JPH11193257A - 臭素化合物の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高純度で、熱安定性に優れた特定の臭素化合
物を得る精製方法を提供する。 【解決手段】 特定の臭素化合物を含む粗製溶液から臭
素化合物を晶析せしめて精製する方法において、良溶
媒、貧溶媒および種結晶からなる固液混合体を含む晶析
容器中に、該臭素化合物の濃度が５〜９５重量％である
粗製溶液を添加、混合し、且つ該晶析容器中の良溶媒、
貧溶媒および該臭素化合物の結晶からなるスラリー中の
結晶の割合が１０〜５０重量％であることを特徴とする
臭素化合物の精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の臭素化合物
の精製方法に関する。さらに詳しくは、高純度で且つ熱
安定性に優れた臭素化合物を得ることができる特定の臭
素化合物の精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にテトラブロモビスフェノールＡの
エーテル誘導体に代表される臭素化合物は、ポリオレフ
ィン系樹脂やスチレン系樹脂の難燃剤として優れた性能
を示し、広く使用されている。

【０００３】かかる臭素化合物は、その製造過程におい
て生成する副生成物を含有すると、この副生成物の種類
により熱安定性に悪影響を与えるため、従来より種々の
精製手段が提案されている。

【０００４】例えば、特開昭４９−１２５３４８号公報
においては、２，２−ビス［｛３，５−ジブロモ−４−
（２，３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロ
パン（以下、ＴＢＡ−ＢＥと略称することがある）をケ
トン系溶媒に溶解し、冷却し析出させる方法が開示され
ている。

【０００５】特開昭５５−１１１４２９号公報において
は、メタノールと種晶の混合物にＴＢＡ−ＢＥのハロゲ
ン化芳香族炭化水素溶液を添加する方法が示されてい
る。

【０００６】特開平４−２３４３３７号公報において
は、良溶媒に溶解したＴＢＡ−ＢＥの溶液に、沸点が良
溶媒よりも高い貧溶媒を滴下し、滴下終了後、良溶媒を
留去しながらＴＢＡ−ＢＥを微粉体として回収する方法
が示され、特開平７−３１６０８７号公報においては、
良溶媒に溶解したＴＢＡ−ＢＥ溶液を攪拌下、良溶媒よ
りも沸点の高い加熱貧溶媒中に滴下し、同時に良溶媒を
留去しながら貧溶媒中にＴＢＡ−ＢＥの結晶を分散させ
回収する方法が述べられている。

【０００７】特開平８−１１３５４７号公報には、ＴＢ
Ａ−ＢＥの良溶媒溶液を、種晶の存在下、加熱したメタ
ノール中に添加すると同時に良溶媒を留去し晶析させ、
粒径の大きな固体を回収する方法が開示されている。

【０００８】特開平７−２９１８８４号公報において
は、ＴＢＡ−ＢＥの有機溶媒溶液に界面活性剤の存在下
で水を添加してエマルジョンを形成させ、続いて有機溶
媒を除去してＴＢＡ−ＢＥの粉末を回収する方法が述べ
られている。

【０００９】また、特開平２−２８６６４５号公報で
は、ＴＢＡ−ＢＥを溶融状態にしておき、これに精製し
ていないＴＢＡ−ＢＥを加える方法が開示されている。

【００１０】さらには、特公昭５７−２８９号公報で
は、ＴＢＡ−ＢＥの良溶媒溶液に、非溶媒又は貧溶媒を
添加し、剪断力のある攪拌を行う方法が開示されてい
る。

【００１１】しかしながら、これらの方法は、煩雑な操
作や大がかりな装置が必要になったり、また、得られる
固体の純度や熱安定性は必ずしも十分ではない。従っ
て、簡単な装置で、より高純度で熱安定性に優れた臭素
化合物を得る精製方法が求められている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、純度の向
上した熱安定性に優れた臭素化合物を得る精製方法を提
供することを目的として、鋭意研究を重ねた結果、良溶
媒、貧溶媒および種結晶からなる固液混合体に、臭素化
合物の粗製溶液を添加し、混合することで、高純度の熱
安定性に優れた臭素化合物を得ることができることを見
出し、本発明に到達した。

【００１３】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、下記一般式（１）で表される臭素化合物を含む粗製
溶液から臭素化合物を晶析せしめて精製する方法におい
て、良溶媒、貧溶媒および種結晶からなる固液混合体を
含む晶析容器中に、該臭素化合物の濃度が５〜９５重量
％である粗製溶液を添加、混合し、且つ該晶析容器中の
良溶媒、貧溶媒および該臭素化合物の結晶からなるスラ
リー中の結晶の割合が１０〜５０重量％であることを特
徴とする臭素化合物の精製方法が提供される。

【００１４】

【化３】

【００１５】（但し、式中、Ａｒ¹およびＡｒ²は同一も
しくは異なる炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基；Ｙは
炭素数１〜３のアルキレン基、単結合、スルフォン基ま
たはケトン基；Ｒ¹およびＲ²は同一もしくは異なる炭素
数２〜５の炭化水素基；ｍおよびｎは同一もしくは異な
る１〜４の整数；ｐおよびｑは同一もしくは異なる２ま
たは４の整数を示す。）

【００１６】かかる本発明の精製方法によれば、得られ
た臭素化合物を樹脂の難燃剤として使用した場合、樹脂
の熱安定性を低下させず、しかも樹脂の着色も起こらな
い高純度の臭素化合物が得られる。殊に本発明の精製方
法によれば、樹脂に配合した場合、好ましからざる影響
を与える不純物が混合溶媒中に分離され、目的とする臭
素化合物が高純度固体として良い収率で得ることが可能
となる。

【００１７】以下、本発明について、さらに詳しく説明
する。本発明において、精製の対象とする臭素化合物
は、前記一般式（１）で表される。前記一般式（１）に
おいて、Ａｒ¹およびＡｒ²は同一もしくは異なる炭素数
６〜１０の芳香族炭化水素基であり、具体的にはベンゼ
ン、モノメチル置換ベンゼン、ジメチル置換ベンゼンま
たはナフタレンであり、好ましくはベンゼンである。Ｙ
はＡｒ¹およびＡｒ²を結合するための結合手または基で
あり、具体的には炭素数１〜３のアルキレン基、単結
合、スルフォン基またはケトン基であり、好ましくはメ
チレン基またはイソプロピリデン基である。Ｒ¹および
Ｒ²は同一もしくは異なる炭素数２〜５の炭化水素基で
あり、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基またはイソブチル基であり、好ましくは炭
素数２または３のエチル基またはプロピル基である。ｍ
およびｎは同一もしくは異なる１〜４の整数、好ましく
は１または２を示す。ｐおよびｑは同一もしくは異なる
２または４の整数、好ましくは２を示す。

【００１８】前記一般式（１）で表されるかかる臭素化
合物として、具体的には、２，２−ビス［｛３，５−ジ
ブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）｝フ
ェニル］プロパン、２，２−ビス［｛３，５−ジブロモ
−４−（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルオキ
シ）｝フェニル］プロパン、ビス［｛３，５−ジブロモ
−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニ
ル］メタン、ビス［｛３，５−ジブロモ−４−（２，３
−ジブロモ−２−メチルプロピルオキシ）｝フェニル］
メタン、ビス［｛３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジ
ブロモプロピルオキシ）｝フェニル］スルフォン、ビス
［｛３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモ−２−
メチルプロピルオキシ）｝フェニル］スルフォン、
｛３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−
（２，３−ジブロモプロピルオキシ）｝ビフェニル、
｛３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−
（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルオキシ）｝ビ
フェニルおよび｛３，３′，５，５′−テトラブロモ−
４，４′−（１，２−ジブロモエチルオキシ）｝ビフェ
ニル等が挙げられ、なかでも２，２−ビス［｛３，５−
ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）｝
フェニル］プロパンが好ましく使用される。

【００１９】本発明の精製方法は、前記一般式（１）で
表される臭素化合物を含有する粗製溶液から、高純度の
固形の臭素化合物を析出させることにより実施される。
前記粗製溶液は、具体的には臭素（Ｂｒ₂）の付加反応
によって製造された臭素化合物を含有する溶液である。
この付加反応は、下記一般式（２）で表される不飽和臭
素化合物を臭素化する反応であり、この反応によって得
られた溶液に対して本発明の精製方法は有利に適用され
る。

【００２０】

【化４】

【００２１】（但し、式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ｙ、ｍおよ
びｎの定義は前記一般式（１）と同じものを意味する。
Ｑ¹およびＱ²は同一もしくは異なる、不飽和基を１個ま
たは２個有する炭素数２〜５の炭化水素基を示す。）

【００２２】前記一般式（２）において、Ａｒ¹、Ａ
ｒ²、Ｙ、ｍおよびｎの定義は前記一般式（１）と同じ
ものを意味し、また、好ましい定義も同じものを意味す
る。Ｑ^１およびＱ^２の炭化水素基としては、具体的には
ビニル基、アリル基またはイソブテニル基が挙げられ、
好ましくはアリル基である。

【００２３】前記一般式（２）で表される不飽和臭素化
合物として、具体的には、２，２−ビス｛（３，５−ジ
ブロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパン、２，
２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−イソブテニルオキ
シ）フェニル｝プロパン、ビス｛（３，５−ジブロモ−
４−アリルオキシ）フェニル｝メタン、ビス｛（３，５
−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝メタ
ン、（３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−
ジアリルオキシ）ビフェニル、（３，３′，５，５′−
テトラブロモ−４，４′−ジビニルオキシ）ビフェニ
ル、ビス｛（３，５−ジブロモ−４−アリルオキシ）フ
ェニル｝スルフォンおよびビス｛（３，５−ジブロモ−
４−イソブテニルオキシ）フェニル｝スルフォン等が挙
げられ、なかでも、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ
−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビ
ス｛（３，５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フ
ェニル｝プロパン、ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ア
リルオキシ）フェニル｝メタン、ビス｛（３，５−ジブ
ロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝メタン、
（３，３′，５，５′−テトラブロモ−４，４′−ジア
リルオキシ）ビフェニルおよび（３，３′，５，５′−
テトラブロモ−４，４′−ジビニルオキシ）ビフェニル
が好ましく、さらに、２，２−ビス｛（３，５−ジブロ
モ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパン、２，２−
ビス｛（３，５−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）
フェニル｝プロパン、ビス｛（３，５−ジブロモ−４−
アリルオキシ）フェニル｝メタンおよびビス｛（３，５
−ジブロモ−４−イソブテニルオキシ）フェニル｝メタ
ンがより好ましく、特に２，２−ビス｛（３，５−ジブ
ロモ−４−アリルオキシ）フェニル｝プロパンが好まし
く使用される。

【００２４】前記不飽和臭素化合物と臭素との反応は、
溶媒の存在下に行われ、その溶媒は反応に悪影響を及ぼ
さず不活性である。かかる溶媒は、不飽和臭素化合物に
対する溶解性が高いほど好ましいが、一部溶解するもの
であっても構わない。また、不飽和臭素化合物の臭素化
反応により生成する臭素化合物が、該溶媒に実質的に溶
解するものが好ましい。

【００２５】前記臭素化反応における溶媒は、反応を均
一に行なうための単なる溶媒として使用されるばかりで
なく、好適には、反応熱を効果的に反応系外へ除去する
ための溶媒としての機能を有している。そのため溶媒
は、常圧沸点が０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃
の範囲のものが有利であり、殊に反応熱を実質的に溶媒
の気化熱で除去する場合、常圧沸点が２０〜８０℃、特
に２０〜６０℃の範囲のものが望ましい。

【００２６】かかる溶媒としては、塩化メチレン、クロ
ロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロ
エタン、ブロモエタン、ブチルクロライド、クロロプロ
パン等のハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、エチ
ルイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル系炭化水素化合物、トルエン等の芳香
族炭化水素化合物、シクロヘキサノン、酢酸エチル等が
挙げられる。また、臭素を溶媒として使用することもで
きる。

【００２７】これら溶媒中、ハロゲン化炭化水素が好ま
しく、特に、塩化メチレン、クロロホルムが溶媒として
好ましく用いられる。これらの溶媒は単独若しくは二種
以上混合して使用される。また、これらハロゲン化炭化
水素は、ジオキサンとの混合溶媒としても使用できる。

【００２８】前記臭素化反応において使用する臭素の量
は、所望の臭素化合物を得るために、不飽和臭素化合物
に対して十分なモル比であれば良く、かかる不飽和臭素
化合物中の不飽和基１個当り、好ましくは１〜５個の臭
素分子の数に相当する量、より好ましくは１．１〜３個
の臭素分子の数に相当する量の範囲で臭素が使用され
る。

【００２９】また、前記臭素化反応においては、臭素は
それ自体または臭素溶液として使用される。臭素溶液で
使用する場合の溶媒としては、上記の溶媒と同様のもの
が使用され、その場合の臭素の濃度は、１０〜９０重量
％の範囲が好ましい。

【００３０】前記臭素化反応では、具体的手段として、
不飽和臭素化合物を反応に不活性な溶媒に溶解した溶液
と、臭素または臭素溶液とを混合することにより、不飽
和臭素化合物と臭素とを反応させる。この臭素化反応の
際、臭素化の反応熱の実質量を、溶媒または臭素の気化
熱で除去することが好ましい。この反応熱の実質量と
は、所望する臭素化反応により発生する理論発熱量の８
０％以上、好ましくは８５％以上を意味する。

【００３１】臭素化反応における反応温度は、前述した
ように臭素化の反応熱の実質量が、臭素または溶媒の気
化熱で除去される温度が好ましく、また、かかる臭素化
反応は常圧下に限定されず、加圧下または減圧下で行う
ことができる。反応温度は、使用する溶媒の種類（沸
点）および臭素の量に関係して、操作する圧力により制
御することができる。通常、反応温度は０〜６０℃の範
囲、好ましくは５〜５５℃の範囲、特に好ましくは１０
〜５０℃の範囲が有利である。

【００３２】本発明の精製方法は、前記した臭素化反応
によって得られた反応混合物からの精製臭素化合物の分
離に有利に適用される。この反応混合物は、臭素化合物
を含む粗製溶液として得られるので、この溶液に対して
そのまま本発明の精製処理を施すことができる。しか
し、前記した反応混合物中には、未反応の臭素が残留し
ており、その残留臭素は、精製工程や回収工程に悪影響
を及ぼすので、化学的処理を施して他の化合物に変換さ
せることが望ましい。

【００３３】この化学的処理は、反応混合物中の残留臭
素を還元剤で処理し、一旦臭素を臭化水素酸とし、次い
で臭化水素酸をアルカリ性の中和剤で中和処理する方法
が採用される。この方法は前記反応混合物に還元剤およ
び中和剤を添加することにより実施される。

【００３４】この処理方法に使用される還元剤として
は、通常の還元反応に用いられる還元剤であり、具体的
には、亜硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム、シュウ酸、硫化水素、亜硝酸ナ
トリウム、亜硝酸カリウム、硫酸ヒドロキシルアミン、
スズ、酸化第１スズおよびヒドラジン等が挙げられ、亜
硫酸水素ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜硫酸
ナトリウム、シュウ酸および亜硝酸ナトリウムが好まし
く用いられる。これらの還元剤は水溶液としても使用す
ることができる。また、これらの還元剤は単独若しくは
二種以上混合して使用される。

【００３５】また、アルカリ性の中和剤としては、例え
ば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アル
カリ土類金属水酸化物およびアルカリ土類金属炭酸塩等
が挙げられ、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カルシ
ウムおよび炭酸カルシウム等が好ましく、特に水酸化ナ
トリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ性の
中和剤は水溶液として使用することが好ましい。また、
これらのアルカリ性の中和剤は単独若しくは二種以上混
合して使用される。

【００３６】前記処理方法において、反応混合物中の残
存臭素１モルに対して、２モル以上、好ましくは２〜３
０モル、より好ましくは２．２〜１５モル、さらに好ま
しくは２．５〜１０モルの還元剤が、反応混合物中に添
加される。還元剤の添加量をかかる範囲内にすると、臭
素が混合物中に残留することがなく、高純度の変色の無
い臭素化合物が得られ好ましい。また、反応混合物中の
残存臭素１モルに対して、２モル以上、好ましくは２〜
５０モル、より好ましくは２．２〜３０モル、さらに好
ましくは２．５〜２０モルのアルカリ性の中和剤が、反
応混合物中に添加される。中和剤の添加量をかかる範囲
内にすると、臭化水素が水溶液に残留せず、この水溶液
はそのまま廃棄でき、また、金属の腐食もなく、作業環
境上においても好ましい。

【００３７】上記還元剤およびアルカリ性の中和剤は、
かかる臭素化合物および臭素を含む反応混合物中に同時
にまたは別々に添加する。かかる還元剤および中和剤
は、別々にあるいは事前に混合したものを添加してもよ
いが、還元剤がアルカリによって副反応を起こすおそれ
がないため別々に添加することが好ましい。添加方法と
しては、還元剤を添加し、続けて中和剤を添加する方法
が好ましく採用される。処理方法において、還元剤およ
びアルカリ性の中和剤を添加した反応混合物は、還元、
中和反応がスムーズに進行するように混合される。

【００３８】また、かかる還元および中和反応を行う際
の反応混合物と水相との重量比は、２０：８０〜８０：
２０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好まし
く、４０：６０〜６０：４０が特に好ましい。この範囲
内では、還元、中和反応が効率よく進行し、短時間で臭
素が除去される。従って、還元、中和反応を行う際に、
上記範囲内となるように水あるいは溶媒を反応混合物に
添加することが好ましい。

【００３９】かかる反応混合物中の臭素の還元、中和反
応に要する時間は２分以上が好ましく、２〜９０分がよ
り好ましく、５〜６０分がさらに好ましく、１０〜４５
分が特に好ましい。

【００４０】前記還元処理および中和処理を施して、反
応混合物（有機相）を水相から分離し、この有機相を本
発明の精製方法の粗製溶液として使用することができ
る。

【００４１】本発明の精製方法が適用される粗製溶液
は、前記一般式（１）で表される臭素化合物を５〜９５
重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは
２０〜６５重量％、特に好ましくは２５〜５５重量％の
濃度で含有しているのが望ましい。かかる濃度が５重量
％より低くなると、晶析の際の臭素化合物のロスが大き
く経済的効率が低くなり好ましくなく、９５重量％より
高くなると、混合撹拌操作に大きな負荷がかかることが
あり好ましくない。

【００４２】臭素化合物の粗製溶液を形成する溶媒は、
臭素化合物の良溶媒である。かかる良溶媒は、臭素化合
物の溶解度が２５℃で１ｇ／溶媒１００ｇ以上、好まし
くは２ｇ／溶媒１００ｇ以上であるものが好ましい。良
溶媒の例としては、塩化メチレン、クロロホルム、１，
２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、シクロ
ヘキサノン、酢酸エチルおよびトルエンから選択される
ものが好ましく、これらは一種でも二種以上の混合物で
あってもよい。これらのうち、より好ましいのは塩化メ
チレン、クロロホルムの如きハロゲン化炭化水素であ
り、塩化メチレンが最も好ましい。

【００４３】前述したとおり、臭素化合物の粗製溶液
は、前記臭素化反応により製造された反応混合物または
その混合物から誘導される溶液であることができ、その
場合には、臭素化反応に使用された反応溶媒の溶液とし
てそのまま或いは付加的な化学的処理をした溶液であ
る。

【００４４】本発明の精製方法は、良溶媒、貧溶媒およ
び種結晶からなる固液混合体を含む晶析容器中に、前述
した如き前記一般式（１）で表される臭素化合物を５〜
９５重量％濃度で含有する粗製溶液を、下記（ａ）の条
件を満足する晶析容器中のスラリー中に添加、混合し
て、粗製溶液中の臭素化合物を析出させることが肝要で
ある。

【００４５】（ａ）良溶媒、貧溶媒および臭素化合物の
結晶からなるスラリー中の該臭素化合物の結晶の割合が
１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％のスラ
リー濃度であること。

【００４６】本発明の精製方法は、析出容器中におい
て、前記（ａ）の条件を維持しつつ、臭素化合物を含有
する粗製溶液をその容器中に供給することにより実施さ
れる。スラリーを形成している臭素化合物の結晶の一部
は、溶液から析出する臭素化合物の種結晶として作用
し、一方、混合溶媒の組成は、臭素化合物の析出を促進
し、不純物の析出を抑制し、且つその溶存を保持する作
用を果たしているものと考えられる。

【００４７】前記スラリー中の臭素化合物の結晶の割合
は１０〜５０重量％であり、かかる結晶の割合が１０重
量％より低くなると、臭素化合物の生産効率が低くなり
好ましくなく、５０重量％より高くなると、攪拌効率の
低下により不純物を除去する効果が低下し、高純度の臭
素化合物が得られ難くなり好ましくない。

【００４８】前記固液混合体は、前記臭素化合物を含有
する粗製溶液を添加する以前のものであり、良溶媒、貧
溶媒および種結晶からなる。

【００４９】かかる種結晶は、その純度が９０％以上の
ものが好ましい。かかる種結晶としては、使用される臭
素化合物の粗製溶液中の臭素化合物と同一の臭素化合物
が好ましく用いられる。種結晶を使用することにより、
前記臭素化合物の粗製溶液から臭素化合物の結晶の析出
をスムーズにするため、不純物の少ない高純度の臭素化
合物が得られ、また、微小結晶の生成を防ぐため、得ら
れた臭素化合物の結晶は均一な粒径のものとなる。

【００５０】該固液混合体において、該固液混合体中の
該種結晶の割合は、０．０１〜５０重量％が好ましく、
０．１〜４０重量％がより好ましく、１〜３０重量％が
さらに好ましく、５〜２０重量％が特に好ましい。種結
晶の割合をかかる範囲内の割合で使用すると、種結晶と
して十分に機能し、臭素化合物の生産効率が良く好まし
い。

【００５１】本発明の精製方法では、スラリー中におい
て、臭素化合物の晶析が進行する。ここで、臭素化合物
の粗製溶液を、固液混合体に添加し、混合したものをス
ラリーと称する。該スラリーは、良溶媒、貧溶媒および
臭素化合物の結晶からなり、更に詳しく説明すると、良
溶媒と貧溶媒の溶媒に不純物や未晶析の臭素化合物が溶
解した溶液部分と若干の不純物を含んだ臭素化合物の結
晶部分とから構成されている。また、スラリー中ににお
ける臭素化合物の結晶とは、前記固液混合体中の種結晶
と前記臭素化合物の溶液から析出する臭素化合物の結晶
を共に含むものである。

【００５２】臭素化合物の貧溶媒としては、臭素化合物
の溶解度が２５℃で０．０８ｇ／溶媒１００ｇ以下、好
ましくは０．０５ｇ／溶媒１００ｇ以下、特に好ましく
は０．０１ｇ／溶媒１００ｇ以下のものが有利である。

【００５３】前記貧溶媒の具体例としては、例えば、
水、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等の炭
素数１〜５の飽和１価アルコール、エチレングリコー
ル、グリセリン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテ
ル、ジイソプロピルエーテルおよびｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−オクタン等の炭素数５〜１０の飽和炭化
水素等が挙げられ、水、メタノール、エタノール、ｉ−
プロパノールおよびジイソプロピルエーテルが好まし
く、水、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノールが
より好ましく、メタノールが特に好ましく用いられる。
これらの貧溶媒は単独若しくは二種以上混合して使用さ
れる。

【００５４】本発明において、該臭素化合物の粗製溶液
を、該固液混合体に添加する方法としては、該臭素化合
物の粗製溶液を、ポンプや滴下ロートなどを使用して、
連続的に一定量ずつ添加する方法が好ましく用いられ
る。また、晶析容器中のスラリーの一部を取り出し、再
び晶析容器中へ循環することもできる。

【００５５】また、本発明の好ましい態様として、該臭
素化合物は２，２−ビス［｛３，５−ジブロモ−４−
（２，３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロ
パンであり、該スラリー中の良溶媒は塩化メチレンであ
り、貧溶媒はメタノールである場合に、臭素化合物の溶
液を添加した後のスラリー中の塩化メチレンとメタノー
ルとの比が重量比で、３０：７０〜７０：３０であるこ
とが好ましい。

【００５６】本発明の精製方法における臭素化合物の析
出操作は、冷却や加熱を特に必要としないが、通常５〜
５０℃の範囲、好ましくは１０〜４５℃の範囲の温度で
実施するのが有利である。かかる温度範囲内で実施する
と、スラリー中に良溶媒が存在した状態であり、晶析化
が徐々に進行するため、高純度の臭素化合物が得られ易
く、また、結晶の形態（粒径）の制御が容易となる利点
がある。さらに、晶析温度を高めに設定することによ
り、残留溶媒の低減された臭素化合物が得られ易くな
り、また、不純物のスラリー中の混合溶媒に対する溶解
度が高くなるため高純度の臭素化合物が得られ易くなる
ため好ましく採用される。

【００５７】また、スラリーとしての臭素化合物の結晶
粒子は、その平均粒子径が０．１〜０．８ｍｍ、好まし
くは０．２〜０．７ｍｍの範囲であるのが望ましい。

【００５８】前記した精製方法によって得られた臭素化
合物の結晶を含むスラリーは、遠心分離や濾過によっ
て、湿ったケーキと母液とに分離し、湿ったケーキを乾
燥し、場合により粉砕することによって、目的とする高
純度の臭素化合物の結晶を得ることができる。

【００５９】本発明において得られる臭素化合物は、重
量基準の平均粒子径で、０．１〜０．９ｍｍの範囲が好
ましく、０．１〜０．８ｍｍの範囲が好ましく、０．２
〜０．７ｍｍの範囲が好ましい。かかる範囲の平均粒子
径を有する臭素化合物は、取り扱い性が良好で、粉塵の
飛散もなく、また、該臭素化合物を難燃剤として樹脂へ
配合する際の分散性が良好で好ましい。

【００６０】本発明の精製方法によれば、高純度の臭素
化合物を工業的に有利に得ることができ、樹脂用の難燃
剤として有用であり、特に、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン
樹脂およびポリオレフィン樹脂用の難燃剤として優れた
高品質のものである。

【００６１】

【実施例】以下に、実施例を挙げて、本発明を詳述す
る。なお、純度、平均粒子径、スラリー中の結晶の割合
の測定は、次の方法に従った。

【００６２】（１）純度の分析 臭素化合物の純度の測定は、高速液体クロマトグラフィ
ー（島津製作所（株）製ＳＣＬ−６Ｂ）により、２８０
ｎｍの吸収を検出する方法で行った。そして、このクロ
マトグラフィーより得られた各成分のピーク面積の和を
１００とし、これに対する臭素化合物のピーク面積比を
求めた。

【００６３】（２）平均粒子径 試料を、２００、１００、６０、２０、１６、１０、
５、３．５メッシュの篩を使用し、篩い分けた後、重量
を基準とした累積粒度分布グラフを作成し、平均粒子径
を求めた。

【００６４】（３）スラリー中の結晶の割合 一定量のスラリーを濾過して、結晶物を取り出し、８０
℃、３時間、５ｍｍＨｇで乾燥した後、結晶物の重量を
測定し、スラリーに対する結晶物の重量割合を算出し
た。

【００６５】［参照例Ａ］純度９３％の２，２−ビス
［｛３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピ
ルオキシ）｝フェニル］プロパンを酢酸エチルを用いて
再結晶を行った。これにより純度９４％、平均粒子径
０．２ｍｍの２，２−ビス［｛３，５−ジブロモ−４−
（２，３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロ
パンの結晶が得られた（以下、種結晶Ａと略称する）。
さらに、２回同様に再結晶を行い、純度９９％、平均粒
子径０．２ｍｍの２，２−ビス［｛３，５−ジブロモ−
４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］
プロパンの結晶を得た（以下、種結晶Ｂと略称する）。

【００６６】［参照例Ｂ］温度計、攪拌機、還流冷却管
を取り付けたフラスコに市販のＴＢＡ−ＡＥ（帝人化成
（株）製、ＦＧ−３２００）１００ｇ（０．１６０モ
ル）および塩化メチレン１５０ｇを入れ、２０℃で溶解
させた。この溶液に臭素５４ｇ（０．３３８モル）を１
時間かけて滴下し、さらに同温度で攪拌を１時間続け、
臭素の付加反応を終了した。

【００６７】次いで、この溶液中の余剰の臭素を２５重
量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌで還元した
後、生成した臭化水素を２４重量％水酸化ナトリウム水
溶液１１ｍｌで中和し、その後、１５０ｍｌの純水で洗
浄して５０重量％濃度のＴＢＡ−ＢＥの塩化メチレン溶
液を得た。また、この溶液に塩化メチレン溶液を加え、
２５重量％濃度の塩化メチレン溶液を調整した。この溶
液の一部を取り出し濃縮したところ固体の純度は９０％
であった。

【００６８】［実施例１］温度計、攪拌機および還流管
を取り付けたフラスコに、塩化メチレン６０ｇ、メタノ
ール１２０ｇおよび参照例Ａで得られた種結晶Ｂ２０ｇ
を入れ、混合した（固液混合体中の種結晶Ｂの割合は１
０重量％）。この固液混合体を攪拌しながら、２５℃の
温度で、参照例Ｂで得られた純度９０％の２，２−ビス
［｛３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピ
ルオキシ）｝フェニル］プロパンの５０重量％濃度の塩
化メチレン溶液１２０ｇを滴下ロートから３０分間で添
加した。添加終了後、さらに３０分間攪拌を継続した
（この時スラリー中の結晶の割合は２４重量％、スラリ
ー中の塩化メチレンとメタノールの重量比は５０：５
０）。その後、このスラリーを濾過して、結晶物を取り
出し、これを８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥
し、２，２−ビス［｛３，５−ジブロモ−４−（２，３
−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結
晶を得た。得られた結晶は、純度９５％、平均粒子径
０．５ｍｍであり、また回収率は９７％であった。

【００６９】［実施例２］実施例１で使用した種結晶Ｂ
を種結晶Ａに代える以外は、実施例１と同様の方法で
２，２−ビス［｛３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジ
ブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶を
得た。得られた結晶は、純度９４％、平均粒子径０．４
ｍｍであり、また回収率は９７％であった。

【００７０】［実施例３］温度計、攪拌機および還流管
を取り付けたフラスコに、塩化メチレン６０ｇ、メタノ
ール１２０ｇおよび参照例Ａで得られた種結晶Ｂ２０ｇ
を入れ、混合した（固液混合体中の種結晶Ｂの割合は１
０重量％）。この固液混合体を攪拌しながら、２５℃の
温度で、参照例Ｂで得られた純度９０％の２，２−ビス
［｛３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピ
ルオキシ）｝フェニル］プロパンの２５重量％濃度の塩
化メチレン溶液１２０ｇを滴下ロートから３０分間で添
加した。添加終了後、さらに３０分間攪拌を継続した
（この時スラリー中の結晶の割合は１５重量％、スラリ
ー中の塩化メチレンとメタノールの重量比は５６：４
４）。その後、このスラリーを濾過して、結晶物を取り
出し、これを８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥
し、２，２−ビス［｛３，５−ジブロモ−４−（２，３
−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結
晶を得た。得られた結晶は、純度９５％、平均粒子径
０．４ｍｍであり、また回収率は９６％であった。

【００７１】［実施例４］温度計、攪拌機および還流管
を取り付けたフラスコに、塩化メチレン７５ｇ、メタノ
ール７５ｇおよび参照例Ａで得られた種結晶Ｂ２０ｇを
入れ、混合した（固液混合体中の種結晶Ｂの割合は１２
重量％）。この固液混合体を攪拌しながら、２５℃の温
度で、参照例Ｂで得られた純度９０％の２，２−ビス
［｛３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピ
ルオキシ）｝フェニル］プロパンの５０重量％濃度の塩
化メチレン溶液１２０ｇを滴下ロートから３０分間で添
加した。添加終了後、さらに３０分間攪拌を継続した
（この時スラリー中の結晶の割合は２３重量％、スラリ
ー中の塩化メチレンとメタノールの重量比は６４：３
６）。その後、このスラリーを濾過して、結晶物を取り
出し、これを８０℃、３時間、５ｍｍＨｇで減圧乾燥
し、２，２−ビス［｛３，５−ジブロモ−４−（２，３
−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結
晶を得た。得られた結晶は、純度９６％、平均粒子径
０．５ｍｍであり、また回収率は７９％であった。

【００７２】［実施例５］実施例４において、温度を２
５℃から３５℃に代える以外は、実施例４と同様の方法
で２，２−ビス［｛３，５−ジブロモ−４−（２，３−
ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロパンの結晶
を得た。得られた結晶は、純度９６％、平均粒子径０．
５ｍｍであり、また回収率は７７％であった。

【００７３】［実施例６］実施例１において、塩化メチ
レンの代わりに１，２−ジクロロエタンを使用した以外
は、実施例１と同様の方法で２，２−ビス［｛３，５−
ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）｝
フェニル］プロパンの結晶を得た。得られた結晶は、純
度９５％、平均粒子径０．３ｍｍであり、また回収率は
９７％であった。

【００７４】［実施例７］実施例１において、塩化メチ
レンの代わりにシクロヘキサノンを使用した以外は、実
施例１と同様の方法で２，２−ビス［｛３，５−ジブロ
モ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニ
ル］プロパンの結晶を得た。得られた結晶は、純度９５
％、平均粒子径０．４ｍｍであり、また回収率は９５％
であった。

【００７５】［実施例８］実施例１において、塩化メチ
レンの代わりに酢酸エチルを使用した以外は、実施例１
と同様の方法で２，２−ビス［｛３，５−ジブロモ−４
−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プ
ロパンの結晶を得た。得られた結晶は、純度９４％、平
均粒子径０．２ｍｍであり、また回収率は９８％であっ
た。

【００７６】［実施例９］実施例１において、塩化メチ
レンの代わりにトルエンを使用した以外は、実施例１と
同様の方法で２，２−ビス［｛３，５−ジブロモ−４−
（２，３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロ
パンの結晶を得た。得られた結晶は、純度９５％、平均
粒子径０．６ｍｍであり、また回収率は９８％であっ
た。

【００７７】［実施例１０］実施例１において、メタノ
ールの代わりにジイソプロピルエーテルを使用した以外
は、実施例１と同様の方法で２，２−ビス［｛３，５−
ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）｝
フェニル］プロパンの結晶を得た。得られた結晶は、純
度９５％、平均粒子径０．３ｍｍであり、また回収率は
９７％であった。

【００７８】［実施例１１］実施例１において、塩化メ
チレンの代わりに酢酸エチルを、メタノールの代わりに
ジイソプロピルエーテルを使用した以外は、実施例１と
同様の方法で２，２−ビス［｛３，５−ジブロモ−４−
（２，３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］プロ
パンの結晶を得た。得られた結晶は、純度９４％、平均
粒子径０．３ｍｍであり、また回収率は９８％であっ
た。

【００７９】［比較例１］温度計、攪拌機および還流管
を取り付けたフラスコに、メタノール１８０ｇおよび参
照例Ａで得られた種結晶Ｂ２０ｇを入れ、混合した。フ
ラスコ内を攪拌しながら、２５℃の温度で、参照例Ｂで
得られた純度９０％の２，２−ビス［｛３，５−ジブロ
モ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニ
ル］プロパンの５０重量％濃度の塩化メチレン溶液１２
０ｇを滴下ロートから３０分間で添加した。添加終了
後、さらに３０分間攪拌を継続した。その後、析出した
粉末を濾過して、２，２−ビス［｛３，５−ジブロモ−
４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）｝フェニル］
プロパンの粉末を得た。これを８０℃、３時間、５ｍｍ
Ｈｇで減圧乾燥を行った。しかしながら、この減圧乾燥
において、粉末相互の付着が起こり、大きなブロックと
なり、また一部着色が認められた。この臭素化合物は、
純度９２％であり、回収率は９６％であった。

【００８０】これらの結果を表１および表２に示した。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】

【発明の効果】本発明の精製方法によれば、高純度で、
熱安定性に優れた臭素化合物を得ることができ、かかる
臭素化合物は、樹脂用の難燃剤として好適に使用され、
その工業的効果は格別なものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 317/22 Ｃ０７Ｃ 317/22

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される臭素化合物
   を含む粗製溶液から臭素化合物を晶析せしめて精製する
   方法において、良溶媒、貧溶媒および種結晶からなる固
   液混合体を含む晶析容器中に、該臭素化合物の濃度が５
   〜９５重量％である粗製溶液を添加、混合し、且つ該晶
   析容器中の良溶媒、貧溶媒および該臭素化合物の結晶か
   らなるスラリー中の結晶の割合が１０〜５０重量％であ
   ることを特徴とする臭素化合物の精製方法。 【化１】 （但し、式中、Ａｒ¹およびＡｒ²は同一もしくは異なる
   炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基；Ｙは炭素数１〜３
   のアルキレン基、単結合、スルフォン基またはケトン
   基；Ｒ¹およびＲ²は同一もしくは異なる炭素数２〜５の
   炭化水素基；ｍおよびｎは同一もしくは異なる１〜４の
   整数；ｐおよびｑは同一もしくは異なる２または４の整
   数を示す。）
2. 【請求項２】 臭素化合物は、前記一般式（１）におい
   て、Ａｒ¹およびＡｒ²はベンゼン；Ｙはメチレン基また
   はイソプロピリデン基；Ｒ¹およびＲ²は炭素数２または
   ３のアルキル基；ｍおよびｎは１または２；ｐおよびｑ
   は２を示す化合物である請求項１記載の臭素化合物の精
   製方法。
3. 【請求項３】 良溶媒は、臭素化合物の溶解度が１ｇ／
   溶媒１００ｇ以上である請求項１記載の臭素化合物の精
   製方法。
4. 【請求項４】 貧溶媒は、臭素化合物の溶解度が０．０
   ８ｇ／溶媒１００ｇ以下である請求項１記載の臭素化合
   物の精製方法。
5. 【請求項５】 良溶媒は、塩化メチレン、クロロホル
   ム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタ
   ン、シクロヘキサノン、酢酸エチルおよびトルエンから
   なる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１記載
   の臭素化合物の精製方法。
6. 【請求項６】 貧溶媒は、水、メタノール、エタノー
   ル、ｉ−プロパノールおよびジイソプロピルエーテルか
   らなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１記
   載の臭素化合物の精製方法。
7. 【請求項７】 前記一般式（１）で表される臭素化合物
   を含む粗製溶液は、下記一般式（２）で表される不飽和
   臭素化合物を臭素と反応させる方法から誘導された溶液
   である請求項１記載の臭素化合物の精製方法。 【化２】 （但し、式中、Ａｒ¹、Ａｒ²、Ｙ、ｍおよびｎの定義は
   前記一般式（１）と同じものを意味する。Ｑ¹およびＱ²
   は同一もしくは異なる、不飽和基を１個または２個有す
   る炭素数２〜５の炭化水素基を示す。）