JPH11185821A

JPH11185821A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH11185821A
Application number: JP9351746A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Sugano; 直之菅野; Yoshito Inoue; 嘉人井上; Masashi Kumakawa; 昌志熊川
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1997-12-19
Filing date: 1997-12-19
Publication date: 1999-07-09

Abstract

(57)【要約】【課題】正極活物質にリチウムマンガン酸化物を用い
ながらも、高出力化を図り、放電特性、寿命サイクル特
性、重負荷特性に優れた非水電解液二次電池を提供す
る。【解決手段】リチウムマンガン酸化物を活物質とする
正極１と、リチウム金属、リチウム合金、又はリチウム
をドープ・脱ドープ可能な材料よりなる負極２と、非水
電解液とを備えてなる非水電解液二次電池において、上
記正極１は、合剤層の厚みが集電体１０の厚みに対して
４倍以下であり、リチウムマンガン酸化物の５０％積算
粒子径が５〜１５μｍである。また、上記負極２は、合
剤層の厚みが集電体１１の厚みに対して４倍以下であ
り、５０％積算粒子径が５〜１５μｍである炭素質材料
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムマンガン
酸化物を正極活物質とする非水電解液二次電池に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子技術の進歩により、電子機器
の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子
機器には、エネルギー密度の高い二次電池が要求されて
いる。従来、これら電子機器に使用される二次電池とし
ては、ニッケル・カドミウム二次電池、鉛蓄電池、ニッ
ケル水素電池、リチウムイオン二次電池等が挙げられ
る。特に、リチウムイオン二次電池は、電池電圧が高
く、高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、か
つ、サイクル特性に優れ、小型軽量電池に適合できる最
も有望な電池である。

【０００３】このようなリチウムイオン二次電池の正極
材料としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂が用いられて
いる。しかし、コバルト化合物やニッケル化合物は、世
界的に稀少な金属材料であり、価格も高価である。した
がって、これらを使用する電池は多量生産にとても不利
な状況にあり、特に、大型電池の材料としては不適当で
ある。

【０００４】そのため、リチウムイオン二次電池の正極
材料として、より低コストなＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム
マンガン酸化物の使用が検討され、従来より、リチウム
とマンガンの混合比や混合方法、さらには熱処理温度条
件等を種々変えて充放電容量、寿命特性、保存特性等を
改良する研究が盛んに続けられている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、未だ十
分に満足できる特性が得られていないのが実情である。
例えば、スピネル型のリチウムマンガン酸化物に異種金
属特に遷移金属を混合することが提案されている。異種
金属を添加することで、スピネル結晶構造の安定化を図
り、寿命特性を向上させることができる。しかしなが
ら、リチウムの挿入・脱離に伴うリチウムの通路が十分
に確保できないため、充放電能力が低下してしまい、実
用的な材料にならない。

【０００６】また、リチウムマンガン酸化物の種々の合
成条件が提案されている。炭酸塩や硝酸塩等の化合物を
分解することによりリチウムとマンガンの酸化物体を得
る方法では、極めて微細な粒子形状を有する粉末体を得
ることができ、充放電特性に優れた粉末体を得ることが
できる。しかしながら、電池としての充填性は低く、電
池容量が少ないという問題がある。

【０００７】一方、市販の電解二酸化マンガン粉末とリ
チウム化合物を混合し熱処理することにより、リチウム
とマンガンの酸化物体を得る方法では、高密度に充填で
きる粉末とすることができるが、充放電容量が低く、寿
命特性が短いという問題がある。特に、電解二酸化マン
ガンから合成されたリチウムマンガン酸化物は、大電流
放電条件において容量低下が起こり、サイクル寿命の経
過とともに性能低下が顕著となる。

【０００８】また、電池構成の点からは、正極材と負極
材の組み合わせによる最適条件も検討されている。しか
しながら、リチウムマンガン酸化物と炭素質材料の組み
合わせによる二次電池の有効な方法が未だ為されていな
いのが実情である。

【０００９】そこで、本発明は、正極活物質にリチウム
マンガン酸化物を用いながら、高出力化を図り、充放電
特性、サイクル寿命特性、重負荷特性に優れた非水電解
液二次電池を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、所定の粒子径
を有するリチウムマンガン酸化物を用いることにより、
合剤層の厚みを従来まで不可能であった５倍以下の厚み
に設定でき、高出力化の電池システムを可能ならしめる
ことを見いだした。

【００１１】すなわち、本発明に係る非水電解液二次電
池は、リチウムマンガン酸化物を活物質とする正極と、
リチウム金属、リチウム合金、又はリチウムをドープ・
脱ドープ可能な材料よりなる負極と、非水電解液とを備
えてなり、上記正極は、合剤層の厚みが集電体の厚みに
対して４倍以下であり、リチウムマンガン酸化物の５０
％積算粒子径が５〜１５μｍであることを特徴とする。

【００１２】さらに、上記正極に併せて、負極は、合剤
層の厚みが集電体の厚みに対して４倍以下であり、５０
％積算粒子径が５〜１５μｍである炭素質材料であるこ
とが好ましい。

【００１３】本発明に係る非水電解液二次電池において
は、電極の厚みを極めて薄くできることから、特に高出
力化を図ることができ、電極の構成体として、種々の電
極に、フレキシブルに対応することができる。

【００１４】また、本発明に係る非水電解液二次電池に
おいては、電極の厚みを薄くことすることにより、反応
電極面積を大きくすることができるため、電極の厚み方
向での反応電位分布差を小さくでき、すなわち、電極の
表面側の層と集電体側の層との分極を小さくでき、極め
て効率的な電極反応が可能となる。その結果、大電流放
電に追従でき、サイクル経過後においても大電流放電の
性能低下を小さくすることできる。

【００１５】さらに、粒子径を規制することによって、
大電流放電での分極を小さくでき、電極内部へのリチウ
ム拡散も速やかに行われ、粒子の安定化にも寄与でき、
サイクル経過後においても電極の内部の不均一化を抑制
することができ、性能低下を小さくできる。

【００１６】このように、電極の厚み及び粒径を規制す
ることにより、高出力化を図ることができ、かつ充放電
特性、サイクル寿命特性に優れ、水溶液系二次電池に匹
敵する重負荷特性をもった非水電解液二次電池を得るこ
とができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る非水電解液二
次電池について詳細に説明する。

【００１８】本発明に係る非水電解液二次電池は、リチ
ウムマンガン酸化物を活物質とする正極と、リチウムを
ドープ及び脱ドープすることが可能である負極と、非水
電解液とを備えている。

【００１９】上記正極は、活物質となるリチウムマンガ
ン酸化物に加えて、導電剤、結着剤、溶剤等が添加され
てなる正極合剤を、集電体の片面或いは両面に塗布乾燥
し、加圧成型することにより作製される。

【００２０】本発明は、上記正極の合剤層の厚みが集電
体の厚みに対して４倍以下であることを特徴とする。さ
らに、正極合剤中のリチウムマンガン酸化物は、５０％
積算粒子径が５〜１５μｍであることを特徴とする。こ
のリチウムマンガン酸化物は、粒子径分布が１〜４０μ
ｍであり、最大粒子径が２０〜４０μｍであり、１次構
成粒子が０．１〜１μｍよりなる疑似凝集粒子により構
成されている。

【００２１】ここでリチウムマンガン酸化物は、一般式
Ｌｉ_xＭｎＯ_yで示され、例えば、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ
_1+zＭｎ_2-zＯ₄、Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂、或いはＬｉＭ_wＭｎ
_2-wＯ₄（但し、Ｍは遷移金属である。）で示されるもの
を用いることができる。

【００２２】これらリチウムマンガン酸化物の原料とな
るマンガン化合物としては、電解二酸化マンガンの他に
も、化学合成二酸化マンガン、三酸化二マンガン、四酸
化三マンガン、オキシ水酸化マンガン、硫酸マンガン、
炭酸マンガン、硝酸マンガン等が使用できる。また、リ
チウムマンガン酸化物の原料となるリチウム化合物とし
ては、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、
酢酸リチウム、シュウ酸リチウム等が使用できる。

【００２３】一方、負極としては、金属リチウム、リチ
ウム合金（例えば、リチウム−アルミ合金）、或いはリ
チウムをドープ及び脱ドープ可能なもの材料を用いるこ
とができる。このリチウムをドープ及び脱ドープ可能な
材料としては、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコー
クス、ニードルコークス、石油コークス等）、黒鉛類、
ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール
樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したも
の）、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料、その他、ポリ
アセチレン、ポリピロール等のポリマーを用いることが
できる。

【００２４】特に、負極としては、上述した正極と同様
に、合剤層の厚みが集電体の厚みに対して４倍以下であ
り、５０％積算粒子径が５〜１５μｍである炭素質材料
を用いることが好ましい。この炭素質材料は、粒子径分
布が１〜４０μｍであり、最大粒子径が２０〜４０μｍ
であることが好ましい。

【００２５】また、黒鉛粉末、メソフェーズマイクロビ
ーズ、熱分解炭素繊維、メソフェーズピッチ系炭素繊
維、高温処理ピッチカーボン等の材料では、種々の面間
隔を有するものが得られているが、Ｘ線回折ピークにお
いて（００２）面の面間隔が０．３８ｎｍ以下であるも
のが、充放電特性を高める上で好ましい。このように、
正極の合剤の厚みを集電体の厚みの４倍以下とし、リチ
ウムマンガン酸化物の５０％積算粒子径を５〜１５μｍ
とすることにより、電極の厚みを極めて薄くすることが
可能となり、電極の厚み方向での反応電位分布差を小さ
くでき、極めて効率的な電極反応が可能となる。その結
果、大電流放電に追従でき、サイクル経過後においても
大電流放電の性能低下を小さくすることできる。これに
より、これまでの非水電解液二次電池に適していなかっ
た大電流放での使用においても、水溶液系二次電池に匹
敵する重負荷特性を得ることができる。

【００２６】さらに、リチウムマンガン酸化物の５０％
積算粒子径を規制することによって、大電流放電の分極
を小さくでき、電極内部へのリチウム拡散も速やかに行
われ、粒子の安定化にも寄与でき、サイクル経過後にお
いても電極の内部の不均一化を抑制することができ、性
能低下を小さくできる。

【００２７】本発明においては、上述した正極に併せ
て、負極の電極厚み及び粒子径を規制することにより、
さらに高性能な電池を得ることができる。特に、合剤層
の厚みが集電体の厚みに対して４倍以下であり、５０％
積算粒子径が５〜１５μｍである炭素質材料を用いるこ
とにより、さらに高性能な電池を得ることができる。

【００２８】なお、電解液には、リチウム塩を電解質と
し、これを０．５〜２．０モル／ｌなる濃度で有機溶媒
に溶解させた非水電解液が用いられる。ここで有機溶媒
としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭
酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメ
チル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピ
ル、ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、ぎ酸プロピル、酢酸エス
テル化合物、プロピオン酸エステル化合物、ジメトキシ
エタン、ジエトキシエタン、ジエトキシプロパン、ジオ
キソラン、ジオキサン等のエーテル化合物、γ−ブチロ
ラクトン、δ−ヘキシルラクトン等の環状エステル類、
スルホラン、ジメチルスルホラン等の有機硫黄化合物等
を用いることができる。これらは、単独溶媒もしくは２
種類以上混合した混合溶媒として用いることができる。

【００２９】電解質としては、六フッ化燐酸リチウム、
六フッ化砒酸リチウム、六フッ化アンチモン酸リチウ
ム、四フッ化硼酸リチウム、三フッ化メタンスルホン酸
リチウム、三フッ化酢酸リチウム等を用いることができ
る。

【００３０】さらに、本発明に係る非水電解液二次電池
の形状は、特に限定されるものではなく、コイン型電
池、ペーパー型電池、円筒状渦巻式電池、平板状角型電
池、インサイドアウト型円筒電池等、いずれの電池にも
適用可能である。

【００３１】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。図１には、本実施例で作製する円筒型二次電池を示
す。

【００３２】実施例１先ず始めに、正極１を以下のように作製した。

【００３３】粒子径分布が１〜２９μｍであり５０％積
算粒子径が７μｍである二酸化マンガンと、平均粒子径
が２μｍである炭酸リチウムとをＬｉ／Ｍｎ比で０．５
３となるように計量し、乳鉢で混合した。そして、この
混合物をアルミナボードに入れ、７００℃で１２時間熱
処理し室温まで冷却後、再び乳鉢で混合した。さらにこ
の混合物をアルミナボードに入れ８００℃で１２時間熱
処理して冷却し、リチウムマンガン酸化物を得た。

【００３４】得られたリチウムマンガン酸化物は、Ｘ線
回折測定の結果、スピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に一致するピ
ークを得ることができた。さらに、このリチウムマンガ
ン酸化物の粒子径分布を測定した結果、５０％粒子径が
８μｍであり、粒子径分布が１〜２９μｍであった。

【００３５】このリチウムマンガン酸化物を９０重量
％、導電剤としてグラファイトを６重量％、結着剤とし
てポリフッ化ビニリデンを４重量％混合し、溶剤として
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて正極合剤とした。
そして、この正極合剤を厚み２０μｍのアルミニウム箔
からなる集電体１０の両面に均一に塗布し乾燥させた
後、ローラープレス機で加圧成型し、これを正極１とし
た。正極１の合剤層の厚みは、５２μｍとした。

【００３６】次に、負極２は、以下のように作製した。

【００３７】石油ピッチを酸素雰囲気中で１０００℃で
加熱処理し（酸素架橋を施し）、難黒鉛性炭素を得た
後、これを粉砕し、５０％積算粒子径が７μｍで１〜２
４μｍの分布を有する炭素質材料を得た。

【００３８】この炭素質材料を９０重量％と、結着剤と
してポリフッ化ビニリデンを１０重量％混合し、溶剤と
してＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて負極合剤と
し、厚み１５μｍの銅箔からなる集電体１１の両面に均
一に塗布し乾燥させた後、ローラープレス機で加圧成型
し、これを負極２とした。負極２の合剤厚みは、４６μ
ｍとする。

【００３９】次に、正極及び負極を所定の幅に裁断し
後、正極１の端にアルミニウムよりなる正極リード１３
と溶着し、負極２の端にニッケルよりなる負極リード１
２を溶着した。そして、正極１と負極２とを微多孔性ポ
リエチレン製セパレータ３を介して積層し、多数回巻回
して、渦巻状電極素子を作製した。この電極素子の上下
にポリプロピレン製絶縁板４を載置し、鉄製電池缶５内
に入れ、負極リード１２を電池缶５の底に溶接し、正極
リード１３をアルミニウム製安全弁７に溶接した。その
後、電解液として炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとの等
量混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた溶液
を注入して、安全弁７、ＰＴＣ素子９（Positive Tempe
rature Coefficiency）（レイケム社製）、トップカバ
ー８を順番に載置した後、ガスケット６によりかしめ
て、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型電池を作製し
た。

【００４０】実施例２正極材料として、５０％積算粒子径が１３μｍであり、
粒子径分布が２〜３０μｍである二酸化マンガンと、平
均粒子径が２μｍである炭酸リチウムとをＬｉ／Ｍｎ比
で０．５３となるように計量し、実施例１と同様にして
リチウムマンガン酸化物を得た。

【００４１】得られたリチウムマンガン酸化物は、Ｘ線
回折測定の結果、スピネル型ＬｉＭｎ₂Ｏ₄に一致するピ
ークを得ることができた。さらに、このリチウムマンガ
ン酸化物の粒子径分布を測定した結果、５０％粒子径が
１３μｍであり、粒子径分布が２〜３４μｍであった。

【００４２】負極材料としては、難黒鉛性炭素を粉砕
し、５０％積算粒子径が９μｍで１〜３０μｍの分布を
有する炭素質材料を得た。

【００４３】この正極材料及び負極材料を用い、正極合
剤の厚みが５４μｍである正極１、負極合剤の厚みが４
７μｍである負極を作製する以外は、実施例１と同様に
して円筒型二次電池を作製した。

【００４４】実施例３〜実施例６及び比較例１〜比較例
２正極材料及び負極材料として、表１に示す５０％積算粒
子径と粒子径分布とを有する材料を用い、表１に示す合
剤厚みを有する正極１及び負極２とした以外は、実施例
１と同様に円筒型二次電池を作製した。

【００４５】

【表１】

【００４６】特性評価実施例及び比較例で作製された非水電解液二次電池を用
いて、先ず、電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ²、上限電圧
４．２Ｖで８時間充電し、電流密度１ｍＡ／ｃｍ²で終
止電圧２．５Ｖまで放電させ、以降は、電流密度１Ａで
上限電圧４．２Ｖと終止電圧２．５Ｖの間でそれぞれ３
時間ずつ充電・放電を５サイクル繰り返し、以下に示す
放電負荷試験とサイクル試験を行った。

【００４７】上記電池を用いて、電流密度１ｍＡ／ｃｍ
²、上限電圧４．２Ｖで３時間充電し、電流密度０．２
〜１０ｍＡ／ｃｍ²に変えて終止電圧２．５Ｖまで放電
させる放電負荷試験を行った。

【００４８】また、別の上記電池を用いて、電流密度１
ｍＡ／ｃｍ²、上限電圧４．２Ｖで３時間充電し、電流
密度０．５ｍＡ／ｃｍ²で終止電圧２．５Ｖまで放電さ
せる充放電サイクルを２００回行った。

【００４９】これらの結果をそれぞれ図２〜図４に示
す。

【００５０】表１及び図２〜図４の結果から、合剤層の
厚みを集電体の４倍以下とし、リチウムマンガン酸化物
の５０％積算粒子径を５〜１５μｍである正極を備えた
電池（実施例１〜実施例７）では、粒子径が大きく電極
厚みが大きい電池（比較例１）に比べ、優れた重負荷放
電特性を得ることができ、サイクル経過後の劣化も少な
く、優れたサイクル寿命特性を得ることができることが
わかる。

【００５１】特に、実施例の電池においては、従来のリ
チウム二次電池には適していなかった大電流での使用に
おいても、水溶液系二次電池に匹敵する性能を引き出す
ことが可能となり、優れた重負荷充放電特性を得ること
ができる。これは、電極の表面側の層と集電体側の層で
の反応分極抵抗が極めて小さく、ほとんど反応遅れや抵
抗遅れが生じないことで、充放電の分極を無くし高効率
の電池とすることができるためである。

【００５２】また、実施例１〜実施例６においては、正
極のみならず負極においても合剤層の厚みが集電体の厚
みの４倍以下とされ、５０％積算粒子径が５〜１５μｍ
とされてなることから、実施例７に比べ、優れた重負荷
特性とサイクル寿命特性を得ることができる。

【００５３】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、合剤層の厚みと粒子径が最適な範囲に規制さ
れてなることから、電極厚みを極めて薄くすることがで
き高出力化の電池システムが可能となる。さらに、本発
明によれば、放電特性、寿命サイクル特性を兼ね備え、
従来の非水電解液二次電池に比べ重負荷特性に優れた非
水電解液二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施例の円筒型二次電池の断面図である。

【図２】本実施例の円筒型二次電池における放電電流と
放電容量の関係を示す特性図である。

【図３】本実施例の円筒型二次電池における電池容量と
サイクル数との関係を示す特性図である。

【図４】本実施例の円筒型二次電池おける放電電流と放
電容量との関係を示す特性図である。

【符号の説明】

１正極、２負極、３セパレータ、４絶縁板、５
電池缶、６ガスケット、７安全弁、８トップカ
バー、９ＰＴＣ素子、１０正極集電体、１１負極集
電体、１２負極リード、１２正極リード

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者熊川昌志福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１番地の１株式会社ソニー・エナジー・テック内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムマンガン酸化物を活物質とする
正極と、リチウム金属、リチウム合金、又はリチウムを
ドープ・脱ドープ可能な材料よりなる負極と、非水電解
液とを備えてなり、上記正極は、合剤層の厚みが集電体の厚みに対して４倍
以下であり、リチウムマンガン酸化物の５０％積算粒子
径が５〜１５μｍであることを特徴とする非水電解液二
次電池。
【請求項２】上記負極は、合剤層の厚みが集電体の厚
みに対して４倍以下であり、５０％積算粒子径が５〜１
５μｍである炭素質材料であることを特徴とする請求項
１記載の非水電解液二次電池。