JPH11193253A

JPH11193253A - スチレンの直接製法

Info

Publication number: JPH11193253A
Application number: JP9366889A
Authority: JP
Inventors: Yuji Matsuoka; 有二松岡; Sadataka Kanejima; 節隆金島
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-12-26
Filing date: 1997-12-26
Publication date: 1999-07-21

Abstract

(57)【要約】【課題】従来工業技術にない一段階のシンプルプロセ
スから成るスチレンの製造法を提供する。【解決手段】Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、
Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の金属元
素でイオン交換したゼオライト触媒の存在下、ベンゼン
とエチレンおよび／またはエタンとを気相条件で接触さ
せて反応する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリスチレン、ス
チレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエ
ン／スチレン、不飽和ポリエステル等の合成樹脂や合成
ゴムのモノマー原料として有用なスチレンを、ベンゼン
とエチレンおよび／またはエタンとから一段階で製造す
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレンの工業的製造法は、ベンゼンと
エチレンとからアルキル化反応によりエチルベンゼンを
製造し、分離、精製して得られたエチルベンゼンから脱
水素反応によりスチレンを製造するいわゆる二段階製造
法が大規模に行われている。前段に相当するエチルベン
ゼンの製造法は、塩化アルミニウムや燐酸等のフリーデ
ル・クラフツ型触媒を用いる液相条件下のアルキル化反
応、ＹやβやＺＳＭ−５等の酸型ゼオライト触媒を用い
る液相又は気相条件下のアルキル化反応が代表的であ
る。この反応はΔＨ(300K)＝−２７．２Ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌの激しい発熱反応である。エチルベンゼンの収率を上
げるために、アルキル化反応の後でトランスアルキル化
反応を行うことが一般に採用されている。一方、後段に
相当するスチレンの製造法は、媒体としてスチームを使
い、触媒としてＦｅ２Ｏ３−Ｃｒ２Ｏ３−Ｋ２ＣＯ３等
の酸化鉄系を用いる気相条件下の脱水素反応が代表的で
ある。この反応はΔＨ(300K)＝２８．１Ｋｃａｌ／ｍｏ
ｌの激しい吸熱反応であり、反応平衡上５００℃以上の
高温条件が採用される。このエチルベンゼン製造を経由
する二段階のスチレン製造法は、現在も改良が進められ
ているものの製造技術的にはほぼ完成された領域に達し
ている。

【０００３】スチレンの製造方法として、上記従来製造
法を凌駕して有意な工業的価値が生じる可能性を持つ製
造方法は、原料であるベンゼンとエチレンからエチルベ
ンゼン製造を経由することなく一段階反応でシンプルに
スチレンを製造する方法である。しかしながら、一段階
反応の製造技術について有意性を示す技術はこれまで開
示されてこなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、原料として
ベンゼンとエチレン、さらには、ベンゼンとエタンを用
いて一段階の反応で直接スチレンを製造する方法とそれ
に使用する触媒を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決するために鋭意検討した結果、特定の金属元素でイ
オン交換したゼオライト触媒を用いれば、ベンゼンとエ
チレンを反応させることによって、さらには、ベンゼン
とエタンを反応させることによってでもスチレンを効率
よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】すなわち、本発明は下記に関するものであ
る。（１）Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐ
ｂ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素でイオ
ン交換したゼオライト触媒の存在下、ベンゼンとエチレ
ンおよび／またはエタンとを気相条件で接触させること
からなるスチレンの直接製造方法（２）イオン交換が、アルカリ金属カチオンを有するゼ
オライトを用いて行われることを特徴とする上記（１）
に記載のスチレンの直接製造方法。（３）ゼオライトが、ＭＦＩ構造を有するＺＳＭゼオラ
イトであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記
載のスチレンの直接製造方法。

【０００７】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明の触媒は、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔ
ｌ、Ｐｂ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の金属元素
でイオン交換を施したゼオライト種である。

【０００８】ゼオライト種は、触媒として使用可能なゼ
オライトであれば特に限定されない。例としては、Ｘ型
フォージャサイト、Ｙ型フォージャサイト、Ａ、Ｌ、β
（ベータ）、オフレタイト、エリオナイト、モルデナイ
ト、フェリエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ
−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、
ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、シリカラ
イト等の結晶性アルミノシリケートが用いられる。Ｓｉ
Ｏ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比は５〜１０００程度、好まし
くは１０〜２００程度の範囲から選択できる。また、ゼ
オライト骨格内にＢ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、
Ｃｒ、Ｇｅ、Ｐ等の元素を含有するメタロアルミノシリ
ケートやメタロシリケートも用いることができる。これ
らゼオライト種の中でより好ましいゼオライト種は、Ｉ
ＵＰＡＣの勧告に従った骨格構造タイプでＭＦＩ構造タ
イプと表されるＺＳＭ系のアルミノシリケート、メタロ
アルミノシリケート、メタロシリケートである。

【０００９】本発明の触媒は、上記ゼオライト種にイオ
ン交換法により特定の金属元素を少なくとも１種導入す
る。特定の金属元素は、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１
種の元素である。

【００１０】少なくとも１種の特定の金属元素をゼオラ
イト種に導入する方法としては、イオン交換法、含浸
法、混練り法等の公知の導入方法がありいずれも採用可
能であるが、これらの方法の中でイオン交換法を用い
る。少なくとも一種類の特定の金属元素をイオン交換法
により導入して得られるゼオライト種は、含浸法や混練
り法のゼオライト種に比べて、本発明の触媒に用いた場
合、ベンゼンとエチレンおよび／またはエタンの反応率
を高め、且つ、得られるスチレンの選択率を高める。こ
のため、イオン交換法を採用したゼオライト種は、本発
明によるスチレンの直接製造方法の触媒として、他の方
法を採用したゼオライト種よりも勝れている。

【００１１】イオン交換法に供する金属化合物は、硝酸
塩、硫酸塩、塩酸塩、酢酸塩、蓚酸塩等の金属塩が用い
られる。一方、イオン交換法に供するゼオライトは、陽
イオン種として、プロトン、アンモニウムイオン、Ｎａ
・Ｋ等のアルカリ金属カチオン、Ｍｇ・Ｃａ等のアルカ
リ土類金属カチオン、テトラアルキルアンモニウム類・
アルキルアミン類・ジアミン類等のテンプレート（結晶
化剤）に由来するカチオン等を１種以上有しているもの
が用いられる。また、ゼオライト合成や後処理の過程で
骨格に存在したＡｌ、Ｂ、Ｇａ等が骨格から一部脱離し
て陽イオン部位を一部占有したものも用いられる。イオ
ン交換法においては、これらカチオンの一部または全部
を交換するが、一部交換においては、これらカチオン種
が遷移金属元素と共存することになるが触媒として問題
ない。イオン交換法において、イオン交換率を高くでき
る陽イオン種はアルカリ金属カチオンであり、触媒使用
においても、アルカリ金属カチオンは特定の金属と共存
して好ましい触媒性能を示す。

【００１２】イオン交換法は公知の方法に従って行うこ
とができ、代表的には水溶媒を使って行う。イオン交換
処理でのゼオライトと金属塩類との使用量比の関係は、
ゼオライトの交換容量に対する金属塩類の総モル数の比
の値で表して通常０．１〜１００の範囲である。導入す
る金属を含む金属塩を水溶媒に溶かし、この水溶液にゼ
オライトを投入して静置、または、撹拌してイオン交換
させることが一般的である。導入する金属塩を水溶媒に
溶かす場合の金属塩水溶液の濃度は、用いる金属塩の種
類により異なり、通常０．０００１〜１０ｍｏｌ／ｌｉ
ｔｅｒである。イオン交換処理時の圧力は、通常、常圧
で行われるが、減圧下或いは加圧下で行うこともでき
る。イオン交換処理時の水溶液温度は、常圧で行う場
合、通常０〜１００℃が用いられる。イオン交換処理時
間は、通常０．１〜１００時間が用いられる。また、イ
オン交換処理は、一度のみならず繰り返し行ってもよ
い。イオン交換処理が終了した後、水洗、乾燥し、ま
た、必要に応じて加熱や焼成をして、触媒として使用す
ることができる。このようにして得られた触媒中のゼオ
ライトに対する導入した金属の割合は、ゼオライト種や
イオン交換の仕方にもよるが通常０．１〜１０重量％の
範囲内となる。この濃度範囲は厳密なものではなく、
０．１重量％以下では触媒性能が充分でなく、１０重量
％以上では金属の使用量に比して触媒性能向上が認め難
いことを表す。

【００１３】これらゼオライトはそのまま触媒として使
用することができるが、強度を持たせるなど触媒物性改
良のために、ゼオライト粉末を、アルミナ、シリカ、シ
リカ／アルミナ、チタニア、珪藻土、又は天然産粘土の
様な無機酸化物結合剤と混合して使用することができ
る。この場合、触媒中の無機酸化物結合剤の含有量は１
〜９９重量％の範囲内であればよく、一般的には１０〜
９０重量％、より一般的には２０〜３０重量％の範囲内
であればよい。ゼオライトと無機酸化物結合剤を混合し
た触媒は、公知の方法により所望する大きさと形状を有
する錠剤又は押し出し物等に成型して使用する。

【００１４】本発明の製造法に用いる原料のベンゼン
は、ゼオライト触媒の活性劣化を抑制するために含有水
分量を２００重量ｐｐｍ程度以下、さらには、１００重
量ｐｐｍ程度以下に前もって除去して使用するのが好ま
しい。もう一方の原料である炭素数２個のオレフィンや
アルカンは、精製された純度の高いエチレンガスやエタ
ンガス、又はこれらの混合ガスが代表的である。更に、
純度がより低い炭化水素混合物、例えば、ナフサ熱分解
炉から生成するエチレン濃度約３０〜９０容量％の粗エ
チレンガスや、接触分解炉（ＦＣＣ）から発生するエチ
レン濃度約１０〜２０容量％のオフガスや、天然ガスか
らのエタンリッチガスなども使用することができる。

【００１５】本発明による反応器の形式は特に限定する
ものではなく種々の反応器を用いることができる。代表
的には、流通式の固定床反応器または流動床反応器が採
用できる。ベンゼンと炭素数２個のオレフィンやアルカ
ンは反応器内でいずれも気相状態で存在し、縦型流通式
反応器の場合、ベンゼン蒸気と炭素数２個のオレフィン
やアルカンの両流体の流れ方向により、上昇併流方式、
下降併流方式、向流方式のいずれも採用できる。これら
の反応器は単一の触媒床でもよいが、多重触媒床となっ
ていてもよい。また、並列または直列の複数の反応器を
使用してもよい。反応はやや吸熱で起こるため熱を与え
やすい反応器が採用される。

【００１６】ベンゼンとエチレン（および／またはエタ
ン）の反応器への供給量は、触媒の劣化を防ぐためベン
ゼンを化学量論的に過剰に存在させて供給するのが望ま
しい。ベンゼンとエチレン（および／またはエタン）の
供給モル比は１：１〜２０：１、好ましくは２：１〜１
０：１の範囲から選択することができる。反応温度は約
４５０℃〜７００℃ 、好ましくは約５００℃〜６５０
℃の範囲である。反応圧力はベンゼン蒸気とエチレン
（および／またはエタン）から成る原料ガス分圧換算で
約０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは約０．１〜３
ｋｇ／ｃｍ²である。希釈ガスとしてエチレン（および
／またはエタン）に含まれる同伴ガスは勿論のこと、窒
素、二酸化炭素等の不活性もしくは活性の低いガスを積
極的に加えてもよい。エチレン（および／またはエタ
ン）の重量空間速度（ＷＨＳＶ）は約０．１〜１０、好
ましくは約０．２〜５の範囲である。但し、これら反応
条件は、それぞれが単独に最適値を取るのではなく相互
に関連する。

【００１７】反応後の生成物は、冷却後、ガス成分と液
成分とを分離し、液成分は通常公知の蒸留操作が行われ
る精製工程に供給され目的とするスチレンを得ることが
できる。蒸留操作で分離される未反応ベンゼン留分は反
応器に戻されて循環使用できる。副生してくるエチルベ
ンゼン留分は、副生品として取り出すか、または、反応
器に戻して循環使用することも可能である。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明を説
明する。尚、本発明は、その要旨を越えない限りこれら
の実施例に限定されるものではない。

【００１９】

【実施例】（実施例１）公知の方法で水熱合成後、濾
過、水洗、乾燥を行い、空気中５５０℃で焼成して調製
したＺＳＭ−５型ゼオライト（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝
４８）を１Ｎ硝酸水溶液（１０ｍｌ／ｇ−ゼオライト）
中で室温、３時間イオン交換し、濾過、水洗後１１０℃
で乾燥してＨ⁺型ＺＳＭ−５を調製した。このＨ⁺型Ｚ
ＳＭ−５１０ｇを４．３ｗｔ％硝酸ガリウム水溶液１０
０ｇを用いて、８０℃で２時間攪拌しイオン交換処理を
行った。濾過、水洗後、１１０℃で乾燥後、空気中５５
０℃で焼成して、ガリウムを含むＨ⁺型ゼオライトを調
製した。続いて加圧成型した後、粉砕し、０．６〜１．
０ｍｍに篩い分けをした触媒を調製した。Ｘ線マイクロ
アナライザー（ＥＰＭＡ）で分析したところ、ガリウム
を０．４ｗｔ％含んでいた。内径１５ｍｍ、長さ４５０
ｍｍの石英反応器内に触媒３ｇを仕込み、６００℃、常
圧下でベンゼン／エチレン＝１０／１の割合で、エチレ
ン空間速度１．０ｈ^-1で導入し、１時間反応した。１時
間後のガス組成をガスクロにより分析したところ、表１
の結果を得た。

【００２０】（実施例２）実施例１で用いたＺＳＭ−５
型ゼオライト（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝４８）を３．４
Ｎ塩化ナトリウム水溶液（１０ｍｌ／ｇ−ゼオライト）
中で９０℃、３時間イオン交換し、濾過水洗後１１０℃
で乾燥してＮａ⁺型ＺＳＭ−５を調製した。このＮａ⁺
型ＺＳＭ−５１０ｇを３．７ｔ％塩化インジウム水溶
液１００ｇを用いて、６０℃、２時間イオン交換処理を
行った。実施例１と同じ処理、成型を行いインジウムを
含んだＮａ⁺型ＺＳＭ−５触媒を調製した。触媒をＸ線
マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で分析したところ、
インジウムを０．４％含んでいた。実施例１と同じ反応
器、方法、条件で反応を行い、表１の結果を得た。

【００２１】（実施例３）実施例２で調製したＮａ⁺型
ＺＳＭ−５１０ｇを８ｗｔ％硝酸タリウム水溶液１０
０ｇを用いて、６０℃、２時間イオン交換処理を行っ
た。実施例１と同じ処理、成型を行いタリウムを含んだ
Ｎａ⁺型ＺＳＭ−５触媒を調製した。触媒をＸ線マイク
ロアナライザー（ＥＰＭＡ）で分析したところ、タリウ
ムを０．３％含んでいた。実施例１と同じ反応器、方
法、条件で反応を行い、表１の結果を得た。

【００２２】（実施例４）実施例２で調製したＮａ⁺型
ＺＳＭ−５１０ｇを５ｗｔ％塩化スズ水溶液１００ｇ
を用いて、６０℃、２時間イオン交換処理を行った。触
媒をＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で分析した
ところ、スズを０．４％含んでいた。実施例１と同じ反
応器、方法、条件で反応を行い、表１の結果を得た。

【００２３】（実施例５）実施例２で調製したＮａ⁺型
ＺＳＭ−５１０ｇを８ｗｔ％硝酸鉛水溶液１００ｇを
用いて、６０℃、２時間イオン交換処理を行った。実施
例１と同じ処理、成型を行い鉛を含んだＮａ⁺型ＺＳＭ
−５触媒を調製した。触媒をＸ線マイクロアナライザー
（ＥＰＭＡ）で分析したところ、鉛を０．３％含んでい
た。実施例１と同じ反応器、方法、条件で反応を行い、
表１の結果を得た。

【００２４】（実施例６）実施例２で調製したＮａ⁺型
ＺＳＭ−５１０ｇを７ｗｔ％酒石酸アンチモン水溶液
１００ｇを用いて、６０℃、２時間イオン交換処理を行
った。実施例１と同じ処理、成型を行いアンチモンを含
んだＮａ⁺型ＺＳＭ−５触媒を調製した。触媒をＸ線マ
イクロアナライザー（ＥＰＭＡ）で分析したところ、ア
ンチモンを０．３％含んでいた。実施例１と同じ反応
器、方法、条件で反応を行い、表１の結果を得た。

【００２５】（実施例７）実施例２で調製したＮａ⁺型
ＺＳＭ−５１０ｇを７ｗｔ％硝酸ビスマス１００ｇを
用いて、６０℃、２時間イオン交換処理を行った。実施
例１と同じ処理、成型を行いビスマスを含んだＮａ⁺型
ＺＳＭ−５触媒を調製した。触媒をＸ線マイクロアナラ
イザー（ＥＰＭＡ）で分析したところ、ビスマスを０．
３％含んでいた。実施例１と同じ反応器、方法、条件で
反応を行い、表１の結果を得た。

【００２６】

【表１】（実施例８）実施例２で調製したＮａ⁺型ＺＳＭ−５
１０ｇを４．３ｗｔ％硝酸ガリウム水溶液１００ｇを用
いて、８０℃で２時間攪拌しイオン交換処理を行った。
実施例１と同じ処理、成型を行いビスマスを含んだＮａ
⁺型ＺＳＭ−５触媒を調製した。Ｘ線マイクロアナライ
ザー（ＥＰＭＡ）で分析したところ、ガリウムを０．６
ｗｔ％含んでいた。実施例１と同じ反応器内に触媒３ｇ
を仕込み、６００℃常圧下でベンゼン／エタン＝１０／
１の割合で、エタン空間速度１．０ｈ^-1で導入し、１時
間反応した。１時間後の選択率、反応率は、スチレン選
択率＝１５％、エチルベンゼン選択率＝６５％、エタン
反応率＝３％であった。

【００２７】（比較例１）実施例１で調製したＨ⁺型Ｚ
ＳＭ−５を実施例１と同じ方法で触媒として成型し、実
施例１と同じ方法で反応を行った。１時間後選択率、反
応率を表２に示した。

【００２８】（比較例２）実施例２で調製したＮａ⁺型
ＺＳＭ−５を実施例１と同じ方法で触媒として成型し、
実施例１と同じ方法で反応を行った。１時間後選択率、
反応率を表２に示した。

【００２９】（比較例３）実施例１で調製したＨ⁺型Ｚ
ＳＭ−５１０ｇに硝酸ガリウム０．１５ｇを水１０ｇ
に溶解した水溶液を加え、十分攪拌した後水分を蒸発さ
せ、更に１２０℃で乾燥しガリウムをゼオライトに含浸
させた。ガリウムを含浸したゼオライトを空気中６００
℃で８時間焼成した。蛍光Ｘ線で分析したところ、ガリ
ウムを０．４％含んでいた。実施例１と同じ方法で触媒
として成型し、実施例１と同じ方法で反応を行った。１
時間後選択率、反応率を表２に示した。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】本発明の方法による一段階スチレン製造
法は、従来の二段階スチレン製造法に比べ格段にシンプ
ルな製造法を提供できるため、経済的で省エネルギーな
プロセスとなり工業的価値が高い。更に、エチレン原料
に代えてエタン原料を用いることができるため、エチレ
ン生産に依存しない製造が可能になり、また、環境適合
型のアルカン原料への転換も可能になる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、
Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種の金属元
素でイオン交換したゼオライト触媒の存在下、ベンゼン
とエチレンおよび／またはエタンとを気相条件で接触さ
せることを特徴とするスチレンの直接製造方法。
【請求項２】イオン交換が、アルカリ金属カチオンを
有するゼオライトを用いて行われることを特徴とする請
求項１に記載のスチレンの直接製造方法。
【請求項３】ゼオライトが、ＭＦＩ構造を有するＺＳ
Ｍゼオライトであることを特徴とする請求項１又は請求
項２に記載のスチレンの直接製造方法。