JPH11190728A - マグネシウムイオン濃度測定装置 - Google Patents
マグネシウムイオン濃度測定装置Info
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- JPH11190728A JPH11190728A JP35985397A JP35985397A JPH11190728A JP H11190728 A JPH11190728 A JP H11190728A JP 35985397 A JP35985397 A JP 35985397A JP 35985397 A JP35985397 A JP 35985397A JP H11190728 A JPH11190728 A JP H11190728A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ポルフィリン−金属錯体を形成する際の干渉を
排除して、高感度，高精度で自動連続測定が可能なマグ
ネシウムイオン濃度測定装置を提供する。 【解決手段】マグネシウムイオン濃度測定装置が試料液
にｐＨ緩衝液を添加する第一の試薬混合部４と、ｐＨ緩
衝液添加によって生じる析出物の分離部７と、前記分離
部を通過した試料液にポルフィリン溶液を添加する第二
の試薬混合部９と、ポルフィリンと試料液中のマグネシ
ウムイオンを反応させて錯体を形成する加熱反応部２０
と、試料液に特定波長の励起光を照射してポルフィリン
とマグネシウムイオンの錯体が発する所定波長範囲の蛍
光光量を光電変換手段を用いて電気信号に変換する蛍光
検出部２５と、前記錯体形成前後の蛍光光量の変化から
試料液中のマグネシウムイオン濃度を所定の検量線を用
いて算出する演算処理部３３を備える。
排除して、高感度，高精度で自動連続測定が可能なマグ
ネシウムイオン濃度測定装置を提供する。 【解決手段】マグネシウムイオン濃度測定装置が試料液
にｐＨ緩衝液を添加する第一の試薬混合部４と、ｐＨ緩
衝液添加によって生じる析出物の分離部７と、前記分離
部を通過した試料液にポルフィリン溶液を添加する第二
の試薬混合部９と、ポルフィリンと試料液中のマグネシ
ウムイオンを反応させて錯体を形成する加熱反応部２０
と、試料液に特定波長の励起光を照射してポルフィリン
とマグネシウムイオンの錯体が発する所定波長範囲の蛍
光光量を光電変換手段を用いて電気信号に変換する蛍光
検出部２５と、前記錯体形成前後の蛍光光量の変化から
試料液中のマグネシウムイオン濃度を所定の検量線を用
いて算出する演算処理部３３を備える。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は河川水，湖沼水，
地下水，水道水もしくは清涼飲料水中のマグネシウムイ
オン濃度または医薬品等に含まれるマグネシウムイオン
組成を測定する装置に関する。
地下水，水道水もしくは清涼飲料水中のマグネシウムイ
オン濃度または医薬品等に含まれるマグネシウムイオン
組成を測定する装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】環境中のマグネシウムイオン濃度は通
常、人の健康を害しない範囲にあるために我が国ではマ
グネシウムイオン単独での濃度に関する水質基準値は設
けられていない。しかしマグネシウムイオン濃度が極端
に高濃度になると下痢等を引き起こす。このために諸外
国ではマグネシウムイオン濃度に関する水質基準値が存
在し、EC，フランス，ドイツでは最大許容濃度を50 mg/
L と定めている。我が国では通常、自然水の硬度が低い
ため、監視基準値が設けられていないが、水質に関して
より詳細な情報を得る際にはマグネシウムイオン濃度も
重要な項目の１つとなる。
常、人の健康を害しない範囲にあるために我が国ではマ
グネシウムイオン単独での濃度に関する水質基準値は設
けられていない。しかしマグネシウムイオン濃度が極端
に高濃度になると下痢等を引き起こす。このために諸外
国ではマグネシウムイオン濃度に関する水質基準値が存
在し、EC，フランス，ドイツでは最大許容濃度を50 mg/
L と定めている。我が国では通常、自然水の硬度が低い
ため、監視基準値が設けられていないが、水質に関して
より詳細な情報を得る際にはマグネシウムイオン濃度も
重要な項目の１つとなる。
【０００３】従来、水溶液中のマグネシウムイオン濃度
の測定手段としては、誘導結合プラズマ（ICP ）発光分
光分析法および原子吸光光度法が代表的な測定手段であ
った。これらの方法は高感度な測定が可能であり、実験
室系での分析や測定に用いられてきた。またEDTA（エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム）を用いるキレート滴
定法によっても測定が可能である。この方法においては
滴定の終点を金属指示薬エリオクロムブラックＴの青色
呈色によって判断する方法が一般的である。
の測定手段としては、誘導結合プラズマ（ICP ）発光分
光分析法および原子吸光光度法が代表的な測定手段であ
った。これらの方法は高感度な測定が可能であり、実験
室系での分析や測定に用いられてきた。またEDTA（エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム）を用いるキレート滴
定法によっても測定が可能である。この方法においては
滴定の終点を金属指示薬エリオクロムブラックＴの青色
呈色によって判断する方法が一般的である。
【０００４】以上の他に発色試薬としてチタンイエロー
を用いる比色分析法が知られており、操作が簡便である
ことから現場での簡易測定に用いられている。
を用いる比色分析法が知られており、操作が簡便である
ことから現場での簡易測定に用いられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】マグネシウムイオン濃
度測定に関しては、上述のような背景から簡便な自動測
定方法に対するニーズが高いが、従来の測定法には次の
ような問題があった。 （１) ICP 発光分光分析法および原子吸光光度法は、高
感度，高精度な測定を実現しているがマグネシウムイオ
ン濃度測定専用としては機能が過剰である。従って装置
が高価で汎用性に欠け、簡便な自動連続測定に適さな
い。 （２) キレート滴定法は、複雑な前処理や手作業による
滴定が必要であるため、自動連続測定の実現が困難であ
る。 （３) チタンイエローを用いる比色法は測定原理が単純
であるために自動測定装置の構成も可能であるが、発色
が経時的に不安定であることや、測定が他種イオンによ
って干渉を受けるために高感度化，高精度化が難しい。
度測定に関しては、上述のような背景から簡便な自動測
定方法に対するニーズが高いが、従来の測定法には次の
ような問題があった。 （１) ICP 発光分光分析法および原子吸光光度法は、高
感度，高精度な測定を実現しているがマグネシウムイオ
ン濃度測定専用としては機能が過剰である。従って装置
が高価で汎用性に欠け、簡便な自動連続測定に適さな
い。 （２) キレート滴定法は、複雑な前処理や手作業による
滴定が必要であるため、自動連続測定の実現が困難であ
る。 （３) チタンイエローを用いる比色法は測定原理が単純
であるために自動測定装置の構成も可能であるが、発色
が経時的に不安定であることや、測定が他種イオンによ
って干渉を受けるために高感度化，高精度化が難しい。
【０００６】一方、近年の研究によれば、ポルフィリン
−金属イオン錯体を形成し、その蛍光を検出することに
より金属イオン濃度の測定が可能であることが示され
た。金属イオンとポルフィリンの組合せについて多くの
パターンが検討され、マグネシウムイオンの検出に関し
ても既にppb レベルの高感度測定が可能であることが報
告されている。また試料液中に複数種の金属イオンが存
在する場合には、ポルフィリンへの競合配位や配位後の
消光作用によって蛍光光量が干渉を受け、特定の金属イ
オン濃度の定量に対して誤差を生じさせる場合があるこ
とも知られている。このために目的の金属イオンだけを
選択的に検出するには、溶媒抽出などの前処理が必要と
なっており、測定自動化の障害となっていた。
−金属イオン錯体を形成し、その蛍光を検出することに
より金属イオン濃度の測定が可能であることが示され
た。金属イオンとポルフィリンの組合せについて多くの
パターンが検討され、マグネシウムイオンの検出に関し
ても既にppb レベルの高感度測定が可能であることが報
告されている。また試料液中に複数種の金属イオンが存
在する場合には、ポルフィリンへの競合配位や配位後の
消光作用によって蛍光光量が干渉を受け、特定の金属イ
オン濃度の定量に対して誤差を生じさせる場合があるこ
とも知られている。このために目的の金属イオンだけを
選択的に検出するには、溶媒抽出などの前処理が必要と
なっており、測定自動化の障害となっていた。
【０００７】この発明は上述の点に鑑みてなされその目
的は、ポルフィリン−金属錯体を形成する際の干渉を排
除して、高感度，高精度で自動連続測定が可能なマグネ
シウムイオン濃度測定装置を提供することにある。
的は、ポルフィリン−金属錯体を形成する際の干渉を排
除して、高感度，高精度で自動連続測定が可能なマグネ
シウムイオン濃度測定装置を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上述の目的は第一の発明
によれば、試料液中のマグネシウムイオン濃度の測定装
置において、試料液にｐＨ緩衝液を添加する第一の試薬
混合部と、ｐＨ緩衝液添加によって生じる析出物の分離
部と、前記分離部を通過した試料液にポルフィリン溶液
を添加する第二の試薬混合部と、ポルフィリンと試料液
中のマグネシウムイオンを反応させて錯体を形成する加
熱反応部と、試料液に特定波長の励起光を照射してポル
フィリンとマグネシウムイオンの錯体が発する所定波長
範囲の蛍光光量を光電変換手段を用いて電気信号に変換
する蛍光検出部と、前記錯体形成前後の蛍光光量の変化
から試料液中のマグネシウムイオン濃度を所定の検量線
を用いて算出する演算処理部を備えることにより達成さ
れる。
によれば、試料液中のマグネシウムイオン濃度の測定装
置において、試料液にｐＨ緩衝液を添加する第一の試薬
混合部と、ｐＨ緩衝液添加によって生じる析出物の分離
部と、前記分離部を通過した試料液にポルフィリン溶液
を添加する第二の試薬混合部と、ポルフィリンと試料液
中のマグネシウムイオンを反応させて錯体を形成する加
熱反応部と、試料液に特定波長の励起光を照射してポル
フィリンとマグネシウムイオンの錯体が発する所定波長
範囲の蛍光光量を光電変換手段を用いて電気信号に変換
する蛍光検出部と、前記錯体形成前後の蛍光光量の変化
から試料液中のマグネシウムイオン濃度を所定の検量線
を用いて算出する演算処理部を備えることにより達成さ
れる。
【０００９】第二の発明によれば第一の発明においてポ
ルフィリンがα, β, γ, δ−テトラ（４−Ｎ−メチル
ピリジル）ポルフィン（TMPyP ）、α, β, γ, δ−テ
トラ（４−スルホナトフェニル）ポルフィン（TSPP）ま
たはα, β, γ, δ−テトラ（４−カルボキシフェニ
ル）ポルフィン（TCPP）であることが有効である。第三
の発明によれば第一の発明においてポルフィリンとマグ
ネシウムイオンの錯体が発する所定波長範囲の蛍光を分
光することが有効である。
ルフィリンがα, β, γ, δ−テトラ（４−Ｎ−メチル
ピリジル）ポルフィン（TMPyP ）、α, β, γ, δ−テ
トラ（４−スルホナトフェニル）ポルフィン（TSPP）ま
たはα, β, γ, δ−テトラ（４−カルボキシフェニ
ル）ポルフィン（TCPP）であることが有効である。第三
の発明によれば第一の発明においてポルフィリンとマグ
ネシウムイオンの錯体が発する所定波長範囲の蛍光を分
光することが有効である。
【００１０】第四の発明によれば第一の発明においてマ
グネシウムイオン濃度をｘ、蛍光光量をｆ( ｘ) 、ａ，
ｂ，ｃをそれぞれ定数としたときに測定に用いる検量線
が式（１）で近似することが有効である。
グネシウムイオン濃度をｘ、蛍光光量をｆ( ｘ) 、ａ，
ｂ，ｃをそれぞれ定数としたときに測定に用いる検量線
が式（１）で近似することが有効である。
【００１１】
【数２】ｘ＝ａ× exp｛ｂ×ｆ（ｘ）｝＋ｃ （１） 試料液にポルフィリンとｐＨ緩衝液を添加し、ポルフィ
リン−マグネシウムイオン錯体を形成させる。試料液に
励起光を照射すると、液中のポルフィリン−マグネシウ
ムイオン錯体が蛍光を発する。この蛍光光量を光電変換
手段を用いて電気信号に変換して検出する。検出した電
気信号は演算処理部で解析し、錯体形成前後における蛍
光の光量変化から試料液中のマグネシウムイオン濃度が
算出される。
リン−マグネシウムイオン錯体を形成させる。試料液に
励起光を照射すると、液中のポルフィリン−マグネシウ
ムイオン錯体が蛍光を発する。この蛍光光量を光電変換
手段を用いて電気信号に変換して検出する。検出した電
気信号は演算処理部で解析し、錯体形成前後における蛍
光の光量変化から試料液中のマグネシウムイオン濃度が
算出される。
【００１２】共存する他種金属イオンの干渉を抑制する
ために反応液のｐＨ調整や、緩衝液に含まれるイオンの
作用を用いて、マグネシウムイオン濃度測定に干渉する
他種金属イオンを析出、沈降させて反応系から除外す
る。また錯体に照射する励起光波長と蛍光測定波長をマ
グネシウムイオン錯体に適した値に選定すると共存する
他種金属イオン等の挟雑物による光吸収や蛍光の影響が
低減される。
ために反応液のｐＨ調整や、緩衝液に含まれるイオンの
作用を用いて、マグネシウムイオン濃度測定に干渉する
他種金属イオンを析出、沈降させて反応系から除外す
る。また錯体に照射する励起光波長と蛍光測定波長をマ
グネシウムイオン錯体に適した値に選定すると共存する
他種金属イオン等の挟雑物による光吸収や蛍光の影響が
低減される。
【００１３】α, β, γ, δ−テトラ（４−Ｎ−メチル
ピリジル）ポルフィン（TMPyP ）、α, β, γ, δ−テ
トラ（４−スルホナトフェニル）ポルフィン（TSPP）ま
たはα, β, γ, δ−テトラ（４−カルボキシフェニ
ル）ポルフィン（TCPP）は水溶性のポルフィリンである
ので、水溶液中のマグネシウムイオンと反応してポルフ
ィリン−マグネシウムイオン錯体を形成する。
ピリジル）ポルフィン（TMPyP ）、α, β, γ, δ−テ
トラ（４−スルホナトフェニル）ポルフィン（TSPP）ま
たはα, β, γ, δ−テトラ（４−カルボキシフェニ
ル）ポルフィン（TCPP）は水溶性のポルフィリンである
ので、水溶液中のマグネシウムイオンと反応してポルフ
ィリン−マグネシウムイオン錯体を形成する。
【００１４】ポルフィリンとマグネシウムイオンの錯体
が発する所定波長範囲の蛍光が分光されると分光スペク
トルデータの解析によってポルフィリンの発する蛍光の
錯体蛍光に対する干渉が除去される。
が発する所定波長範囲の蛍光が分光されると分光スペク
トルデータの解析によってポルフィリンの発する蛍光の
錯体蛍光に対する干渉が除去される。
【００１５】
【発明の実施の形態】第二の試薬混合部で添加されるポ
ルフィリンとしては、水溶性のポルフィリンであるポル
フィンが用いられる。例えばα, β, γ, δ−テトラ
（４−Ｎ−メチルピリジル）ポルフィン（TMPyP ）、
α, β, γ, δ−テトラ（４−スルホナトフェニル）ポ
ルフィン（TSPP）またはα, β, γ, δ−テトラ（４−
カルボキシフェニル）ポルフィン（TCPP）等が挙げられ
る。
ルフィリンとしては、水溶性のポルフィリンであるポル
フィンが用いられる。例えばα, β, γ, δ−テトラ
（４−Ｎ−メチルピリジル）ポルフィン（TMPyP ）、
α, β, γ, δ−テトラ（４−スルホナトフェニル）ポ
ルフィン（TSPP）またはα, β, γ, δ−テトラ（４−
カルボキシフェニル）ポルフィン（TCPP）等が挙げられ
る。
【００１６】ポルフィリンがα, β, γ, δ−テトラ
（４−Ｎ−メチルピリジル）ポルフィン（TMPyP ）であ
るときは、第一の試薬混合部で添加されるｐＨ緩衝液の
ｐＨは９ないし１０、加熱反応部の温度は８５℃ないし
１００℃で且つ反応時間は５分ないし３０分、蛍光検出
部において試料液に照射する励起光波長は４４５ｎｍな
いし４５５ｎｍを含む範囲で選定されポルフィリンとマ
グネシウムイオンの錯体が発する蛍光の測定波長は６３
５ｎｍないし６４５ｎｍを含む範囲に選定される。
（４−Ｎ−メチルピリジル）ポルフィン（TMPyP ）であ
るときは、第一の試薬混合部で添加されるｐＨ緩衝液の
ｐＨは９ないし１０、加熱反応部の温度は８５℃ないし
１００℃で且つ反応時間は５分ないし３０分、蛍光検出
部において試料液に照射する励起光波長は４４５ｎｍな
いし４５５ｎｍを含む範囲で選定されポルフィリンとマ
グネシウムイオンの錯体が発する蛍光の測定波長は６３
５ｎｍないし６４５ｎｍを含む範囲に選定される。
【００１７】ポルフィリンがα, β, γ, δ−テトラ
（４−スルホナトフェニル）ポルフィン（TSPP）である
ときは、ｐＨ緩衝液のｐＨは９ないし１０、加熱反応部
の温度は８５℃ないし１００℃で且つ反応時間は５分な
いし６０分、試料液に照射する励起光波長は４３０ｎｍ
ないし４３５ｎｍを含む範囲に選定されポルフィリンと
マグネシウムイオンの錯体が発する蛍光の測定波長は６
１５ｎｍないし６２５ｎｍを含む範囲に選定される。
（４−スルホナトフェニル）ポルフィン（TSPP）である
ときは、ｐＨ緩衝液のｐＨは９ないし１０、加熱反応部
の温度は８５℃ないし１００℃で且つ反応時間は５分な
いし６０分、試料液に照射する励起光波長は４３０ｎｍ
ないし４３５ｎｍを含む範囲に選定されポルフィリンと
マグネシウムイオンの錯体が発する蛍光の測定波長は６
１５ｎｍないし６２５ｎｍを含む範囲に選定される。
【００１８】ポルフィリンがα, β, γ, δ−テトラ
（４−カルボキシフェニル）ポルフィン（TCPP）である
ときは、ｐＨ緩衝液のｐＨは９ないし１０、加熱反応部
の温度は８５℃ないし１００℃で且つ反応時間は５分な
いし１２０分、試料液に照射する励起光波長は４３０ｎ
ｍないし４３５ｎｍを含む範囲に選定されポルフィリン
とマグネシウムイオンの錯体が発する蛍光の測定波長は
６１５ｎｍないし６２５ｎｍを含む範囲に選定される。
（４−カルボキシフェニル）ポルフィン（TCPP）である
ときは、ｐＨ緩衝液のｐＨは９ないし１０、加熱反応部
の温度は８５℃ないし１００℃で且つ反応時間は５分な
いし１２０分、試料液に照射する励起光波長は４３０ｎ
ｍないし４３５ｎｍを含む範囲に選定されポルフィリン
とマグネシウムイオンの錯体が発する蛍光の測定波長は
６１５ｎｍないし６２５ｎｍを含む範囲に選定される。
【００１９】
【実施例】図１はこの発明の実施例に係るマグネシウム
イオン濃度測定装置を示す構成図である。ポルフィリン
は水溶性ポルフィリンであるα, β, γ, δ−テトラ
（４−スルホナトフェニル）ポルフィン（TSPP）を用い
る。先ず測定フローと信号検出方法を説明する。
イオン濃度測定装置を示す構成図である。ポルフィリン
は水溶性ポルフィリンであるα, β, γ, δ−テトラ
（４−スルホナトフェニル）ポルフィン（TSPP）を用い
る。先ず測定フローと信号検出方法を説明する。
【００２０】マグネシウムイオンを含む試料液１をポン
プ２を用いて測定対象となる液中から採取し、懸濁物質
除去のために中空糸フィルタ３を通過させた後、第一の
試薬混合部４に送る。続いてこの試料液をポンプ５を用
いて送液し、ポンプ６によって送液される炭酸緩衝液１
４と混合する。ｐＨ値は２５℃で１０. ０１である。緩
衝液中の炭酸イオン（ＣＯ3 2- ）の濃度は０. ０５mol/
L である。純水１１、マグネシウムイオン濃度２０mg/L
の標準液１２、およびマグネシウムイオン濃度５０mg/L
の標準液１３は装置の自動較正に用いる。
プ２を用いて測定対象となる液中から採取し、懸濁物質
除去のために中空糸フィルタ３を通過させた後、第一の
試薬混合部４に送る。続いてこの試料液をポンプ５を用
いて送液し、ポンプ６によって送液される炭酸緩衝液１
４と混合する。ｐＨ値は２５℃で１０. ０１である。緩
衝液中の炭酸イオン（ＣＯ3 2- ）の濃度は０. ０５mol/
L である。純水１１、マグネシウムイオン濃度２０mg/L
の標準液１２、およびマグネシウムイオン濃度５０mg/L
の標準液１３は装置の自動較正に用いる。
【００２１】分離部７では、試料液のｐＨ調整や、緩衝
液に含まれるイオンの作用により、マグネシウムイオン
濃度測定に干渉する他種金属イオンを析出、沈降させ、
フィルタ８でろ過して反応系から共存する他種金属イオ
ンを除く。マグネシウムイオン濃度測定に干渉する金属
イオンとしては、マンガンイオン，銅イオン，亜鉛イオ
ン，銀イオン，カドミウムイオン，鉛イオン，クロムイ
オン，鉄イオン，コバルトイオン，ニッケルイオン，ス
ズイオン等が挙げられる。これらの金属イオンがマグネ
シウムイオン濃度測定を干渉するのは、少なくともマグ
ネシウムイオンに対して数倍以上のモル濃度が系中に存
在する場合である。上記の反応系では、マンガンイオ
ン，銅イオン，亜鉛イオン，カドミウムイオン，鉛イオ
ン，クロムイオン，鉄イオン，コバルトイオン，ニッケ
ルイオンは水酸化物としての溶解度が小さいため、また
銀イオンは炭酸塩としての溶解度が小さいため、特殊な
場合を除いてマグネシウムイオンより低濃度になる。前
述の特殊な場合とは、純水などマグネシウムイオン濃度
が低い溶液に、干渉作用のある金属イオンを添加する場
合である。通常は干渉作用のある金属イオンは析出、沈
降し、マグネシウムイオン濃度測定に干渉しなくなる。
液に含まれるイオンの作用により、マグネシウムイオン
濃度測定に干渉する他種金属イオンを析出、沈降させ、
フィルタ８でろ過して反応系から共存する他種金属イオ
ンを除く。マグネシウムイオン濃度測定に干渉する金属
イオンとしては、マンガンイオン，銅イオン，亜鉛イオ
ン，銀イオン，カドミウムイオン，鉛イオン，クロムイ
オン，鉄イオン，コバルトイオン，ニッケルイオン，ス
ズイオン等が挙げられる。これらの金属イオンがマグネ
シウムイオン濃度測定を干渉するのは、少なくともマグ
ネシウムイオンに対して数倍以上のモル濃度が系中に存
在する場合である。上記の反応系では、マンガンイオ
ン，銅イオン，亜鉛イオン，カドミウムイオン，鉛イオ
ン，クロムイオン，鉄イオン，コバルトイオン，ニッケ
ルイオンは水酸化物としての溶解度が小さいため、また
銀イオンは炭酸塩としての溶解度が小さいため、特殊な
場合を除いてマグネシウムイオンより低濃度になる。前
述の特殊な場合とは、純水などマグネシウムイオン濃度
が低い溶液に、干渉作用のある金属イオンを添加する場
合である。通常は干渉作用のある金属イオンは析出、沈
降し、マグネシウムイオン濃度測定に干渉しなくなる。
【００２２】ろ過後の試料液は第二の試薬混合部９に送
り、ポンプ１０によって送液する一定濃度に調製された
TSPP溶液１５と混合させる。次に試料液を加熱反応部２
０に送り、反応容器２１中に一定時間（４０分）保つ。
この間に液中のTSPPとマグネシウムイオンがモル比1 ：
1 の錯体形成反応を起こす。反応容器は反応促進のため
にヒーター２２によって一定温度（９０℃）に加熱され
る。滞在時間は電磁弁２３、２４により送液を止めるこ
とで調節する。同時に電磁弁２３、２４は試料液端面の
TSPP−マグネシウム錯体の拡散を防ぎ蛍光信号の鈍りを
防止する。滞在時間を反応容器２１の容積とポンプ５、
６、１０の送液量によって調節すれば反応容器前後の電
磁弁２３、２４が省略できる利点があるが、反応容器の
大型化や消費液量の増加につながるため、用途に応じて
装置構成が選択される。
り、ポンプ１０によって送液する一定濃度に調製された
TSPP溶液１５と混合させる。次に試料液を加熱反応部２
０に送り、反応容器２１中に一定時間（４０分）保つ。
この間に液中のTSPPとマグネシウムイオンがモル比1 ：
1 の錯体形成反応を起こす。反応容器は反応促進のため
にヒーター２２によって一定温度（９０℃）に加熱され
る。滞在時間は電磁弁２３、２４により送液を止めるこ
とで調節する。同時に電磁弁２３、２４は試料液端面の
TSPP−マグネシウム錯体の拡散を防ぎ蛍光信号の鈍りを
防止する。滞在時間を反応容器２１の容積とポンプ５、
６、１０の送液量によって調節すれば反応容器前後の電
磁弁２３、２４が省略できる利点があるが、反応容器の
大型化や消費液量の増加につながるため、用途に応じて
装置構成が選択される。
【００２３】蛍光検出部２５のフローセル２６に送った
TSPP−マグネシウムイオン錯体に中心波長４３０nmの励
起光を照射すると、中心波長６２０nmの蛍光を発する。
励起光源２７としては、熱の発生が少なく長寿命な青色
発光ダイオードが優れているが、タングステンランプな
どの白色光源を用いてもよい。光源が発した光は励起光
側レンズ２８によって集光し、４３０nmに透過のピーク
を持つ励起光側干渉フィルタ２９によって最適波長のみ
を選択透過させる。試料液が発する蛍光は蛍光側レンズ
３０によって集光し、６２０nmに透過のピークを持つ蛍
光側干渉フィルタ３１によって目的とする波長のみを選
択透過させる。これらの波長限定によって挟雑物質によ
る光吸収や蛍光の影響が低減される。
TSPP−マグネシウムイオン錯体に中心波長４３０nmの励
起光を照射すると、中心波長６２０nmの蛍光を発する。
励起光源２７としては、熱の発生が少なく長寿命な青色
発光ダイオードが優れているが、タングステンランプな
どの白色光源を用いてもよい。光源が発した光は励起光
側レンズ２８によって集光し、４３０nmに透過のピーク
を持つ励起光側干渉フィルタ２９によって最適波長のみ
を選択透過させる。試料液が発する蛍光は蛍光側レンズ
３０によって集光し、６２０nmに透過のピークを持つ蛍
光側干渉フィルタ３１によって目的とする波長のみを選
択透過させる。これらの波長限定によって挟雑物質によ
る光吸収や蛍光の影響が低減される。
【００２４】蛍光側干渉フィルタ３１を透過した光は光
電変換器３２によって電気信号に変換され演算処理部３
３に送られる。演算処理部としてパソコンが使用され
る。測定後の試料液は廃液３４となる。図２はこの発明
の実施例に係る錯体蛍光光量とマグネシウムイオン濃度
の検量関係を示す線図である。
電変換器３２によって電気信号に変換され演算処理部３
３に送られる。演算処理部としてパソコンが使用され
る。測定後の試料液は廃液３４となる。図２はこの発明
の実施例に係る錯体蛍光光量とマグネシウムイオン濃度
の検量関係を示す線図である。
【００２５】図３はこの発明の実施例に係るマグネシウ
ムイオン濃度と錯体蛍光光量の検量関係を示す線図であ
る。次にマグネシウムイオン濃度の定量方法を説明す
る。マグネシウムイオン濃度ＣMgと蛍光光量ｆ( ＣMg)
は、ほぼ関数Ｆの関係で表される。マグネシウムイオン
濃度ＣMgと蛍光光量ｆ( ＣMg) が直線関係にならないの
は、マグネシウムイオン濃度が上昇し、蛍光物質である
TSPP−マグネシウムイオン錯体の濃度が高くなると、濃
度消光の影響が出て蛍光光量の増加の割合が低下するた
めである。濃度消光の影響は、試料液フローに対する蛍
光観察視野の広さよって異なるが、試料液フローを細く
して、フロー全体の蛍光を観察するよう光学系を設定し
た場合には、ＣMgとｆ( ＣMg) の関係は式（２）で表さ
れる。
ムイオン濃度と錯体蛍光光量の検量関係を示す線図であ
る。次にマグネシウムイオン濃度の定量方法を説明す
る。マグネシウムイオン濃度ＣMgと蛍光光量ｆ( ＣMg)
は、ほぼ関数Ｆの関係で表される。マグネシウムイオン
濃度ＣMgと蛍光光量ｆ( ＣMg) が直線関係にならないの
は、マグネシウムイオン濃度が上昇し、蛍光物質である
TSPP−マグネシウムイオン錯体の濃度が高くなると、濃
度消光の影響が出て蛍光光量の増加の割合が低下するた
めである。濃度消光の影響は、試料液フローに対する蛍
光観察視野の広さよって異なるが、試料液フローを細く
して、フロー全体の蛍光を観察するよう光学系を設定し
た場合には、ＣMgとｆ( ＣMg) の関係は式（２）で表さ
れる。
【００２６】
【数３】
【００２７】となる。式（２）中でεは蛍光物質である
TSPP−マグネシウムイオン錯体の吸光係数、ｌは励起光
軸方向の試料液フローの光路長である。実際の装置にお
いては、試料液の蛍光光量ｆ( ｘ) が得られ、Ｆの逆関
数Ｆ-1を解くことで、試料液中のマグネシウムイオン濃
度ｘが算出される。式（２）の逆関数（対数関数を含
む）を導き、測定に用いても良いが、式（２）は対数関
数で近似できる場合がある。このときは、式（２）の逆
関数を求めなくてもＦの逆関数Ｆ-1は式（１）の指数関
数で近似される。
TSPP−マグネシウムイオン錯体の吸光係数、ｌは励起光
軸方向の試料液フローの光路長である。実際の装置にお
いては、試料液の蛍光光量ｆ( ｘ) が得られ、Ｆの逆関
数Ｆ-1を解くことで、試料液中のマグネシウムイオン濃
度ｘが算出される。式（２）の逆関数（対数関数を含
む）を導き、測定に用いても良いが、式（２）は対数関
数で近似できる場合がある。このときは、式（２）の逆
関数を求めなくてもＦの逆関数Ｆ-1は式（１）の指数関
数で近似される。
【００２８】
【数４】x＝ａ× exp｛ｂ×ｆ( ｘ) ｝＋ｃ…（１） ここでａ、ｂ、ｃは実測値から算出される定数である。
装置は以下のようにして自動較正される。装置内部にマ
グネシウムイオン濃度既知の標準液を内蔵し、定期的に
この標準液を自動測定する。これら標準液の測定結果に
基づいて演算処理部で演算を行い、定数ａ、ｂ、ｃを更
新して装置を較正する。例えば１日１回、純水１１、マ
グネシウムイオン濃度２０mg/Lの標準液１２、およびマ
グネシウムイオン濃度５０mg/Lの標準液１３を用いて蛍
光光量ｆ( ０) 、ｆ( ２０) およびｆ( ５０) を測定す
る。これらの測定結果を式（３）にそれぞれ代入し、３
連の連立方程式を解いて定数ａ、ｂ、ｃを更新する。
装置は以下のようにして自動較正される。装置内部にマ
グネシウムイオン濃度既知の標準液を内蔵し、定期的に
この標準液を自動測定する。これら標準液の測定結果に
基づいて演算処理部で演算を行い、定数ａ、ｂ、ｃを更
新して装置を較正する。例えば１日１回、純水１１、マ
グネシウムイオン濃度２０mg/Lの標準液１２、およびマ
グネシウムイオン濃度５０mg/Lの標準液１３を用いて蛍
光光量ｆ( ０) 、ｆ( ２０) およびｆ( ５０) を測定す
る。これらの測定結果を式（３）にそれぞれ代入し、３
連の連立方程式を解いて定数ａ、ｂ、ｃを更新する。
【００２９】蛍光側干渉フィルタに替えて励起光をカッ
トする（例えば５００nm以上の光のみを透過させる）シ
ャープカットフィルタを用い、光電変換器として分光用
楔形干渉フィルタ付フォトダイオードアレイを用いる方
式も可能である。単一のフォトダイオードを用いる方式
は、信号処理が単純な点で優れている。フォトダイオー
ドアレイを用いる分光方式は、信号処理は複雑になる
が、スペクトルデータを利用してより高度な演算処理が
可能な点で優れている。
トする（例えば５００nm以上の光のみを透過させる）シ
ャープカットフィルタを用い、光電変換器として分光用
楔形干渉フィルタ付フォトダイオードアレイを用いる方
式も可能である。単一のフォトダイオードを用いる方式
は、信号処理が単純な点で優れている。フォトダイオー
ドアレイを用いる分光方式は、信号処理は複雑になる
が、スペクトルデータを利用してより高度な演算処理が
可能な点で優れている。
【００３０】図４はポルフィリンTSPPとマグネシウムイ
オンの反応系につきその蛍光スペクトルを示す線図であ
る。 Ｉ（太実線）はフォトダイオードアレイから得られる蛍
光の電気信号出力、II（細実線）はＩに対するTSPP−マ
グネシウムイオン錯体の蛍光の寄与分、III （破線）は
Ｉに対するTSPP単体の蛍光の寄与分である。この反応系
では錯体を形成していない単独のTSPPが発する蛍光が中
心波長６４０nmにあり、TSPP−マグネシウムイオン錯体
が発する蛍光のうち６１０nm〜６３０nmの波長範囲の蛍
光を単一のフォトダイオードで一括検出すると、斜線で
示した面積Ｓに相当するTSPP単体の蛍光が錯体の蛍光光
量に干渉する。
オンの反応系につきその蛍光スペクトルを示す線図であ
る。 Ｉ（太実線）はフォトダイオードアレイから得られる蛍
光の電気信号出力、II（細実線）はＩに対するTSPP−マ
グネシウムイオン錯体の蛍光の寄与分、III （破線）は
Ｉに対するTSPP単体の蛍光の寄与分である。この反応系
では錯体を形成していない単独のTSPPが発する蛍光が中
心波長６４０nmにあり、TSPP−マグネシウムイオン錯体
が発する蛍光のうち６１０nm〜６３０nmの波長範囲の蛍
光を単一のフォトダイオードで一括検出すると、斜線で
示した面積Ｓに相当するTSPP単体の蛍光が錯体の蛍光光
量に干渉する。
【００３１】これに対しフォトダイオードアレイ方式で
は、次の方法で干渉分を補正する。予めマグネシウムイ
オン濃度０の標準液測定時の６４０nmでの蛍光光量Ｉ0
と、この時の干渉面積Ｓ0 を求めておく。マグネシウム
イオン濃度未知の試料液を測定する際には６４０nmでの
蛍光光量Ｉ1 から６１０nm〜６３０nmへの干渉分Ｓ1が
式（３）で与えられる。
は、次の方法で干渉分を補正する。予めマグネシウムイ
オン濃度０の標準液測定時の６４０nmでの蛍光光量Ｉ0
と、この時の干渉面積Ｓ0 を求めておく。マグネシウム
イオン濃度未知の試料液を測定する際には６４０nmでの
蛍光光量Ｉ1 から６１０nm〜６３０nmへの干渉分Ｓ1が
式（３）で与えられる。
【００３２】
【数５】Ｓ1 ＝Ｓ0 ×（Ｉ1 ／Ｉ0 ）… （３） これを６１０nm〜６３０nmの波長範囲の蛍光光量の積分
値から差し引くことによりTSPP−マグネシウムイオン錯
体の寄与分のみを検出することができる。このようにし
て０. ５mg/Lの検出感度が達成され、５０mg/LのＭｇ標
準液測定時にはC.V.値が３％程度の測定精度を実現する
ことができる。
値から差し引くことによりTSPP−マグネシウムイオン錯
体の寄与分のみを検出することができる。このようにし
て０. ５mg/Lの検出感度が達成され、５０mg/LのＭｇ標
準液測定時にはC.V.値が３％程度の測定精度を実現する
ことができる。
【００３３】
【発明の効果】この発明によれば試料液中のマグネシウ
ムイオン濃度の測定装置において、試料液にｐＨ緩衝液
を添加する第一の試薬混合部と、ｐＨ緩衝液添加によっ
て生じる析出物の分離部と、前記分離部を通過した試料
液にポルフィリン溶液を添加する第二の試薬混合部と、
ポルフィリンと試料液中のマグネシウムイオンを反応さ
せて錯体を形成する加熱反応部と、試料液に特定波長の
励起光を照射してポルフィリンとマグネシウムイオンの
錯体が発する所定波長範囲の蛍光光量を光電変換手段を
用いて電気信号に変換する蛍光検出部と、前記錯体形成
前後の蛍光光量の変化から試料液中のマグネシウムイオ
ン濃度を所定の検量線を用いて算出する演算処理部を備
えるので、第一の試薬混合部におけるｐＨ調整および緩
衝液中のイオンの作用により異種金属イオンの析出、沈
降が起こり、分離部で異種金属イオンを反応系から除外
して異種金属イオンの錯体形成への干渉を防止すること
ができる。また蛍光検出部において錯体の励起または蛍
光検出に用いる光の波長をマグネシウムイオン錯体に適
した波長に選定して挟雑物質による光吸収や蛍光の影響
を低減することができる。
ムイオン濃度の測定装置において、試料液にｐＨ緩衝液
を添加する第一の試薬混合部と、ｐＨ緩衝液添加によっ
て生じる析出物の分離部と、前記分離部を通過した試料
液にポルフィリン溶液を添加する第二の試薬混合部と、
ポルフィリンと試料液中のマグネシウムイオンを反応さ
せて錯体を形成する加熱反応部と、試料液に特定波長の
励起光を照射してポルフィリンとマグネシウムイオンの
錯体が発する所定波長範囲の蛍光光量を光電変換手段を
用いて電気信号に変換する蛍光検出部と、前記錯体形成
前後の蛍光光量の変化から試料液中のマグネシウムイオ
ン濃度を所定の検量線を用いて算出する演算処理部を備
えるので、第一の試薬混合部におけるｐＨ調整および緩
衝液中のイオンの作用により異種金属イオンの析出、沈
降が起こり、分離部で異種金属イオンを反応系から除外
して異種金属イオンの錯体形成への干渉を防止すること
ができる。また蛍光検出部において錯体の励起または蛍
光検出に用いる光の波長をマグネシウムイオン錯体に適
した波長に選定して挟雑物質による光吸収や蛍光の影響
を低減することができる。
【００３４】他の発明によればポルフィリンとマグネシ
ウムイオンの錯体が発する所定波長範囲の蛍光を分光す
るので、ポルフィリンの発する蛍光のマグネシウムイオ
ン錯体の蛍光に対する干渉が除去されマグネシウムイオ
ン濃度測定の精度が向上する。さらに他の発明によれば
マグネシウムイオン濃度をｘ、蛍光光量変化をｆ( ｘ)
、ａ，ｂ，ｃをそれぞれ定数としたときに測定に用い
る検量線を式（１）で近似するので、自動較正により
ａ，ｂ，ｃを決定して高精度のマグネシウムイオン濃度
測定を行うことができる。
ウムイオンの錯体が発する所定波長範囲の蛍光を分光す
るので、ポルフィリンの発する蛍光のマグネシウムイオ
ン錯体の蛍光に対する干渉が除去されマグネシウムイオ
ン濃度測定の精度が向上する。さらに他の発明によれば
マグネシウムイオン濃度をｘ、蛍光光量変化をｆ( ｘ)
、ａ，ｂ，ｃをそれぞれ定数としたときに測定に用い
る検量線を式（１）で近似するので、自動較正により
ａ，ｂ，ｃを決定して高精度のマグネシウムイオン濃度
測定を行うことができる。
【００３５】このようにしてポルフィリン−マグネシウ
ムイオン錯体形成における干渉を排除して高感度，高精
度で自動連続測定が可能なマグネシウムイオン濃度測定
装置が得られる。
ムイオン錯体形成における干渉を排除して高感度，高精
度で自動連続測定が可能なマグネシウムイオン濃度測定
装置が得られる。
【図１】この発明の実施例に係るマグネシウムイオン濃
度測定装置を示す構成図
度測定装置を示す構成図
【図２】この発明の実施例に係る錯体蛍光光量とマグネ
シウムイオン濃度の検量関係を示す線図
シウムイオン濃度の検量関係を示す線図
【図３】この発明の実施例に係るマグネシウムイオン濃
度と錯体蛍光光量の検量関係を示す線図
度と錯体蛍光光量の検量関係を示す線図
【図４】ポルフィリンTSPPとマグネシウムイオンの反応
系につきその蛍光スペクトルを示す線図
系につきその蛍光スペクトルを示す線図
１ 試料液 ２ ポンプ ３ 中空糸フィルタ ４ 第一の試薬混合部 ５ ポンプ ６ ポンプ ７ 分離部 ８ フィルタ ９ 第二の試薬混合部 １０ ポンプ １１ 純水 １２ 標準液 １３ 標準液 １４ 炭酸緩衝液 １５ TSPP溶液 １６ 電磁弁 １７ 電磁弁 １８ 電磁弁 １９ 電磁弁 ２０ 加熱反応部 ２１ 反応容器 ２２ ヒーター ２３ 電磁弁 ２４ 電磁弁 ２５ 蛍光検出部 ２６ フローセル ２７ 励起光源 ２８ 励起光側レンズ ２９ 励起光側干渉フィルタ ３０ 蛍光側レンズ ３１ 蛍光側干渉フィルタ ３２ 光電変換器 ３３ 演算処理部 ３４ 廃液
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平岡 睦久 神奈川県川崎市川崎区田辺新田１番１号 富士電機株式会社内 (72)発明者 大戸 時喜雄 神奈川県川崎市川崎区田辺新田１番１号 富士電機株式会社内 (72)発明者 多田 弘 神奈川県川崎市川崎区田辺新田１番１号 富士電機株式会社内 (72)発明者 五十嵐 淑郎 茨城県日立市諏訪町２丁目８番16号 クイ ーンメアリー鷹202
Claims (4)
- 【請求項１】試料液中のマグネシウムイオン濃度の測定
装置において、試料液にｐＨ緩衝液を添加する第一の試
薬混合部と、ｐＨ緩衝液添加によって生じる析出物の分
離部と、前記分離部を通過した試料液にポルフィリン溶
液を添加する第二の試薬混合部と、ポルフィリンと試料
液中のマグネシウムイオンを反応させて錯体を形成する
加熱反応部と、試料液に特定波長の励起光を照射してポ
ルフィリンとマグネシウムイオンの錯体が発する所定波
長範囲の蛍光光量を光電変換手段を用いて電気信号に変
換する蛍光検出部と、前記錯体形成前後の蛍光光量の変
化から試料液中のマグネシウムイオン濃度を所定の検量
線を用いて算出する演算処理部を備えることを特徴とす
るマグネシウムイオン濃度測定装置。 - 【請求項２】ポルフィリンがα, β, γ, δ−テトラ
（４−Ｎ−メチルピリジル）ポルフィン（TMPyP ）、
α, β, γ, δ−テトラ（４−スルホナトフェニル）ポ
ルフィン（TSPP）またはα, β, γ, δ−テトラ（４−
カルボキシフェニル）ポルフィン（TCPP）である請求項
１に記載のマグネシウムイオン濃度測定装置。 - 【請求項３】ポルフィリンとマグネシウムイオンの錯体
が発する所定波長範囲の蛍光を分光する請求項１に記載
のマグネシウムイオン濃度測定装置。 - 【請求項４】マグネシウムイオン濃度をｘ、蛍光光量を
ｆ( ｘ) 、ａ，ｂ，ｃをそれぞれ定数としたときに測定
に用いる検量線が式（１）で近似する請求項１に記載の
マグネシウムイオン濃度測定装置。 【数１】ｘ＝ａ× exp｛ｂ×ｆ（ｘ）｝＋ｃ （１）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35985397A JP3545928B2 (ja) | 1997-12-26 | 1997-12-26 | マグネシウムイオン濃度測定装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35985397A JP3545928B2 (ja) | 1997-12-26 | 1997-12-26 | マグネシウムイオン濃度測定装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11190728A true JPH11190728A (ja) | 1999-07-13 |
| JP3545928B2 JP3545928B2 (ja) | 2004-07-21 |
Family
ID=18466641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35985397A Expired - Fee Related JP3545928B2 (ja) | 1997-12-26 | 1997-12-26 | マグネシウムイオン濃度測定装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3545928B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014153228A (ja) * | 2013-02-08 | 2014-08-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 水質監視方法 |
| JP2015052577A (ja) * | 2013-09-09 | 2015-03-19 | 三菱重工業株式会社 | 地熱発電用蒸気性状監視装置及び方法、地熱発電システム、地熱発電システムの制御方法 |
| JP2018519513A (ja) * | 2015-07-01 | 2018-07-19 | エコラボ ユーエスエー インコーポレイティド | 水硬度測定のための較正方法 |
| CN120662308A (zh) * | 2025-08-20 | 2025-09-19 | 泰和新材集团股份有限公司 | 催化剂制备方法及金属氧化物加密化学纤维的检测方法 |
-
1997
- 1997-12-26 JP JP35985397A patent/JP3545928B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014153228A (ja) * | 2013-02-08 | 2014-08-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 水質監視方法 |
| JP2015052577A (ja) * | 2013-09-09 | 2015-03-19 | 三菱重工業株式会社 | 地熱発電用蒸気性状監視装置及び方法、地熱発電システム、地熱発電システムの制御方法 |
| JP2018519513A (ja) * | 2015-07-01 | 2018-07-19 | エコラボ ユーエスエー インコーポレイティド | 水硬度測定のための較正方法 |
| CN120662308A (zh) * | 2025-08-20 | 2025-09-19 | 泰和新材集团股份有限公司 | 催化剂制备方法及金属氧化物加密化学纤维的检测方法 |
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|---|---|
| JP3545928B2 (ja) | 2004-07-21 |
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