結着樹脂を含有し、特定
の粒度分布を有する負帯電性トナーを有する現像剤を用
いた反転現像によるデジタル潜像の画像形成方法におい
て、次のような優れた効果を発揮する。 （１）長期間、多数枚にわたる複写においても、終始高
い反射画像濃度を維持し、優れた画質を有し、カブリの
発生も起こらない複写画像が得られる。 （２）低湿度〜高湿度にわたり、いかなる環境下におい
ても高濃度かつ高品質の画像を得ることができる。 （３）プロセススピードが速い場合のデジタル潜像系に
おいても、スタート時と耐久後で変わらず高画質の複写
画像を得ることができる。

【０２１７】［第二の発明］以上説明したように本発明
の第二の発明によれば、特定の構成を有する現像スリー
ブ、及び特定の粒径を有する流動化剤及び金属酸化物粉
体が外添混合された正帯電性トナーを有する現像剤を用
いた反転現像によるデジタル潜像の画像形成方法におい
て、次のような優れた効果を発揮するものである。 （１）長期間、多数枚にわたる複写においても、終始高
い反射画像濃度を維持し、優れた画質を有し、カブリの
発生も起こらない複写画像が得られる。 （２）低湿度〜高湿度にわたり、いかなる環境下におい
ても高濃度且つ高品質の画像を得ることができる。 （３）プロセススピードが早い場合のデジタル潜像系に
おいても、スタート時と耐久後で変わらず高画質の複写
画像を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第一の発明に用いる交番電界の非対称バイアス
及びデューティ比を説明するための図である。

【図２】実施例１、３、４、６、及び比較例１〜７で用
いた交番電界のバイアス波形の模式図である。

【図３】実施例２で用いた交番電界のバイアス波形の模
式図である。

【図４】実施例５で用いた交番電界のバイアス波形の模
式図である。

【図５】実施例７で用いた交番電界のバイアス波形の模
式図である。

【図６】第一の発明に用いる画像形成装置の一例の説明
図である。

【図７】第二の発明に用いる交番電界の非対称バイアス
及びデューティ比を説明するための図である。

【図８】実施例８、９、１０、１２、１３、１４、及び
比較例７〜１３で用いた交番電界のバイアス波形の模式
図である。

【図９】実施例１１で用いた交番電界のバイアス波形の
模式図である。

【図１０】第二の発明に用いる画像形成装置の一例の説
明図である。

【符号の説明】

１００：潜像担持体 １０２：現像スリーブ １０３：磁性ブレード １０４：マグネットローラー １１４：転写帯電器又は転写ローラ １１６：クリーナー １１７：一次帯電ローラー又は一次コロナ帯電器 １２１：レーザー発生装置 １２３：レーザー光 １２４：給紙ローラー １２５：搬送ベルト １２６：定着器 １４０：現像器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｇ 9/08 ３７４

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 現像剤担持体に印加されたバイアス電圧
   により負帯電性トナーを負帯電用の潜像担持体上に移行
   させることによって、潜像担持体上のデジタル潜像を反
   転現像してトナー像を形成する画像形成方法において、
   プロセススピードが、１６０〜３００ｍｍ／ｓであり、
   上記現像剤担持体として、少なくともその表面が導電性
   若しくは半導電性の微粉末が含有された樹脂で形成され
   ており、且つその表面のＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）
   が０．２〜１．０μｍである現像剤担持体を用い、上記
   負帯電性トナーとして、少なくとも結着樹脂と着色剤と
   を含有し、該結着樹脂の酸価が２〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ
   であって、且つ重量平均粒径が４〜１１μｍである負帯
   電性トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
2. 【請求項２】 負帯電性トナーが、着色剤として磁性材
   料を含有している負帯電性磁性トナーであることを特徴
   とする請求項１に記載の画像形成方法。
3. 【請求項３】 負帯電性トナーが、磁性材料を含有して
   いない負帯電性非磁性トナーであることを特徴とする請
   求項１に記載の画像形成方法。
4. 【請求項４】 トナーの粒度分布において、次式で示さ
   れる個数分布の変動係数Ａが４０％以下である請求項１
   乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。 Ａ＝Ｓ_n／Ｄ₁×１００ 〔式中、Ｓ_nは個数分布の標準偏差、Ｄ₁は個数基準の長
   さ平均粒径（μｍ）〕
5. 【請求項５】 現像剤担持体が、基体とその表面に設け
   られた樹脂層とを有し、且つ該樹脂層表面が研磨されて
   構成されている請求項１乃至４のいずれかに記載の画像
   形成方法。
6. 【請求項６】 現像剤担持体に印加されたバイアス電圧
   により正帯電性トナーを正帯電用の潜像担持体上に移行
   させることによって、潜像担持体上のデジタル潜像を反
   転現像してトナー像を形成する画像形成方法であって、
   プロセススピードが、１６０〜３００ｍｍ／ｓであり、
   上記現像剤担持体として、少なくともその表面が導電性
   若しくは半導電性の微粉末が含有された樹脂で形成され
   ており、且つその表面のＪＩＳ中心線平均粗さ（Ｒａ）
   が０．２〜１．０μｍである現像剤担持体を用い、上記
   正帯電性トナーとして、少なくとも結着樹脂と着色剤と
   を含有するトナー粒子に、ＢＥＴ比表面積が３０〜５０
   ｍ²／ｇの流動化剤と、重量平均粒径が０．４〜５．５
   μｍの粉体状の金属酸化物とが含有された重量平均粒径
   が４〜１１μｍの正帯電性トナーを用いることを特徴と
   する画像形成方法。
7. 【請求項７】 正帯電性トナーが、着色剤として磁性材
   料を含有している正帯電性磁性トナーであることを特徴
   とする請求項６に記載の画像形成方法。
8. 【請求項８】 正帯電性トナーが、磁性材料を含有して
   いない正帯電性非磁性トナーであることを特徴とする請
   求項６に記載の画像形成方法。
9. 【請求項９】 トナーの粒度分布において、次式で示さ
   れる個数分布の変動係数Ａが４０％以下である請求項６
   乃至８のいずれかに記載の画像形成方法。 Ａ＝Ｓ_n／Ｄ₁×１００ 〔式中、Ｓ_nは個数分布の標準偏差、Ｄ₁は個数基準の長
   さ平均粒径（μｍ）〕
10. 【請求項１０】 流動化剤が、疎水化されたシリカ微粉
    体である請求項６乃至９のいずれかに記載の画像形成方
    法。
11. 【請求項１１】 金属酸化物が、下記式からなる複合金
    属酸化物である請求項６乃至１０のいずれかに記載の画
    像形成方法。 〔Ｍ〕_a〔Ｔｉ〕_bＯ_c （上記式中、ＭはＳｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣ
    ｅから選ばれる金属元素を表わし、ａ及びｂは夫々１〜
    ９までの整数を表わし、ｃは３〜９までの整数を表わ
    す）
12. 【請求項１２】 金属酸化物が、下記式からなる複合金
    属酸化物である請求項６乃至１０のいずれかに記載の画
    像形成方法。 〔Ｍ１〕_a〔Ｓｉ〕_bＯ_c、〔Ｍ２〕_d〔Ｔｉ〕_eＯ_f （上記式中、Ｍ１及びＭ２は夫々、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、
    Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｅから選ばれる金属元素を表わし、
    ａ、ｂ、ｄ及びｅは夫々１〜９までの整数を表わし、ｃ
    及びｆは夫々３〜９までの整数を表わす）
13. 【請求項１３】 現像剤担持体が、基体とその表面に設
    けられた樹脂層とを有し、且つ該樹脂層表面が研磨され
    て構成されている請求項６乃至１２のいずれかに記載の
    画像形成方法。