JPH11189575A - アルキルアミノ（メタ）アクリレートの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルキル（メタ）アクリレートとアルキルア
ミノアルコールとのエステル交換反応により高収率でア
ルキルアミノ（メタ）アクリレートを製造する。 【解決手段】 エステル交換反応液を蒸留して触媒を分
離する際に、この蒸留を下記のマイケル付加物の増加率
が２％以下となる条件下に行う。好適な態様において
は、２つの蒸留塔を用い、先ず反応液を第一蒸留塔に供
給し、蒸留してアルキル（メタ）アクリレートを留出さ
せ、次いで第一蒸留塔からの缶出液を第二蒸留塔に供給
して蒸留し、塔頂からアルキルアミノ（メタ）アクリレ
ートなどを留出させ、塔底から触媒を分離する。 【数１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルキルアミノ（メ
タ）アクリレートの製法に関し、詳しくはアルキル（メ
タ）アクリレートとアルキルアミノアルコールとのエス
テル交換反応により高収率でアルキルアミノ（メタ）ア
クリレートを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般式（１）：

【０００３】

【化７】

【０００４】で表されるアルキル（メタ）アクリレート
と一般式（２）：

【０００５】

【化８】

【０００６】で表されるアルキルアミノアルコールとの
エステル交換反応により一般式（３）：

【０００７】

【化９】

【０００８】（上記一般式における記号の定義は後記の
とおりである）で表されるアルキルアミノ（メタ）アク
リレートを製造することそれ自体は、特開平４−９５０
５４号公報により公知である。

【０００９】反応液から目的物のアルキルアミノ（メ
タ）アクリレートを分離するには、触媒、生成アルキル
アミノ（メタ）アクリレート、未反応のアルキル（メ
タ）アクリレートおよびアルキルアミノアルコールなど
を含む反応液を蒸留して最初に触媒を分離し、次いで触
媒を分離したアルキルアミノ（メタ）アクリレートなど
を含む留分を精留して製品アルキルアミノ（メタ）アク
リレートを取り出している。そして、この触媒を分離す
るための反応液の蒸留に際しては、通常、一つの蒸留器
を用い、最初に軽質成分であるアルキル（メタ）アクリ
レートを留出させ、次いでアルキルアミノアルコール、
アルキルアミノ（メタ）アクリレートなどを留出させる
ことが行われている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記特
開平４−９６０５４号公報に開示したように、エステル
交換反応時に原料のアルキルアミノアルコールと原料の
アルキル（メタ）アクリレートまたは生成したアルキル
アミノ（メタ）アクリレートとの、いわゆるマイケル型
の付加反応により目的とするアルキルアミノ（メタ）ア
クリレートの収率が低下するとの知見に基づいて、反応
系中のアルキルアミノアルコールの濃度が２５モル％以
下になるように調整しながら反応を行う方法を提案し
た。この方法によれば、反応中の副反応を効果的に防止
することができる。

【００１１】しかし、反応液を蒸留して触媒を分離する
際にも、反応液からアルキル（メタ）アクリレート、ア
ルキルアミノアルコールおよびアルキルアミノ（メタ）
アクリレートの順に留出するため、アルキル（メタ）ア
クリレートの留出後アルキルアミノアルコールの留出が
完了するまで間に、アルキルアミノアルコールとアルキ
ルアミノ（メタ）アクリレートとが加熱状態に保持され
るため、アルキルアミノアルコールとアルキルアミノ
（メタ）アクリレートとのマイケル付加などの副反応が
起こり易く、結果として、目的とするアルキルアミノ
（メタ）アクリレートの収率が低下することがわかっ
た。

【００１２】かくして、本発明の目的は、一般式（１）
で表されるアルキル（メタ）アクリレートと一般式
（２）で表されるアルキルアミノアルコールとのエステ
ル交換反応により一般式（３）で表されるアルキルアミ
ノ（メタ）アクリレートを製造する方法において、反応
液から蒸留により触媒を分離する際の副反応を効果的に
防止して、アルキルアミノ（メタ）アクリレートを高収
率で製造する方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、（１）反応液から触媒を分離する際に副生する
マイケル付加物を特定量以下にする、すなわち後で説明
するマイケル付加物の増加率を特定値以下にすると工業
的に十分満足できる高い収率で目的とするアルキルアミ
ノ（メタ）アクリレートを製造することができる、
（２）エステル交換反応によって得られる反応液から蒸
留により触媒を分離するに当り、従来の一つの蒸留塔を
用いてアルキル（メタ）アクリレート、アルキルアミノ
アルコールおよびアルキルアミノ（メタ）アクリレート
の順に留出させるのではなく、２つの蒸留塔を設け、第
一の蒸留塔では反応液からアルキル（メタ）アクリレー
トを留出させ、次いで第二の蒸留塔では残りの反応液か
らアルキルアミノアルコールおよびアルキルアミノ（メ
タ）アクリレートを短時間で留出させ、塔底から触媒を
分離することにより、マイケル付加物の増加率を低減で
きる、（３）特に第二の蒸留塔として薄層蒸留塔（薄膜
型蒸発缶）を用いることにより、薄層蒸留塔内での加熱
時間が短縮できるので、マイケル付加物の増加率を効果
的に防止でき、結果として、目的とするアルキルアミノ
（メタ）アクリレートを高収率で得られる、さらに
（４）反応液中での粘着性物質の生成が少なく、第二の
蒸留塔からの触媒の抜き出しが容易になる、ことを知
り、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

【００１４】すなわち、本発明は、一般式（１）

【００１５】

【化１０】

【００１６】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基で
あり、Ｒ²は炭素数１〜４のアルキル基である）で表さ
れる（メタ）アクリレートと一般式（２）

【００１７】

【化１１】

【００１８】（式中、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜
８のアルキル基であり、Ｒ⁴は炭素数１〜８のアルキル
基であり、Ｒ⁵は炭素数１〜４のアルキレン基である）
で表されるアルキルアミノアルコールとを触媒の存在下
にエステル交換反応を行わせて一般式（３）

【００１９】

【化１２】

【００２０】（式中、各記号は前記と同じである）で表
されるアルキルアミノ（メタ）アクリレートを製造する
方法において、反応液を蒸留して触媒を分離する際に、
この蒸留をマイケル付加物の増加率が２％以下となる条
件下に行うことを特徴とするアルキル（メタ）アクリレ
ートの製法である。

【００２１】また、本発明は、上記のアルキルアミノ
（メタ）アクリレートを製造する方法において、（１）
エステル交換反応器（Ａ）から取り出した反応液を蒸留
塔（Ｂ）に供給して蒸留し、塔頂からアルキル（メタ）
アクリレートを留出させ、（２）蒸留塔（Ｂ）からの缶
出液を触媒回収塔（Ｃ）に供給して蒸留し、塔頂からア
ルキルアミノ（メタ）アクリレートなどを留出させ、塔
底から触媒を分離し、（３）触媒回収塔（Ｃ）の塔頂か
らのアルキルアミノ（メタ）アクリレートを含む留出液
を軽沸点物分離塔（Ｄ）に供給して蒸留し、塔頂から軽
沸点物を留出させ、（４）軽沸点物分離塔（Ｄ）からの
缶出液を精留塔（Ｅ）に供給して蒸留し、塔頂から製品
アルキルアミノ（メタ）アクリレートを取り出す、こと
を特徴とするアルキルアミノ（メタ）アクリレートの製
法である。

【００２２】本発明の好ましい態様においては、上記方
法において、（１）エステル交換反応器（Ａ）から取り
出した反応液を蒸留塔（Ｂ）に供給して蒸留し、塔頂か
らアルキル（メタ）アクリレートを留出させて反応器
（Ａ）に循環し、（２）蒸留塔（Ｂ）からの缶出液を蒸
留器（Ｃ）に供給して蒸留し、塔頂からアルキルアミノ
（メタ）アクリレートなどを留出させ、塔底からは触媒
を分離、回収し、（３）蒸留器（Ｃ）の塔頂からのアル
キルアミノ（メタ）アクリレートを含む留出液を軽沸点
物分離塔（Ｄ）に供給して蒸留し、塔頂から軽沸点物を
留出させて反応器（Ａ）に循環し、（４）軽沸点物分離
塔（Ｄ）からの缶出液を精留塔（Ｅ）に供給して蒸留
し、塔頂から製品アルキルアミノ（メタ）アクリレート
を取り出し、（５）精留塔（Ｅ）からの缶出液を薄層蒸
留塔（Ｆ）に供給して蒸留し、塔頂からの留出液を軽沸
点物分離塔（Ｄ）に循環する。

【００２３】本発明の他の好ましい態様においては、上
記方法において、副生するアルキルアルコールについ
て、アルコール蒸留塔（Ｇ）からのアルキルアルコール
を含む留出液をイオン交換樹脂精製塔（Ｉ）に供給して
精製するか、あるいは蒸留塔（Ｈ）に供給して蒸留し、
塔頂からの留出液をイオン交換樹脂精製塔（Ｉ）に供給
して精製する。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明で用いる、一般式（１）の
アルキル（メタ）アクリレートの代表例としては、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレートおよびｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これら
のうち、メチル（メタ）アクリレートおよびエチル（メ
タ）アクリレートが好適である。

【００２５】また、一般式（２）のアルキルアミノアル
コールの代表例としては、ジメチルアミノエタノール、
ジエチルアミノエタノール、ジプロピルアミノエタノー
ル、ジブチルアミノエタノール、ジペンチルアミノエタ
ノール、ジヘキシルアミノエタノール、ジオクチルアミ
ノエタノール、メチルエチルアミノエタノール、メチル
プロピルアミノエタノール、メチルブチルアミノエタノ
ール、メチルヘキシルアミノエタノール、エチルプロピ
ルアミノエタノール、エチルブチルアミノエタノール、
エチルペンチルアミノエタノール、エチルオクチルアミ
ノエタノール、プロピルブチルアミノエタノール、ジメ
チルアミノプロパノール、ジエチルアミノプロパノー
ル、ジプロピルアミノプロパノール、ジブチルアミノプ
ロパノール、ブチルペンチルアミノプロパノールおよび
ジ−ｔ−ブチルアミノエタノールを挙げることができ
る。これらのうち、ジメチルアミノエタノールおよびジ
エチルアミノエタノールが好適である。

【００２６】上記の一般式（１）のアルキル（メタ）ア
クリレートと一般式（２）のアルキルアミノアルコール
とのエステル交換反応によって得られる一般式（３）の
アルキルアミノ（メタ）アクリレートの代表例として
は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチ
ル（メタ）アクリレートおよびジブチルアミノエチル
（メタ）アクリレートを挙げることができる。

【００２７】一般式（１）の（メタ）アクリレートと一
般式（２）のアルキルアミノアルコールとのエステル交
換反応により一般式（３）のアルキルアミノ（メタ）ア
クリレートを製造する方法それ自体は、前記のとおり、
特開平４−９５０５４号公報に記載されている。本発明
は、このエステル交換反応自体に特徴を有するものでは
なく、このエステル交換反応は、特開平４−９５０５４
号公報に記載のように、反応系中のアルキルアミノアル
コールの濃度が２５モル％以下となるように調整しなが
ら行うなど、任意の触媒、重合防止剤などを用い、また
任意の方法、条件などにしたがって行うことができる。

【００２８】本発明においては、エステル交換反応によ
って得られる反応液から蒸留により触媒を分離するに当
り、この蒸留をマイケル付加物の増加率が２％以下、好
ましくは１．５％以下、更に好ましくは１％以下となる
条件下に行う。そして、反応液から蒸留により触媒を分
離する際に、２つの蒸留塔を用いる方法によれば、マイ
ケル付加物の増加率を０．５％程度まで低減させること
ができる。

【００２９】本発明にいうマイケル付加物とは、一般式
（１）のアルキル（メタ）アクリレートと一般式（２）
のアルキルアミノアルコール、一般式（１）のアルキル
（メタ）アクリレートと副生するアルキルアルコール、
一般式（３）のアルキルアミノ（メタ）アクリレートと
一般式（２）のアルキルアミノアルコール、および一般
式（３）のアルキルアミノ（メタ）アクリレートと副生
するアルキルアルコールとのマイケル付加によって生成
する下記の一般式（４）、（５）、（６）および（７）
で表される化合物を意味する。

【００３０】一般式（４）

【００３１】

【化１３】

【００３２】一般式（５）

【００３３】

【化１４】

【００３４】一般式（６）

【００３５】

【化１５】

【００３６】一般式（７）

【００３７】

【化１６】

【００３８】上記一般式（４）〜（７）において、Ｒ¹
〜Ｒ⁵は前記一般式（１）〜（３）におけると同意義な
ものである。

【００３９】そして、本発明のマイケル付加物の増加率
とは、下記式によって求められるものである。

【００４０】

【数１】

【００４１】ここで、留出液中のマイケル付加物量と
は、反応液を蒸留して得られる留出液中のマイケル付加
物、例えば２つの蒸留塔を用いる場合、２つの蒸留塔か
ら得られる留出液中のマイケル付加物の合計量を意味
し、また触媒回収液中のマイケル付加物量とは、蒸留塔
の塔底から分離される触媒（液）中のマイケル付加物の
量を意味する。なお、マイケル付加物量はガスクロマト
グラフにより測定した。

【００４２】エステル交換反応によって得られる反応液
から蒸留により触媒を分離するに当り、この蒸留をマイ
ケル付加物の増加率が２％以下になるようにするに好適
な方法は、２つの蒸留塔を設け、先ず反応液を第一蒸留
塔に供給して蒸留し、塔頂からアルキル（メタ）アクリ
レートを留出させ、次いで第一蒸留塔からの缶出液を第
二蒸留塔に供給して蒸留し、塔頂からアルキルアミノ
（メタ）アクリレートなどを留出させ、塔底から触媒を
分離する方法である。

【００４３】上記第一蒸留塔における蒸留は、塔底温度
６０〜１１０℃、滞留時間２秒〜２時間、好ましくは塔
底温度８０〜１００℃、滞留時間５秒〜１時間の条件下
で行うのがよい。

【００４４】また、上記第二蒸留塔における蒸留は、塔
底温度６０〜１２０℃、滞留時間２秒〜１時間、好まし
くは塔底温度８０〜１１０℃、滞留時間５秒〜３０分間
の条件下で行うのがよい。特に、上記第二蒸留塔とし
て、薄層蒸留塔（薄膜型蒸発缶）を用いると、滞留時間
を短縮でき、マイケル付加物の増加を効果的に抑制でき
るので好ましい。

【００４５】本発明の好適な態様においては、第一蒸留
塔として多段式蒸留塔を用い、塔底温度６０〜１１０
℃、滞留時間２秒〜２時間の条件で蒸留を行い、第二蒸
留塔としては薄層蒸留塔を用い、塔底温度６０〜１２０
℃、滞留時間２秒〜１時間の条件で蒸留を行う。

【００４６】図１は本発明の実施態様の一つを示す系統
図であり、以下、本発明の方法を図１に基づいて説明す
る。

【００４７】先ず、反応器（Ａ）において、一般式
（１）のアルキル（メタ）アクリレートと一般式（２）
のアルキルアミノアルコールとのエステル交換反応を行
う。エステル交換反応は平衡反応であるので、副生する
アルキルアルコールを分離除去して反応を進行させるた
めに、常法にしたがってアルコール蒸留塔（Ｇ）を設
け、副生するアルキルアルコールをアルキル（メタ）ア
クリレートとの共沸混合物として留出させる。

【００４８】アルコール蒸留塔（Ｇ）の操作条件などに
ついては特に制限はなく、例えば、多段式蒸留塔を用
い、副生するアルキルアルコールをアルキル（メタ）ア
クリレートとの共沸混合物として効率よく留去するに好
適な条件下、例えば常圧〜減圧下、塔頂温度４０〜１２
０℃、還流比０．５〜１５で蒸留すればよい。

【００４９】反応器（Ａ）から取り出した反応液は、必
要に応じて中間タンクに貯蔵した後、蒸留塔（Ｂ）（前
記説明の第一蒸留塔に相当する）に供給して蒸留し、塔
頂からアルキル（メタ）アクリレートを留出させて反応
器（Ａ）に循環する。蒸留塔（Ｂ）の操作条件について
は、前記のとおり、塔底温度６０〜１１０℃、塔頂圧力
常圧〜５０ｍｍＨｇ、塔底滞留時間２秒〜２時間、好ま
しくは塔底温度８０〜１００℃、塔頂圧力常圧〜５０ｍ
ｍＨｇ、滞留時間５秒〜１時間の条件下で行うのがよ
い。

【００５０】蒸留塔（Ｂ）の缶出液を触媒回収塔（Ｃ）
（前記説明の第二蒸留塔に相当する）に供給して蒸留
し、塔頂からはアルキルアミノ（メタ）アクリレートな
どを留出させ、塔底からは触媒を分離、回収する。通
常、回収した触媒は反応器（Ａ）に循環するが、触媒活
性が低下すると廃液として廃棄される。なお、触媒の加
熱時間が短いので、反応液中での粘着性物質の生成が低
減され、触媒回収塔（Ｃ）からの触媒の抜き出しが容易
である。

【００５１】触媒回収塔（Ｃ）の操作条件についても、
前記のとおり、塔底温度６０〜１２０℃、塔頂圧力２０
０〜５ｍｍＨｇ、塔底滞留時間２秒〜１時間、好ましく
は塔底温度８０〜１１０℃、塔頂圧力２００〜５ｍｍＨ
ｇ、塔底滞留時間５秒〜３０分間の条件下で行うのがよ
い。特に、触媒回収塔（Ｃ）として、薄層蒸留塔を用い
ると、塔底温度８０〜１１０℃で、滞留時間を２〜４０
秒に短縮することができる。

【００５２】触媒回収塔（Ｃ）からのアルキルアミノ
（メタ）アクリレートなどを含む留出液は軽沸点物分離
塔（Ｄ）に供給して、塔頂から軽沸点物を留出させ、反
応器（Ａ）に循環する。

【００５３】軽沸点物分離塔（Ｄ）は、装置、操作条件
などには特に制限はなく、触媒回収塔（Ｃ）からの留出
液から軽沸点物を分離するに好適な条件で操作すればよ
く、通常、多段式蒸留塔を用い、２０〜５００ｍｍＨｇ
の減圧下、塔頂温度６０〜１４０℃、還流比０．５〜３
０の条件下に蒸留を行う。

【００５４】軽沸点物分離塔（Ｄ）からの、主としてア
ルキルアミノ（メタ）アクリレートを含む缶出液は精留
塔（Ｅ）に供給し、ここで精留して製品アルキルアミノ
（メタ）アクリレートを塔頂から得る。精留塔（Ｅ）の
操作条件などには特に制限はなく、通常、多段式蒸留塔
を用い、５〜１５０ｍｍＨｇの減圧下、塔頂温度３０〜
１００℃の温度、還流比０．３〜１０の条件下に蒸留を
行えばよい。

【００５５】精留塔（Ｅ）の缶出液中に、なおアルキル
アミノ（メタ）アクリレートが残存している場合には、
これを回収するために、この缶出液を薄層蒸留塔（Ｆ）
に供給して蒸留し、アルキルアミノ（メタ）アクリレー
トを含む留出液を回収して、軽沸点物分離塔（Ｄ）に循
環するのがよい。薄層蒸留塔（Ｆ）からの缶出液は廃液
として廃棄する。

【００５６】薄層蒸留塔（Ｆ）の蒸留に関しては、上記
のアルキルアミノ（メタ）アクリレートの留出に好適な
薄層蒸留塔および蒸留条件を用いて行えばよい。例え
ば、縦型薄層蒸留塔を用い、減圧下、６０〜１４０℃の
範囲の温度で蒸留すればよい。一方、アルコール蒸留塔
（Ｇ）から得られる副生アルキルアルコールは回収し
て、エステル化反応によりアルキル（メタ）アクリレー
トを製造するためのアルコール成分として使用するに好
適なものとするために、アルキルアルコールとアルキル
（メタ）アクリレートとを含む留出液をイオン交換樹脂
塔（Ｉ）に供給して精製するのがよい。

【００５７】好ましくは、アルキルアルコールとアルキ
ル（メタ）アクリレートとを含む留出液を蒸留塔（Ｈ）
に供給して蒸留し、塔頂からはアルキルアルコール濃度
を高めた、アルキルアルコールとアルキル（メタ）アク
リレートとを含む留出液を取り出し、この留出液をイオ
ン交換樹脂塔（Ｉ）に供給する。一方、蒸留塔（Ｈ）の
塔底からは実質的にアルキル（メタ）アクリレートから
なる缶出液を取り出し、反応器（Ａ）に循環してエステ
ル交換反応に再使用する。この蒸留塔（Ｈ）での蒸留に
より、アルキルアルコールとアルキル（メタ）アクリレ
ートとを含む留出液中のアルキル（メタ）アクリレート
の含量が低下され、アルキル（メタ）アクリレートを製
造するためのアルコール成分として使用するに好適なも
のになる。

【００５８】蒸留塔（Ｈ）の操作条件などについては特
に制限はなく、例えば、多段式蒸留塔を用い、アルキル
（メタ）アクリレートの一部を缶出液として回収するに
好適な条件下に蒸留すればよい。具体的には、アルキル
（メタ）アクリレートとアルキルアルコールとを含む留
出液の内容によって変わるので一概に特定できないが、
通常、常圧〜減圧下、塔頂温度４０〜１２０℃、還流比
０．５〜１５で蒸留すればよい。

【００５９】イオン交換樹脂塔（Ｉ）のイオン交換樹脂
としては、例えば酸性イオン交換樹脂が用いられる。こ
の酸性イオン交換樹脂とは、ベースレジンがフェノール
系樹脂、スチレン系樹脂または（メタ）アクリル酸系樹
脂であり、ゲル型、ポーラス型およびマクロポーラス型
のうちのいずれかの形態を有し、かつスルホン酸基、ア
ルキルスルホン酸基およびカルボキシル基から選ばれる
少なくとも一種のイオン交換基を含有するものを意味す
る。これら酸性イオン交換樹脂のなかでも、カルボキシ
ル基をイオン交換基として含有する弱酸性イオン交換樹
脂が特に好適に用いられる。

【００６０】その理由は、スルホン酸基を含有する強酸
性イオン交換樹脂の場合、このスルホン酸基の作用によ
って、精製すべき留出液中に含まれるアセトアルデヒド
がアルキルアルコールと反応し、例えばアルキルアルコ
ールがメタノールの場合には、１，１−ジメトキシエタ
ンが生成し易くなるからである。この１，１−ジメトキ
シエタンは沸点が６４．５℃と、例えばメチルアクリレ
ートの沸点８０℃に近いことから、精製後の回収アルコ
ールをメチルアクリレートの製造に使用すると、反応系
をメチルアクリレートとともに循環して蓄積するという
問題が生じる。これに対し、イオン交換基としてカルボ
キシル基を含有する弱酸性イオン交換樹脂の場合には、
アセトアルデヒドの１，１−ジメトキシエタンへの変化
を起こすことなく、前記塩基性窒素化合物を効率よく除
去することができる。

【００６１】上記弱酸性イオン交換樹脂の具体例として
は、デュオライトＣ−４３３、Ｃ−４６４、Ｃ−４７０
Ｖ、Ｃ−４３６、ＥＳ−４６０、ＥＳ−４６２（ローム
＆ハース製）、アンバーライトＩＲＣ−７５、ＩＲＣ−
８４、ＩＲＣ−５０（ローム＆ハース製）、ダイヤイオ
ンＷＫ−２０、ＷＫ−１０、ＷＫ−１１（三菱化学
（株）製）、レバデットＣＮＰ（バイエル製）、ダウエ
ックスＣＣＲ−２（ダウ製）などを挙げることができ
る。

【００６２】イオン交換樹脂塔（Ｉ）における精製の程
度については、精製後のアルキルアルコールおよびアル
キル（メタ）アクリレートを含む液（以下、「精製アル
キルアルコール」という場合もある）中に含まれる全窒
素含量が０．００２重量％（２０ｐｐｍ）以下、好まし
くは０．００１重量％（１０ｐｐｍ）以下となるように
するのがよい。なお、ここの全窒素含量とは、前記副生
物としてのトリメチルアミンおよびジメチルアミノプロ
ピオン酸メチルを主成分とする窒素含有化合物中の窒素
の合計含量であり、下記の方法によって測定したもので
ある。

【００６３】全窒素含量の測定 微量全窒素分析装置ＴＮ−０５（三菱化学（株）製）を
用い、非水系試料測定条件下、ガス流量が酸素：６００
ｍｌ／分、アルゴン：１００ｍｌ／分、設定温度が注入
口温度：８００℃、触媒相温度：９００℃で規定の方法
により測定した。

【００６４】イオン交換樹脂塔（Ｉ）における精製は水
の共存下に行うのがよい。水分量については、イオン交
換樹脂塔（Ｉ）に導入するアルキルアルコールとアルキ
ル（メタ）アクリレートとを含む留出液の重量基準で、
０．０５〜１００重量％、好ましくは０．１〜５０重量
％、更に好ましくは０．２〜２０重量％とするのがよ
い。

【００６５】留出液に共存する水の量が少ない場合に
は、イオン交換樹脂が着色し、その後精製アルキルアル
コールが着色するという問題が生じる。また、水を多量
に共存させた場合には、精製処理量が増加して製造コス
トのアップとなり、また貯蔵や輸送の際にも不利とな
る。

【００６６】留出液中に所定量の水を共存させるために
は、水を、例えばアルコール蒸留塔（Ｇ）または蒸留塔
（Ｈ）からイオン交換樹脂塔（Ｉ）までの導管に導入し
ても、あるいはイオン交換樹脂塔（Ｉ）に直接導入して
もよい。

【００６７】上記のようにして得られた精製アルコール
は、アルキル（メタ）アクリレート製造用触媒を被毒す
る塩基性窒素化合物が十分除去され、その含量が低いの
で、アルキル（メタ）アクリレートを製造するためのア
ルコール成分として好適に使用することができる。ま
た、アルキルアルコールとアルキル（メタ）アクリレー
トとの反応が防止され、貯蔵ないしは輸送中の精製アル
コールの純度の低下を効果的に防止することができる。

【００６８】精製アルコールは、必要に応じてタンクな
どで貯蔵した後、アルキル（メタ）アクリレート製造プ
ラントに移送して、アルキル（メタ）アクリレートを製
造するためのアルコール成分として使用される。

【００６９】

【発明の効果】本発明の方法によれば、アルキルアミノ
（メタ）アクリレートを高収率で製造することができ
る。

【００７０】本発明の方法によれば、反応液中での粘着
性物質の生成が抑制され、蒸留塔からの触媒の抜き出し
が容易である。

【００７１】また、本発明の方法によれば、副生するア
ルキルアルコールをエステル化反応によりアルキル（メ
タ）アクリレートを製造するアルコール成分として使用
するに好適なものとして回収することができる。この精
製アルキルアルコールは安定性にも優れているので長期
にわたって安定的に貯蔵することができる。

【００７２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。「部」は「重量部」を意味する。

【００７３】実施例１ 図１に示す系統図に準じてジメチルアミノエチルアクリ
レートの製造を行った。

【００７４】工程１：撹拌機、温度計および分溜塔（ア
ルコール蒸留塔（Ｂ））を備えた内容積３Ｌ（リット
ル）フラスコ（反応器（Ａ））にジメチルアミノエタノ
ール１６０．５部、メチルアクリレート１７０４．６
部、触媒としてジブチルスズオキサイド１６．０部およ
び重合禁止剤としてフェノチアジン８．５部を仕込み、
撹拌しながら加熱した。還流開始後、反応系内のジメチ
ルアミノエタノール濃度が１０モル％を超さないよう
に、ジメチルアミノエタノール６４１．８部を添加し
た。添加時間は４時間であった。反応によって生成した
メタノールは分溜塔の塔頂温度を６２〜７０℃に維持し
て還流比０．５〜５．０で副生するメタノールをメチル
アクリレートとの共沸混合物として留出させた。反応は
８時間で終了し、反応液の分析を行ったところ、ジメチ
ルアミノエタノールの転化率は９５モル％であり、ジメ
チルアミノエチルアクリレートへの選択率は９８モル％
であった。

【００７５】工程２：工程１の反応液をオルダーショウ
型分溜器（蒸留塔（Ｂ））に導入し、塔頂圧力８５ｍｍ
Ｈｇ、塔底温度７０℃、塔内滞留時間３０分間で蒸留を
行い、塔頂よりメチルアクリレートを回収した。

【００７６】工程３：工程２の缶出液を縦型薄層蒸留塔
（触媒回収塔（Ｃ））に入れ、圧力１５ｍｍＨｇ、塔内
温度１１０℃、塔内滞留時間３０秒で蒸留を行い、塔頂
からはジメチルアミノエチルアクリレートを７３重量％
含有する留出液を得た。一方、塔底からはジブチルスズ
オキシドおよびフェノチアジンを含有する液（回収触媒
液）を得た。

【００７７】上記工程２および工程３におけるマイケル
付加物の増加率は０．４８％であった。なお、回収触媒
液中に粘着性物質は認められなかった。

【００７８】工程４：工程３からのジメチルアミノエチ
ルアクリレートを７３重量％含有する留出液を分溜塔
（軽沸点物分離塔（Ｄ））に導入し、塔頂圧力４０ｍｍ
Ｈｇの減圧下で蒸留を行った。塔頂温度５０℃、還流比
５〜２０でメチルアクリレート、ジメチルアミノエタノ
ールを取り出し、塔底からはジメチルアミノエチルアク
リレートを９３重量％含有する液を得た。

【００７９】工程５：工程４からのジメチルアミノエチ
ルアクリレートを９３重量％含有する塔底液を分溜塔
（精留塔（Ｅ））に導入し、塔頂圧力２５ｍｍＨｇの減
圧下で蒸留を行った。塔頂温度７６〜７９℃でジメチル
アミノエチルアクリレートを取り出し、塔底からジメチ
ルアミノエチルアクリレート７０重量％と高沸点不純物
３０重量％とを含有する液を得た。

【００８０】工程６：工程５からのジメチルアミノエチ
ルアクリレートを７０重量％含有する塔底液を縦型薄膜
蒸留塔（薄層蒸留塔（Ｆ））に導入し、２５ｍｍＨｇの
減圧下で蒸留を行った。温度７６〜７９℃でジメチルア
ミノエチルアクリレートを５０重量％含む留出液を取り
出し、塔底からジメチルアミノエチルアクリレート５重
量％と高沸点不純物９５重量％とを含有する液を得た。

【００８１】得られたジメチルアミノエチルアクリレー
トは４１８．６部で、純度は９９．８％であった。収率
は仕込みジメチルアミノエタノール基準で９４．５モル
％であった。

【００８２】実施例２ 実施例１において、工程２および工程３を次のとおり変
更した以外は実施例１と同様の操作を繰り返した。

【００８３】工程２：工程１で得られた反応液を分溜塔
（蒸留塔（Ｂ））に導入し、塔頂圧力１００ｍｍＨｇ、
塔底温度１２０℃、塔内滞留時間３０分間で蒸留を行っ
た。塔頂よりメチルアクリレートを回収した。

【００８４】工程３：工程２で得られた缶出液を縦型薄
膜蒸留塔（触媒回収塔（Ｃ））に入れ、圧力４０ｍｍＨ
ｇ、塔内温度１１０℃、塔内滞留時間３０秒で蒸留を行
い、塔頂からはジメチルアミノエチルアクリレートを７
３重量％含有する留出液を得た。一方、塔底からはジブ
チルスズオキシドおよびフェノチアジンを含有する液
（回収触媒液）を得た。

【００８５】上記工程２および工程３におけるマイケル
付加物の増加率は０．９６％であった。回収触媒液に粘
着性物質は認められなかった。

【００８６】上記操作によって得られたジメチルアミノ
エチルアクリレートは４０８．７部で、純度は９９．８
％であった。収率は仕込みジメチルアミノエタノール基
準で９２．６モル％であった。

【００８７】比較例１ 実施例１において、工程２および工程３における２つの
蒸留器の代わりに、１つの蒸留器を用いて触媒の分離を
行った。

【００８８】すなわち、撹拌機、温度計、空気吹き込み
管および蒸留塔を備えた内容量３Ｌフラスコに工程１で
得られた反応液を入れて、塔頂圧力２５０〜１００ｍｍ
Ｈｇ、フラスコ内温７５〜９５℃で塔頂よりメチルアク
リレートを回収した。操作時間は４時間であった。さら
に、塔頂圧力を１００〜１０ｍｍＨｇ、フラスコ内温８
０〜１１０℃で塔頂よりジメチルアミノエチルアクリレ
ートを７３重量％含有する液を得た。操作時間は４時間
であった。

【００８９】上記操作におけるマイケル付加物の増加率
は２．２％であった。

【００９０】以下（工程４以降）、実施例１と同様の操
作を行った。得られたジメチルアミノエチルアクリレー
トは３９４．８部で、純度は９９．８重量％であった。
収率はジメチルアミノエタノール基準で９２．０モル％
であった。回収触媒中には、若干の粘着性物質が認めら
れた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法の一実施態様の系統図である。

【符号の説明】

Ａ 反応器 Ｂ 蒸留塔 Ｃ 触媒回収塔 Ｄ 軽沸点物分離塔 Ｅ 精留塔 Ｆ 薄層蒸留塔 Ｇ アルコール蒸留塔 Ｈ 蒸留塔 Ｉ イオン交換樹脂塔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩崎 薫 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 中島 澄雄 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の １ 株式会社日本触媒内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²は炭
   素数１〜４のアルキル基である）で表されるアルキル
   （メタ）アクリレートと一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜８のアルキル
   基であり、Ｒ⁴は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ⁵
   は炭素数１〜４のアルキレン基である）で表されるアル
   キルアミノアルコールとを触媒の存在下にエステル交換
   反応を行わせて一般式（３） 【化３】 （式中、各記号は前記と同じである）で表されるアルキ
   ルアミノ（メタ）アクリレートを製造する方法におい
   て、反応液を蒸留して触媒を分離する際に、この蒸留を
   マイケル付加物の増加量が２％以下となる条件下に行う
   ことを特徴とするアルキル（メタ）アクリレートの製
   法。
2. 【請求項２】 ２つの蒸留塔を用い、先ず反応液を第一
   蒸留塔に供給し、蒸留してアルキル（メタ）アクリレー
   トを留出させ、次いで第一蒸留塔からの缶出液を第二蒸
   留塔に供給して蒸留し、塔頂からアルキルアミノ（メ
   タ）アクリレートなどを留出させ、塔底から触媒を分離
   する請求項１記載の製法。
3. 【請求項３】 第一蒸留塔における蒸留を塔底温度６０
   〜１２０℃、滞留時間２秒〜２時間の条件下で行い、第
   二蒸留塔における蒸留を塔底温度６０〜１２０℃、滞留
   時間２秒〜１時間の条件下で行う請求項２記載の製法。
4. 【請求項４】 第二蒸留塔が薄層蒸留塔である請求項２
   または３記載の製法。
5. 【請求項５】 一般式（１） 【化４】 （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²は炭
   素数１〜４のアルキル基である）で表される（メタ）ア
   クリレートと一般式（２） 【化５】 （式中、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜８のアルキル
   基であり、Ｒ⁴は炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ⁵
   は炭素数１〜４のアルキレン基である）で表されるアル
   キルアミノアルコールとを触媒の存在下にエステル交換
   反応を行わせて一般式（３） 【化６】 （式中、各記号は前記と同じである）で表されるアルキ
   ルアミノ（メタ）アクリレートを製造する方法におい
   て、（１）エステル交換反応器（Ａ）から取り出した反
   応液を蒸留塔（Ｂ）に供給して蒸留し、塔頂からアルキ
   ル（メタ）アクリレートを留出させ、（２）蒸留塔
   （Ｂ）からの缶出液を触媒回収塔（Ｃ）に供給して蒸留
   し、塔頂からアルキルアミノ（メタ）アクリレートなど
   を留出させ、塔底から触媒を分離し、（３）触媒回収塔
   （Ｃ）の塔頂からのアルキルアミノ（メタ）アクリレー
   トを含む留出液を軽沸点物分離塔（Ｄ）に供給して蒸留
   し、塔頂から軽沸点物を留出させ、（４）軽沸点物分離
   塔（Ｄ）からの缶出液を精留塔（Ｅ）に供給して蒸留
   し、塔頂から製品アルキルアミノ（メタ）アクリレート
   を取り出す、ことを特徴とするアルキルアミノ（メタ）
   アクリレートの製法。
6. 【請求項６】 エステル交換反応によって副生するアル
   キルアルコールをイオン交換樹脂で精製する請求項５記
   載の製法。