JPH11190907A - フォトレジスト現像廃液の再生処理方法 - Google Patents
フォトレジスト現像廃液の再生処理方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 フォトレジスト現像廃液の簡単且つ効率的な
再生処理方法を提供する。 【解決手段】 フォトレジスト及びテトラアルキルアン
モニウム（ＴＡＡ）イオンを主として含有するフォトレ
ジスト現像廃液を処理するに当たって、電気透析及び／
又は電解によりＴＡＡイオンを濃縮する工程とイオン交
換樹脂〔好ましくは、陰イオン交換樹脂及び水素イオン
形（Ｈ形）及び／又はＴＡＡイオン形（ＴＡＡ形）陽イ
オン交換樹脂〕と接触させて不純物〔（残留）フォトレ
ジスト、その他の陰イオン成分、Ｎａ+ 等の陽イオン成
分等〕を吸着除去する工程とを少なくとも行い、フォト
レジスト現像廃液からフォトレジスト現像液として再利
用できる高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムの
溶液を再生回収する。
再生処理方法を提供する。 【解決手段】 フォトレジスト及びテトラアルキルアン
モニウム（ＴＡＡ）イオンを主として含有するフォトレ
ジスト現像廃液を処理するに当たって、電気透析及び／
又は電解によりＴＡＡイオンを濃縮する工程とイオン交
換樹脂〔好ましくは、陰イオン交換樹脂及び水素イオン
形（Ｈ形）及び／又はＴＡＡイオン形（ＴＡＡ形）陽イ
オン交換樹脂〕と接触させて不純物〔（残留）フォトレ
ジスト、その他の陰イオン成分、Ｎａ+ 等の陽イオン成
分等〕を吸着除去する工程とを少なくとも行い、フォト
レジスト現像廃液からフォトレジスト現像液として再利
用できる高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムの
溶液を再生回収する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体デバイス、
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プリント基板等の電子部
品の製造工程等で発生するフォトレジスト及びテトラア
ルキルアンモニウムイオンを含有するフォトレジスト現
像廃液の再生処理方法に関する。
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プリント基板等の電子部
品の製造工程等で発生するフォトレジスト及びテトラア
ルキルアンモニウムイオンを含有するフォトレジスト現
像廃液の再生処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体デバイス、液晶ディスプレイ、プ
リント基板等の電子部品等を製造するには、ウェハー等
の基板上にネガ型又はポジ型のフォトレジストの皮膜を
形成し、パターンマスクを通して光等を照射し、次いで
現像液により不要のフォトレジストを溶解して現像し、
更にエッチング等の処理を行った後、基板上の不溶性の
フォトレジスト膜を剥離しなければならない。フォトレ
ジストは、露光部分が可溶性となるポジ型と露光部分が
不溶性となるネガ型があり、ポジ型フォトレジストの現
像液としてはアルカリ現像液が主流であり、ネガ型フォ
トレジストの現像液としては有機溶剤系現像液が主流で
あるが、アルカリ現像液を用いるものもある。
リント基板等の電子部品等を製造するには、ウェハー等
の基板上にネガ型又はポジ型のフォトレジストの皮膜を
形成し、パターンマスクを通して光等を照射し、次いで
現像液により不要のフォトレジストを溶解して現像し、
更にエッチング等の処理を行った後、基板上の不溶性の
フォトレジスト膜を剥離しなければならない。フォトレ
ジストは、露光部分が可溶性となるポジ型と露光部分が
不溶性となるネガ型があり、ポジ型フォトレジストの現
像液としてはアルカリ現像液が主流であり、ネガ型フォ
トレジストの現像液としては有機溶剤系現像液が主流で
あるが、アルカリ現像液を用いるものもある。
【０００３】上記アルカリ現像液としては、通常、水酸
化テトラアルキルアンモニウム（テトラアルキルアンモ
ニウムヒドロオキシド）の水溶液が用いられる。従っ
て、かかる現像工程から排出される廃液（「フォトレジ
スト現像廃液」又は「フォトレジストアルカリ現像廃
液」と言う）には、通常、溶解したフォトレジストとテ
トラアルキルアンモニウムイオンが含有されている。こ
こで、テトラアルキルアンモニウムイオンは、上述した
ことより明らかな通り、通常は水酸化物イオン（Ｏ
Ｈ- ）を対イオンとするものであるが、廃液（廃水）は
工場によって異なってくるものであり、何が混入してく
るか分からず、また、場合によっては他の廃水と混合さ
れることがあり得るので、他種のイオンを対イオンとす
る塩の形の場合もあり得る。従って、本明細書中の一般
的な説明では対イオンを特定せず、「イオン」と言う概
念で捉えたものである。しかし、廃液中のテトラアルキ
ルアンモニウムイオンは、上述のように、通常は水酸化
テトラアルキルアンモニウムとして存在するので、これ
を中心として本発明を説明する。
化テトラアルキルアンモニウム（テトラアルキルアンモ
ニウムヒドロオキシド）の水溶液が用いられる。従っ
て、かかる現像工程から排出される廃液（「フォトレジ
スト現像廃液」又は「フォトレジストアルカリ現像廃
液」と言う）には、通常、溶解したフォトレジストとテ
トラアルキルアンモニウムイオンが含有されている。こ
こで、テトラアルキルアンモニウムイオンは、上述した
ことより明らかな通り、通常は水酸化物イオン（Ｏ
Ｈ- ）を対イオンとするものであるが、廃液（廃水）は
工場によって異なってくるものであり、何が混入してく
るか分からず、また、場合によっては他の廃水と混合さ
れることがあり得るので、他種のイオンを対イオンとす
る塩の形の場合もあり得る。従って、本明細書中の一般
的な説明では対イオンを特定せず、「イオン」と言う概
念で捉えたものである。しかし、廃液中のテトラアルキ
ルアンモニウムイオンは、上述のように、通常は水酸化
テトラアルキルアンモニウムとして存在するので、これ
を中心として本発明を説明する。
【０００４】従来、かかるフォトレジスト及びテトラア
ルキルアンモニウムイオンを含有するフォトレジスト現
像廃液を処理する方法としては、全量業者引取する方
法、蒸発法や逆浸透膜法により濃縮し廃棄処分（焼却又
は業者引取）する方法、活性汚泥により生物分解処理し
放流する方法がある。また、上記のようにして得た濃縮
廃液あるいはもともとテトラアルキルアンモニウムイオ
ン濃度の高い濃厚廃液については、電気透析法や電解法
によりテトラアルキルアンモニウムイオンを好ましくは
水酸化物の形（電解法では必然的に水酸化物の形とな
る）で濃縮回収し、再利用するといった試みがなされて
いる。
ルキルアンモニウムイオンを含有するフォトレジスト現
像廃液を処理する方法としては、全量業者引取する方
法、蒸発法や逆浸透膜法により濃縮し廃棄処分（焼却又
は業者引取）する方法、活性汚泥により生物分解処理し
放流する方法がある。また、上記のようにして得た濃縮
廃液あるいはもともとテトラアルキルアンモニウムイオ
ン濃度の高い濃厚廃液については、電気透析法や電解法
によりテトラアルキルアンモニウムイオンを好ましくは
水酸化物の形（電解法では必然的に水酸化物の形とな
る）で濃縮回収し、再利用するといった試みがなされて
いる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】蒸発法や逆浸透膜法に
より濃縮する方法は、アルカリ可溶性のフォトレジスト
とテトラアルキルアンモニウムイオンが共に濃縮される
ため、処理後の廃液は廃棄処分せざるを得ない。活性汚
泥により生物分解処理する方法は、テトラアルキルアン
モニウムイオンの生物分解性が悪く、また、他の有機物
成分が廃液に混在している場合は、該他の有機物成分を
分解する微生物の方の増殖が活発となり、テトラアルキ
ルアンモニウムイオンを分解する微生物の増殖が不活発
となるので更にその生物分解性が悪くなるため、低濃度
の廃液の場合しか処理できず、大規模な処理施設が必要
となる。また、電気透析や電解によりテトラアルキルア
ンモニウムイオンを好ましくは水酸化物の形で濃縮回収
する方法が公害対策や資源の有効活用等の点でベストで
あるが、得られる溶液を、例えば、半導体デバイス、液
晶ディスプレイ、プリント基板等の電子部品の製造用の
フォトレジストアルカリ現像液として再利用する場合に
は高い純度が要求され、この点で微量のフォトレジス
ト、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｃａ2+等の陽イオン（特に、Ｎ
ａ+ ）等の不純物が残留してしまうということが問題で
あった。
より濃縮する方法は、アルカリ可溶性のフォトレジスト
とテトラアルキルアンモニウムイオンが共に濃縮される
ため、処理後の廃液は廃棄処分せざるを得ない。活性汚
泥により生物分解処理する方法は、テトラアルキルアン
モニウムイオンの生物分解性が悪く、また、他の有機物
成分が廃液に混在している場合は、該他の有機物成分を
分解する微生物の方の増殖が活発となり、テトラアルキ
ルアンモニウムイオンを分解する微生物の増殖が不活発
となるので更にその生物分解性が悪くなるため、低濃度
の廃液の場合しか処理できず、大規模な処理施設が必要
となる。また、電気透析や電解によりテトラアルキルア
ンモニウムイオンを好ましくは水酸化物の形で濃縮回収
する方法が公害対策や資源の有効活用等の点でベストで
あるが、得られる溶液を、例えば、半導体デバイス、液
晶ディスプレイ、プリント基板等の電子部品の製造用の
フォトレジストアルカリ現像液として再利用する場合に
は高い純度が要求され、この点で微量のフォトレジス
ト、Ｎａ+ 、Ｋ+ 、Ｃａ2+等の陽イオン（特に、Ｎ
ａ+ ）等の不純物が残留してしまうということが問題で
あった。
【０００６】従って、本発明の目的は、フォトレジスト
及びテトラアルキルアンモニウムイオンを含有するフォ
トレジスト現像廃液の上述のような従来の処理方法の欠
点を解消し、簡単且つ効果的なフォトレジスト現像廃液
の再生処理方法を提供することである。
及びテトラアルキルアンモニウムイオンを含有するフォ
トレジスト現像廃液の上述のような従来の処理方法の欠
点を解消し、簡単且つ効果的なフォトレジスト現像廃液
の再生処理方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、フォトレジス
ト及びテトラアルキルアンモニウムイオンを主として含
有するフォトレジスト現像廃液を処理するに当たって、
電気透析及び／又は電解によりテトラアルキルアンモニ
ウムイオンを濃縮する工程とイオン交換樹脂〔陰イオン
交換樹脂及び／又は陽イオン交換樹脂〕と接触させる不
純物の吸着除去の工程（これらの各工程の順序について
は、後述するように、各種の実施態様を採ることができ
る）とを少なくとも含む、フォトレジスト現像廃液から
フォトレジスト現像液として再利用できる高純度の水酸
化テトラアルキルアンモニウムの溶液を再生回収するこ
とを特徴とするフォトレジスト現像廃液の再生処理方法
を提供するものである。
ト及びテトラアルキルアンモニウムイオンを主として含
有するフォトレジスト現像廃液を処理するに当たって、
電気透析及び／又は電解によりテトラアルキルアンモニ
ウムイオンを濃縮する工程とイオン交換樹脂〔陰イオン
交換樹脂及び／又は陽イオン交換樹脂〕と接触させる不
純物の吸着除去の工程（これらの各工程の順序について
は、後述するように、各種の実施態様を採ることができ
る）とを少なくとも含む、フォトレジスト現像廃液から
フォトレジスト現像液として再利用できる高純度の水酸
化テトラアルキルアンモニウムの溶液を再生回収するこ
とを特徴とするフォトレジスト現像廃液の再生処理方法
を提供するものである。
【０００８】本発明の方法においては、フォトレジスト
及びテトラアルキルアンモニウムイオンを含有するフォ
トレジスト現像廃液（以下、時に「現像廃液」と略称す
る）を、直接、電気透析及び／又は電解による濃縮の工
程とイオン交換樹脂と接触させる不純物の吸着除去の工
程により処理するのが簡単であるが、必要に応じてこれ
らの工程の前に予め現像廃液又はその濃縮液（後述する
蒸発及び／又は逆浸透膜処理による濃縮液）を中和し
て、固液分離してフォトレジストを或る程度除去し、フ
ォトレジスト量が減少したテトラアルキルアンモニウム
イオンを主として含む中和処理液を得て、上記のような
工程に通すのが特に陰イオン交換樹脂の交換容量の観点
からは好ましい場合もある。但し、この場合、テトラア
ルキルアンモニウムイオンを水酸化物（ＯＨ）の形とす
るためには、電解工程を要するのが通常である。
及びテトラアルキルアンモニウムイオンを含有するフォ
トレジスト現像廃液（以下、時に「現像廃液」と略称す
る）を、直接、電気透析及び／又は電解による濃縮の工
程とイオン交換樹脂と接触させる不純物の吸着除去の工
程により処理するのが簡単であるが、必要に応じてこれ
らの工程の前に予め現像廃液又はその濃縮液（後述する
蒸発及び／又は逆浸透膜処理による濃縮液）を中和し
て、固液分離してフォトレジストを或る程度除去し、フ
ォトレジスト量が減少したテトラアルキルアンモニウム
イオンを主として含む中和処理液を得て、上記のような
工程に通すのが特に陰イオン交換樹脂の交換容量の観点
からは好ましい場合もある。但し、この場合、テトラア
ルキルアンモニウムイオンを水酸化物（ＯＨ）の形とす
るためには、電解工程を要するのが通常である。
【０００９】なお、水酸化テトラアルキルアンモニウム
及びフォトレジストを含有する現像廃液は、通常ｐＨ１
２〜１４のアルカリ性を呈しており、フォトレジストは
アルカリ性液中では溶解している。本発明はかかるアル
カリ性の現像廃液にもそのまま適用することができる。
アルカリ可溶性のフォトレジストはカルボキシル基等を
有しており、現像の際はこれらの基がテトラアルキルア
ンモニウム塩の形となってフォトレジストが現像液に溶
解するので、現像廃液を中和してｐＨ１０以下、好まし
くはｐＨ８以下（酸性でも可）にすると、再びカルボキ
シル基等になりフォトレジストの大半は不溶性となっ
て、遠心分離や濾過等の固液分離方法でフォトレジスト
の大半を除去できるようになる。本明細書では、このよ
うに、現像廃液等を中和し、フォトレジストを遠心分離
や濾過等の固液分離方法で或る程度除去した処理液を
「中和処理液」と言う。
及びフォトレジストを含有する現像廃液は、通常ｐＨ１
２〜１４のアルカリ性を呈しており、フォトレジストは
アルカリ性液中では溶解している。本発明はかかるアル
カリ性の現像廃液にもそのまま適用することができる。
アルカリ可溶性のフォトレジストはカルボキシル基等を
有しており、現像の際はこれらの基がテトラアルキルア
ンモニウム塩の形となってフォトレジストが現像液に溶
解するので、現像廃液を中和してｐＨ１０以下、好まし
くはｐＨ８以下（酸性でも可）にすると、再びカルボキ
シル基等になりフォトレジストの大半は不溶性となっ
て、遠心分離や濾過等の固液分離方法でフォトレジスト
の大半を除去できるようになる。本明細書では、このよ
うに、現像廃液等を中和し、フォトレジストを遠心分離
や濾過等の固液分離方法で或る程度除去した処理液を
「中和処理液」と言う。
【００１０】フォトレジスト現像廃液を、先ず電気透析
及び電解の少なくとも一方の方法で処理すると、テトラ
アルキルアンモニウムイオン（対イオンが、主に水酸化
物イオン）が濃縮された濃縮液を回収することができ
る。電気透析や電解におけるイオン交換膜（但し、後述
するように、電気透析の場合、陰イオン交換膜の代わり
に中性膜を用いることもでき、また、電解の場合、陽イ
オン交換膜の代わりに２枚の中性膜を用いることもでき
る）により、大部分のフォトレジストは、脱塩液（テト
ラアルキルアンモニウムイオンが稀薄になった「稀薄
液」）中に残留するが、回収される濃縮液中にも少量の
フォトレジストが残留又は混入してくる。また、現像廃
液中に元来存在するＮａ+ 、Ｋ+ 、Ｃａ2+等の陽イオン
（例えば、Ｎａ+ は現像液である水酸化テトラメチルア
ンモニウム商品中に１０ｐｐｂ以下、使用後の現像廃液
中に１００ｐｐｂ以上存在する場合がある）やＣｌ- 、
ＮＯ3 - 、ＳＯ4 2- 、ＨＣＯ3 - 、ＣＯ3 2- 等の陰イオ
ンは、テトラアルキルアンモニウムイオンと共に回収さ
れる濃縮液側に移動する（但し、電解の場合、陰イオン
の移動は微量である）。従って、回収されたテトラアル
キルアンモニウムイオンの濃縮液は、少量のフォトレジ
ストやイオン成分を不純物として含む。
及び電解の少なくとも一方の方法で処理すると、テトラ
アルキルアンモニウムイオン（対イオンが、主に水酸化
物イオン）が濃縮された濃縮液を回収することができ
る。電気透析や電解におけるイオン交換膜（但し、後述
するように、電気透析の場合、陰イオン交換膜の代わり
に中性膜を用いることもでき、また、電解の場合、陽イ
オン交換膜の代わりに２枚の中性膜を用いることもでき
る）により、大部分のフォトレジストは、脱塩液（テト
ラアルキルアンモニウムイオンが稀薄になった「稀薄
液」）中に残留するが、回収される濃縮液中にも少量の
フォトレジストが残留又は混入してくる。また、現像廃
液中に元来存在するＮａ+ 、Ｋ+ 、Ｃａ2+等の陽イオン
（例えば、Ｎａ+ は現像液である水酸化テトラメチルア
ンモニウム商品中に１０ｐｐｂ以下、使用後の現像廃液
中に１００ｐｐｂ以上存在する場合がある）やＣｌ- 、
ＮＯ3 - 、ＳＯ4 2- 、ＨＣＯ3 - 、ＣＯ3 2- 等の陰イオ
ンは、テトラアルキルアンモニウムイオンと共に回収さ
れる濃縮液側に移動する（但し、電解の場合、陰イオン
の移動は微量である）。従って、回収されたテトラアル
キルアンモニウムイオンの濃縮液は、少量のフォトレジ
ストやイオン成分を不純物として含む。
【００１１】この回収された濃縮液を陰イオン交換樹
脂、好ましくは強塩基性陰イオン交換樹脂（好ましくは
ＯＨ形）と接触させると、フォトレジスト及び陰イオン
成分の不純物が除去されるが、陽イオン成分は除去され
ずに残留する。なお、陰イオン交換樹脂がＯＨ形の場合
は、テトラアルキルアンモニウムイオンが水酸化テトラ
アルキルアンモニウムの形で陰イオン交換処理濃縮液中
に存在するようになるので有利である。
脂、好ましくは強塩基性陰イオン交換樹脂（好ましくは
ＯＨ形）と接触させると、フォトレジスト及び陰イオン
成分の不純物が除去されるが、陽イオン成分は除去され
ずに残留する。なお、陰イオン交換樹脂がＯＨ形の場合
は、テトラアルキルアンモニウムイオンが水酸化テトラ
アルキルアンモニウムの形で陰イオン交換処理濃縮液中
に存在するようになるので有利である。
【００１２】そこで、陽イオン交換樹脂にも接触させる
と、陽イオン成分も吸着除去されるので、半導体デバイ
ス、液晶ディスプレイ、プリント基板等の電子部品の製
造用のフォトレジストアルカリ現像液としても充分に再
利用可能な程度に高度に精製された水酸化テトラアルキ
ルアンモニウムの溶液が得られる。
と、陽イオン成分も吸着除去されるので、半導体デバイ
ス、液晶ディスプレイ、プリント基板等の電子部品の製
造用のフォトレジストアルカリ現像液としても充分に再
利用可能な程度に高度に精製された水酸化テトラアルキ
ルアンモニウムの溶液が得られる。
【００１３】イオン交換樹脂として、陰イオン交換樹脂
を使うか、陽イオン交換樹脂を使うか、または、両方を
使うかは、再生される水酸化テトラアルキルアンモニウ
ムの溶液の用途との関連における該溶液中に残留するフ
ォトレジスト、陰イオン類及び陽イオン類等の各種不純
物の許容量によって決めればよい。但し、例えば、上述
のように、半導体デバイス、液晶ディスプレイ、プリン
ト基板等の電子部品の製造用の現像液として再生水酸化
テトラアルキルアンモニウム溶液を用いるには、陰イオ
ン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂の両方を用いるのが望
ましい。
を使うか、陽イオン交換樹脂を使うか、または、両方を
使うかは、再生される水酸化テトラアルキルアンモニウ
ムの溶液の用途との関連における該溶液中に残留するフ
ォトレジスト、陰イオン類及び陽イオン類等の各種不純
物の許容量によって決めればよい。但し、例えば、上述
のように、半導体デバイス、液晶ディスプレイ、プリン
ト基板等の電子部品の製造用の現像液として再生水酸化
テトラアルキルアンモニウム溶液を用いるには、陰イオ
ン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂の両方を用いるのが望
ましい。
【００１４】フォトレジスト現像廃液を、先ずイオン交
換樹脂と接触させた後に電気透析及び／又は電解する方
法も採り得るが、特に陰イオン交換樹脂の交換容量の観
点からは、先に電気透析及び／又は電解を行い、その後
にイオン交換樹脂と接触させる方法の方が好ましい。
換樹脂と接触させた後に電気透析及び／又は電解する方
法も採り得るが、特に陰イオン交換樹脂の交換容量の観
点からは、先に電気透析及び／又は電解を行い、その後
にイオン交換樹脂と接触させる方法の方が好ましい。
【００１５】陰イオン交換樹脂としては、処理効率の点
で繊維状や粒状等のスチレン系やアクリル系等の陰イオ
ン交換樹脂が好ましく、あるいは、これらの複数の種類
を任意の割合で混合もしくは積層して用いても良いが、
後述するように、特にフォトレジスト除去効率の点でス
チレン系陰イオン交換樹脂が好ましい。なお、アクリル
系陰イオン交換樹脂は、（メタ）アクリル酸やそのエス
テル類をジビニールベンゼン（ＤＶＢ）等で架橋したも
のである。また、フォトレジスト除去効率の点で強塩基
性陰イオン交換樹脂が好ましいが、弱塩基性陰イオン交
換樹脂も特に中性又は酸性側では、フォトレジスト除去
効果があり、これらの複数の種類を任意の割合で混合も
しくは積層して用いても良い。また、陰イオン交換樹脂
の対イオンは、ＯＨ- でもＣｌ- 等でもよいが、Ｃｌ-
等を対イオンとするＣｌ形等の陰イオン交換樹脂を用い
るとテトラアルキルアンモニウムイオンの対イオンも少
なくとも一部Ｃｌ- 等に変わることになるので、ＯＨ-
を対イオンとするＯＨ形陰イオン交換樹脂を用いるのが
好ましい。なお、弱塩基性陰イオン交換樹脂を中性又は
酸性側で用いた場合や、Ｃｌ- 等を対イオンとするＣｌ
形等の陰イオン交換樹脂を用いた場合には、テトラアル
キルアンモニウムイオンを水酸化テトラアルキルアンモ
ニウムの形とするためには、後段で電解を行えば良い。
で繊維状や粒状等のスチレン系やアクリル系等の陰イオ
ン交換樹脂が好ましく、あるいは、これらの複数の種類
を任意の割合で混合もしくは積層して用いても良いが、
後述するように、特にフォトレジスト除去効率の点でス
チレン系陰イオン交換樹脂が好ましい。なお、アクリル
系陰イオン交換樹脂は、（メタ）アクリル酸やそのエス
テル類をジビニールベンゼン（ＤＶＢ）等で架橋したも
のである。また、フォトレジスト除去効率の点で強塩基
性陰イオン交換樹脂が好ましいが、弱塩基性陰イオン交
換樹脂も特に中性又は酸性側では、フォトレジスト除去
効果があり、これらの複数の種類を任意の割合で混合も
しくは積層して用いても良い。また、陰イオン交換樹脂
の対イオンは、ＯＨ- でもＣｌ- 等でもよいが、Ｃｌ-
等を対イオンとするＣｌ形等の陰イオン交換樹脂を用い
るとテトラアルキルアンモニウムイオンの対イオンも少
なくとも一部Ｃｌ- 等に変わることになるので、ＯＨ-
を対イオンとするＯＨ形陰イオン交換樹脂を用いるのが
好ましい。なお、弱塩基性陰イオン交換樹脂を中性又は
酸性側で用いた場合や、Ｃｌ- 等を対イオンとするＣｌ
形等の陰イオン交換樹脂を用いた場合には、テトラアル
キルアンモニウムイオンを水酸化テトラアルキルアンモ
ニウムの形とするためには、後段で電解を行えば良い。
【００１６】陽イオン交換樹脂としては、処理効率の点
で繊維状や粒状等のスチレン系やアクリル系等の陽イオ
ン交換樹脂が好ましく、また、弱酸性陽イオン交換樹脂
でも強酸性陽イオン交換樹脂のいずれでも良く、あるい
は、これらの複数の種類を任意の割合で混合もしくは積
層して用いても良い。
で繊維状や粒状等のスチレン系やアクリル系等の陽イオ
ン交換樹脂が好ましく、また、弱酸性陽イオン交換樹脂
でも強酸性陽イオン交換樹脂のいずれでも良く、あるい
は、これらの複数の種類を任意の割合で混合もしくは積
層して用いても良い。
【００１７】陽イオン交換樹脂は、通常、水素イオン形
（Ｈ形）かナトリウムイオン形（Ｎａ形）で市販されて
おり、このような陽イオン交換樹脂（好ましくはＨ形）
を、その使用に先立って、予めテトラアルキルアンモニ
ウム形（ＴＡＡ形）とすることによって、陽イオン交換
樹脂に通液する通液初期に、水酸化テトラアルキルアン
モニウムが陽イオン交換樹脂に吸着されて、処理液中の
その濃度が低下するという現象の発生を防止することが
できる。即ち、陽イオン交換樹脂としては、Ｈ形のまま
でも用いることができるが、テトラアルキルアンモニウ
ム形（ＴＡＡ形）として用いるのが好ましい。但し、完
全なＴＡＡ形陽イオン交換樹脂ではなくて、一部Ｈ形と
なっているものでも良く、また、Ｈ形陽イオン交換樹脂
とＴＡＡ形陽イオン交換樹脂を任意の割合で混合もしく
は積層して用いても良い。
（Ｈ形）かナトリウムイオン形（Ｎａ形）で市販されて
おり、このような陽イオン交換樹脂（好ましくはＨ形）
を、その使用に先立って、予めテトラアルキルアンモニ
ウム形（ＴＡＡ形）とすることによって、陽イオン交換
樹脂に通液する通液初期に、水酸化テトラアルキルアン
モニウムが陽イオン交換樹脂に吸着されて、処理液中の
その濃度が低下するという現象の発生を防止することが
できる。即ち、陽イオン交換樹脂としては、Ｈ形のまま
でも用いることができるが、テトラアルキルアンモニウ
ム形（ＴＡＡ形）として用いるのが好ましい。但し、完
全なＴＡＡ形陽イオン交換樹脂ではなくて、一部Ｈ形と
なっているものでも良く、また、Ｈ形陽イオン交換樹脂
とＴＡＡ形陽イオン交換樹脂を任意の割合で混合もしく
は積層して用いても良い。
【００１８】イオン交換樹脂（陰イオン交換樹脂及び／
又は陽イオン交換樹脂）は、その使用に際して溶出物が
無いように、超純水で充分洗浄したものを用いるのが好
ましいのは言うまでもない。
又は陽イオン交換樹脂）は、その使用に際して溶出物が
無いように、超純水で充分洗浄したものを用いるのが好
ましいのは言うまでもない。
【００１９】陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂の両
方をイオン交換樹脂として用いる場合は、陰イオン交換
樹脂と陽イオン交換樹脂を混合した混合イオン交換樹脂
としてカラム又は塔中に充填して用いても良いが、陰イ
オン交換樹脂を上流側に、陽イオン交換樹脂を下流側に
カラム又は塔中に積層充填して用いるのが好ましい。し
かし、フォトレジスト現像廃液を予め多段式の電気透析
処理等で濃縮液中のフォトレジストが少量となっている
場合や、もともと廃液中にフォトレジストが少量しか存
在しない場合等においては、上流側に陽イオン交換樹
脂、下流側に陰イオン交換樹脂を配置しても差し支えな
い。また、陰イオン交換樹脂を上流側のカラム又は塔に
充填し、陽イオン交換樹脂を下流側のカラム又は塔に充
填し、個別に配置して用いることもでき、この場合は、
長時間の運転によって、交換容量が減少したり、劣化し
た方のイオン交換樹脂のみを容易に交換することがで
き、便利である。この場合、陰イオン交換樹脂充填カラ
ム又は塔と陽イオン交換樹脂充填カラム又は塔の一方を
電気透析装置及び／又は電解装置の前段に設けてもよ
い。
方をイオン交換樹脂として用いる場合は、陰イオン交換
樹脂と陽イオン交換樹脂を混合した混合イオン交換樹脂
としてカラム又は塔中に充填して用いても良いが、陰イ
オン交換樹脂を上流側に、陽イオン交換樹脂を下流側に
カラム又は塔中に積層充填して用いるのが好ましい。し
かし、フォトレジスト現像廃液を予め多段式の電気透析
処理等で濃縮液中のフォトレジストが少量となっている
場合や、もともと廃液中にフォトレジストが少量しか存
在しない場合等においては、上流側に陽イオン交換樹
脂、下流側に陰イオン交換樹脂を配置しても差し支えな
い。また、陰イオン交換樹脂を上流側のカラム又は塔に
充填し、陽イオン交換樹脂を下流側のカラム又は塔に充
填し、個別に配置して用いることもでき、この場合は、
長時間の運転によって、交換容量が減少したり、劣化し
た方のイオン交換樹脂のみを容易に交換することがで
き、便利である。この場合、陰イオン交換樹脂充填カラ
ム又は塔と陽イオン交換樹脂充填カラム又は塔の一方を
電気透析装置及び／又は電解装置の前段に設けてもよ
い。
【００２０】上流側に陰イオン交換樹脂、下流側に陽イ
オン交換樹脂を配置する場合の利点は、陰イオン交換樹
脂からは極微量のアミン類が溶出することが考えられる
ので、下流側に陽イオン交換樹脂を配置することで、こ
の溶出アミン類を捕捉することができることである。ま
た、高分子物質であるフォトレジストは、陽イオン交換
樹脂の表面に吸着し、その陽イオン交換の活性度を低下
させてしまう虞があるので、上流側に陰イオン交換樹脂
を配置し、前もってフォトレジストを充分除去しておく
のが有利である。
オン交換樹脂を配置する場合の利点は、陰イオン交換樹
脂からは極微量のアミン類が溶出することが考えられる
ので、下流側に陽イオン交換樹脂を配置することで、こ
の溶出アミン類を捕捉することができることである。ま
た、高分子物質であるフォトレジストは、陽イオン交換
樹脂の表面に吸着し、その陽イオン交換の活性度を低下
させてしまう虞があるので、上流側に陰イオン交換樹脂
を配置し、前もってフォトレジストを充分除去しておく
のが有利である。
【００２１】また、電気透析及び／又は電解工程の少な
くとも前に、フォトレジスト現像廃液またはその処理液
（中和処理及び／又はイオン交換処理液）を蒸発及び／
又は逆浸透膜処理して濃縮する工程を更に含めるのが好
ましい。このような蒸発及び／又は逆浸透膜処理の工程
は、中和処理工程及び／又はイオン交換処理工程を行う
場合にはその前後又は両者の中間のいずれの段階で行っ
てもよい。
くとも前に、フォトレジスト現像廃液またはその処理液
（中和処理及び／又はイオン交換処理液）を蒸発及び／
又は逆浸透膜処理して濃縮する工程を更に含めるのが好
ましい。このような蒸発及び／又は逆浸透膜処理の工程
は、中和処理工程及び／又はイオン交換処理工程を行う
場合にはその前後又は両者の中間のいずれの段階で行っ
てもよい。
【００２２】この蒸発及び／又は逆浸透膜処理工程を行
うことの利点としては、電気透析や電解における電流効
率を向上、被処理液量の減少に伴う電気透析装置及び／
又は電解装置の小型化とランニングコストの低減、印加
電圧の低減、並びに、テトラアルキルアンモニウムイオ
ン回収率の向上などを挙げることができる。
うことの利点としては、電気透析や電解における電流効
率を向上、被処理液量の減少に伴う電気透析装置及び／
又は電解装置の小型化とランニングコストの低減、印加
電圧の低減、並びに、テトラアルキルアンモニウムイオ
ン回収率の向上などを挙げることができる。
【００２３】前述したように、蒸発や逆浸透膜処理では
フォトレジスト等の不純物も濃縮液に濃縮されるが、濃
縮されたこれらの不純物は少なくとも電気透析及び／又
は電解（および、望ましくは蒸発や逆浸透膜処理の少な
くとも後段でのイオン交換処理）により除去されるの
で、特に問題は無い。
フォトレジスト等の不純物も濃縮液に濃縮されるが、濃
縮されたこれらの不純物は少なくとも電気透析及び／又
は電解（および、望ましくは蒸発や逆浸透膜処理の少な
くとも後段でのイオン交換処理）により除去されるの
で、特に問題は無い。
【００２４】なお、蒸発の凝縮水や逆浸透膜処理の透過
水はフォトレジストやテトラアルキルアンモニウムイオ
ンが殆ど含まれていないので、工程水等として用いるこ
とができる。なお、逆浸透膜処理の場合は、逆浸透膜の
劣化を少なくする観点から被処理液のｐＨ９〜１２で行
うのが好ましい。
水はフォトレジストやテトラアルキルアンモニウムイオ
ンが殆ど含まれていないので、工程水等として用いるこ
とができる。なお、逆浸透膜処理の場合は、逆浸透膜の
劣化を少なくする観点から被処理液のｐＨ９〜１２で行
うのが好ましい。
【００２５】蒸発と逆浸透膜処理とを比較すると、前者
はランニングコストが高いが濃縮倍率を容易に上げるこ
とできる利点があり、後者はランニングコストが低いと
いう利点があるが濃縮倍率に限界があり、敢えて濃縮倍
率を上げるには浸透圧に勝つための大型高圧ポンプが必
要であり、実用的な濃縮液のテトラアルキルアンモニウ
ムイオン濃度上限は数％程度である。従って、蒸発と逆
浸透膜処理のどちらを選ぶか、またはその組み合わせを
採るかは、フォトレジスト現像廃液のテトラアルキルア
ンモニウムイオン濃度等の特性から判断すればよい。
はランニングコストが高いが濃縮倍率を容易に上げるこ
とできる利点があり、後者はランニングコストが低いと
いう利点があるが濃縮倍率に限界があり、敢えて濃縮倍
率を上げるには浸透圧に勝つための大型高圧ポンプが必
要であり、実用的な濃縮液のテトラアルキルアンモニウ
ムイオン濃度上限は数％程度である。従って、蒸発と逆
浸透膜処理のどちらを選ぶか、またはその組み合わせを
採るかは、フォトレジスト現像廃液のテトラアルキルア
ンモニウムイオン濃度等の特性から判断すればよい。
【００２６】更に、最後段またはその近くに膜処理装置
を設置しても良く、この場合、元々現像廃液中に存在す
る微粒子を除去できると共に、電気透析装置及び／又は
電解装置、ポンプ、イオン交換樹脂等から微粒子が混入
してきても、これを確実に除去できるので好ましい。
を設置しても良く、この場合、元々現像廃液中に存在す
る微粒子を除去できると共に、電気透析装置及び／又は
電解装置、ポンプ、イオン交換樹脂等から微粒子が混入
してきても、これを確実に除去できるので好ましい。
【００２７】上記膜処理装置としては、０．０３〜１μ
ｍ程度の細孔径を有するポリプロピレン（ＰＰ）製フィ
ルターやポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フ
ィルターを用いた膜処理装置や、限外濾過膜装置等を挙
げることができ、目的に合わせて適切な膜処理装置を選
択し、使用することができる。
ｍ程度の細孔径を有するポリプロピレン（ＰＰ）製フィ
ルターやポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フ
ィルターを用いた膜処理装置や、限外濾過膜装置等を挙
げることができ、目的に合わせて適切な膜処理装置を選
択し、使用することができる。
【００２８】このようにして得られた高純度の水酸化テ
トラアルキルアンモニウムの溶液としての処理液を更に
電気透析、電解、蒸発、逆浸透等の方法又はこれらを組
み合わせた方法により濃縮しても良い。この場合、上記
の膜処理装置による処理を行う場合は、各処理操作の順
序はどのような順序でも可能であるが、膜処理装置によ
る処理の目的が微粒子の除去であることに鑑みると、膜
処理装置による処理を最後段に行うのが好ましい。
トラアルキルアンモニウムの溶液としての処理液を更に
電気透析、電解、蒸発、逆浸透等の方法又はこれらを組
み合わせた方法により濃縮しても良い。この場合、上記
の膜処理装置による処理を行う場合は、各処理操作の順
序はどのような順序でも可能であるが、膜処理装置によ
る処理の目的が微粒子の除去であることに鑑みると、膜
処理装置による処理を最後段に行うのが好ましい。
【００２９】イオン交換樹脂との接触の前後を問わず、
電気透析や電解によりテトラアルキルアンモニウムイオ
ンの濃縮を行う際、電気透析や電解の少なくとも一方を
循環方式又は多段方式で行っても良く、この場合、得ら
れる濃縮液のテトラアルキルアンモニウムイオン濃度や
純度を高めることができる。
電気透析や電解によりテトラアルキルアンモニウムイオ
ンの濃縮を行う際、電気透析や電解の少なくとも一方を
循環方式又は多段方式で行っても良く、この場合、得ら
れる濃縮液のテトラアルキルアンモニウムイオン濃度や
純度を高めることができる。
【００３０】フォトレジストアルカリ現像廃液中のテト
ラアルキルアンモニウムイオンは、各種電子部品を製造
する際に使用するフォトレジストの現像液に用いられる
アルカリとしての水酸化テトラメチルアンモニウム、水
酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピル
アンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸
化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエ
チルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウ
ム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモ
ニウム、水酸化トリエチル（２−ヒドロキシエチル）ア
ンモニウム、水酸化ジメチルジ（２−ヒドロキシエチ
ル）アンモニウム、水酸化ジエチルジ（２−ヒドロキシ
エチル）アンモニウム、水酸化メチルトリ（２−ヒドロ
キシエチル）アンモニウム、水酸化エチルトリ（２−ヒ
ドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラ（２−ヒ
ドロキシエチル）アンモニウム等（特に、前二者）の水
酸化テトラアルキルアンモニウムから由来する。
ラアルキルアンモニウムイオンは、各種電子部品を製造
する際に使用するフォトレジストの現像液に用いられる
アルカリとしての水酸化テトラメチルアンモニウム、水
酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピル
アンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸
化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエ
チルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウ
ム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモ
ニウム、水酸化トリエチル（２−ヒドロキシエチル）ア
ンモニウム、水酸化ジメチルジ（２−ヒドロキシエチ
ル）アンモニウム、水酸化ジエチルジ（２−ヒドロキシ
エチル）アンモニウム、水酸化メチルトリ（２−ヒドロ
キシエチル）アンモニウム、水酸化エチルトリ（２−ヒ
ドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラ（２−ヒ
ドロキシエチル）アンモニウム等（特に、前二者）の水
酸化テトラアルキルアンモニウムから由来する。
【００３１】現像廃液中のテトラアルキルアンモニウム
イオンの対イオンは、上述したように水酸化物イオン
（ＯＨ- ）であるのが通常であるが、工場によっては、
また、中和を行った場合には、弗化物イオン、塩化物イ
オン、臭化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫
酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、
燐酸水素イオン、燐酸二水素イオン等の無機陰イオン、
及び、蟻酸イオン、酢酸イオン、蓚酸イオン等の有機陰
イオンから選ばれる少なくとも一種がテトラアルキルア
ンモニウムイオンの対イオンの少なくとも一部となるの
が一般的である。特に炭酸イオン、炭酸水素イオンは、
空気中の炭酸ガスが現像廃液中に溶け込んで少量存在す
ることが多い。なお、電解を行って得られる濃縮液で
は、水酸化物イオンが通常テトラアルキルアンモニウム
イオンの対イオンとなるので、得られる水酸化テトラア
ルキルアンモニウムの溶液をフォトレジストアルカリ現
像液として再利用するに支障を生じる程、水酸化物イオ
ン以外の上記の対イオンの量が多い場合は、少なくとも
電解の工程を本発明の方法に含めれば良い。
イオンの対イオンは、上述したように水酸化物イオン
（ＯＨ- ）であるのが通常であるが、工場によっては、
また、中和を行った場合には、弗化物イオン、塩化物イ
オン、臭化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫
酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、
燐酸水素イオン、燐酸二水素イオン等の無機陰イオン、
及び、蟻酸イオン、酢酸イオン、蓚酸イオン等の有機陰
イオンから選ばれる少なくとも一種がテトラアルキルア
ンモニウムイオンの対イオンの少なくとも一部となるの
が一般的である。特に炭酸イオン、炭酸水素イオンは、
空気中の炭酸ガスが現像廃液中に溶け込んで少量存在す
ることが多い。なお、電解を行って得られる濃縮液で
は、水酸化物イオンが通常テトラアルキルアンモニウム
イオンの対イオンとなるので、得られる水酸化テトラア
ルキルアンモニウムの溶液をフォトレジストアルカリ現
像液として再利用するに支障を生じる程、水酸化物イオ
ン以外の上記の対イオンの量が多い場合は、少なくとも
電解の工程を本発明の方法に含めれば良い。
【００３２】通常のフォトレジスト現像廃液中で、フォ
トレジストはカルボキシル基等による陰イオン性の高分
子として溶解しており、一方、水酸化テトラアルキルア
ンモニウムは、陽イオンであるテトラアルキルアンモニ
ウムイオンと陰イオンである水酸化物イオンに解離して
いる。
トレジストはカルボキシル基等による陰イオン性の高分
子として溶解しており、一方、水酸化テトラアルキルア
ンモニウムは、陽イオンであるテトラアルキルアンモニ
ウムイオンと陰イオンである水酸化物イオンに解離して
いる。
【００３３】このような廃液を陰イオン交換樹脂と接触
させることで、廃液中のフォトレジストを陰イオン交換
樹脂に吸着させ、除去することができる。
させることで、廃液中のフォトレジストを陰イオン交換
樹脂に吸着させ、除去することができる。
【００３４】アルカリ現像フォトレジストはノボラック
樹脂を母体樹脂とするものが主流で、このノボラック樹
脂は多数のベンゼン環を有している。陰イオン交換樹脂
として特にスチレン系のベンゼン環を有する陰イオン交
換樹脂等を用いた場合には、静電的相互作用に加えて、
ベンゼン環同士の親和（疎水的）相互作用により、高選
択的にフォトレジストを除去することができると考えら
れる。
樹脂を母体樹脂とするものが主流で、このノボラック樹
脂は多数のベンゼン環を有している。陰イオン交換樹脂
として特にスチレン系のベンゼン環を有する陰イオン交
換樹脂等を用いた場合には、静電的相互作用に加えて、
ベンゼン環同士の親和（疎水的）相互作用により、高選
択的にフォトレジストを除去することができると考えら
れる。
【００３５】このため、電気透析及び／又は電解により
水酸化テトラアルキルアンモニウム濃度を高めた濃縮液
であっても、競合する水酸化物イオン（水酸化テトラア
ルキルアンモニウムに由来する）が多量に共存するにも
拘らず、フォトレジストを効果的且つ選択的に上記のよ
うな陰イオン交換樹脂に吸着させ、除去することができ
ると考えられる。
水酸化テトラアルキルアンモニウム濃度を高めた濃縮液
であっても、競合する水酸化物イオン（水酸化テトラア
ルキルアンモニウムに由来する）が多量に共存するにも
拘らず、フォトレジストを効果的且つ選択的に上記のよ
うな陰イオン交換樹脂に吸着させ、除去することができ
ると考えられる。
【００３６】即ち、フォトレジスト現像廃液を電気透析
及び／又は電解して回収された水酸化テトラアルキルア
ンモニウム溶液（濃縮液）は、水酸化テトラアルキルア
ンモニウム濃度が比較的高いが、陰イオン交換樹脂と接
触させることで、残留している微量のフォトレジスト
（および、その他の陰イオン不純物）を除去し、望まし
くは陽イオン交換樹脂とも接触させ陽イオン不純物も除
去すると、得られる処理液は高純度の現像液として再
生、再利用することができる。
及び／又は電解して回収された水酸化テトラアルキルア
ンモニウム溶液（濃縮液）は、水酸化テトラアルキルア
ンモニウム濃度が比較的高いが、陰イオン交換樹脂と接
触させることで、残留している微量のフォトレジスト
（および、その他の陰イオン不純物）を除去し、望まし
くは陽イオン交換樹脂とも接触させ陽イオン不純物も除
去すると、得られる処理液は高純度の現像液として再
生、再利用することができる。
【００３７】電気透析及び／又は電解による濃縮前に、
フォトレジスト現像廃液を上記のような陰イオン交換樹
脂と接触処理する場合は、該現像廃液の水酸化テトラア
ルキルアンモニウム濃度が低いから、フォトレジストの
除去は容易に行われる。従って、この場合はフォトレジ
ストを殆ど含まない水酸化テトラアルキルアンモニウム
溶液を電気透析及び／又は電解によって濃縮することに
なるので、望ましくは陽イオン交換樹脂とも接触させ陽
イオン不純物も除去すると、得られる処理液は高純度の
現像液として再生、再利用することができる。
フォトレジスト現像廃液を上記のような陰イオン交換樹
脂と接触処理する場合は、該現像廃液の水酸化テトラア
ルキルアンモニウム濃度が低いから、フォトレジストの
除去は容易に行われる。従って、この場合はフォトレジ
ストを殆ど含まない水酸化テトラアルキルアンモニウム
溶液を電気透析及び／又は電解によって濃縮することに
なるので、望ましくは陽イオン交換樹脂とも接触させ陽
イオン不純物も除去すると、得られる処理液は高純度の
現像液として再生、再利用することができる。
【００３８】フォトレジストが高濃度に含まれている現
像廃液については、陰イオン交換樹脂のイオン交換容量
の観点から、前処理として中和を行うことでフォトレジ
ストを不溶化し、遠心分離や濾過等の固液分離方法で分
離除去した後に、中和処理液を上記のような陰イオン交
換樹脂と接触させ、残留したフォトレジストを陰イオン
交換樹脂に吸着させて除去するのが有利であるが、この
中和により、少なくとも一部の水酸化テトラアルキルア
ンモニウムは、テトラアルキルアンモニウム塩となる。
こうして得られたテトラアルキルアンモニウム塩を含む
溶液（中和処理液）を電気透析や電解で濃縮を行えば、
高純度のテトラアルキルアンモニウム塩（電気透析の場
合）又は水酸化テトラアルキルアンモニウム（電解の場
合）の溶液の回収を行うことができる。電解の場合はそ
のまま、また、電気透析を行った場合は、更に電解を行
い水酸化テトラアルキルアンモニウムの形として再生
し、望ましくは陽イオン交換樹脂とも接触させ陽イオン
不純物も除去すると、得られる処理液は高純度の現像液
として、再生、再利用することができる。
像廃液については、陰イオン交換樹脂のイオン交換容量
の観点から、前処理として中和を行うことでフォトレジ
ストを不溶化し、遠心分離や濾過等の固液分離方法で分
離除去した後に、中和処理液を上記のような陰イオン交
換樹脂と接触させ、残留したフォトレジストを陰イオン
交換樹脂に吸着させて除去するのが有利であるが、この
中和により、少なくとも一部の水酸化テトラアルキルア
ンモニウムは、テトラアルキルアンモニウム塩となる。
こうして得られたテトラアルキルアンモニウム塩を含む
溶液（中和処理液）を電気透析や電解で濃縮を行えば、
高純度のテトラアルキルアンモニウム塩（電気透析の場
合）又は水酸化テトラアルキルアンモニウム（電解の場
合）の溶液の回収を行うことができる。電解の場合はそ
のまま、また、電気透析を行った場合は、更に電解を行
い水酸化テトラアルキルアンモニウムの形として再生
し、望ましくは陽イオン交換樹脂とも接触させ陽イオン
不純物も除去すると、得られる処理液は高純度の現像液
として、再生、再利用することができる。
【００３９】
【発明の実施の形態】上記のような本発明の実施の形態
としては、次のような好ましい実施態様を挙げることが
できるが、本発明がこれらの実施態様に限定されるもの
で無いことは言うまでもない。
としては、次のような好ましい実施態様を挙げることが
できるが、本発明がこれらの実施態様に限定されるもの
で無いことは言うまでもない。
【００４０】 フォトレジスト現像廃液を電気透析及
び電解の少なくとも一方の方法で処理する工程と、前記
工程を経て得られるテトラアルキルアンモニウムイオン
を主として含む濃縮液を陰イオン交換樹脂及びＨ形及び
ＴＡＡ形の少なくとも一方の陽イオン交換樹脂と接触さ
せて不純物を吸着除去する工程とを少なくとも含む、フ
ォトレジスト現像液として再利用できる高純度の水酸化
テトラアルキルアンモニウムの溶液を再生回収すること
を特徴とするフォトレジスト現像廃液の再生処理方法。
び電解の少なくとも一方の方法で処理する工程と、前記
工程を経て得られるテトラアルキルアンモニウムイオン
を主として含む濃縮液を陰イオン交換樹脂及びＨ形及び
ＴＡＡ形の少なくとも一方の陽イオン交換樹脂と接触さ
せて不純物を吸着除去する工程とを少なくとも含む、フ
ォトレジスト現像液として再利用できる高純度の水酸化
テトラアルキルアンモニウムの溶液を再生回収すること
を特徴とするフォトレジスト現像廃液の再生処理方法。
【００４１】 フォトレジスト現像廃液を陰イオン交
換樹脂及びＨ形及びＴＡＡ形の少なくとも一方の陽イオ
ン交換樹脂と接触させて不純物を吸着除去する工程と、
前記工程を経て得られる処理液を電気透析及び電解の少
なくとも一方の方法で処理して濃縮分離する工程とを少
なくとも含む、フォトレジスト現像液として再利用でき
る高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムの溶液を
再生回収することを特徴とするフォトレジスト現像廃液
の再生処理方法。
換樹脂及びＨ形及びＴＡＡ形の少なくとも一方の陽イオ
ン交換樹脂と接触させて不純物を吸着除去する工程と、
前記工程を経て得られる処理液を電気透析及び電解の少
なくとも一方の方法で処理して濃縮分離する工程とを少
なくとも含む、フォトレジスト現像液として再利用でき
る高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムの溶液を
再生回収することを特徴とするフォトレジスト現像廃液
の再生処理方法。
【００４２】 フォトレジスト現像廃液を陰イオン交
換樹脂と接触させて主としてフォトレジストの不純物を
吸着除去する工程と、前記工程を経て得られる処理液を
電気透析及び電解の少なくとも一方の方法で処理して濃
縮分離する工程と、前記の２工程を経て得られるテトラ
アルキルアンモニウムイオンを主として含む濃縮液をＨ
形及びＴＡＡ形の少なくとも一方の陽イオン交換樹脂と
接触させて更に不純物を吸着除去する工程とを含む、フ
ォトレジスト現像液として再利用できる高純度の水酸化
テトラアルキルアンモニウムの溶液を再生回収すること
を特徴とするフォトレジスト現像廃液の再生処理方法。
換樹脂と接触させて主としてフォトレジストの不純物を
吸着除去する工程と、前記工程を経て得られる処理液を
電気透析及び電解の少なくとも一方の方法で処理して濃
縮分離する工程と、前記の２工程を経て得られるテトラ
アルキルアンモニウムイオンを主として含む濃縮液をＨ
形及びＴＡＡ形の少なくとも一方の陽イオン交換樹脂と
接触させて更に不純物を吸着除去する工程とを含む、フ
ォトレジスト現像液として再利用できる高純度の水酸化
テトラアルキルアンモニウムの溶液を再生回収すること
を特徴とするフォトレジスト現像廃液の再生処理方法。
【００４３】 フォトレジスト現像廃液を中和し、不
溶性となったフォトレジストを分離除去する工程と、前
記工程を経て得られる中和処理液を電気透析及び電解に
より又は電解により処理して濃縮分離する工程と、前記
の２工程を経て得られるテトラアルキルアンモニウムイ
オンを主として含む濃縮液を陰イオン交換樹脂及びＨ形
及びＴＡＡ形の少なくとも一方の陽イオン交換樹脂と接
触させて不純物を吸着除去する工程とを少なくとも含
む、フォトレジスト現像液として再利用できる高純度の
水酸化テトラアルキルアンモニウムの溶液を再生回収す
ることを特徴とするフォトレジスト現像廃液の再生処理
方法。
溶性となったフォトレジストを分離除去する工程と、前
記工程を経て得られる中和処理液を電気透析及び電解に
より又は電解により処理して濃縮分離する工程と、前記
の２工程を経て得られるテトラアルキルアンモニウムイ
オンを主として含む濃縮液を陰イオン交換樹脂及びＨ形
及びＴＡＡ形の少なくとも一方の陽イオン交換樹脂と接
触させて不純物を吸着除去する工程とを少なくとも含
む、フォトレジスト現像液として再利用できる高純度の
水酸化テトラアルキルアンモニウムの溶液を再生回収す
ることを特徴とするフォトレジスト現像廃液の再生処理
方法。
【００４４】 フォトレジスト現像廃液を中和し、不
溶性となったフォトレジストを分離除去する工程と、前
記工程を経て得られる中和処理液を陰イオン交換樹脂及
びＨ形及びＴＡＡ形の少なくとも一方の陽イオン交換樹
脂と接触させて不純物を吸着除去する工程と、前記の２
工程を経て得られる処理液を電気透析及び電解により又
は電解により濃縮分離する工程とを少なくとも含む、フ
ォトレジスト現像液として再利用できる高純度の水酸化
テトラアルキルアンモニウムの溶液を再生回収すること
を特徴とするフォトレジスト現像廃液の再生処理方法。
溶性となったフォトレジストを分離除去する工程と、前
記工程を経て得られる中和処理液を陰イオン交換樹脂及
びＨ形及びＴＡＡ形の少なくとも一方の陽イオン交換樹
脂と接触させて不純物を吸着除去する工程と、前記の２
工程を経て得られる処理液を電気透析及び電解により又
は電解により濃縮分離する工程とを少なくとも含む、フ
ォトレジスト現像液として再利用できる高純度の水酸化
テトラアルキルアンモニウムの溶液を再生回収すること
を特徴とするフォトレジスト現像廃液の再生処理方法。
【００４５】 フォトレジスト現像廃液を中和し、不
溶性となったフォトレジストを分離除去する工程と、前
記工程を経て得られる中和処理液を陰イオン交換樹脂と
接触させて主として残留フォトレジストの不純物を吸着
除去する工程と、前記の２工程を経て得られる処理液を
電気透析及び電解により又は電解により濃縮分離する工
程と、前記の３工程を経て得られるテトラアルキルアン
モニウムイオンを主として含む濃縮液をＨ形及びＴＡＡ
形の少なくとも一方の陽イオン交換樹脂と接触させて更
に不純物を吸着除去する工程とを少なくとも含む、フォ
トレジスト現像液として再利用できる高純度の水酸化テ
トラアルキルアンモニウムの溶液を再生回収することを
特徴とするフォトレジスト現像廃液の再生処理方法。
溶性となったフォトレジストを分離除去する工程と、前
記工程を経て得られる中和処理液を陰イオン交換樹脂と
接触させて主として残留フォトレジストの不純物を吸着
除去する工程と、前記の２工程を経て得られる処理液を
電気透析及び電解により又は電解により濃縮分離する工
程と、前記の３工程を経て得られるテトラアルキルアン
モニウムイオンを主として含む濃縮液をＨ形及びＴＡＡ
形の少なくとも一方の陽イオン交換樹脂と接触させて更
に不純物を吸着除去する工程とを少なくとも含む、フォ
トレジスト現像液として再利用できる高純度の水酸化テ
トラアルキルアンモニウムの溶液を再生回収することを
特徴とするフォトレジスト現像廃液の再生処理方法。
【００４６】上記〜の方法において、最後段又はそ
の近辺で膜処理を行うのが望ましいことは、既述の通り
である。また、上記〜の方法において、電気透析及
び／又は電解工程の少なくとも前に、フォトレジスト現
像廃液またはその処理液（中和処理及び／又はイオン交
換処理液）を蒸発及び／又は逆浸透膜処理して濃縮する
工程を更に含むのが好ましいことも、既述の通りであ
る。次に、この場合の一連の単位操作の好ましい順序
（フロー）の例を挙げるが、本発明はこれらに限定され
るものでは無い。なお、以下の各例で、（膜処理）の表
示は、膜処理を行うのが望ましいが、これは必須の単位
操作では無いことを示す。
の近辺で膜処理を行うのが望ましいことは、既述の通り
である。また、上記〜の方法において、電気透析及
び／又は電解工程の少なくとも前に、フォトレジスト現
像廃液またはその処理液（中和処理及び／又はイオン交
換処理液）を蒸発及び／又は逆浸透膜処理して濃縮する
工程を更に含むのが好ましいことも、既述の通りであ
る。次に、この場合の一連の単位操作の好ましい順序
（フロー）の例を挙げるが、本発明はこれらに限定され
るものでは無い。なお、以下の各例で、（膜処理）の表
示は、膜処理を行うのが望ましいが、これは必須の単位
操作では無いことを示す。
【００４７】（１）蒸発／逆浸透膜処理→電気透析／電
解→イオン交換処理（陰イオン交換樹脂＋陽イオン交換
樹脂混床、以下、単に「混床」と言う）→（膜処理） （２）蒸発／逆浸透膜処理→電気透析／電解→陰イオン
交換処理→陽イオン交換処理→（膜処理）
解→イオン交換処理（陰イオン交換樹脂＋陽イオン交換
樹脂混床、以下、単に「混床」と言う）→（膜処理） （２）蒸発／逆浸透膜処理→電気透析／電解→陰イオン
交換処理→陽イオン交換処理→（膜処理）
【００４８】（３）中和処理（中和＋固液分離、以下同
様）→蒸発／逆浸透膜処理→電解→イオン交換処理（混
床）→（膜処理） （４）中和処理→蒸発／逆浸透膜処理→電解→陽イオン
交換処理→（膜処理） （５）中和処理→蒸発／逆浸透膜処理→電解→陰イオン
交換処理→陽イオン交換処理→（膜処理）
様）→蒸発／逆浸透膜処理→電解→イオン交換処理（混
床）→（膜処理） （４）中和処理→蒸発／逆浸透膜処理→電解→陽イオン
交換処理→（膜処理） （５）中和処理→蒸発／逆浸透膜処理→電解→陰イオン
交換処理→陽イオン交換処理→（膜処理）
【００４９】（６）陰イオン交換処理→蒸発／逆浸透膜
処理→電気透析／電解→イオン交換処理（混床）→（膜
処理） （７）陰イオン交換処理→蒸発／逆浸透膜処理→電気透
析／電解→陽イオン交換処理→（膜処理） （８）陰イオン交換処理→蒸発／逆浸透膜処理→電気透
析／電解→陰イオン交換処理→陽イオン交換処理→（膜
処理）
処理→電気透析／電解→イオン交換処理（混床）→（膜
処理） （７）陰イオン交換処理→蒸発／逆浸透膜処理→電気透
析／電解→陽イオン交換処理→（膜処理） （８）陰イオン交換処理→蒸発／逆浸透膜処理→電気透
析／電解→陰イオン交換処理→陽イオン交換処理→（膜
処理）
【００５０】（９）蒸発／逆浸透膜処理→陰イオン交換
処理→電気透析／電解→イオン交換処理（混床）→（膜
処理） （１０）蒸発／逆浸透膜処理→陰イオン交換処理→電気
透析／電解→陽イオン交換処理→（膜処理） （１１）蒸発／逆浸透膜処理→陰イオン交換処理→電気
透析／電解→陰イオン交換樹脂→陽イオン交換処理→
（膜処理）
処理→電気透析／電解→イオン交換処理（混床）→（膜
処理） （１０）蒸発／逆浸透膜処理→陰イオン交換処理→電気
透析／電解→陽イオン交換処理→（膜処理） （１１）蒸発／逆浸透膜処理→陰イオン交換処理→電気
透析／電解→陰イオン交換樹脂→陽イオン交換処理→
（膜処理）
【００５１】（１２）中和処理→陰イオン交換処理→蒸
発／逆浸透膜処理→電解→イオン交換処理（混床）→
（膜処理） （１３）中和処理→陰イオン交換処理→蒸発／逆浸透膜
処理→電解→陽イオン交換処理→（膜処理） （１４）中和処理→陰イオン交換処理→蒸発／逆浸透膜
処理→電解→陰イオン交換処理→陽イオン交換処理→
（膜処理）
発／逆浸透膜処理→電解→イオン交換処理（混床）→
（膜処理） （１３）中和処理→陰イオン交換処理→蒸発／逆浸透膜
処理→電解→陽イオン交換処理→（膜処理） （１４）中和処理→陰イオン交換処理→蒸発／逆浸透膜
処理→電解→陰イオン交換処理→陽イオン交換処理→
（膜処理）
【００５２】（１５）中和処理→蒸発／逆浸透膜処理→
陰イオン交換処理→電解→イオン交換処理（混床）→
（膜処理） （１６）中和処理→蒸発／逆浸透膜処理→陰イオン交換
処理→電解→陽イオン交換処理→（膜処理） （１７）中和処理→蒸発／逆浸透膜処理→陰イオン交換
処理→電解→陰イオン交換処理→陽イオン交換処理→
（膜処理）
陰イオン交換処理→電解→イオン交換処理（混床）→
（膜処理） （１６）中和処理→蒸発／逆浸透膜処理→陰イオン交換
処理→電解→陽イオン交換処理→（膜処理） （１７）中和処理→蒸発／逆浸透膜処理→陰イオン交換
処理→電解→陰イオン交換処理→陽イオン交換処理→
（膜処理）
【００５３】（１８）蒸発／逆浸透膜処理→中和処理→
陰イオン交換処理→電解→イオン交換処理（混床）→
（膜処理） （１９）蒸発／逆浸透膜処理→中和処理→陰イオン交換
処理→電解→陽イオン交換処理→（膜処理） （２０）蒸発／逆浸透膜処理→中和処理→陰イオン交換
処理→電解→陰イオン交換処理→陽イオン交換処理→
（膜処理） （２１）蒸発／逆浸透膜処理→中和処理→電解→イオン
交換処理（混床）→（膜処理） （２２）蒸発／逆浸透膜処理→中和処理→電解→陰イオ
ン交換処理→陽イオン交換処理→（膜処理）
陰イオン交換処理→電解→イオン交換処理（混床）→
（膜処理） （１９）蒸発／逆浸透膜処理→中和処理→陰イオン交換
処理→電解→陽イオン交換処理→（膜処理） （２０）蒸発／逆浸透膜処理→中和処理→陰イオン交換
処理→電解→陰イオン交換処理→陽イオン交換処理→
（膜処理） （２１）蒸発／逆浸透膜処理→中和処理→電解→イオン
交換処理（混床）→（膜処理） （２２）蒸発／逆浸透膜処理→中和処理→電解→陰イオ
ン交換処理→陽イオン交換処理→（膜処理）
【００５４】電気透析法を用いる本発明の実施態様によ
り現像廃液を再生し、電子部品の製造用のフォトレジス
トの現像液として再利用する場合の一例をより具体的に
説明する。フォトレジストの現像液としては、最も一般
的には水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、「ＴＭ
ＡＨ」と略す）濃度２．３８重量％の水溶液を用いてい
る。この現像液でフォトレジストの現像を行うと、通常
はフォトレジストとＴＭＡＨを含む現像廃液を生じる。
この現像廃液又はその処理液又はその蒸発や逆浸透膜処
理による濃縮液を電気透析により濃縮を行い、ＴＭＡＨ
濃縮液を得る。この濃縮液を陰イオン交換樹脂と接触さ
せ濃縮液中に残留するフォトレジストを陰イオン交換樹
脂に吸着させて除去し、必要に応じて更に電気透析（及
び／又は電解）により処理液を濃縮する。この場合、薬
品からの混入や配管材等からの溶出により現像廃液にＮ
ａ+ 、Ｋ+ 、Ｃａ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｕ2+、Ａｌ3+
等の陽イオン性の金属イオン類が含まれているのが通常
で、これらの金属イオン類は電気透析で除去されること
は無く、却って濃縮される。従って、得られた濃縮液を
再生現像液としてそのまま用いると、電子部品の製造に
おいてはこれらの金属イオン類が悪影響を与える場合が
ある。そこで、Ｈ形及びＴＡＡ形（この場合、ＴＭＡ
形）の少なくとも一方の陽イオン交換樹脂で処理するの
である。
り現像廃液を再生し、電子部品の製造用のフォトレジス
トの現像液として再利用する場合の一例をより具体的に
説明する。フォトレジストの現像液としては、最も一般
的には水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、「ＴＭ
ＡＨ」と略す）濃度２．３８重量％の水溶液を用いてい
る。この現像液でフォトレジストの現像を行うと、通常
はフォトレジストとＴＭＡＨを含む現像廃液を生じる。
この現像廃液又はその処理液又はその蒸発や逆浸透膜処
理による濃縮液を電気透析により濃縮を行い、ＴＭＡＨ
濃縮液を得る。この濃縮液を陰イオン交換樹脂と接触さ
せ濃縮液中に残留するフォトレジストを陰イオン交換樹
脂に吸着させて除去し、必要に応じて更に電気透析（及
び／又は電解）により処理液を濃縮する。この場合、薬
品からの混入や配管材等からの溶出により現像廃液にＮ
ａ+ 、Ｋ+ 、Ｃａ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｕ2+、Ａｌ3+
等の陽イオン性の金属イオン類が含まれているのが通常
で、これらの金属イオン類は電気透析で除去されること
は無く、却って濃縮される。従って、得られた濃縮液を
再生現像液としてそのまま用いると、電子部品の製造に
おいてはこれらの金属イオン類が悪影響を与える場合が
ある。そこで、Ｈ形及びＴＡＡ形（この場合、ＴＭＡ
形）の少なくとも一方の陽イオン交換樹脂で処理するの
である。
【００５５】この実施態様において、電気透析でＴＭＡ
Ｈ濃度２．３８重量％の水溶液にまで濃縮するのでは無
く、例えば１重量％程度のＴＭＡＨ濃度の水溶液に濃縮
し、これを市販のＴＭＡＨ濃度約２０重量％等の濃厚水
溶液でＴＭＡＨ濃度２．３８重量％に調整し、フォトレ
ジスト現像液として再利用すると、上記のような金属イ
オン類等の不純物の濃度を更に低く抑えることができる
場合もあるので好都合である。逆に、蒸発や逆浸透膜処
理等の前処理により得られる濃縮液を用いた場合は、容
易に２．３８重量％を越えるＴＭＡＨ濃度の回収現像液
を得ることもでき、これを超純水で希釈して再生現像液
として用いると上記のような金属イオン類等の不純物の
濃度を更に低く抑えることができる場合もあるので好都
合である。
Ｈ濃度２．３８重量％の水溶液にまで濃縮するのでは無
く、例えば１重量％程度のＴＭＡＨ濃度の水溶液に濃縮
し、これを市販のＴＭＡＨ濃度約２０重量％等の濃厚水
溶液でＴＭＡＨ濃度２．３８重量％に調整し、フォトレ
ジスト現像液として再利用すると、上記のような金属イ
オン類等の不純物の濃度を更に低く抑えることができる
場合もあるので好都合である。逆に、蒸発や逆浸透膜処
理等の前処理により得られる濃縮液を用いた場合は、容
易に２．３８重量％を越えるＴＭＡＨ濃度の回収現像液
を得ることもでき、これを超純水で希釈して再生現像液
として用いると上記のような金属イオン類等の不純物の
濃度を更に低く抑えることができる場合もあるので好都
合である。
【００５６】次に、図１を参照しつつ、本発明の現像廃
液の処理方法において電気透析を行う場合の電気透析の
原理を説明する。なお、テトラアルキルアンモニウムイ
オン（以下、「ＴＡＡイオン」と略す）はその対イオン
が水酸化物イオン（ＯＨ- 、以下、「ＯＨイオン」と略
す）で、水酸化テトラアルキルアンモニウム（以下、
「ＴＡＡＨ」と略す）の形である通常の場合について説
明する。
液の処理方法において電気透析を行う場合の電気透析の
原理を説明する。なお、テトラアルキルアンモニウムイ
オン（以下、「ＴＡＡイオン」と略す）はその対イオン
が水酸化物イオン（ＯＨ- 、以下、「ＯＨイオン」と略
す）で、水酸化テトラアルキルアンモニウム（以下、
「ＴＡＡＨ」と略す）の形である通常の場合について説
明する。
【００５７】図１に示したように、陰極１と陽極２の間
には陽イオン交換膜（カチオン交換膜）３と陰イオン交
換膜（アニオン交換膜）４が交互に並べられて複数のセ
ルを構成している。セルに送られたＴＡＡＨ及びフォト
レジストを含有する原廃液（現像廃液、蒸発及び／又は
逆浸透膜処理及び／又はイオン交換樹脂処理を経て得ら
れる処理液）中のＴＡＡＨは、陽イオンとしてのＴＡＡ
イオン（ＴＡＡ+ ）と陰イオンとしてのＯＨイオンに解
離しているため、陰極１と陽極２間に直流電流が印加さ
れるとＴＡＡイオンは陽イオン交換膜３を通って陰極側
に移動するが次の陰イオン交換膜４で殆ど阻止され、一
方、ＯＨイオンは陰イオン交換膜４を通って陽極側に移
動するが次の陽イオン交換膜で殆ど阻止されるため、或
るセルではＴＡＡＨが濃縮され、該セルに隣接するセル
ではＴＡＡＨが減少することになる。即ち、陰イオン交
換膜４を陰極１に面した側に有するセル（Ａ）は濃縮セ
ルとして機能し、ここではＴＡＡＨが濃縮されて濃縮液
となり、陰イオン交換膜４を陽極２に面した側に有する
セル（Ｂ）は脱塩セルとして機能し、ここではＴＡＡＨ
が減少して脱塩液となる。原廃液中のフォトレジストは
イオン交換膜を殆ど通らないため濃縮セル及び脱塩セル
をそのまま通過して濃縮液中及び脱塩液中に残留する。
には陽イオン交換膜（カチオン交換膜）３と陰イオン交
換膜（アニオン交換膜）４が交互に並べられて複数のセ
ルを構成している。セルに送られたＴＡＡＨ及びフォト
レジストを含有する原廃液（現像廃液、蒸発及び／又は
逆浸透膜処理及び／又はイオン交換樹脂処理を経て得ら
れる処理液）中のＴＡＡＨは、陽イオンとしてのＴＡＡ
イオン（ＴＡＡ+ ）と陰イオンとしてのＯＨイオンに解
離しているため、陰極１と陽極２間に直流電流が印加さ
れるとＴＡＡイオンは陽イオン交換膜３を通って陰極側
に移動するが次の陰イオン交換膜４で殆ど阻止され、一
方、ＯＨイオンは陰イオン交換膜４を通って陽極側に移
動するが次の陽イオン交換膜で殆ど阻止されるため、或
るセルではＴＡＡＨが濃縮され、該セルに隣接するセル
ではＴＡＡＨが減少することになる。即ち、陰イオン交
換膜４を陰極１に面した側に有するセル（Ａ）は濃縮セ
ルとして機能し、ここではＴＡＡＨが濃縮されて濃縮液
となり、陰イオン交換膜４を陽極２に面した側に有する
セル（Ｂ）は脱塩セルとして機能し、ここではＴＡＡＨ
が減少して脱塩液となる。原廃液中のフォトレジストは
イオン交換膜を殆ど通らないため濃縮セル及び脱塩セル
をそのまま通過して濃縮液中及び脱塩液中に残留する。
【００５８】上述の説明で明らかなように、図１に示し
たように脱塩セル及び濃縮セルの両方に原廃液を通液し
た場合は、濃縮液中にもフォトレジストがそのまま残留
することとなるが、濃縮セル側ではＴＡＡＨのみが濃縮
されるのであってフォトレジストは濃縮されないので、
濃縮液中のフォトレジストは原廃液中の濃度とほぼ同じ
であり、この点において、電気透析法はＴＡＡＨのみで
なくフォトレジストも同時に濃縮されてしまう蒸発法や
逆浸透膜法とは明らかに相違する。
たように脱塩セル及び濃縮セルの両方に原廃液を通液し
た場合は、濃縮液中にもフォトレジストがそのまま残留
することとなるが、濃縮セル側ではＴＡＡＨのみが濃縮
されるのであってフォトレジストは濃縮されないので、
濃縮液中のフォトレジストは原廃液中の濃度とほぼ同じ
であり、この点において、電気透析法はＴＡＡＨのみで
なくフォトレジストも同時に濃縮されてしまう蒸発法や
逆浸透膜法とは明らかに相違する。
【００５９】本発明では、フォトレジストアルカリ現像
液として再利用できる高純度のＴＡＡＨの溶液を再生回
収することを目的としているので、電気透析でフォトレ
ジストを殆ど含まない濃縮液を得ることが好ましく、そ
のためには、脱塩セル側に原廃液を通液し、濃縮セル側
に（超）純水又はフォトレジストを含まない低濃度のＴ
ＡＡＨ溶液〔例えば、（超）純水に新品のＴＡＡＨを少
量溶解させた液〕等の電解質溶液を通液するのが好まし
い。しかし、濃縮セルにも原廃液を送る場合、脱塩液と
して排出される排水の量（容積）が減少する点では有利
である。
液として再利用できる高純度のＴＡＡＨの溶液を再生回
収することを目的としているので、電気透析でフォトレ
ジストを殆ど含まない濃縮液を得ることが好ましく、そ
のためには、脱塩セル側に原廃液を通液し、濃縮セル側
に（超）純水又はフォトレジストを含まない低濃度のＴ
ＡＡＨ溶液〔例えば、（超）純水に新品のＴＡＡＨを少
量溶解させた液〕等の電解質溶液を通液するのが好まし
い。しかし、濃縮セルにも原廃液を送る場合、脱塩液と
して排出される排水の量（容積）が減少する点では有利
である。
【００６０】電気透析装置は、一般的に使用されている
ものを使用でき、これに使用されるイオン交換膜として
は、陽イオンと陰イオンを選択的に分離できるものであ
れば特に限定されず、例えば、アシプレックス〔旭化成
工業（株）製〕、セレミオン〔旭硝子（株）製〕、ネオ
セプタ〔徳山曹達（株）製〕等を挙げることができる。
また、イオン交換膜の特性も、一般的なものでよく、例
えば、厚さは、０．１〜０．６ｍｍ、抵抗は、１〜１０
Ω・ｃｍ2 程度のものであればよい。
ものを使用でき、これに使用されるイオン交換膜として
は、陽イオンと陰イオンを選択的に分離できるものであ
れば特に限定されず、例えば、アシプレックス〔旭化成
工業（株）製〕、セレミオン〔旭硝子（株）製〕、ネオ
セプタ〔徳山曹達（株）製〕等を挙げることができる。
また、イオン交換膜の特性も、一般的なものでよく、例
えば、厚さは、０．１〜０．６ｍｍ、抵抗は、１〜１０
Ω・ｃｍ2 程度のものであればよい。
【００６１】電気透析装置の構造は、特に限定されず、
例えば、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを、脱塩さ
れる液の流入孔及び流出孔、濃縮される液の流入孔及び
流出孔が設けられているガスケットで適当な間隔を保っ
て交互に複数積層して複数のセルを構成し、両端を一組
の電極で挟んで電気透析装置を構成すればよい。
例えば、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを、脱塩さ
れる液の流入孔及び流出孔、濃縮される液の流入孔及び
流出孔が設けられているガスケットで適当な間隔を保っ
て交互に複数積層して複数のセルを構成し、両端を一組
の電極で挟んで電気透析装置を構成すればよい。
【００６２】ここで、陰イオン交換膜の代わりに、耐ア
ルカリ性が陰イオン交換膜より優れるポリビニールアル
コール系等の中性膜を用いてもよい。中性膜はイオン性
官能基の無い単なる高分子膜であるが、これはＴＡＡイ
オンを通すもののその透過性は陽イオン交換膜より低い
ので、両者間の輸率の差を利用してＴＡＡイオンの電気
透析による濃縮を行うことができるのである。但し、中
性膜を陰イオン交換膜の代わりに用いた時は、陰イオン
交換膜の場合に比べて電流効率は悪くなる。
ルカリ性が陰イオン交換膜より優れるポリビニールアル
コール系等の中性膜を用いてもよい。中性膜はイオン性
官能基の無い単なる高分子膜であるが、これはＴＡＡイ
オンを通すもののその透過性は陽イオン交換膜より低い
ので、両者間の輸率の差を利用してＴＡＡイオンの電気
透析による濃縮を行うことができるのである。但し、中
性膜を陰イオン交換膜の代わりに用いた時は、陰イオン
交換膜の場合に比べて電流効率は悪くなる。
【００６３】電気透析のプロセスの例としては、図２に
示すような循環方式と、図３に示すような多段処理方式
を挙げることができる。
示すような循環方式と、図３に示すような多段処理方式
を挙げることができる。
【００６４】図２に示す循環方式では、ＴＡＡＨとフォ
トレジストを含有する原廃液の入った廃液槽６から原廃
液をポンプ９により脱塩液槽７に送り、脱塩液槽７から
ポンプ１０により直流電流を印加した電気透析装置５の
脱塩セルに送り、脱塩セルから流出する脱塩液を脱塩液
槽７に戻し循環させる。一方、濃縮液槽８には原廃液、
或いは、（超）純水又はフォトレジストを含まない低濃
度のＴＡＡＨ溶液〔例えば、（超）純水に新品のＴＡＡ
Ｈを少量溶解させた液〕等の電解質溶液を仕込んでお
き、ポンプ１１で電気透析装置５の濃縮セルへ送り、濃
縮セルから流出する濃縮液を濃縮液槽８に戻し循環させ
る。脱塩液槽７の脱塩液の電気伝導度を電気伝導度計１
２で測定し、脱塩されて一定の脱塩率になったところで
脱塩液槽７内の脱塩液の一部を槽外に排出し、排出した
分だけ脱塩液槽７内に廃液槽６より原廃液を送る。一
方、濃縮液槽８中のＴＡＡＨ濃度が所定の濃度に達した
ら、濃縮液を濃縮液槽８から取り出す。取り出した濃縮
液は、イオン交換樹脂との接触工程や膜処理工程や再利
用等に廻す。
トレジストを含有する原廃液の入った廃液槽６から原廃
液をポンプ９により脱塩液槽７に送り、脱塩液槽７から
ポンプ１０により直流電流を印加した電気透析装置５の
脱塩セルに送り、脱塩セルから流出する脱塩液を脱塩液
槽７に戻し循環させる。一方、濃縮液槽８には原廃液、
或いは、（超）純水又はフォトレジストを含まない低濃
度のＴＡＡＨ溶液〔例えば、（超）純水に新品のＴＡＡ
Ｈを少量溶解させた液〕等の電解質溶液を仕込んでお
き、ポンプ１１で電気透析装置５の濃縮セルへ送り、濃
縮セルから流出する濃縮液を濃縮液槽８に戻し循環させ
る。脱塩液槽７の脱塩液の電気伝導度を電気伝導度計１
２で測定し、脱塩されて一定の脱塩率になったところで
脱塩液槽７内の脱塩液の一部を槽外に排出し、排出した
分だけ脱塩液槽７内に廃液槽６より原廃液を送る。一
方、濃縮液槽８中のＴＡＡＨ濃度が所定の濃度に達した
ら、濃縮液を濃縮液槽８から取り出す。取り出した濃縮
液は、イオン交換樹脂との接触工程や膜処理工程や再利
用等に廻す。
【００６５】図３に示す多段処理方式では、廃液槽１４
からポンプ１５で送られた原廃液を第１の電気透析装置
１３−１で電気透析して得られる脱塩液を、第２の電気
透析装置１３−２へポンプ１６で輸送して電気透析し、
該脱塩液中に残留するＴＡＡＨの濃縮、回収を図る。第
２の電気透析装置１３−２で電気透析されてＴＡＡＨが
濃縮された濃縮液は、第１の電気透析装置１３−１で電
気透析されポンプ１７で輸送される濃縮液と共に第３の
電気透析装置１３−３で電気透析することにより、ＴＡ
ＡＨを更に高濃度に濃縮する。第３の電気透析装置１３
−３で電気透析された濃縮液はイオン交換樹脂との接触
工程や膜処理工程や再利用等に廻され、第３の電気透析
装置１３−３で処理された脱塩液は、ポンプ１８で第２
の電気透析装置１３−２に送り返し、第１の電気透析装
置１３−１で得られる前記脱塩液と共に電気透析処理し
て残留するＴＡＡＨの濃縮、回収を図る。第２の電気透
析装置１３−２から流出する脱塩液は、含有物の殆どが
フォトレジストであり、ＴＡＡＨ濃度は低いので系外に
排出する。
からポンプ１５で送られた原廃液を第１の電気透析装置
１３−１で電気透析して得られる脱塩液を、第２の電気
透析装置１３−２へポンプ１６で輸送して電気透析し、
該脱塩液中に残留するＴＡＡＨの濃縮、回収を図る。第
２の電気透析装置１３−２で電気透析されてＴＡＡＨが
濃縮された濃縮液は、第１の電気透析装置１３−１で電
気透析されポンプ１７で輸送される濃縮液と共に第３の
電気透析装置１３−３で電気透析することにより、ＴＡ
ＡＨを更に高濃度に濃縮する。第３の電気透析装置１３
−３で電気透析された濃縮液はイオン交換樹脂との接触
工程や膜処理工程や再利用等に廻され、第３の電気透析
装置１３−３で処理された脱塩液は、ポンプ１８で第２
の電気透析装置１３−２に送り返し、第１の電気透析装
置１３−１で得られる前記脱塩液と共に電気透析処理し
て残留するＴＡＡＨの濃縮、回収を図る。第２の電気透
析装置１３−２から流出する脱塩液は、含有物の殆どが
フォトレジストであり、ＴＡＡＨ濃度は低いので系外に
排出する。
【００６６】図３には示されていないが、第１の電気透
析装置１３−１の濃縮セル側に（超）純水又はフォトレ
ジストを含まない低濃度のＴＡＡＨ溶液〔例えば、
（超）純水に新品のＴＡＡＨを少量溶解させた液〕等の
電解質溶液を通液するようにしてもよく、より高い純度
の濃縮液を得ることも可能である。しかし、図２及び図
３の両方式のシステムにおいて、濃縮セルにも原廃液を
送る場合、脱塩液として排出される排水の量（容積）が
減少する点では有利である。
析装置１３−１の濃縮セル側に（超）純水又はフォトレ
ジストを含まない低濃度のＴＡＡＨ溶液〔例えば、
（超）純水に新品のＴＡＡＨを少量溶解させた液〕等の
電解質溶液を通液するようにしてもよく、より高い純度
の濃縮液を得ることも可能である。しかし、図２及び図
３の両方式のシステムにおいて、濃縮セルにも原廃液を
送る場合、脱塩液として排出される排水の量（容積）が
減少する点では有利である。
【００６７】次に、図４を参照しつつ、本発明の現像廃
液の処理方法において電解を行う場合の電解の原理を説
明する。なお、ＴＡＡイオンはその対イオンがＯＨイオ
ンで、ＴＡＡＨの形である通常の場合について説明す
る。
液の処理方法において電解を行う場合の電解の原理を説
明する。なお、ＴＡＡイオンはその対イオンがＯＨイオ
ンで、ＴＡＡＨの形である通常の場合について説明す
る。
【００６８】図４に示したように、陰極２１と陽極２２
の間には陽イオン交換膜２３が配置され、陰極セル
（Ｃ）と陽極セル（Ｄ）を構成している。陽イオン交換
膜は、理屈の上では陽イオンしか通さない（実際は僅か
に陰イオン等も通す）。陽極セル（Ｄ）に原廃液（現像
廃液、イオン交換樹脂処理を経て得られる処理液、また
は、蒸発や逆浸透膜処理を経て得られる濃縮液）を通液
し、陰極セル（Ｃ）には（超）純水又はフォトレジスト
を含まない低濃度のＴＡＡＨ溶液〔例えば、（超）純水
に新品のＴＡＡＨを少量溶解させた液〕等の電解質溶液
を通液する。原廃液中のＴＡＡＨはＴＡＡイオン（ＴＡ
Ａ+ ）とＯＨイオン（ＯＨ- ）に解離しているため、陰
極２１と陽極２２の間に直流電流を印加すると、ＴＡＡ
イオンは陽イオンであるので陰極（−）側に移動し陽イ
オン交換膜２３を通って陰極セル（Ｃ）に入る。陰極２
１上では水（Ｈ2 Ｏ←→Ｈ+ ＋ＯＨ- ）の水素イオン
（Ｈ+ ）が電子（ｅ- ）を受け取り、水素ガス（Ｈ2 ）
を生じ、残った陰イオンであるＯＨイオン（ＯＨ- ）
は、陽極セル（Ｄ）から陰極セル（Ｃ）に入ってきたＴ
ＡＡイオンの対イオンとなりＴＡＡＨを生成する。従っ
て、電解が進行すると陰極セル（Ｃ）中ではＴＡＡＨが
濃縮されることとなる。この意味で、陰極セル（Ｃ）は
濃縮セルとして機能する。一方、陽極２２上では、ＴＡ
ＡＨのＯＨイオン（ＯＨ- ）が電子（ｅ- ）を放出し、
酸素ガス（Ｏ2 ）と水とになる。この意味では、陽極セ
ル（Ｄ）は脱塩セルとして機能し、脱塩液（ＴＡＡイオ
ンが希薄になった「希薄液」）を生じる。
の間には陽イオン交換膜２３が配置され、陰極セル
（Ｃ）と陽極セル（Ｄ）を構成している。陽イオン交換
膜は、理屈の上では陽イオンしか通さない（実際は僅か
に陰イオン等も通す）。陽極セル（Ｄ）に原廃液（現像
廃液、イオン交換樹脂処理を経て得られる処理液、また
は、蒸発や逆浸透膜処理を経て得られる濃縮液）を通液
し、陰極セル（Ｃ）には（超）純水又はフォトレジスト
を含まない低濃度のＴＡＡＨ溶液〔例えば、（超）純水
に新品のＴＡＡＨを少量溶解させた液〕等の電解質溶液
を通液する。原廃液中のＴＡＡＨはＴＡＡイオン（ＴＡ
Ａ+ ）とＯＨイオン（ＯＨ- ）に解離しているため、陰
極２１と陽極２２の間に直流電流を印加すると、ＴＡＡ
イオンは陽イオンであるので陰極（−）側に移動し陽イ
オン交換膜２３を通って陰極セル（Ｃ）に入る。陰極２
１上では水（Ｈ2 Ｏ←→Ｈ+ ＋ＯＨ- ）の水素イオン
（Ｈ+ ）が電子（ｅ- ）を受け取り、水素ガス（Ｈ2 ）
を生じ、残った陰イオンであるＯＨイオン（ＯＨ- ）
は、陽極セル（Ｄ）から陰極セル（Ｃ）に入ってきたＴ
ＡＡイオンの対イオンとなりＴＡＡＨを生成する。従っ
て、電解が進行すると陰極セル（Ｃ）中ではＴＡＡＨが
濃縮されることとなる。この意味で、陰極セル（Ｃ）は
濃縮セルとして機能する。一方、陽極２２上では、ＴＡ
ＡＨのＯＨイオン（ＯＨ- ）が電子（ｅ- ）を放出し、
酸素ガス（Ｏ2 ）と水とになる。この意味では、陽極セ
ル（Ｄ）は脱塩セルとして機能し、脱塩液（ＴＡＡイオ
ンが希薄になった「希薄液」）を生じる。
【００６９】なお、原廃液中にＣｌ- やＢｒ- 等のＯＨ
- より電気分解されやすいイオン種が含まれているとＣ
ｌ2 やＢｒ2 等のガスが生じる。この場合、特開昭５７
−１５５３９０号公報に開示されているように、陽極セ
ルを更に陰イオン交換膜で区分し陽極側の区分セルに水
酸化アンモニウム等のアルカリ物質を添加しておくと、
中和によりＣｌ2 やＢｒ2 等のガスの発生が防止でき
る。ＳＯ4 2- やＮＯ3 -の場合はＯＨ- より電気分解さ
れ難いので、ＯＨ- の方が電気分解されＯ2 が発生し、
Ｈ2 ＳＯ4 やＨＮＯ3 等が残る。
- より電気分解されやすいイオン種が含まれているとＣ
ｌ2 やＢｒ2 等のガスが生じる。この場合、特開昭５７
−１５５３９０号公報に開示されているように、陽極セ
ルを更に陰イオン交換膜で区分し陽極側の区分セルに水
酸化アンモニウム等のアルカリ物質を添加しておくと、
中和によりＣｌ2 やＢｒ2 等のガスの発生が防止でき
る。ＳＯ4 2- やＮＯ3 -の場合はＯＨ- より電気分解さ
れ難いので、ＯＨ- の方が電気分解されＯ2 が発生し、
Ｈ2 ＳＯ4 やＨＮＯ3 等が残る。
【００７０】また、陽イオン交換膜を用いる代わりに２
枚の親水化処理した多孔質テフロン膜等の中性膜を使用
し、陽極室、中間室及び陰極室を設け、中間室に原廃液
を通しても電解を行うことができる（特開昭６０−２４
７６４１号公報）。
枚の親水化処理した多孔質テフロン膜等の中性膜を使用
し、陽極室、中間室及び陰極室を設け、中間室に原廃液
を通しても電解を行うことができる（特開昭６０−２４
７６４１号公報）。
【００７１】更に純度の高いＴＡＡＨ濃縮液を得たい場
合は、陰極と陽極の間に陽イオン交換膜を複数枚（好ま
しくは２枚）配置して、陽極側のセル（陽極セル）に原
廃液を通液し、陰極側のセル（陰極セル）及び中間セル
には（超）純水又はフォトレジストを含まない低濃度の
ＴＡＡＨ溶液〔例えば、（超）純水に新品のＴＡＡＨを
少量溶解させた液〕等の電解質溶液を通液すると、多段
にＴＡＡＨを精製することになり、陰極セルからは高純
度のＴＡＡＨ濃縮液が得られる。
合は、陰極と陽極の間に陽イオン交換膜を複数枚（好ま
しくは２枚）配置して、陽極側のセル（陽極セル）に原
廃液を通液し、陰極側のセル（陰極セル）及び中間セル
には（超）純水又はフォトレジストを含まない低濃度の
ＴＡＡＨ溶液〔例えば、（超）純水に新品のＴＡＡＨを
少量溶解させた液〕等の電解質溶液を通液すると、多段
にＴＡＡＨを精製することになり、陰極セルからは高純
度のＴＡＡＨ濃縮液が得られる。
【００７２】また、図２や図３の電気透析システムに用
いられている様な構成は、電解の場合にもそのまま適用
できるものである。
いられている様な構成は、電解の場合にもそのまま適用
できるものである。
【００７３】なお、ここで「濃縮液」、「脱塩液」と
は、ＴＡＡＨ含有量が増加するか減少するかによって使
い分けられる用語であり、どちらのＴＡＡＨ濃度が高い
か低いかを示すものでは無い。
は、ＴＡＡＨ含有量が増加するか減少するかによって使
い分けられる用語であり、どちらのＴＡＡＨ濃度が高い
か低いかを示すものでは無い。
【００７４】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明がこの実施例に限定されるもので無いことは
言うまでも無い。
が、本発明がこの実施例に限定されるもので無いことは
言うまでも無い。
【００７５】実施例１ 液晶ディスプレイ製造工程から排出されるフォトレジス
ト及び水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を
含有するフォトレジスト現像廃液を使用した。この廃液
の水質は、ＴＭＡＨ濃度が１５０００ｐｐｍ、フォトレ
ジスト由来のＴＯＣ濃度が２８０ｐｐｍ、ｐＨが１２．
８、ナトリウム濃度が１３０ｐｐｂであった。なお、Ｔ
ＭＡＨ濃度はイオンクロマト分析法、フォトレジスト濃
度は吸光光度分析法、ナトリウム濃度は原子吸光光度法
によって測定した。
ト及び水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を
含有するフォトレジスト現像廃液を使用した。この廃液
の水質は、ＴＭＡＨ濃度が１５０００ｐｐｍ、フォトレ
ジスト由来のＴＯＣ濃度が２８０ｐｐｍ、ｐＨが１２．
８、ナトリウム濃度が１３０ｐｐｂであった。なお、Ｔ
ＭＡＨ濃度はイオンクロマト分析法、フォトレジスト濃
度は吸光光度分析法、ナトリウム濃度は原子吸光光度法
によって測定した。
【００７６】上記現像廃液を試料液として、電気透析装
置によって、超純水中にＴＭＡＨの分離、濃縮、回収を
循環方式で行った。電気透析装置は、旭化成工業（株）
製マイクロ・アシライザーＧ３を使用し、この装置にお
いて陽イオン交換膜アシプレックスＫ−５０１〔旭化成
工業（株）製〕と陰イオン交換膜アシプレックスＡ−２
０１〔旭化成工業（株）製〕を使用した。ここで、イオ
ン交換膜としては、他のものを使用してもよく、また、
陰イオン交換膜の代わりにアシプレックスＰＶＡ＃１０
０〔旭化成工業（株）製〕等の中性膜を使用しても差し
支えない。
置によって、超純水中にＴＭＡＨの分離、濃縮、回収を
循環方式で行った。電気透析装置は、旭化成工業（株）
製マイクロ・アシライザーＧ３を使用し、この装置にお
いて陽イオン交換膜アシプレックスＫ−５０１〔旭化成
工業（株）製〕と陰イオン交換膜アシプレックスＡ−２
０１〔旭化成工業（株）製〕を使用した。ここで、イオ
ン交換膜としては、他のものを使用してもよく、また、
陰イオン交換膜の代わりにアシプレックスＰＶＡ＃１０
０〔旭化成工業（株）製〕等の中性膜を使用しても差し
支えない。
【００７７】電圧１２Ｖで、回収液のＴＭＡＨ濃度が３
００００ｐｐｍ（３０ｇ／リットル）となるまで電気透
析を行ったところ、得られた回収液のフォトレジスト由
来のＴＯＣ濃度は１２ｐｐｍ、ｐＨは１３．４、ナトリ
ウム濃度は２９０ｐｐｂであった。
００００ｐｐｍ（３０ｇ／リットル）となるまで電気透
析を行ったところ、得られた回収液のフォトレジスト由
来のＴＯＣ濃度は１２ｐｐｍ、ｐＨは１３．４、ナトリ
ウム濃度は２９０ｐｐｂであった。
【００７８】次いで、強塩基性陰イオン交換樹脂アンバ
ーライトＩＲＡ−４０２ＢＬ（ローム・アンド・ハース
社製、ＯＨ形）を充填したカラムを用意し、回収液を通
液した。処理液のＴＭＡＨ濃度は３００００ｐｐｍ、フ
ォトレジスト由来のＴＯＣ濃度は０．１ｐｐｍ以下、ｐ
Ｈは１３．５、ナトリウム濃度は３００ｐｐｂであっ
た。
ーライトＩＲＡ−４０２ＢＬ（ローム・アンド・ハース
社製、ＯＨ形）を充填したカラムを用意し、回収液を通
液した。処理液のＴＭＡＨ濃度は３００００ｐｐｍ、フ
ォトレジスト由来のＴＯＣ濃度は０．１ｐｐｍ以下、ｐ
Ｈは１３．５、ナトリウム濃度は３００ｐｐｂであっ
た。
【００７９】更に、強酸性陽イオン交換樹脂アンバーラ
イト２００Ｃ（ローム・アンド・ハース社製）を前もっ
てテトラメチルアンモニウム形（ＴＭＡ形）にしたもの
を充填したカラムを用意し、上記処理液を通液した。得
られた処理液のＴＭＡＨ濃度は３００００ｐｐｍ、フォ
トレジスト由来のＴＯＣ濃度は０．１ｐｐｍ以下、ｐＨ
は１３．５、ナトリウム濃度は１０ｐｐｂ以下であっ
た。
イト２００Ｃ（ローム・アンド・ハース社製）を前もっ
てテトラメチルアンモニウム形（ＴＭＡ形）にしたもの
を充填したカラムを用意し、上記処理液を通液した。得
られた処理液のＴＭＡＨ濃度は３００００ｐｐｍ、フォ
トレジスト由来のＴＯＣ濃度は０．１ｐｐｍ以下、ｐＨ
は１３．５、ナトリウム濃度は１０ｐｐｂ以下であっ
た。
【００８０】実施例２ ＴＭＡＨ回収率８０％で回収液のＴＭＡＨ濃度が２．４
重量％となるまで電気透析を行い、強塩基性陰イオン交
換樹脂アンバーライトＩＲＡ−９００（ローム・アンド
・ハース社製、ＯＨ形）と強酸性陽イオン交換樹脂アン
バーライト２００Ｃ（ローム・アンド・ハース社製）を
混床として充填したカラムを用いた以外は実施例１と同
様にして、下記の各試料液を処理した。
重量％となるまで電気透析を行い、強塩基性陰イオン交
換樹脂アンバーライトＩＲＡ−９００（ローム・アンド
・ハース社製、ＯＨ形）と強酸性陽イオン交換樹脂アン
バーライト２００Ｃ（ローム・アンド・ハース社製）を
混床として充填したカラムを用いた以外は実施例１と同
様にして、下記の各試料液を処理した。
【００８１】＜試料液＞ （１）試料液１：Ａ社現像廃液 （２）試料液２：Ａ社現像廃液を蒸発して得られる濃縮
液（残液） （３）試料液３：Ｂ社現像廃液 （４）試料液４：Ｂ社現像廃液を逆浸透膜処理して得ら
れる濃縮液
液（残液） （３）試料液３：Ｂ社現像廃液 （４）試料液４：Ｂ社現像廃液を逆浸透膜処理して得ら
れる濃縮液
【００８２】これらの各試料液の電気透析における電流
効率を表１に示す。また、図５は、表１のデータをプロ
ットしてＴＭＡＨ濃度と電流効率の関係を示したグラフ
図である。
効率を表１に示す。また、図５は、表１のデータをプロ
ットしてＴＭＡＨ濃度と電流効率の関係を示したグラフ
図である。
【００８３】
【表１】 ────────────────────────────────── 試料液 ＴＭＡＨ（重量％） 電流効率（％） ────────────────────────────────── 試料液１ ０．４ ７８ 試料液２ ２９ ９８ 試料液３ ０．８ ９１ 試料液４ ２．５ ９６ ──────────────────────────────────
【００８４】これらの各試料液について、そのＴＭＡＨ
濃度、フォトレジスト由来のＴＯＣ濃度、ナトリウム濃
度と共に、その電気透析で得られる濃縮液（回収液）及
び更にイオン交換処理して得られる処理液（精製液）の
ＴＭＡＨ濃度、フォトレジスト由来のＴＯＣ濃度、ナト
リウム濃度を表２に示す。表２において、「フォトレジ
スト」は、フォトレジスト由来のＴＯＣ濃度を表す。
濃度、フォトレジスト由来のＴＯＣ濃度、ナトリウム濃
度と共に、その電気透析で得られる濃縮液（回収液）及
び更にイオン交換処理して得られる処理液（精製液）の
ＴＭＡＨ濃度、フォトレジスト由来のＴＯＣ濃度、ナト
リウム濃度を表２に示す。表２において、「フォトレジ
スト」は、フォトレジスト由来のＴＯＣ濃度を表す。
【００８５】
【表２】 ────────────────────────────────── ＴＭＡＨ フォトレジスト ナトリウム （重量％） （ｐｐｍ） （ｐｐｂ） ────────────────────────────────── 試料液１ ０．４ ４０ ２０ 回収液 ２．４ １０ １８０ 精製液 ２．４ ０．１ ＜１０ ────────────────────────────────── 試料液２ ２９ ３０００ １６００ 回収液 ２．４ ８ ４２０ 精製液 ２．４ ０．１ ＜１０ ────────────────────────────────── 試料液３ ０．８ １７０ ５０ 回収液 ２．４ １３ ２１０ 精製液 ２．４ ０．１ ＜１０ ────────────────────────────────── 試料液４ ２．５ ５８０ １５０ 回収液 ２．４ １０ ２２０ 精製液 ２．４ ０．１ ＜１０ ──────────────────────────────────
【００８６】試料液１と試料液２（蒸発による濃縮液）
を比べると、試料液２の方が電気透析の電流効率が良く
且つ処理速度が速く、回収液／試料液体積比率が高く、
精製液で比較すると不純物濃度の差は生じない。試料液
３と試料液４（逆浸透膜処理による濃縮液）の比較で
も、試料液４の方が電気透析の電流効率が良く且つ処理
速度が速く、回収液／試料液体積比率が高く、精製液で
比較すると不純物濃度の差は生じない。
を比べると、試料液２の方が電気透析の電流効率が良く
且つ処理速度が速く、回収液／試料液体積比率が高く、
精製液で比較すると不純物濃度の差は生じない。試料液
３と試料液４（逆浸透膜処理による濃縮液）の比較で
も、試料液４の方が電気透析の電流効率が良く且つ処理
速度が速く、回収液／試料液体積比率が高く、精製液で
比較すると不純物濃度の差は生じない。
【００８７】このように蒸発や逆浸透膜処理によって得
られる現像廃液の濃縮液を電気透析すると、回収液（濃
縮液）の不純物量は現像廃液を直接電気透析した場合と
大差無いので、両者間にイオン交換樹脂処理コストの差
は大して無い。電気透析処理コストについては、上記濃
縮液を電気透析した場合が現像廃液を直接電気透析した
場合と比べて格段に低い。
られる現像廃液の濃縮液を電気透析すると、回収液（濃
縮液）の不純物量は現像廃液を直接電気透析した場合と
大差無いので、両者間にイオン交換樹脂処理コストの差
は大して無い。電気透析処理コストについては、上記濃
縮液を電気透析した場合が現像廃液を直接電気透析した
場合と比べて格段に低い。
【００８８】さらに、ＴＭＡＨ回収率８０％での試料液
１の脱塩液のＴＭＡＨ濃度は０．０８重量％となるのに
対して試料液２の脱塩液のＴＭＡＨ濃度は５．８重量％
となるので、試料液２の脱塩液を更に電気透析して、Ｔ
ＭＡＨの回収率を９５％以上と高めることもでき、この
時は脱塩液のＴＭＡＨ濃度は１．４５％以下となる。一
方、試料液１からＴＭＡＨ回収率９５％を確保するのは
実質的に不可能である（この時、脱塩液のＴＭＡＨ濃度
は、０．０２重量％と計算され、これに近い低ＴＭＡＨ
濃度ではイオンの移動が極めて遅くなるためである）。
１の脱塩液のＴＭＡＨ濃度は０．０８重量％となるのに
対して試料液２の脱塩液のＴＭＡＨ濃度は５．８重量％
となるので、試料液２の脱塩液を更に電気透析して、Ｔ
ＭＡＨの回収率を９５％以上と高めることもでき、この
時は脱塩液のＴＭＡＨ濃度は１．４５％以下となる。一
方、試料液１からＴＭＡＨ回収率９５％を確保するのは
実質的に不可能である（この時、脱塩液のＴＭＡＨ濃度
は、０．０２重量％と計算され、これに近い低ＴＭＡＨ
濃度ではイオンの移動が極めて遅くなるためである）。
【００８９】また、本実施例のように、電気透析により
超純水中にＴＭＡＨを分離、濃縮、回収する場合、脱塩
液は試料液とほぼ同量生じるが、蒸発や逆浸透膜処理に
よる濃縮を前処理として行った場合、必然的に脱塩液の
量は減少することになり、脱塩液の廃棄処分や生物処理
等の処分のコストを低減することができる。
超純水中にＴＭＡＨを分離、濃縮、回収する場合、脱塩
液は試料液とほぼ同量生じるが、蒸発や逆浸透膜処理に
よる濃縮を前処理として行った場合、必然的に脱塩液の
量は減少することになり、脱塩液の廃棄処分や生物処理
等の処分のコストを低減することができる。
【００９０】脱塩液を再度蒸発や逆浸透膜処理によって
濃縮し、濃縮液を電気透析等の処理に供してもよいが、
フォトレジスト等の不純物が高濃度に濃縮された場合に
は、電気透析等の操作に支障（フォトレジスト析出、電
気透析濃縮水質の悪化等）をきたすことも考えられるの
で、不純物濃度等を考慮して、脱塩液の処分方法（再処
理か廃棄処分等か）を決めればよい。
濃縮し、濃縮液を電気透析等の処理に供してもよいが、
フォトレジスト等の不純物が高濃度に濃縮された場合に
は、電気透析等の操作に支障（フォトレジスト析出、電
気透析濃縮水質の悪化等）をきたすことも考えられるの
で、不純物濃度等を考慮して、脱塩液の処分方法（再処
理か廃棄処分等か）を決めればよい。
【００９１】いずれにしても、蒸発や逆浸透膜処理によ
る濃縮の工程を組み込むことにより、トータルな処理コ
ストの低減を図ることができる。
る濃縮の工程を組み込むことにより、トータルな処理コ
ストの低減を図ることができる。
【００９２】
【発明の効果】本発明のフォトレジスト現像廃液の再生
処理方法では、少なくともフォトレジストを含むテトラ
アルキルアンモニウムイオン含有フォトレジスト現像廃
液に対して、電気透析及び／又は電解工程とイオン交換
樹脂（好ましくは、陰イオン交換樹脂及びＨ形及びＴＡ
Ａ形の少なくとも一方の陽イオン交換樹脂）との接触工
程を少なくとも行うことによって、フォトレジスト、そ
の他のイオン成分等の不純物を充分に除去することがで
き、フォトレジストアルカリ現像液として再利用できる
高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有溶液を
得ることができる。
処理方法では、少なくともフォトレジストを含むテトラ
アルキルアンモニウムイオン含有フォトレジスト現像廃
液に対して、電気透析及び／又は電解工程とイオン交換
樹脂（好ましくは、陰イオン交換樹脂及びＨ形及びＴＡ
Ａ形の少なくとも一方の陽イオン交換樹脂）との接触工
程を少なくとも行うことによって、フォトレジスト、そ
の他のイオン成分等の不純物を充分に除去することがで
き、フォトレジストアルカリ現像液として再利用できる
高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有溶液を
得ることができる。
【００９３】電気透析及び／又は電解工程の少なくとも
前に、蒸発及び／又は逆浸透膜処理工程を行えば、電気
透析や電解における電流効率を向上、被処理液量の減少
に伴う電気透析装置及び／又は電解装置の小型化とラン
ニングコストの低減、印加電圧の低減、並びに、テトラ
アルキルアンモニウムイオン回収率の向上などの利点が
生じ、トータルな処理コストの低減を図ることができ
る。
前に、蒸発及び／又は逆浸透膜処理工程を行えば、電気
透析や電解における電流効率を向上、被処理液量の減少
に伴う電気透析装置及び／又は電解装置の小型化とラン
ニングコストの低減、印加電圧の低減、並びに、テトラ
アルキルアンモニウムイオン回収率の向上などの利点が
生じ、トータルな処理コストの低減を図ることができ
る。
【図１】図１は、本発明の方法において電気透析を行う
場合の電気透析の原理の説明図である。
場合の電気透析の原理の説明図である。
【図２】図２は、電気透析を循環方式で実施するための
プロセスの一例を説明するためのフロー図である。
プロセスの一例を説明するためのフロー図である。
【図３】図３は、電気透析を多段処理方式で実施するた
めのプロセスの一例を説明するためのフロー図である。
めのプロセスの一例を説明するためのフロー図である。
【図４】図４は、本発明の方法において電解を行う場合
の電解の原理の説明図である。
の電解の原理の説明図である。
【図５】図５は、電気透析における被処理水の水酸化テ
トラメチルアンモニウム濃度と電流効率の関係を示すグ
ラフ図である。
トラメチルアンモニウム濃度と電流効率の関係を示すグ
ラフ図である。
１ 陰極 ２ 陽極 ３ 陽イオン交換膜（カチオン交換膜） ４ 陰イオン交換膜（アニオン交換膜） ５ 電気透析装置 ６ 廃液槽 ７ 脱塩液槽 ８ 濃縮液槽 ９、１０、１１ ポンプ １２ 電気伝導度計 １３−１ 第１電気透析装置 １３−２ 第２電気透析装置 １３−３ 第３電気透析装置 １４ 廃液槽 １５、１６、１７、１８ ポンプ ２１ 陰極 ２２ 陽極 ２３ 陽イオン交換膜
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/32 Ｃ０２Ｆ 1/46 １０３
Claims (16)
- 【請求項１】 フォトレジスト及びテトラアルキルアン
モニウムイオンを主として含有するフォトレジスト現像
廃液を処理するに当たって、電気透析及び電解の少なく
とも一方の方法で処理してテトラアルキルアンモニウム
イオンを濃縮する工程と、イオン交換樹脂と接触させる
不純物の吸着除去の工程とを少なくとも含む、フォトレ
ジスト現像廃液からフォトレジスト現像液として再利用
できる高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムの溶
液を再生回収することを特徴とするフォトレジスト現像
廃液の再生処理方法。 - 【請求項２】 前記イオン交換樹脂が、陰イオン交換樹
脂及び／又は水素イオン形（Ｈ形）及びテトラアルキル
アンモニウムイオン形（ＴＡＡ形）の少なくとも一方の
陽イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１に記
載のフォトレジスト現像廃液の再生処理方法。 - 【請求項３】 前記フォトレジスト現像廃液を電気透析
及び電解の少なくとも一方の方法で処理する工程と、前
記工程を経て得られるテトラアルキルアンモニウムイオ
ンを主として含む濃縮液を陰イオン交換樹脂及びＨ形及
びＴＡＡ形の少なくとも一方の陽イオン交換樹脂と接触
させて不純物を吸着除去する工程とを少なくとも含むこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載のフォトレジスト
現像廃液の再生処理方法。 - 【請求項４】 前記フォトレジスト現像廃液を陰イオン
交換樹脂及びＨ形及びＴＡＡ形の少なくとも一方の陽イ
オン交換樹脂と接触させて不純物を吸着除去する工程
と、前記工程を経て得られる処理液を電気透析及び電解
の少なくとも一方の方法で処理して濃縮分離する工程と
を少なくとも含むことを特徴とする請求項１又は２に記
載のフォトレジスト現像廃液の再生処理方法。 - 【請求項５】 前記フォトレジスト現像廃液を陰イオン
交換樹脂と接触させて主としてフォトレジストの不純物
を吸着除去する工程と、前記工程を経て得られる処理液
を電気透析及び電解の少なくとも一方の方法で処理して
濃縮分離する工程と、前記の２工程を経て得られるテト
ラアルキルアンモニウムイオンを主として含む濃縮液を
Ｈ形及びＴＡＡ形の少なくとも一方の陽イオン交換樹脂
と接触させて更に不純物を吸着除去する工程とを含むこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載のフォトレジスト
現像廃液の再生処理方法。 - 【請求項６】 前記フォトレジスト現像廃液を中和し、
不溶性となったフォトレジストを分離除去する工程と、
前記工程を経て得られる中和処理液を電気透析及び電解
により又は電解により処理して濃縮分離する工程と、前
記の２工程を経て得られるテトラアルキルアンモニウム
イオンを主として含む濃縮液を陰イオン交換樹脂及びＨ
形及びＴＡＡ形の少なくとも一方の陽イオン交換樹脂と
接触させて不純物を吸着除去する工程とを少なくとも含
むことを特徴とする請求項１又は２に記載のフォトレジ
スト現像廃液の再生処理方法。 - 【請求項７】 前記フォトレジスト現像廃液を中和し、
不溶性となったフォトレジストを分離除去する工程と、
前記工程を経て得られる中和処理液を陰イオン交換樹脂
及びＨ形及びＴＡＡ形の少なくとも一方の陽イオン交換
樹脂と接触させて不純物を吸着除去する工程と、前記の
２工程を経て得られる処理液を電気透析及び電解により
又は電解により濃縮分離する工程とを少なくとも含むこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載のフォトレジスト
現像廃液の再生処理方法。 - 【請求項８】 前記フォトレジスト現像廃液を中和し、
不溶性となったフォトレジストを分離除去する工程と、
前記工程を経て得られる中和処理液を陰イオン交換樹脂
と接触させて主として残留フォトレジストの不純物を吸
着除去する工程と、前記の２工程を経て得られる処理液
を電気透析及び電解により又は電解により濃縮分離する
工程と、前記の３工程を経て得られるテトラアルキルア
ンモニウムイオンを主として含む濃縮液をＨ形及びＴＡ
Ａ形の少なくとも一方の陽イオン交換樹脂と接触させて
更に不純物を吸着除去する工程とを少なくとも含むこと
を特徴とする請求項１又は２に記載のフォトレジスト現
像廃液の再生処理方法。 - 【請求項９】 前記の電気透析及び／又は電解工程の少
なくとも前に、前記フォトレジスト現像廃液またはその
処理液（又はその中和処理液）を蒸発及び／又は逆浸透
膜処理して濃縮する工程を更に含むことを特徴とする請
求項１から８のいずれかに記載のフォトレジスト現像廃
液の再生処理方法。 - 【請求項１０】 前記陰イオン交換樹脂及び前記陽イオ
ン交換樹脂を混合イオン交換樹脂として用いることを特
徴とする請求項２、３、４、６、７及び９のいずれかに
記載のフォトレジスト現像廃液の再生処理方法。 - 【請求項１１】 前記陰イオン交換樹脂を上流側に、前
記陽イオン交換樹脂を下流側に積層する積層イオン交換
樹脂として用いることを特徴とする請求項２、３、４、
６、７及び９のいずれかに記載のフォトレジスト現像廃
液の再生処理方法。 - 【請求項１２】 前記陰イオン交換樹脂の層（カラム、
塔）を前記陽イオン交換樹脂の層（カラム、塔）よりも
上流側に配設することを特徴とする請求項２から９のい
ずれかに記載のフォトレジスト現像廃液の再生処理方
法。 - 【請求項１３】 前記陰イオン交換樹脂が、水酸化物イ
オン形（ＯＨ形、即ち、ヒドロオキシド形）強塩基性陰
イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項２から１
２のいずれかに記載のフォトレジスト現像廃液の再生処
理方法。 - 【請求項１４】 前記陽イオン交換樹脂が、ＴＡＡ形陽
イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項２から１
３のいずれかに記載のフォトレジスト現像廃液の再生処
理方法。 - 【請求項１５】 電気透析と電解から選ばれる少なくと
も一方を循環方式又は多段方式で行うことを特徴とする
請求項１から１４のいずれかに記載のフォトレジスト現
像廃液の処理方法。 - 【請求項１６】 末端又はその近辺に膜処理装置を配設
し、高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムの溶液
から微粒子を除去することを特徴とする請求項１から１
５のいずれかに記載のフォトレジスト現像廃液の再生処
理方法。
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