JPH11191400A - 非水電解液電池用容器 - Google Patents

非水電解液電池用容器

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JPH11191400A
JPH11191400A JP10290141A JP29014198A JPH11191400A JP H11191400 A JPH11191400 A JP H11191400A JP 10290141 A JP10290141 A JP 10290141A JP 29014198 A JP29014198 A JP 29014198A JP H11191400 A JPH11191400 A JP H11191400A
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aqueous electrolyte
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和雄 平
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一彦 鶴丸
Hisao Iwamoto
久夫 岩本
Izumi Takahashi
泉 高橋
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数尚 小林
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Abstract

(57)【要約】 【課題】電池内の微量の水分や発生するガスを吸収する
ことができるとともに、放充電の際の電極の膨張、収縮
に伴う歪みの発生による再充電性の低下を防止し、大型
で大容量のリチウムイオン二次電池等の非水電解液電池
の製造を可能とする電池用容器を提供する。 【解決手段】非水電解液電池用容器をガス遮断性と剛性
を有する多重構造体により構成する。この多重構造体
は、密封性のある剛性材料からなる外装缶と、該外装缶
の内部に配置される内装プラスチック容器により構成す
ることができる。また、多重構造体を、少なくとも剛性
材料からなる外層と、吸湿材及び/又はガス吸収剤を含
有するプラスチック層を含む積層体により構成してもよ
い。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電力貯蔵用、電気
自動車等に好適に使用される高電圧、大容量が得られる
非水電解液電池用容器に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、高電圧、高エネルギー密度が得ら
れる電池として、リチウムやリチウム合金もしくは炭素
材料のようなリチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能
な物質を負極電極として用い、また正極電極にリチウム
コバルト複合酸化物等のリチウム複合酸化物を使用する
非水電解液電池であるリチウムイオン二次電池の研究、
開発が行われている。
【0003】この電池の構造は、平板状の電極を巻回し
てなる渦巻き状電極積層体を円筒状の金属深絞りケース
に収納した円筒状電池、又は平板状の電極を積層してな
る平型状電極積層体を角状の金属深絞りケースに収納し
た偏平角型電池が殆どであり、小型で携帯に便利な小容
量のものであった。
【0004】リチウムイオン二次電池では、微量でも水
分が存在すると負極電極が水と反応して水素を発生し、
発熱するという欠点がある。また、電池の使用時に電解
液が分解し、フッ化水素ガス等の腐食性ガスが発生する
ことがある。さらに、放充電の際に電極の膨張、収縮が
生じるので、電池を収納する容器内での歪みが発生し、
大型で大容量の電池の製造が困難であるという問題点が
ある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明は
これら従来技術の問題点を解消し、電池内の微量の水分
や発生するガスを吸収することができるとともに、放充
電の際の電極の膨張、収縮に伴う歪みの発生による再充
電性の低下を防止し、大型で大容量のリチウムイオン二
次電池等の非水電解液電池の製造を可能とする電池用容
器を提供することを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明では上記課題を解
決するために、つぎのような構成をとる。 1.ガス遮断性と剛性を有する多重構造体からなる非水
電解液電池用容器。 2.吸湿性及び/又はガス吸収性を有することを特徴と
する1に記載の非水電解液電池用容器。 3.多重構造体が密封性のある剛性材料からなる外装缶
と、該外装缶の内部に配置される内装プラスチック容器
からなることを特徴とする1又は2に記載の非水電解液
電池用容器。 4.内装プラスチック容器が箱又は包装袋もしくはこれ
らの組み合わせからなることを特徴とする3に記載の非
水電解液電池用容器。 5.内装プラスチック容器が多層構造を有することを特
徴とする3又は4に記載の非水電解液電池用容器。 6.多層構造が少なくとも1層のガスバリヤー性樹脂層
を含むことを特徴とする5に記載の非水電解液電池用容
器。 7.内装プラスチック容器がプラスチックラミネートフ
イルム製の包装袋であることを特徴とする3〜6のいず
れか1項に記載の非水電解液電池用容器。 8.プラスチックラミネートフイルムが金属箔を中間層
としてその両側に少なくとも1層のプラスチックフイル
ムを積層したものであることを特徴とする7に記載の非
水電解液電池用容器。 9.内装プラスチック容器が吸湿剤及び/又はガス吸収
剤を含有するプラスチック層を有するものであることを
特徴とする3〜8のいずれか1項に記載の非水電解液電
池用容器。 10.内装プラスチック容器がヒートシール可能なプラ
スチック層を有するものであることを特徴とする3〜9
のいずれか1項に記載の非水電解液電池用容器。 11.内装プラスチック容器が蛇腹構造を有するもので
あることを特徴とする3〜10のいずれか1項に記載の
非水電解液電池用容器。 12.外装缶と内装プラスチック容器の間に、吸湿剤及
び/又はガス吸収剤収納部を設けたことを特徴とする3
〜11のいずれか1項に記載の非水電解液電池用容器。 13.外装缶と内装プラスチック容器の間に、内装プラ
スチック容器を内方へ押圧する押圧部材を設けたことを
特徴とする3〜12のいずれか1項に記載の非水電解液
電池用容器。 14.外装缶がアルミニウム、チタンあるいはこれらの
合金等の軽量金属により構成されたものであることを特
徴とする3〜13のいずれか1項に記載の非水電解液電
池用容器。 15.外装缶がプラスチック素材により構成されたもの
であることを特徴とする3〜13のいずれか1項に記載
の非水電解液電池用容器。 16.多重構造体が少なくとも剛性材料からなる外層
と、吸湿材及び/又はガス吸収剤を含有するプラスチッ
ク層を含む積層体からなることを特徴とする1又は2に
記載の非水電解液電池用容器。 17.多重構造体にヒートシールされる電極端子固定用
スパウト、安全弁固定用スパウト及びこれらに付随する
キャップ等の部材が、吸湿剤及び/又はガス吸収剤を含
有するプラスチックからなることを特徴とする1〜16
のいずれか1項に記載の非水電解液電池用容器。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明では、非水電解液電池用容
器をガス遮断性と剛性を有する多重構造体により構成す
る。この多重構造体は、図1にみられるように密封性の
ある剛性材料からなる外装缶と、該外装缶の内部に配置
される内装プラスチック容器により構成することができ
る。また、図8にみられるように多重構造体を、少なく
とも剛性材料からなる外層と、吸湿材及び/又はガス吸
収剤を含有するプラスチック層を含む積層体により構成
してもよい。
【0008】本発明で非水電解液電池用容器の外装缶を
構成する材料としては、電池容器として必要な強度と密
封性を備えた剛性材料を使用する。このような剛性材料
の例としては、各種金属素材、例えばスチール、スチー
ルのクロム、ニッケル等の合金;アルミニウム、チタン
あるいはこれらの合金等の軽量金属;これら金属の各種
表面処理素材又は各種樹脂被覆素材が挙げられる。
【0009】また、高密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹
脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポリオレフィンなどの
各種ポリオレフィン、ナイロン、ポリエステル、結晶性
ポリエステル等の各種プラスチック材料、ならびにこれ
らのプラスチック材料とガラス繊維、炭素繊維等を組み
合わせた繊維強化プラスチック等の複合材料を、外装缶
を構成する剛性材料として使用することもできる。これ
らの剛性材料のなかでも、アルミニウム、チタンあるい
はこれらの合金等の軽量金属を使用した場合には、必要
な強度や密封性を得るとともに電池の放熱性を改善し、
しかも電池を軽量化することが可能となるので好まし
い。また、プラスチック素材を外装缶に用いる場合に
は、軽量化に加え充放電の繰り返しにより微量生成する
水素等のガスの徐放が可能で、安全性の確保の点から利
点がある。
【0010】剛性材料からなる外装缶の内部に配置され
る内装プラスチック容器は、単層又は多層のプラスチッ
ク材料からなる箱又は包装袋、もしくはこれらの組み合
わせにより構成することができる。内装プラスチック容
器となる箱は、真空成形、真空・圧空成形、インジェク
ション成形、ブロー成形、あるいはこれらの組合せ等通
常の成形方法により製造することができ、その成形方法
に制限はない。使用するプラスチック材料に特に制限は
なく、通常プラスチック容器の製造に用いられる熱可塑
性プラスチックはいずれも使用することができるが、好
ましいプラスチック材料としては、例えば高密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、ポリカ
ーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リアミド、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル
共重合体ケン化物、ポリエチレンテレフタレート等のポ
リエステル等が挙げられる。
【0011】内装プラスチック容器となる箱は、これら
のプラスチック材料により単層構造を有するものとして
構成してもよいが、ガスバリヤー性、有機溶剤バリヤー
性、水分バリヤー性等を改善するためにこれらのプラス
チック材料からなる主材層と、エチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物、ナイロン6、ナイロン66等のポリア
ミド類、ポリアクリロニトリル及びその共重合体、ポリ
塩化ビニリデン及びその共重合体、環状ポリオレフィン
類等からなる少なくとも1層のガスバリヤー性樹脂層を
含む多層構造を有するものとして構成することが好まし
い。また、内層及び/又は外層にヒートシール性樹脂を
使用することにより、内装プラスチック容器にヒートシ
ール性を持たせることもできる。
【0012】さらに、内装プラスチック容器に吸湿性及
び/又はガス吸収性を付与するために、吸湿剤及び/又
はガス吸収剤を容器を構成するプラスチック材料中に練
り込むようにしてもよい。これらの吸湿剤及び/又はガ
ス吸収剤としては、例えばシリカゲル、天然ないし合成
のゼオライト等のモレキュラーシーブ、活性炭、ステア
リン酸の金属塩、天然ないし合成のハイドロタルサイト
類、水素吸収機能のあるニッケル、パラジウム等の金属
あるいはそれらを含有する焼結体等があげられる。
【0013】内装プラスチック容器の蓋体としては、容
器本体と同様のプラスチック材料を使用し、電極端子、
安全弁等を接続するスパウト類を、例えばインジェクシ
ョン成形により一体化して成形したものを使用し、内装
プラスチック容器内に電極を収納した後に、該蓋体を内
装プラスチック容器本体のフランジ部にヒートシールや
超音波シール等によりシールするように構成することが
好ましい。このような蓋体を使用した場合には、電池用
容器の密封性を一段と改善することが可能となる。
【0014】本発明ではまた、外装缶の内部に配置され
る内装プラスチック容器をプラスチックラミネートフイ
ルム製の包装袋により構成することができる。この包装
袋となるプラスチックラミネートフイルムを構成するプ
ラスチック基材フイルムに適した材料としては、例えば
結晶性ポリプロピレン、結晶性プロピレン−エチレン共
重合体、結晶性ポリブテン−1、結晶性ポリ4−メチル
ペンテン−1、低−、中−、或いは高密度ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体(EEA)、イオン架橋
オレフィン共重合体(アイオノマー)等のポリオレフィ
ン類;ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体等
の芳香族ビニル共重合体;ポリ塩化ビニル、塩化ビニリ
デン樹脂等のハロゲン化ビニル重合体;アクリロニトリ
ル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−
ブタジエン共重合体の如きニトリル重合体;ナイロン
6、ナイロン66、パラまたはメタキシリレンアジパミ
ドの如きポリアミド類;ポリエチレンテレフタレート、
ポリテトラメチレンテレフタレート等のポリエステル
類;各種ポリカーボネート;ポリオキシメチレン等のポ
リアセタール類等の熱可塑性樹脂を挙げることができ
る。これらの材料からなるプラスチック基材フイルムは
未延伸の、或いは一軸又は二軸延伸したフイルムとして
用いられる。
【0015】プラスチック基材フイルムは、必要により
アンカーコート層を介して他のフイルムに積層され、包
装袋を構成するラミネートフイルムとなる。アンカーコ
ート層を形成する材料としては、ポリエチレンイミン樹
脂、アルキルチタネート樹脂、ポリエステル−イソシア
ネート系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等から選ば
れた接着性樹脂を使用する。本発明で使用するプラスチ
ックラミネートフイルムを製造する方法に特に制限はな
く、あらかじめ形成したフイルムを貼り合わせる、金属
箔等の表面にコーティングにより樹脂層を形成する、共
押し出しによりフイルムの形成と同時にラミネートフイ
ルムを得る等、通常の方法により製造することができ
る。
【0016】好ましいラミネートフイルムの例として
は、アルミニウム箔を中間層とし、その両側に少なくと
も1層のプラスチックフイルムを有するものが挙げられ
る。このようなラミネートフイルムとしては、例えばポ
リエチレンテレフタレート(PET)/アルミニウム箔
/ポリプロピレン(PP)からなる三層フイルム、PE
T/アルミニウム箔/PET/PP、PET/アルミニ
ウム箔/変性PP/PPからなる四層フイルム、PET
/アルミニウム箔/変性PP/エチレンプロピレンラン
ダム共重合体/エチレンプロピレンブロック共重合体か
らなる五層フイルム等が挙げられる。これらのフイルム
ではヒートシール性のよいPPフイルムを内面側として
使用し、電池を収納後電極端子、安全弁等を接続するス
パウト類を配置し、PPフイルム部をヒートシールして
密封する。包装袋の最内面としてポリエチレン系樹脂を
用いる場合には、スパウト素材としてポリエチレン系樹
脂を用いる。ラミネートフイルムを構成する各フイルム
の厚みは適宜選択することができるが、通常はプラスチ
ックフイルム層では5〜200μm、アルミニウム等の
金属箔層では5〜50μm、好ましくはピンホールの発
生を避けるために9μm以上とする。
【0017】本発明では、内装プラスチック容器を上記
の箱とプラスチックラミネートフイルム製の包装袋を組
み合わせることにより構成することもできる。このよう
な組み合わせにより内装プラスチック容器を構成するに
は、例えば箱の内部にプラスチックラミネート性の包装
袋を収納するようにすればよい。また図7にみられるよ
うに、内装プラスチック容器となる箱に部分的に開口部
を設け、この開口部をプラスチックラミネートフイルム
により覆う構成としてもよい。
【0018】本発明で、上記のように非水電解液電池用
容器を密封性のある剛性材料からなる外装缶と、該外装
缶の内部に配置される内装プラスチック容器により構成
した場合には、水及びガスバリヤー性を改善するととも
に、外装缶と内装プラスチック容器の間に吸湿剤及び/
又はガス吸収剤の収納部を設けることが可能となり、水
分を完全に除去するとともに発生するフッ化水素ガス等
の腐食性のガスを除去することが可能となる。これらの
吸湿剤やガス吸収剤としては先に記載したものを使用す
ることができる。これらの吸湿剤やガス吸収剤は、外装
缶と内装プラスチック容器との中間空隙に粉末状あるい
は粒状のものをそのまま、又は不織布袋等に入れて使用
することができ、あるいは、担体を使用してシート状に
形成し外装缶と内装プラスチック容器の間に挿入しても
よい。また、これらの吸湿剤やガス吸収剤を内装プラス
チック容器となる箱やプラスチックラミネートフイルム
製の包装袋、例えば外面層や、内装プラスチック容器に
ヒートシールされる電極端子固定用スパウト、安全弁固
定用スパウト及びこれらに付随するキャップ等の部材中
に練り込むことによって、容器に水及びガスバリヤー性
を持たせることもできる。
【0019】さらに、多数の正極及び負極の電極板をセ
パレーターを介して交互に積層したリチウムイオン二次
電池では、放電、充電に伴って、電極板が膨張、収縮
し、電極板間に歪みが発生し再充電性が低下するが、本
発明では電池用容器を二重構造とすることによって、外
装缶と内装プラスチック容器の間に内装プラスチック容
器を内方へ押圧する押圧バネを設けることが可能とな
り、電極板間に生じる歪みを解消することができる。こ
のような押圧バネとしては各種の弾性材料を使用するこ
とができ、例えば、皿状に形成した板バネや、ゴム、エ
ラストマー樹脂等の弾性樹脂材料等を使用することがで
きる。この押圧バネは、電池容器内で内装プラスチック
容器内に収納された電極板の間隔を圧縮する方向に、通
常は外装缶に接着、機械的固着などによって固定するも
のであるが、容器の片側のみに設ける構成としてもよ
く、また容器の両側に設ける構成としてもよい。
【0020】さらに、電池の放電、充電による電極板の
膨張、収縮に対応し押圧バネの動きを吸収するように、
内装プラスチック容器には蛇腹構造を設けることができ
る。この蛇腹構造は、内装プラスチック容器全体に形成
することができ(プラスチックラミネートフイルム製の
包装袋の場合)、また内装プラスチック容器に部分的に
形成するようにしてもよい。(図6参照) また、内装プラスチック容器となる箱に部分的に開口部
を設け、この開口部をプラスチックラミネートフイルム
により覆うことによって柔軟性を持たせ、電極板の膨
張、収縮に対応し押圧バネの動きを吸収するようにして
もよい。(図7参照)
【0021】本発明の非水電解液電池用容器の他の形態
として、図8にみられるように電池用容器となる多重構
造体を、少なくとも剛性材料からなる外層と、吸湿剤及
び/又はガス吸収剤を含有するプラスチック層を含む積
層体により構成することができる。図8は電池用容器本
体を示す模式断面図であり、図8において符号31は電
池用容器本体、符号32は剛性材料からなる外層、そし
て符号33は吸湿剤及び/又はガス吸収剤を含有するプ
ラスチック層を表す。
【0022】外層32を構成する剛性材料としては、各
種金属素材、例えばスチール、スチールのクロム、ニッ
ケル等の合金;アルミニウム、チタンあるいはこれらの
合金等の軽量金属;これら金属の各種表面処理素材又は
各種樹脂被覆素材が挙げられる。また、高密度ポリエチ
レン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等
のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状ポ
リオレフィンなどの各種ポリオレフィン、ナイロン、ポ
リエステル、結晶性ポリエステル等の各種プラスチック
材料、ならびにこれらのプラスチック材料とガラス繊
維、炭素繊維等を組み合わせた繊維強化プラスチック等
の複合材料を、外装缶を構成する剛性材料として使用す
ることもできる。
【0023】内層33を構成するプラスチック材料に特
に制限はなく、通常プラスチック容器の製造に用いられ
る熱可塑性プラスチックはいずれも使用することができ
るが、好ましいプラスチック材料としては、例えば高密
度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
類、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン
テレフタレート等が挙げられる。内層33を構成するプ
ラスチック材料中には、先に記載した吸湿剤及び/又は
ガス吸収剤が練り込み等により配合される。
【0024】内層33は単層構造を有するものとして構
成してもよいが、ガスバリヤー性、有機溶剤バリヤー
性、水分バリヤー性等を改善するために上記のプラスチ
ック材料からなる主材層と、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物、ナイロン6、ナイロン66等のポリアミ
ド類、ポリアクリロニトリル及びその共重合体、ポリ塩
化ビニリデン及びその共重合体、環状ポリオレフィン類
等からなる少なくとも1層のガスバリヤー性樹脂層を含
む多層構造を有するものとして構成してもよい。内層3
3を多層構造とする場合には、吸湿剤及び/又はガス吸
収剤は、内層を構成する樹脂層の1層又は複数の層に配
合することができる。さらに、図9にみられるように内
層33の内側にヒートシール性樹脂層34を設け、電池
用容器本体31と同様の材料からなる蓋体(図示せず)
とのヒートシール性等を改善してもよい。これらの多重
構造体は、ブロー成形、真空成形、真空・圧空成形、イ
ンジェクション成形、インサートインジェクション成
形、プレスを使用し金属板等による絞り・しごき成形、
あるいはこれらの組合せ等通常の成形方法により製造す
ることができ、その成形方法に特に制限はない。
【0025】
【実施例】つぎに実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、これらの実施例は本発明を限定するものでは
ない。 (プラスチックラミネートフィルムの作製)層構成とし
て、2軸延伸PET(厚さ16μm)/アルミニウム箔
(厚さ15μm)/無水マレイン酸変性PP(厚さ5μ
m)/エチレンプロピレンランダム共重合体(厚さ10
μm)/エチレンプロピレンブロック共重合体(厚さ9
0μm)のラミネートフィルムを以下の手順で製造し
た。ウレタン系接着剤を使用して2軸延伸PETとアル
ミニウム箔をドライラミネートした2層フィルムのアル
ミニウム箔層と、内装プラスチック容器(包装袋)の内
面層となるエチレンプロピレンブロック共重合体フイル
ムの間に、無水マレイン酸変性PP及びエチレンプロピ
レンランダム共重合体を層厚がそれぞれ5μm、10μ
mとなるように共押出ししてサンドイッチラミネーショ
ンし、さらにアルミニウム箔と変性ポリプロピレンとの
間の十分な接着を行うため180℃の温度になるように
溶融熱処理を行い、最後にウレタン系接着剤のキュアを
55℃で4日間行い、内装プラスチック容器となる包装
袋作製用原反フイルムを得た。
【0026】(内装プラスチック容器となる包装袋の作
製)先に作製した原反フイルムを巾48cmにスリット
した一対のロールより繰出し、片側5.5cmそれぞれ
折込みながら2枚を対向させて両端を縦方向に熱板にて
ヒートシールし、さらにピッチ48cmにて横方向に底
部ヒートシールした上で裁断し、およその内寸が原反巾
方向21cm、その直角方向21cm、高さ22cmの
ほぼ立方体状のガゼット式包装袋を作製した。シール条
件として、各シール部のシール巾は22mmを確保し、
熱板の設定温度220±10℃、シール圧力4.2±
0.5kg/cm2 、フイルム2枚の縦方向は2回熱板
・1回冷却板、フイルム4枚の部分のある横方向は3回
熱板・2回冷却板をそれぞれ押し当てシールした。
【0027】(電極の組立て)正極集電体としてLiC
oO2 、負極集電体として天然黒鉛をそれぞれフッ化ビ
ニリデン樹脂を結着剤に用いて集電体を作製した。それ
ぞれ20cm×20cmの板状のものを使用し、またセ
パレーターとして厚さ50μm、短絡防止のために集電
体より一回り大きな21cm×21cmのPP微多孔膜
を用い、正極集電体・セパレーター・負極集電体の順に
交互に、電極板枚数として700組スタックした、およ
その外寸法20cm×20cm×20cmの電極板並列
式電極ユニットを組立てた。
【0028】つぎに内装プラスチック容器となる包装袋
への電極封入ならびに電池の組立について、図面を参照
しながら説明する。図1は、本発明の多重構造体からな
る電池容器(二重構造容器)を使用した非水電解液電池
の1例の断面模式図であり、図2は本発明の電池用容器
の内装プラスチック容器となる包装袋の側面のシール構
造を上面から見た断面模式図で(A)は積層電極ユニッ
ト挿入前、(B)は積層電極ユニット挿入後の状態を示
す。また、図3は本発明の電池用容器を使用した非水電
解液電池を構成する組立前の各部材を示す図である。
【0029】これらの図において、符号1は電池、符号
2は外装缶、符号3はプラスチックラミネートフィルム
製の包装袋、符号4は外装缶蓋、符号5は外装缶本体2
と蓋4を固定するOリングを表す。また、符号6は積層
電極板を収納した包装袋3を押圧する皿状の押圧バネ、
符号7は正極電極板、符号8は負極電極板、符号9はセ
パレーターを表す。そして、符号11は電極端子固定用
スパウト、符号12は安全弁固定用スパウト、符号13
はOリング、符号14はOリング固定キャップを表す。
【0030】(包装袋への電極封入)先に組立てた電極
ユニットを、先に作製したガゼット式包装袋3を立方体
状に押し広げた上で挿入し(図2参照)、集電体より出
たそれぞれの端子を束ね、これをさらに銅製円柱状電極
端子にネジ止めする。この電極端子を、包装袋内面樹脂
とヒートシールするために作製したインジェクション成
形による正極、負極端子、安全弁固定用スパウト11、
12に、フッ素樹脂製(商品名バイトン)Oリング13
を介して固定した。次いで、ガゼット式包装袋3の開口
端部を所定の形状に折込んだ上で、スパウト形状に合わ
せたヒートシールバーにて端部のフィルムの2枚部分に
てスパウト11、12をヒートシールする。フィルム4
枚の部分は別個に十分なヒートシールを行った。次い
で、外装缶2の側壁に包装袋3の側面に対向するよう
に、充放電の繰返し時に電極間距離が拡張した場合に元
の間隙に復元するために積層電極ユニットを積層面より
垂直に押し戻すための皿状の押圧バネ6を取り付ける。
さらに、包装袋3より突出した正極、負極端子、安全弁
固定用スパウト11、12は、それぞれフッ素樹脂製O
リング13を介してネジ部を形成したキャップ状部品1
4により外装缶蓋4と密封固定する。さらに外装缶蓋4
は、外装缶のフランジ部にてフッ素樹脂製Oリング5を
介して密封固定する。これらの組立作業は、相対湿度1
0%未満の防塵・乾燥室にて実施する。
【0031】(電解液の注入)容器内部を真空引きし、
さらに絶乾窒素にて置換する操作を3回繰り返した後
に、電解液として、含水率を20ppm未満に調整した
エチルカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート
(DEC)からなる混合比7/3の有機溶媒に、電解質
としてLiPF6 を1モル/リットルの濃度で溶解した
有機電解液を用い、これを安全弁12より注入し、キャ
ップシールした。
【0032】次に、種々の構成を有する電池用容器を作
製し、容器の構成が電池性能、特に長期間繰返し充放電
した際に安定した充放電特性が確保されるかどうか、容
器の安全性が十分であるかどうか、について比較検討し
た。 (実施例1)アルミニウム材を多段深絞り加工した厚さ
3mm、内寸法が縦22cm、横22cm、深さ22c
mで、コーナー部10Rの外装缶と、先に作製したプラ
スチックラミネートフイルム製包装袋を組合わせて、図
1の電池用容器を構成した。外装缶2と包装袋3の間に
は包装袋を片側から押圧する押圧バネ6を設けた。
【0033】(実施例2)ポリプロピレンをインジェク
ション成形した最低厚さ6mm、内寸法が縦22cm、
横22cm、深さ22cmでコーナー部10Rの外装缶
と先に作製したプラスチックラミネートフイルム製包装
袋を組合わせて、図1の電池用容器を構成した。外装缶
2と包装袋3の間には包装袋を片側から押圧する押圧バ
ネ6を設けた。
【0034】(比較例1〜4)比較のために、スチール
材を多段深絞り加工した厚さ5mm、内寸法が縦21c
m、横21cm、深さ21cmでコーナー部10Rの容
器及び蓋材を単独で用いるもの(比較例1)、ポリプロ
ピレンをインジェクション成形した最低厚さ6mm、内
寸法が縦21cm、横21cm、深さ21cmでコーナ
ー部10Rの容器及び蓋材を単独で用いるもの(比較例
2)、先に作製したプラスチックラミネートフイルム製
包装袋を単独で用いるもの(比較例3)、先に作製した
プラスチックラミネートフイルム製包装袋の外側に厚さ
2mmのアルミニウム材パネルを包装袋の保護材として
側部、底部、蓋部に設けたもの(比較例4)、によって
電池用容器を構成した。比較例4の容器では包装袋は外
気と連通しており、本発明の密封性を有する外装缶を使
用するものとは異なる構成のものである。
【0035】(充放電実用試験)これら各例の容器中
に、上記のようにして電極ユニットを封入し、室温にて
充電、放電を繰り返す連続稼動試験を実施し、電池性能
を評価した結果を表1に示す。表1において能率維持率
は200日連続稼動して充放電を繰り返した後の起電力
の初期値に対する維持率(%)を表し、また起電力は2
00日連続稼動後の電池単位重量当たり起電力(V/k
g)を表す。
【0036】
【表1】
【0037】この結果によると、従来提案されているス
チール等金属素材を単独で用いたもの(比較例1)は、
能率維持率はある程度良好であるが、重量が重くなるた
め電池単位重量当たりの起電力は低い。また金属素材が
直接電解液と接触するため、金属表面の腐食、電解液の
劣化が生じ、数年間にわたる安定使用を保証するために
は、高価な合金、表面処理が必要となるとともに、容器
の再利用の点でも不利になる。プラスチック材料を単独
で用いたもの(比較例2)は、電池の軽量化・強度の点
では優れているものの、プラスチック自体のガスバリア
ー性に限界があり、特に電解液の分解・劣化を促進する
水分の透過が大きいため、電解液の分解・劣化に伴う充
電性能の低下が顕著である。
【0038】また、アルミラミネートフイルムを単独で
用いたもの(比較例3)は、いくら強度に優れたラミネ
ート構成のものを用いたとしても、電池容器の組立て時
にピンホールが発生することが避けられず、また外部よ
り針状のもので突かれた場合等にも容器が破損し、この
種の電池の致命的欠陥である発火を引き起こす恐れがあ
る等容器の安全性に問題がある。またこの場合、電極間
間隙を回復するために押圧バネ等を設けることが原理的
に不可能となる。また、従来の移動体通信用等のこの種
の電池で採用されている比較例4のものでは、アルミラ
ミネートのシールエッジ等からの水分の侵入が無視でき
ず、電解液の劣化に伴う腐食性ガスの発生があるため
に、アルミパネル表面に腐食が生じ、長期間の安定使用
は困難である。
【0039】これに対し、外装缶とアルミラミネート包
装袋の二重密封構造容器を用いる本発明の実施例1、2
では、いずれの場合にも実用性のある電池特性が得られ
た。外装缶がプラスチックの場合には連続稼動時に若干
の充電効率の低下があり、より長期の安定使用を考える
場合には金属製の外装缶が好ましい。電池全体の重量中
に占める電極ユニット、電解液の重量の割合が大きいた
め、比較的肉薄で包装袋を保護するに足る最低限の厚み
を有するアルミニウムやチタン材を用いることがトータ
ル重量の軽減、外装缶の再利用等の点から有利である。
【0040】以下の実施例では、実施例1の電池用容器
仕様に加えて、吸湿剤及び/又はガス吸収剤を種々の形
態で使用し、電池機能に及ぼすこれらの影響を評価し
た。 (実施例3)実施例1の電池用容器の外装缶と包装袋の
空隙に、吸湿剤としてシリカゲル50g、ガス吸収剤と
して合成ゼオライト50gを混合充填した不織布袋2袋
(図4の符号21)を配置した。
【0041】(実施例4)実施例1の電池用容器におい
て、包装袋を構成する内面層となるエチレンプロピレン
ブロック共重合体フイルムとして、該層厚の70%を占
めるガス吸収剤として1重量%の合成ハイドロタルサイ
トを練り込み含有させた共重合体フイルムと、無添加共
重合体フイルムから成る2層フイルムを使用し、無添加
層がヒートシール面となるように包装袋を構成した。
【0042】(実施例5)実施例1の電池用容器におい
て、電極端子固定用スパウト、安全弁固定用スパウトと
して、PP系樹脂に3重量%の合成ゼオライトを練り込
んでインジェクション成形したものを使用した。
【0043】(実施例6)実施例1の電池用容器の包装
袋を、PET(厚さ15μm)/LLDPE(厚さ50
μm)/アルミニウム箔(厚さ20μm)/PET(厚
さ25μm)/PP(厚さ70μm)のラミネートフィ
ルムにより構成した。LLDPEフイルムとしては、合
成ハイドロタルサイト1重量%及び合成ゼオライト1重
量%をあらかじめ練り込んで製膜したものを使用した。
【0044】(実施例7)実施例1の電池用容器の外装
缶と包装袋の空隙に、吸湿剤としてシリカゲル50g、
ガス吸収剤として合成ゼオライト50gを混合充填した
不織布袋2袋、ならびに約100gの重量の板状ニッケ
ル系水素吸収焼結体を配置した。
【0045】これらの実施例3〜7で得られた電池用容
器中に、上記の実施例1、2と同様にして電極ユニット
を封入し、室温にて1年間充電、放電を繰り返す連続稼
動試験を実施し、能率維持率を評価するとともに、連続
使用による集電体・電解液の分解・劣化に伴うガスの発
生等を評価した。外装缶内部空間のガス分析は、空間内
の気体をマイクロシリンジにて採取し、ガスクロマトグ
ラフィーによりガス組成の分析を行った。電解液の水分
率はカールフィッシャー法により、またフッ酸量は滴定
法により評価した。これらの結果をまとめて表2に示し
た。表2において能率維持率は1年間連続稼動して充放
電を繰り返した後の起電力の初期値に対する維持率
(%)を表す。
【0046】
【表2】
【0047】これらの結果から、本発明では、外装缶と
包装袋の二重密封構造に加えて、種々の形態の吸湿剤及
び/又はガス吸収剤を使用することにより、水分の除
去、ガスの排除機能を付与することができ、電池寿命の
より一層の安定的長期化が図れることが分かる。電解液
中の水分含有量は、長期の電池寿命を予測するための指
標となり、一般に20ppm以下に維持するのが望まし
く、上記いずれかの方法により電池用容器に水分吸収機
能を付与することにより、この限界水準よりはるかに低
位に維持することが出来る(特に、実施例3)。
【0048】また、ハイドロタルサイト等を用いること
で電解液の分解により生じ、容器部材を腐食するフッ酸
のトラップが可能となる(特に、実施例4)。そして、
モレキュラーシーブ等を用いることで水分の除去に加
え、長期間の充放電により微量発生する電解液の分解ガ
ス成分(一酸化炭素、エチレン、アセチレン等)をも除
去でき、電池の機能に加えて安全性も高めることができ
る(実施例3、5、6)。さらに、二重構造を採用する
ことで充放電により微量発生する水素も完全にトラップ
することができる(特に、実施例7)。これらの例に示
されるように、外装缶と包装袋の二重構造を採用するこ
とによって初めて、それぞれ単独の密封構造では達成し
得ない電池性能・安全性等の向上が図れることがわか
る。
【0049】図5は、本発明の非水電解液電池用容器の
他の例を表す図であり、電池用容器を構成する組立前の
各部材を示す模式図である。図5において符号23はプ
ラスチック製の箱、符号24は外装缶蓋、そして符号2
5は枠体を表し、他の符号は図1〜4と同じ部材を表
す。この例では、非水電解液電池を構成する電極板モジ
ュールを収納する内装プラスチック容器としてプラスチ
ック製の箱23を使用する。電極板モジュールを収納し
たプラスチック製の箱23は剛性材料からなる外装缶2
内に配置される。箱23の上には、電極端子固定用スパ
ウト11、安全弁固定用スパウト12を一体に形成した
プラスチック製の外装缶蓋24、フッ素樹脂製Oリング
5、枠体25が順次載置され、フッ素樹脂製のOリング
13及びOリング固定用キャップ14により、一体に固
定される。
【0050】以下の実施例においては、図5における外
装缶2として実施例1と同様の構成を有するアルミニウ
ム製の外装缶を使用し、種々の成形法によりプラスチッ
ク製の箱23を作製して電池を組み立て、その性能評価
を行った。 (実施例8)内装プラスチック容器として、外層より高
密度ポリエチレン(HDPE)/線状低密度ポリエチレ
ン(LLDPE)の2種2層より成る平均肉厚0.8m
mのブロー成形体を作製し、その上部に電極板モジュー
ルを挿入するための開口部を設け、次いで蓋体をシール
するためのフランジを内層のLLDPEが蓋体とのシー
ル面となるように熱成形し、内寸21cm×21cm、
深さ21cmのプラスチック製の箱を作製した。蓋体と
して、高密度ポリエチレンを用い、最低肉厚2mmの電
極端子固定用スパウト2個、安全弁固定用スパウト1個
を有する蓋体をインジェクション成形により作製し、図
5の電池用容器を構成した。この例では、内装プラスチ
ック容器の外部より金属製バネにより電極モジュールを
垂直方向に抑えた。
【0051】(実施例9)実施例8の容器において、外
装缶と内装プラスチック容器の中間空隙に、微多孔通気
性フイルムよりなる小袋にハイドロタルサイト、モレキ
ュラーシーブ13Xをそれぞれ50g封入したものを配
置した。この例では、内装プラスチック容器の外部より
金属製バネにより電極モジュールを垂直方向に抑えた。
【0052】(実施例10)内装プラスチック容器とし
て、外側よりハイドロタルサイト5000ppm含有の
高密度ポリエチレン/線状ポリエチレン系無水マレイン
酸変性樹脂/環状ポリオレフィン(ガラス転移温度85
℃)/線状ポリエチレン系無水マレイン酸変性樹脂/ハ
イドロタルサイト5000ppm含有の高密度ポリエチ
レンの3種5層よりなる平均肉厚0.8mmのブロー成
形体を作製し、その上部に電極板モジュールを挿入する
ための開口部を設け、次いで蓋体をシールするためのフ
ランジを熱成形し、内寸21cm×21cm、深さ21
cmのプラスチック製の箱を作製した。蓋体として、最
低肉厚2mmの電極端子固定用スパウト2個、安全弁固
定用スパウト1個を有するハイドロタルサイト5000
ppm含有の高密度ポリエチレン製の蓋体をインジェク
ション成形により作製し、図5の電池用容器を構成し
た。
【0053】(実施例11)内装プラスチック容器とし
て、外側よりモレキュラーシーブ13X、3000pp
m含有のエチレン含有量4モル%のブロックポリプロピ
レン/無水マレイン酸変性ポリプロピレン/エチレン含
有量32モル%のエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物
/無水マレイン酸変性ポリプロピレン/モレキュラーシ
ーブ13X、3000ppm含有のエチレン含有量4モ
ル%のブロックポリプロピレンの3種5層よりなるシー
トより真空・圧空成形により、内寸21cm×21c
m、深さ21cmのフランジ付きカップ状容器を作製し
た。蓋体として、最低肉厚2mmの電極端子固定用スパ
ウト2個、安全弁固定用スパウト1個を有するハイドロ
タルサイト5000ppm含有のポリプロピレン製の蓋
体をインジェクション成形により作製し、図5の電池用
容器を構成した。
【0054】(実施例12)内装プラスチック容器とし
て、モレキュラーシーブ13X、3000ppm含有の
エチレン含有量4モル%のブロックポリプロピレン/無
水マレイン酸変性ポリプロピレン/ナイロン6/無類マ
レイン酸変性ポリプロピレン/ハイドロタルサイトを3
000ppm含有するエチレン含有量7モル%のランダ
ムポリプロピレンの構成となるように、3種5層よりな
る内寸21cm×21cm、深さ21cmのフランジ付
きカップ状容器を多層インジェクション成形により作製
した。蓋体として、最低肉厚2mmの電極端子固定用ス
パウト2個、安全弁固定用スパウト1個を有するハイド
ロタルサイト5000ppm含有のポリプロピレン製の
蓋体をインジェクション成形により作製し、図5の電池
用容器を構成した。
【0055】(実施例13)実施例11と同様にして多
層シートから真空・圧空成形して得られたカップ状容器
を作製した。この容器の電極モジュールの両側面に当た
る部分に、図6にみられるように蛇腹状の加工部26を
熱成形により形成した内装プラスチック容器23の外部
より、金属製のバネにより電極モジュールを垂直方向に
押圧可能としたほかは、実施例11と同様にして電池用
容器を作製した。
【0056】(実施例14)実施例12の多層インジェ
クション成形において、容器の電極モジュールの両側面
に当たる部分に15cm×15cmの正方形の開口部を
設けるように金型を修正してカップ状容器を作製した。
この開口部の外側に外装缶側より、図7にみられるよう
にPET(25μm)/アルミ箔(30μm)/PET
(25μm)/ブロックPPフイルム(90μm)より
なる構成の17cm×17cmのラミネートフイルム2
8をそれぞれヒートシールし、内装プラスチック容器2
3を作製した。また、その他の構成は実施例12と同様
にして電池用容器を作製した。
【0057】上記実施例8〜14で得られた電池用容器
を使用して、先に組み立てた電極ユニットを封入し、電
解液を充填して密封し電池を組み立てた後に、先の実施
例と同様にして1年連続稼動後の電池性能を評価した。
結果を表3に示す。
【0058】
【表3】
【0059】表3において、重量の欄では上段に電池用
容器部材の全重量を表し、下段()内は電池総重量を表
す。また、能率維持率は電池を1年間連続稼動させ充放
電を繰り返した後の起電力の初期値に対する維持率を表
し、起電力は1年間連続稼動後の電池単位重量当たりの
起電力を表す。これらの電池では容器全体が軽量化され
たことにより、1年間連続稼動後の電池単位重量当たり
の起電力が高くなり、能率維持率もほとんど低下しな
い。また、容器構成材料中にガス吸収剤を配合したり、
ガス吸収剤を電池容器内に配置することにより、電解液
の安定性が維持され電池の性能の長期維持が可能とな
る。さらに、内装容器の外部に金属製バネを付設するこ
とにより、より安定に高い電圧が得られる。
【0060】上記各実施例では、本発明をリチウムイオ
ン二次電池に適用した例について説明したが、本発明を
電解液の劣化防止、発生ガス等の低減等、同様の容器性
能が要求されるその他の非水電解液電池、例えばナトリ
ウム−硫黄電池、各種のポリマー電解質使用の電池等に
適用できることは、言うまでもない。また、本発明は、
上記の実施例に限られるものではなく、本発明の要旨を
逸脱することなくその他種々の構成をとり得ることは、
勿論である。
【0061】
【発明の効果】本発明によれば、電池内の微量の水分や
発生するガスを吸収することができるとともに、放充電
の際の電極の膨張、収縮に伴う歪みの発生による再充電
性の低下を防止し、大型で大容量のリチウムイオン二次
電池等の非水電解液電池の製造を可能とする電池用容器
を得ることができる。本発明の電池用容器を使用するこ
とによって、5年間程度の使用に耐えるリチウムイオン
二次電池等の非水電解液電池の製造が可能となる。ま
た、本発明の電池用容器を剛性材料からなる外装缶と内
装プラスチック容器からなる二重密封構造とすることに
より、電池の軽量化を実現するとともに、使用期間が経
過した後には電池本体の入った内装プラスチック容器を
交換することによって外装缶を再利用することが可能と
なり、廃棄物の排出を減少させ省資源にも寄与するもの
であり、実用的価値の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の電池用容器を使用した非水電解液電池
の1例を示す模式断面図である。
【図2】本発明の電池用容器の内装プラスチック容器と
なる包装袋を上面から見た模式断面図であり、(A)は
積層電極ユニット挿入前、(B)は積層電極ユニット挿
入後の状態を示す。
【図3】本発明の電池用容器を使用した非水電解液電池
を構成する組立前の各部材を示す模式図である。
【図4】本発明の電池用容器を使用した非水電解液電池
の他の例を示す模式断面図である。
【図5】本発明の電池用容器の他の例を示す図であり、
組立前の各部材を示す模式図である。
【図6】本発明の電池用容器を構成する内装プラスチッ
ク容器の他の例を示す図である。
【図7】本発明の電池用容器を構成する内装プラスチッ
ク容器の他の例を示す図である。
【図8】本発明の電池用容器の他の例を示す模式断面図
である。
【図9】本発明の電池用容器の他の例を示す模式断面図
である。
【符号の説明】
1 電池 2 外装缶 3 プラスチックラミネートフイルム製の包装
袋 4、24 外装缶蓋 5、13 Oリング 6 押圧バネ 7 正極電極板 8 負極電極板 9 セパレーター 11 電極端子固定用スパウト 12 安全弁固定用スパウト 14 Oリング固定用キャップ 21 不織布袋 23 プラスチック製の箱 25 枠体 31 電池用容器本体 32 剛性材料からなる外層 33 吸収剤含有プラスチック層 34 ヒートシール性樹脂層
フロントページの続き (72)発明者 高橋 泉 東京都杉並区下井草4−28−24 (72)発明者 小林 数尚 東京都保谷市東伏見5−4−23

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ガス遮断性と剛性を有する多重構造体か
    らなる非水電解液電池用容器。
  2. 【請求項2】 吸湿性及び/又はガス吸収性を有するこ
    とを特徴とする請求項1に記載の非水電解液電池用容
    器。
  3. 【請求項3】 多重構造体が密封性のある剛性材料から
    なる外装缶と、該外装缶の内部に配置される内装プラス
    チック容器からなることを特徴とする請求項1又は2に
    記載の非水電解液電池用容器。
  4. 【請求項4】 内装プラスチック容器が箱又は包装袋も
    しくはこれらの組み合わせからなることを特徴とする請
    求項3に記載の非水電解液電池用容器。
  5. 【請求項5】 内装プラスチック容器が多層構造を有す
    ることを特徴とする請求項3又は4に記載の非水電解液
    電池用容器。
  6. 【請求項6】 多層構造が少なくとも1層のガスバリヤ
    ー性樹脂層を含むことを特徴とする請求項5に記載の非
    水電解液電池用容器。
  7. 【請求項7】 内装プラスチック容器がプラスチックラ
    ミネートフイルム製の包装袋であることを特徴とする請
    求項3〜6のいずれか1項に記載の非水電解液電池用容
    器。
  8. 【請求項8】 プラスチックラミネートフイルムが金属
    箔を中間層としてその両側に少なくとも1層のプラスチ
    ックフイルムを積層したものであることを特徴とする請
    求項7に記載の非水電解液電池用容器。
  9. 【請求項9】 内装プラスチック容器が吸湿剤及び/又
    はガス吸収剤を含有するプラスチック層を有するもので
    あることを特徴とする請求項3〜8のいずれか1項に記
    載の非水電解液電池用容器。
  10. 【請求項10】 内装プラスチック容器がヒートシール
    可能なプラスチック層を有するものであることを特徴と
    する請求項3〜9のいずれか1項に記載の非水電解液電
    池用容器。
  11. 【請求項11】 内装プラスチック容器が蛇腹構造を有
    するものであることを特徴とする請求項3〜10のいず
    れか1項に記載の非水電解液電池用容器。
  12. 【請求項12】 外装缶と内装プラスチック容器の間
    に、吸湿剤及び/又はガス吸収剤収納部を設けたことを
    特徴とする請求項3〜11のいずれか1項に記載の非水
    電解液電池用容器。
  13. 【請求項13】 外装缶と内装プラスチック容器の間
    に、内装プラスチック容器を内方へ押圧する押圧部材を
    設けたことを特徴とする請求項3〜12のいずれか1項
    に記載の非水電解液電池用容器。
  14. 【請求項14】 外装缶がアルミニウム、チタンあるい
    はこれらの合金等の軽量金属により構成されたものであ
    ることを特徴とする請求項3〜13のいずれか1項に記
    載の非水電解液電池用容器。
  15. 【請求項15】 外装缶がプラスチック素材により構成
    されたものであることを特徴とする請求項3〜13のい
    ずれか1項に記載の非水電解液電池用容器。
  16. 【請求項16】 多重構造体が少なくとも剛性材料から
    なる外層と、吸湿材及び/又はガス吸収剤を含有するプ
    ラスチック層を含む積層体からなることを特徴とする請
    求項1又は2に記載の非水電解液電池用容器。
  17. 【請求項17】 多重構造体にヒートシールされる電極
    端子固定用スパウト、安全弁固定用スパウト及びこれら
    に付随するキャップ等の部材が、吸湿剤及び/又はガス
    吸収剤を含有するプラスチックからなることを特徴とす
    る請求項1〜16のいずれか1項に記載の非水電解液電
    池用容器。
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