JPH11191429A - 密閉形鉛蓄電池およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 正極格子に鋳造格子を使用すると使用条件に
よっては正極格子の伸びが発生し、電槽変形を生じるこ
とがあり、またこれを改善するために正極格子にエキス
パンド格子を使用すると、エキスパンド格子の表面の構
造から使用中に突然の容量低下を起こす欠点があった。
本発明はこれらの欠点を解消することを課題とする。 【解決手段】 正極格子の伸びによる電槽の変形を抑制
するために正極格子にエキスパンド格子を使用し、電解
液に硼酸塩あるいは燐酸または燐酸塩を添加すること、
さらにこの電池を正極側が還元される方向に一定電気量
通電し、次いで正極側が酸化される方向に通電して化成
すること、あるいはエキスパンド格子の表面に水酸化物
を生成させた後に、この格子を硼酸塩あるいは燐酸また
は燐酸塩を含有した水溶液に浸漬し乾燥し、活物質ペー
ストを充填することにより、電池の使用中の突然の容量
低下を抑制する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は密閉形鉛蓄電池に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、密閉形鉛蓄電池は格子として正負
極とも鋳造格子を用いるのが一般的であった。負極では
エキスパンド格子を用いる例もあるが、正極においては
活物質との密着性を良好に保つため鋳造格子が用いられ
てきた。

【０００３】正極板に鋳造格子を使用すると格子骨は縦
横に配置されるが、上部が極板群接続部に、下部が電槽
底部に接するために格子の縦方向の伸びは規制される
が、規制のない横方向へは伸びて、特に正極板の高さ方
向の中央部近傍では伸びの力が集中する。

【０００４】しかし無停電電源等への使用においては複
数の密閉形鉛蓄電池が電気的に接続されて使用されるケ
ースが多く、市場においては互いに接続された複数の電
池の中の一部が寿命に至った状態で継続して使用される
場合があり、まれに正極格子の腐食に起因した正極板の
膨張により、電槽変形を起こすこともあった。

【０００５】このため正極格子の合金組成や、縦横骨の
断面形状等が検討されてきているが、いまだ良好な結果
を得るに至っていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この対策として斜めに
傾斜した中骨を有するエキスパンド格子を正極板に使用
することで、鋳造格子の場合と比較して格子骨が伸びた
場合にかかる電槽への押圧を抑制し、結果として電槽の
変形を抑制することができる。

【０００７】しかしながら、エキスパンド格子を正極板
に使用すると格子骨と活物質との密着性が従来の鋳造格
子と比較して悪いため、使用途中で放電反応が格子と活
物質との界面で優先的に起こり、この部分に不導体化し
た硫酸鉛が生成し、まだ放電可能な活物質が極板内に残
存しているにもかかわらず放電不能となる現象により寿
命特性が従来の電池より低下する欠点を有していた。

【０００８】そこで本発明は、エキスパンド格子を正極
板に使用した場合の上記する欠点を解決しようとするも
のである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、エキスパンド格子を備えた正極板および負
極板とリテーナを兼ねたセパレータとで構成された極板
群が合成樹脂製電槽に収納され、フリーの電解液が殆ど
存在しない程度に電解液量が制限された密閉形鉛蓄電池
において、電解液中には硼酸塩あるいは燐酸または燐酸
塩を含有する密閉形鉛蓄電池としたものである。そして
正極側が還元される方向に、負極側が酸化される方向に
一定電気量通電し、次いで正極側が酸化される方向に、
負極側が還元される方向に通電して化成する製造法と
し、さらにはエキスパンド格子を備えた正極板および負
極板とリテーナを兼ねたセパレータとで構成された極板
群を合成樹脂電槽に収納し、フリーの電解液が殆ど存在
しない程度に電解液量を制限して注液し、前記エキスパ
ンド格子の表面には酸化物あるいは水酸化物を生成さ
せ、次いでこのエキスパンド格子を硼酸塩あるいは燐酸
または燐酸塩を含有する溶液中に浸漬し、乾燥させた後
に活物質ペーストを充填することにより得た正極板を用
いて密閉形鉛蓄電池とする製造法としたものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、各請求項に記載した構
成とすることにより実施できるのであるが、本発明の技
術的背景は次の通りである。

【００１１】鋳造格子を正極格子に使用した密閉形鉛蓄
電池では電解液に硼酸塩を添加することが実施されてい
る。これは特にサイクル寿命の改善に効果がある。現象
的には正極活物質の機械的強度が硼酸塩を添加していな
い製品に比較して著しく高くなる。従って、サイクル寿
命劣化の主要因である正極活物質の軟化脱落の抑制に硼
酸塩は効果があると考えられる。正極格子にエキスパン
ド格子を使用した場合、エキスパンド格子の製法上、格
子表面に凹凸が少ないため、この格子への活物質の密着
性が鋳造格子を用いた場合と比較して低い欠点がある。
格子への活物質の密着性が低いと電池特性が低下する。
特に使用途中で突然に容量低下を生じることがある。こ
れを改善するには電池の構成条件と製造法の双方の処置
が必要になる。即ち電池への添加剤と、この添加剤を有
効に作用させるための製造法の併用が効果的となる。本
発明では電槽化成において化成初期に通常の充電とは逆
方向に通電することにより、正極板の格子に接したペー
ストが、まず還元し金属鉛とし、次いで正規の方向に通
電することにより硼酸塩あるいは燐酸または燐酸塩を添
加した希硫酸電解液中で金属鉛は鉛の硼酸塩あるいは鉛
の燐酸塩になり、さらに酸化することにより二酸化鉛に
なる。これらの鉛の塩から生成した二酸化鉛は格子との
密着性が非常に良好になることと添加物による正極活物
質の強度向上との相乗効果により、その効果が通常の化
成方法によった場合に比較して、正極格子と活物質の密
着性が向上することによる使用途中の突然の容量低下の
抑制と、前記のエキスパンド格子を用いることによる電
槽の変形を抑制する効果とを両立できる。

【００１２】

【実施例】以下、本発明の一実施例について説明する。
鉛−０．０６％カルシウム−０．６％錫合金からなるエ
キスパンド格子を使用した正極板と、通常使用している
負極板（格子はエキスパンド格子）とリテーナを兼ねた
セパレータを組み合わせて極板群を作製した。この極板
群を合成樹脂製の電槽にセパレータが圧縮状態になるよ
うに挿入し、電槽カバーを固定した。この電池に化成終
了後１．３０の比重になるような濃度の硫酸を注入し
た。この硫酸には注入硫酸量１リットル当たり１０ｇの
硼酸塩を溶解した。硼酸塩としては四硼酸ナトリウムを
使用した。ここで硼酸塩として四硼酸ナトリウムとした
のは、その鉛との塩である硼酸鉛の溶解度が硫酸鉛より
低いこと、および四硼酸ナトリウムに正極活物質の強度
を改善する効果があることから、またその添加量は硫酸
への溶解性と効果との関係から一例として選択した。な
お四硼酸ナトリウムの硫酸への溶解度は２０℃で約２０
ｇ／リットルである。他の試験結果によれば好ましい硼
酸ナトリウムの添加量は１０〜２０ｇ／リットルであ
る。各種の塩において溶解度はナトリウム塩が大きいの
で、実施例はナトリウム塩を使用した。これらの電池を
Ａ群とする。また、四硼酸ナトリウムの代わりに燐酸を
６．５ｇ／リットル添加した硫酸を注入した電池も作製
し、これらの電池をＢ群とする。また燐酸の代わりに燐
酸ナトリウム１０ｇ／リットル添加した硫酸を注入した
電池も作製し、これらの電池をＣ群とする。

【００１３】各電池の２０時間率放電での定格容量は
６．５Ａｈである。これらの各電池を本発明の請求項２
に記載した化成方法で化成した。すなわち、まず室温中
で１．５Ａの定電流で正極を還元する方向に２時間通電
した。この時に正極格子と活物質界面近傍の活物質は還
元されて金属鉛になる。ただし活物質ペーストは多孔体
のため金属鉛は層状には生成せず、活物質ペーストの内
部まで一部伸びて生成する。次いでこれらの各電池を正
極活物質を二酸化鉛化するに必要な理論電気量の２．０
倍の電気量を通電することにより化成した。これらの電
池をそれぞれＡ−１，Ｂ−１，Ｃ−１とする。

【００１４】なお参考としてエキスパンド格子からなる
正極板を使用した同様の電池において、希硫酸電解液中
に四硼酸ナトリウム，燐酸および燐酸ナトリウムのいず
れも含有していない電池を作製して、従来の化成方法で
化成した。すなわち、化成初期から正極が酸化される方
向に化成に必要な理論電気量の２倍の電気量を通電し
た。この電池をＤ−０とする。また電池Ｄ−０と同一構
成で上記本発明と同条件で化成した電池を作製した。こ
の電池をＤ−１とする。また、それぞれ四硼酸ナトリウ
ム，燐酸，燐酸ナトリウムを添加した希硫酸電解液を注
入し、従来の化成を行った電池を、それぞれ電池Ａ−
０，Ｂ−０，Ｃ−０とし、さらに比較のため鉛−０．０
６％カルシウム−０．６％錫合金からなる鋳造格子を用
いた正極板を使用した電池について、四硼酸ナトリウ
ム，燐酸および燐酸ナトリウムの、いずれをも希硫酸電
解液中に含有させず、従来の化成を行った電池を電池Ｅ
とし、および四硼酸ナトリウムを１０ｇ／リットル溶解
した希硫酸電解液を注入し、従来の化成を行った電池を
電池Ｆ−０とし、本発明の化成を行った電池を電池Ｆ−
１として作製した。

【００１５】次に鉛−０．０６％カルシウム−０．６％
錫合金からなるエキスパンド格子を温度７０〜８０℃，
湿度８０〜９０％の雰囲気中に３０分さらす。これによ
り格子表面部には水酸化鉛が生成する。この条件は合金
組成により温度，湿度，時間を変化させる必要がある。
次いでこのエキスパンド格子を乾燥させた後、１０ｇ／
リットル四硼酸ナトリウム水溶液に約２時間浸漬し、通
常の正極活物質ペーストを充填し正極板とする。この正
極板を用い、前記と同様に２０時間率放電での定格容量
が６．５Ａｈの密閉形鉛蓄電池を作製した。なお、希硫
酸電解液中には化成は従来の方法で行った。この電池を
Ｇとする。また電池Ｇと同様ではあるがエキスパンド格
子を浸漬する溶液を四硼酸ナトリウム水溶液の代わりに
６．５ｇ／リットル燐酸水溶液あるいは１０ｇ／リット
ル燐酸ナトリウム水溶液とし、従来の方法で化成した電
池も作製し、これらの電池をそれぞれＨ，Ｉとする。

【００１６】これらの電池について以下の確認を行っ
た。本発明が解決しようとしている課題である密閉形鉛
蓄電池の使用途中の突然の容量低下は、充電と放電のバ
ランスが取れた通常の使用条件では起こりにくいが、充
電不足傾向の充電をした時に起こりやすい。

【００１７】従って、この現象の再現確認のため通常の
トリクル充電電圧より低い充電電圧でのトリクル寿命試
験を行った。すなわち、４０℃における適正なトリクル
充電電圧は約２．２７５Ｖ／セルであるが、ここではそ
れよりも低い２．１８Ｖ／セルとした。トリクル寿命試
験方法としては４０℃中で充電電圧を２．１８Ｖ／セ
ルで２週間定電圧充電した後、１８Ａ放電で終止電圧
１．６Ｖ／セルまで放電する充放電サイクルをの放電
における放電容量が試験前の１／２に低下するまで行
い、その時点で寿命とした。表１に、これら各電池のト
リクル寿命年数と寿命に至った要因が本発明が解決しよ
うとする課題である、正極格子と活物質との密着性に起
因する放電容量の突然の低下によるものの比率（寿命に
至った電池の内の個数比率）を示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】表１より本発明による密閉形鉛蓄電池は従
来のエキスパンド格子を使用した密閉形鉛蓄電池以上の
寿命特性を有し、さらに四硼酸ナトリウムあるいは燐酸
または燐酸ナトリウムを含有した希硫酸電解液を注入
し、化成初期に正極板が還元される方向に通電し、次い
で酸化される方向に通電することにより、トリクル寿命
を改善し、かつ電池の使用途中における急激な容量低下
を抑制することができる。この効果は表１の電池Ａ−０
とＡ−１および電池Ｄ−０とＤ−１の結果の比較等から
四硼酸ナトリウムあるいは燐酸または燐酸ナトリウムが
電解液中に含有されることと、化成初期に正極板が還元
される方向に通電されることの両者による相乗効果であ
ることが明らかである。しかしながら電解液に四硼酸ナ
トリウムあるいは燐酸または燐酸ナトリウムを含有させ
ることのみによっても、トリクル寿命の改善と使用途中
における急激な容量低下をある程度抑制することができ
ている。

【００２０】また、電池Ｇ，ＨおよびＩの結果から、エ
キスパンド格子の表面部に水酸化物を生成させた後に四
硼酸ナトリウムあるいは燐酸または燐酸ナトリウムの水
溶液に浸漬することによりトリクル寿命が改善できると
ともに、電池使用途中における急激な容量低下を抑制す
ることができる。これは化成初期の正極板の還元方向へ
の通電により、正極格子近傍の活物質が還元され、金属
鉛となり、この金属鉛が電解液中に含有される硼酸イオ
ンあるいは燐酸イオンと塩を生成し、この塩が酸化され
ることにより生成する二酸化鉛の格子との密着性が非常
に良好であることによると推測される。また、正極格子
表面上に鉛の水酸化物を生成させた後に硼酸イオンある
いは燐酸イオンを含有する水溶液中に正極格子を浸漬す
ることにより、正極格子表面上の鉛の水酸化物は容易に
鉛の硼酸塩あるいは燐酸塩となり、これが酸化されるこ
とにより生成する二酸化鉛の格子との密着性が非常に良
好であることによると推測される。

【００２１】以上のことから、本発明の課題である電池
使用途中における急激な容量低下を抑制する上で、正極
格子と活物質との界面の格子側あるいは活物質側の少な
くともいずれか一方に鉛の硼酸塩あるいは燐酸塩を一時
的に生成させることが効果があると推測される。一方、
従来の鋳造格子からなる正極板を有する電池では四硼酸
ナトリウムあるいは燐酸または燐酸ナトリウムを電解液
中に含有させ、化成初期に正極が還元される方向に通電
し、次いで酸化される方向に通電して化成してもトリク
ル寿命改善および使用途中における急激な容量低下抑制
に対して顕著な効果が見られず、この効果は正極格子に
エキスパンド格子を使用した時に初めて発揮されるもの
である。

【００２２】これは正極格子の結晶状態がエキスパンド
格子と鋳造格子とでは大きく異なることによるものと推
測される。なお、本実施例においては四硼酸ナトリウ
ム，燐酸および燐酸ナトリウムを使用したが、本発明の
化成初期の正極板の還元方向への通電により生成した正
極格子近傍の活物質中の金属鉛から鉛の硼酸塩あるいは
燐酸塩を生成させるか、正極格子表面上に鉛の硼酸塩あ
るいは燐酸塩を生成させれば良いので四硼酸ナトリウ
ム，燐酸ナトリウムに限らず他の硼酸塩あるいは燐酸塩
等についても同様な効果があり、その含有量が実施例に
限られるものでないことは容易に推考できる。

【００２３】また本実施例においては化成時の通電条件
を一例としたが、正極格子と活物質との界面近傍の活物
質が還元されて金属鉛になれば本発明の効果が期待でき
るので、化成時の通電条件は実施例に限定されない。

【００２４】

【発明の効果】以上の結果から、エキスパンド格子を有
する正極板、通常の負極板、リテーナを兼ねたセパレー
タ、硫酸電解液および樹脂製電槽からなり、電解液量を
制限した密閉形鉛蓄電池において、硼酸塩あるいは燐酸
または燐酸塩を添加した希硫酸電解液を注入した電池、
さらに正極側が還元される方向に、負極側が酸化される
方向に一定電気量通電し、次いで正極側が酸化される方
向に、負極側が還元される方向に通電して化成すること
により、正極にエキスパンド格子を使用した場合の電池
へ安全性の大幅な改善効果を維持したまま、使用中の突
然の容量低下現象を抑制できる。またエキスパンド格子
表面に水酸化物を生成し、これを上記物質を含有した水
溶液に浸漬し、活物質ペーストを充填することによりト
リクル寿命および使用途中の急激な容量低下を抑制でき
る。即ちエキスパンド格子を正極板に使用し、上記条件
の電池およびその製法により、従来の鋳造格子を正極に
使用した電池に比較してその電槽変形を大幅に抑制でき
るエキスパンド格子の利点を維持しながら、従来欠点で
あった正極にエキスパンド格子を用いた電池の使用途中
の急激な容量低下を抑制できる等、本発明の工業的価値
は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 利弘 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エキスパンド格子を備えた正極板および
   負極板とリテーナを兼ねたセパレータとで構成された極
   板群が合成樹脂製電槽内に収納され、電解液量を制限し
   た密閉形鉛蓄電池において、電解液は硼酸塩あるいは燐
   酸または燐酸塩を含有することを特徴とする密閉形鉛蓄
   電池。
2. 【請求項２】 正極側が還元される方向に、負極側が酸
   化される方向に一定電気量通電し、次いで正極側が酸化
   される方向に、負極側が還元される方向に通電して化成
   することを特徴とする請求項１に記載の密閉形鉛蓄電池
   の製造法。
3. 【請求項３】 エキスパンド格子を備えた正極板と、負
   極板と、リテーナを兼ねたセパレータとで構成された極
   板群を樹脂製電槽内に収納した後に希硫酸電解液を制限
   して注液し、前記エキスパンド格子の表面には酸化物あ
   るいは水酸化物を生成させ、次いで硼酸塩あるいは燐酸
   または燐酸塩を含有する溶液中に浸漬，乾燥した後に、
   活物質ペーストを充填した正極板を用いて密閉形鉛蓄電
   池とすることを特徴とする密閉形鉛蓄電池の製造法。